QUÍMICA ORGÁNICA
AVANZADA
UNIVERSIDAD
NACIONAL DE
EDUCACIÓN A
DISTANCIA
Dionisia Sanz del Castillo
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© Universidad Nacional de Educación a Distancia Madrid 2013
www.uned.es/publicaciones
© Paloma Ballesteros García, Rosa M.aClaramunt Vallespí,
Dionisia Sanz del Castillo, Enrique Teso Vilar
ISBN electrónico: 978-84-362-6799-0
Prólogo ... UNIDAD DIDÁCTICA I
Tema 1. Aspectos cinéticos y termodinámicos de las reacciones orgánicas
(Dr. Enrique Teso Vilar) ...
Tema 2. Reacciones orgánicas. Introducción a los mecanismos
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
Tema 3. Ácidos y bases
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
Tema 4. Catálisis
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
UNIDAD DIDÁCTICA II
Tema 5. Intermedios de reacción
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
Tema 6. Mecanismos de las reacciones de sustitución nucleófila alifática
(Dr. Enrique Teso Vilar) ...
Tema 7. Mecanismos de las reacciones de eliminación
(Dr. Enrique Teso Vilar) ...
Tema 8. Mecanismos de las reacciones de adición
(Dr. Enrique Teso Vilar) ...
UNIDAD DIDÁCTICA III
Tema 9. Mecanismos de las reacciones de sustitución en sistemas aromáticos
(Dr. Enrique Teso Vilar) ...
XI 3 49 87 123 159 207 271 313 369
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
Tema 11. Reacciones pericíclicas
(Dres. Paloma Ballesteros García y Enrique Teso Vilar) ...
Tema 12. Reacciones radicalarias
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
UNIDAD DIDÁCTICA IV
Tema 13. Introducción a la Síntesis Orgánica
(Dra. Paloma Ballesteros García) ...
Tema 14. Análisis retrosintético I
(Dra. Paloma Ballesteros García) ...
Tema 15. Análisis retrosintético II
(Dra. Paloma Ballesteros García) ...
Tema 16. Análisis retrosintético III
(Dra. Paloma Ballesteros García) ...
Tema 17. Análisis retrosintético IV
(Dra. Paloma Ballesteros García) ...
UNIDAD DIDÁCTICA V
Tema 18. Introducción a los productos naturales
(Dra. Rosa M.aClaramunt Vallespí) ... Tema 19. Metabolitos secundarios derivados de hidratos de carbono
(Dra. Rosa M.aClaramunt Vallespí) ... Tema 20. Metabolitos secundarios derivados del acetato (I)
(Dra. Rosa M.aClaramunt Vallespí) ... Tema 21. Metabolitos secundarios derivados del acetato (II)
(Dra. Rosa M.aClaramunt Vallespí) ... Tema 22. Metabolitos secundarios derivados del ácido shikímico
(Dra. Rosa M.aClaramunt Vallespí) ... Tema 23. Metabolitos secundarios derivados de aminoácidos (I)
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
Tema 24. Metabolitos secundarios derivados de aminoácidos (II)
(Dra. Dionisia Sanz del Castillo) ...
UNIDAD DIDÁCTICA VI
Tema 25. Metabolitos derivados del mevalonato: isoprenoides
(Dr. Enrique Teso Vilar)...
Tema 26. Monoterpenos
(Dr. Enrique Teso Vilar) ...
411 437 485 527 549 577 609 645 687 721 759 787 817 843 865 899 931
(Dra. Paloma Ballesteros García) ...
Tema 28. Triterpenos (C30). Otros terpenos
(Dra. Paloma Ballesteros García) ...
Tema 29. Metabolitos de origen biosintético mixto
(Dra. Rosa M.a Claramunt Vallespí) ... Tema 30. Metabolismo secundario y ecología
(Dra. Rosa M.aClaramunt Vallespí) ...
Bibliografía ... 955 983 1021 1045 1069
El presente texto titulado Química Orgánica Avanzada ha sido elaborado para un curso de ampliación de Química Orgánica de la titulación en Química. Está constituido por treinta temas, distribuidos en seis Unidades Didácticas de las cua-les las tres primeras están dedicadas a mecanismos de reacción y las tres últimas a métodos de síntesis y productos naturales.
Para la elaboración de los temas, los autores han utilizado la bibliografía más significativa y conveniente para los distintos bloques temáticos; los textos emple-ados se reflejan al final agrupemple-ados según su temática.
El estudio de los mecanismos de reacción comienza con la presentación de algunos conceptos fundamentales necesarios para la asimilación y comprensión de las distintas fases o etapas implicadas. Así, en la primera Unidad Didáctica se ana-lizan los aspectos cinéticos y termodinámicos de las reacciones orgánicas (Temas 1 y 2). Se estudia la naturaleza de los ácidos y de las bases (Tema 3) y los proce-sos que intervienen en los diferentes tipos de catálisis (Tema 4). A continuación, en la segunda Unidad Didáctica se presentan y analizan en profundidad los diver-sos intermedios de reacción (Tema 5); se estudian las reacciones de sustitución nucleófila (Tema 6) para completarse con el análisis de las reacciones de elimina-ción (Tema 7) y el estudio de las reacciones de adielimina-ción (Tema 8). La tercera Unidad Didáctica aborda los mecanismos implicados en la sustitución en sistemas aromá-ticos (Tema 9); estudia algunos principios de fotoquímica (Tema 10); se analizan las reacciones pericíclicas con la aplicación de la teoría de los orbitales frontera (Tema 11). La Unidad Didáctica finaliza con la presentación de las reacciones radi-calarias (Tema 12).
La segunda parte de la asignatura se inicia con el estudio de los métodos de sín-tesis. La cuarta Unidad Didáctica comienza con una introducción a la síntesis orgá-nica que presenta los conceptos y principios generales (Tema 13). El estudio de los métodos de síntesis, objeto de los cuatro temas siguientes (Temas 14-17), se ha rea-lizado mediante aplicación de la metodología retrosintética.
objeto de las Unidades Didácticas quinta y sexta. Así, previa una introducción (Tema 18) se analizan los metabolitos derivados de hidratos de carbono (Tema 19) y derivados del acetato (Temas 20 y 21). Se continua con el estudio de los meta-bolitos del ácido shikímico (Tema 22) y los derivados de aminoácidos (Temas 23 y 24). La última Unidad Didáctica está dedicada a los derivados del mevalonato o isoprenos (Temas 25 a 28) para finalizar con los metabolitos de origen biosintéti-co mixto (Tema 29) y la relación entre el metabolismo secundario y la ebiosintéti-cología (Tema 30).
Todos los temas se complementan con ejercicios de autocomprobación que incluyen sus correspondientes soluciones para permitir al alumnado averiguar su nivel de aprendizaje.
Aspectos cinéticos y termodinámicos
de las reacciones orgánicas
SUMARIO
1.1. Introducción
1.2. Estequiometría, molecularidad, velocidad y orden de reacción
1.2.1. Estequiometría 1.2.2. Molecularidad
1.2.3. Velocidad y orden de reacción
1.3. Medidas cinéticas experimentales
1.3.1. Reacciones de primer orden 1.3.2. Reacciones de segundo orden
1.3.3. Reacciones reversibles: teoría del estado estacionario
1.4. Aspectos termodinámicos 1.5. Entalpía
1.5.1. Estados standard
1.5.2. Reacciones endotérmicas
1.6. Entropía
1.6.1. Factores que contribuyen a la entropía
1.7. Energía libre
1.7.1. Relaciones de la constante de equilibrio con la energía libre
1.8. Estado de transición y energía libre de activación
1.8.1. Relación del estado de transición con la velocidad de reac-ción
1.11. Interpretación de los parámetros termodinámicos 1.12. Control cinético y termodinámico de las reacciones 1.13. Postulado de Hammond
1.14. Principio de Curtin-Hammett
Ejercicios de autocomprobación
1.1. Introducción
Quizá la herramienta más simple e inmediata de que dispone el químico para la investigación de un mecanismo es la cinética química. Las medidas de
velo-cidades de reacción se realizan generalmente con el propósito de verificar la consistencia de los patrones propuestos para los diferentes pasos elementales de un proceso, así como para determinar parámetros de activación, probar el
efec-to de cambios de sustituyentes o del disolvente, etc. En este capítulo se discuti-rán los principios básicos de la cinética y termodinámica de las reacciones orgá-nicas.
1.2. Estequiometría, molecularidad, velocidad
y orden de reacción
1.2.1. Estequiometría
La ecuación estequiométrica de una reacción es un balance de materia entre reactivos y productos, el cual implica el cumplimiento de los principios de con-servación de la materia, inalterabilidad de los átomos constituyentes de las espe-cies que intervienen en la reacción y constancia de la carga eléctrica total. Por sí
sola no proporciona información mecanística alguna ni permite predecir la
expresión matemática concreta que va a adquirir la ecuación empírica de veloci-dad de una determinada reacción que, en su forma más sencilla, puede expresar-se como:
A + B + C + ... → E + D + F + ... (Reactivos) (Productos) Ecuación de velocidad:
velocidad (v) = dc/dt (productos) = -dc/dt (reactivos) = kΠcin [1] Donde los términos c son concentraciones (o actividades), cies la concentración del reactivo i, n es el orden de reacción respecto de cada uno de ellos y el símbolo Π es representativo del producto de las concentraciones .
Las concentraciones de los reactivos que aparecen en la ecuación empírica de velocidad son aquellas que determinan ésta, no necesariamente todas las que intervienen en la ecuación estequiométrica.
La constante de velocidad, k, se obtiene de la pendiente de la representación lineal apropiada y representa una medida absoluta de la velocidad de reacción en
función de la concentración, bajo determinadas condiciones en las que dicha
En cualquier reacción elemental (por ejemplo, un determinado paso de una secuencia más compleja) es necesario que se produzca el contacto de las unidades atómicas o moleculares de las especies reactivas para que pueda tener lugar su transformación en las unidades atómicas o moleculares de los productos de reac-ción. Estas especies reactivas pueden ser átomos libres, iones atómicos o molecu-lares, solvatados o no, moléculas neutras, radicales libres o agrupaciones macro-moleculares.
La necesidad de contacto interatómico o intermolecular lleva al concepto de
molecularidad, que está estrechamente relacionado con el mecanismo de
reaccio-nes elementales (completas por sí mismas, o bien etapas de un mecanismo más complejo).
Por conveniencia, en la discusión de diversos tipos de reacciones, éstas pueden clasificarse en unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares. Los términos
uni-molecular, bimolecular y trimolecular se utilizan para caracterizar etapas ele-mentales de un mecanismo.
En las reacciones unimoleculares solamente está involucrada una especie reac-tiva que por sí sola, en un determinado estado energético, puede transformarse en otra diferente, no existiendo propiamente contactos intermoleculares. Un ejemplo de este tipo de reacciones lo constituye la reacción retro-Diels-Alder:
Por calefacción, el ciclohexeno se transforma en 1,3-butadieno y etileno sin que
intervenga otra especie reactiva.
En las reacciones bimoleculares están involucradas dos especies reactivas sien-do necesario que se produzca un contacto entre ellas. Ejemplos de reacciones bimoleculares son la metilación de aminas terciarias y la hidrólisis alcalina de CH3I:
En ambos casos, el mecanismo actualmente aceptado implica la colisión de dos especies reactivas (R3N y CH3I o CH3I y HO-) para dar lugar a los productos finales.
R3N + CH3I R3N—CH3 + I–
HO– + CH3I HO—CH3 + I–
+
simultáneo de tres especies reactivas. Son muy poco frecuentes, ya que la proba-bilidad de un triple choque entre especies es mínima. No existen reacciones de molecularidad mayor que 3 ya que los choques múltiples entre especies reactivas son imposibles; incluso las pocas reacciones trimoleculares que se conocen se aceptan con reservas. Un ejemplo lo constituye la oxidación de óxido nitroso en fase gaseosa:
2 NO + O2→ 2 NO2
Los ejemplos recogidos hasta ahora son ilustrativos del hecho de que la
mole-cularidad de una reacción es un concepto relacionado con el mecanismo de ésta, pero solamente aplicado a una de sus etapas elementales.
Un mecanismo representado por una secuencia de etapas no puede denomi-narse unimolecular, bimolecular o trimolecular. En este sentido, hay que desta-car que los conceptos de molecularidad y orden de reacción son
independien-tes. El primero es mucho más restringido, sólo afecta al mecanismo molecular
de una reacción sencilla; el segundo se refiere a la estructura de la ecuación de velocidad de cualquier reacción, tanto si es sencilla como si su mecanismo es complejo.
1.2.3. Velocidad y orden de reacción
Una vez propuesto un hipotético mecanismo de reacción, consistente en una secuencia de reacciones o etapas elementales, es posible determinar las constantes de velocidad para cada una de las reacciones individuales e incluso la ecuación glo-bal. Los datos cinéticos obtenidos son capaces de proporcionar valiosa informa-ción acerca de dicho mecanismo.
La velocidad de una reacción puede determinarse midiendo o siguiendo la desaparición de un reactivo [2] o la aparición de un producto [3], ya que su ecua-ción de velocidad puede expresarse tal como se indica en [1], o bien de la siguien-te manera:
v = -d[X]/dt (desaparición de un reactivo) [2] v = d[Y]/dt (aparición de un producto) [3] El objeto del estudio cinético es establecer relaciones cuantitativas,
determi-nables experimentalmente, entre las concentraciones de reactivos (o productos) y la velocidad de reacción. Para realizar este estudio es necesario efectuar medidas
de dicha velocidad a diferentes concentraciones de cada reactivo, de manera que pueda establecerse el orden de reacción respecto a cada uno de ellos o bien el orden total, tal como se verá a continuación.
tal y consiste en el producto de la constante de velocidad microscópica de esta etapa por la concentración de cada una de las especies que van a participar en el estado de transición de dicho paso o etapa.
Para una reacción sencilla del tipo: A → B + C
como, por ejemplo, la ya comentada descomposición térmica del ciclohexeno, la ecuación diferencial de velocidad puede escribirse de la siguiente manera:
v = -d[A]/dt = k[A] [4]
o bien:
v = d[B]/dt [5]
v = d[C]/dt [6]
de acuerdo con [2] y [3].
Nótese que, según la estequiometría de la reacción, -d[A]/dt = d[B]/dt ya que un mol de A da lugar a un mol de B y otro de C.
Para una reacción bimolecular del tipo: A + B → C + D
como la hidrólisis alcalina de yoduro de metilo, comentada anteriormente, la ecua-ción de velocidad puede adoptar las siguientes expresiones:
v = -d[A]/dt = k[A][B] [7]
v = -d[B]/dt = k[A][B] [8]
v = d[C]/dt = k[C][D] [9]
v = d[D]/dt = k[C][D] [10]
A continuación se muestran algunas reacciones sencillas y las expresiones de las ecuaciones de velocidad de aquellas:
b)
c)
d)
Aunque no siempre es posible, dada la complejidad de algunas, las ecuacio-nes de velocidad pueden caracterizarse por su orden cinético. El orden n de una ecuación de velocidad, en la que aparezca un único término, es la suma de los exponentes de todas las concentraciones que aparecen en dicho término; así la ecuación a) es de primer orden, la b) es de primer orden en 2-cloropentano y en metóxido sódico, siendo el orden global 2. La ecuación c) es de tercer orden (pri-mer orden en 2-metil-2-buteno y segundo orden en HCl. El orden de la ecuación d) es mucho más complejo, pues aparecen dos constantes de velocidad y dos tér-minos.
En ciertas ocasiones, el orden de reacción respecto de uno de los componentes (o lo que es lo mismo, el exponente al que está elevada su concentración) puede ser cero o negativo o incluso fraccionario. Cuando aparecen órdenes fraccionarios las reacciones son complejas.
Un ejemplo de reacción de orden cero respecto a una de las especies que apa-recen en la ecuación estequiométrica es la yodación de acetona catalizada por ácidos: B A O C v = k1[A][B] + k2[A][B]2 F2CH—C—O—C6H5 + CH3(CH2)3NH2dioxano F2CH—C—NH(CH2)3CH3 O B A H3C H3C CH3 CH 3NO2 C v = k[A][B]2 + HCl (CH3)2C—CH2—CH3 Cl Cl B A H3C CH3 + CH3O– Na+ (E + Z) D C H3C CH3 + CH3OH + NaCl v = k[A][B] Cl Cl B A Cl ∆ v = k[A]
Experimentalmente se ha determinado que la ecuación de velocidad es: v = k[H+][CH
3COCH3]
Es decir, la reacción global es de segundo orden (primer orden en H+, primer orden en Me2CO) pero de orden cero respecto al yodo, aunque es evidente que éste
par-ticipará en alguna etapa de la reacción, ya que aparece incorporado al producto final. Éste es un claro ejemplo que demuestra por qué la estequiometría de una
reacción, por sí sola, no proporciona ninguna justificación mecanística ya que la ecuación de velocidad es independiente de la concentración de yodo, a pesar de que éste interviene en la ecuación estequiométrica y que aparece en el producto final. Resulta claro que la yodación de la acetona no puede transcurrir en una sola
etapa, por colisión de una molécula de acetona y otra de halógeno.
No hay, por tanto, relación directa entre estequiometría y orden de reacción,
como se demuestra aún más claramente en el caso de la formación de hexameti-lentetramina a partir de formaldehído y amoníaco:
La colisión simultánea de diez moléculas (seis de formaldehído y cuatro de amo-níaco) es imposible, lo que indica que ésta e incluso otras reacciones de
estequio-metría más sencilla tienen lugar a través de diversas etapas (a menudo colisiones de
dos moléculas o especies reactivas) de las cuales, cuando se están realizando estu-dios cinéticos, la etapa cuya velocidad se está midiendo o determinando es la más
lenta de todas ellas. A esta etapa se le denomina determinante de la velocidad de reacción o del proceso; se estudiará con más detalle en posteriores apartados.
1.3. Medidas cinéticas experimentales
La velocidad de una reacción dada puede determinarse experimentalmente siguiendo o midiendo la desaparición de un reactivo o la aparición de un produc-to; para ello se utilizan técnicas como las citadas en el tema 2, apartado 2.5.6. En cualquier caso, los datos obtenidos han de convertirse en términos de concentra-ción, por cálculo o mediante curvas de calibrado. El objetivo final es obtener rela-ciones concentración/tiempo. 6CH2 6H2O + N N N N O + 4NH3 H+ + H3C—C—CH3 + I2 H3C—C—CH2I + I– + H+
A + B → C + D
la representación de [A] o [B] o bien la de [C] o [D] respecto del tiempo, siempre que
éstas intervengan en la ecuación de velocidad, da lugar a curvas típicas
concentra-ción-tiempo, de forma exponencial, tales como las que se representan en la figura:
La velocidad de reacción, según la definición anteriormente aceptada, es la derivada de la función ci(t), es decir dci/dt; por tanto, dicha velocidad, a una con-centración dada, está determinada por la pendiente de la tangente a la curva en el punto correspondiente a esa concentración.
Los datos necesarios podrían obtenerse mediante el trazado de sucesivas tan-gentes a la curva en puntos correspondientes a sucesivas concentraciones, pero en la práctica esto comporta considerables dificultades. Por ello, lo que en realidad se hace es suponer una relación entre reactivos o productos y la velocidad de reacción, medida por la desaparición de los primeros o aparición de los segundos, es decir, por variación de sus concentraciones con el tiempo, t. Esta relación viene dada por la constante de velocidad, k, que es lo que realmente se calcula.
Los datos experimentales se introducen en la ecuación matemática que expre-sa dicha proporcionalidad o relación, de manera que si la coincidencia es muy grande la suposición inicial se estima como válida.
1.3.1. Reacciones de primer orden
Si para la reacción considerada anteriormente: A + B → C + D
se supone que, a temperatura constante, la velocidad depende de uno solo de los reactivos, por ejemplo A, se tiene:
v = -d[A]/dt = k[A]
[A] o [B]
Tiempo (t)
[C] o [D]
nuye a medida que la reacción progresa, es decir, a medida que t aumenta. La ecua-ción diferencial es difícil de manejar, por ello en la práctica se utiliza en su forma integrada:
-d[A]/[A] = kdt; -ln[A] = kt + z [11] z es una constante que puede calcularse a tiempo cero, es decir, en el instante que comienza la reacción; en este momento [A] tendrá el valor de la concentración ini-cial de A, que llamaremos [A]0, es decir:
para t = 0, -ln[A] = z = -ln[A]0 [12] por tanto:
-ln[A] = kt-ln[A]0 [13]
o bien:
ln[A] = -kt + ln[A]0 [14]
[14] es la ecuación de una recta de pendiente k y ordenada en el origen ln[A]0. Por
tanto la representación gráfica de ln[A] frente a t, para una reacción de primer orden, debe conducir a una línea recta de pendiente k, con dimensiones t-1, cuya
intersección con el eje de ordenadas será ln[A]0. El signo negativo que precede a
k en la ecuación indica que esta pendiente será descendente, al utilizar como
espe-cie de control para la medida un reactivo que va desapareespe-ciendo.
En la práctica se obtiene una nube de puntos de la que se calcula k por méto-dos de ajuste como el de mínimos cuadraméto-dos. El grado de linealidad viene dado por el coeficiente de correlación r que debe ser muy próximo a la unidad (r≥ 0,99).
Si, según la hipótesis admitida inicialmente, la representación gráfica conduce a una línea recta (lo cual también se evidencia por un buen índice de correlación), la reacción considerada es de primer orden. En caso contrario será necesario pro-bar otra ecuación matemática que defina el orden real de la reacción.
In [A] In [A]0
reacción conviene seguir la cinética de ésta hasta que se haya alcanzado al menos un 60% de conversión.
1.3.2. Reacciones de segundo orden
Volviendo a la reacción irreversible anteriormente considerada, si se supone que es de segundo orden, la velocidad de ésta dependerá de las concentraciones de ambos reactivos (A y B), por tanto la ecuación diferencial adoptará la forma:
v = -d[A]/dt = -d[B]/dt = k[A][B] [15]
Pueden presentarse ahora tres casos:
a) Si las concentraciones iniciales de ambos reactivos son idénticas, [A]0 = [B]0 (caso más simple), se tendrá:
[A]0= [B]0= c0
En el instante t, tanto [A] como [B] también serán idénticas y adoptarán un valor:
[A]t= [B]t= c
por tanto:
-d[A]/dt = -d[B]/dt = -dc/dt = kc2; -dc/c2= kdt, cuya integración conduce a:
1/c = kt + z [16]
z es una constante que puede calcularse haciendo t=0, con lo que adoptará el valor 1/c0, por lo que la ecuación final quedará:
1/c = kt + 1/c0 [17]
La validez de la hipótesis de una reacción de segundo orden puede com-probarse representando 1/c, es decir el inverso de la concentración de uno cualquiera de los reactivos, frente a t y ajustando por mínimos cuadrados.
Debe obtenerse una recta análoga a la anterior cuya pendiente será la cons-tante de velocidad k, que en este caso tendrá dimensiones concentración-1x tiempo-1, y su intersección con el eje de ordenadas (ordenada en el origen)
caso [A]0≠ [B]0, con lo que [A]ty [B]ttambién serán distintas, pero como lo
que se hace es determinar una de ellas de forma experimental, la otra puede calcularse automáticamente, ya que son interdependientes.
Suponiendo que se determine experimentalemente [A]t(la llamaremos cA), es evidente que transcurrido este tiempo t se habrá consumido una cantidad equimolecular de A y de B; por tanto puede calcularse cB([B] en el instante t), ya que [B]0es conocida.
Para facilitar el cálculo, a [A]0y [B]0les llamaremos respectivamente cA0y cB
0. A la cantidad de A que ha reaccionado desde el instante 0 al instante t le lla-maremos x; por tanto:
cA= cA
0-x ; cB= cB0-x
ya que por estequiometría se consumen los mismos moles de A que de B. La forma diferencial de la ecuación de velocidad de segundo orden consi-derando como especie de control el reactivo A puede expresarse ahora como:
-dcA/dt = kcAcB [18]
que integrada dará:
lncA/cB= (cA
0-cB0)kt + lncB0/cA0 [19] Si esta reacción de segundo orden es de primer orden respecto a A y pri-mer orden respecto a B, la representación de lncA/cBfrente a t dará una línea recta cuya pendiente es (cA
0-cB0)k, de la cual puede calcularse la constante de velocidad.
c) Puede ocurrir que uno de los reactivos, A o B, permanezca prácticamente cons-tante a lo largo del tiempo en que se está mididendo la cinética. Ello sucede
cuando se encuentra en gran exceso respecto del otro, sobre todo en reacciones
solvolíticas en las cuales el propio disolvente es uno de los reactivos. Supóngase, por ejemplo que [B]0= 1M y que [A]0= 0,01M. Si se hace un segui-miento de la reacción hasta que [A] = 10-4M, es decir, hasta que su concentra-ción haya decrecido 100 veces, como se consumen los mismos moles de A que de B, en ese momento [B] = 0,99M, lo que supone que su concentración se ha mantenido prácticamente constante. La ecuación de velocidad de segundo orden [15] podría escribirse entonces como:
dos constantes, es decir k [B] = kobs, que es precisamente la que se observa expe-rimentalmente. Así, cuando uno de los reactivos está en gran exceso respecto del otro, la cinética observada será virtualmente de primer orden:
ln [A] = - kobst + ln [A]0 [21]
Por ello, aunque la reacción es bimolecular presenta una cinética denomi-nada de pseudo-primer orden.
1.3.3. Reacciones reversibles: teoría del estado estacionario
En los ejemplos considerados hasta ahora sólo se han estudiado reacciones irreversibles, totalmente desplazadas hacia la derecha; pero según las leyes de la Termodinámica cualquier reacción elemental debe ser considerada como
reversi-ble, según establece el principio de la reversibilidad microscópica, que se
estudia-rá con mayor detenimiento en el apartado 1.9. Si se considera la reacción de iso-merización de trans -3,4-dimetilciclobuteno:
se observa experimentalmente que calentando a 175 ºC el producto de reacción, (2E, 4E)-hexadieno, no se observa transformación detectable en el producto de partida. Lo mismo sucede en el caso de la hidrólisis básica del yoduro de metilo. El principio de la reversibilidad microscópica establece que ambas reacciones deberían tener lugar en sentido inverso, pero lo que sucede es que son mucho más lentas que en sentido directo, por lo cual pueden ignorarse sin cometer ningún error en la postulación del mecanismo. Así, en el esquema de estas reacciones se omite la flecha de derecha a izquierda significando que, según el mecanismo propuesto, la reacción inversa es tan lenta que la extensión en que se produce no puede medir-se durante el tiempo en que el sistema está sometido a obmedir-servación. La constante de equilibrio de una reacción elemental como:
puede relacionarse con las constantes de velocidad directa e inversa a través de la ecuación: k1 k–1 A + B C + D CH3 175 °C CH3 H H
[22]
Obsérvese, por tanto, que la omisión de k-1respecto de k1equivale a postular que
K (constante de equilibrio) >>1.
En muchos casos no es posible descartar la reacción inversa. Por ejemplo, la isomerización del ciclooctatrieno en biciclo[4.2.0]octa-2,4-dieno no es completa y a 100 ºC sus proporciones relativas son 85:15, es decir, k-1> k1:
La relación entre una ecuación cinética y un mecanismo de reacción puede establecerse considerando las diferentes etapas individuales que constituyen la reacción global. Así, para la siguiente secuencia de reacciones:
las velocidades de las sucesivas etapas son:
paso 1: d[C]/dt = k1[A][B] - k-1[C] [23]
paso 2: d[D]/dt = k2[C] [24]
paso 3: d[E]/dt = d[F]/dt = k3[D] [25] Si ahora se supone que el primer paso es un equilibrio rápido, aunque des-favorable, y que k2<< k3, es decir que el segundo paso es mucho más lento que
el tercero, la velocidad global de la reacción dependerá de esta segunda etapa
que, en este caso considerado, es la etapa determinante de la velocidad de
reac-ción.
Los datos cinéticos proporcionan información, únicamente acerca de la etapa determinante y las que le preceden. En la hipotética reacción aquí considerada, el
último paso es posterior a la etapa determinante y, como su velocidad no afecta a la global, k3no aparecerá en la ecuación global de velocidad. La velocidad global del proceso estará controlada por el segundo paso que es el «cuello de botella» que lo ralentiza. Puede suceder que [C] no pueda medirse experimentalmente de modo directo y por tanto es necesario expresar la velocidad en términos de concentración
k1 k–1 A + B C E + F k2 D k3 k1 k–1 100 °C 85% 15% K k k = = − [C][D] [A][B] 1 1
y k-1puede escribirse:
k-1[C] = k1[A][B] ⇒ [C] = k1/k-1[A][B] [26] Por tanto, la velocidad de la segunda etapa puede expresarse en términos de [A] y [B]: d[D]/dt = k2[C] = k2(k1/k-1[A][B]) = kobs [A][B] [27] siendo kobsla constante que se mide experimentalmente.
La mayoría de las reacciones orgánicas transcurren a través de varios pasos y por tanto es necesario tener en cuenta las consideraciones que se acaban de expo-ner. Un ejemplo típico de procesos similares al que se acaba de estudiar es la reac-ción de alcoholes con ácido bromhídrico:
Un método útil que se utiliza frecuentemente en el análisis y simplificación de ecuaciones cinéticas es la teoría del estado estacionario. Puede ilustrarse median-te un hipotético esquema de reacción como:
Si C es una especie reactiva inestable, su concentración nunca podrá ser eleva-da y por tanto se consumirá a una velocieleva-dad prácticamente igual a la que se forma,
siendo su concentración constante:
k1[A][B] = k2[C][D] + k-1[C] [28] por tanto [C] puede expresarse como:
[29] [C] [A][B] [D] = + − k k k 1 2 1 k1 k2 k–1 A + B C C + D E + F A + B + D E + F k1 k–1 R—OH + H+ R—OH2 R—OH2 + Br– R—Br + H2O + +
[30]
Si k2[D] >> k-1la expresión se simplifica:
[31]
Por otra parte, si k2[D] << k-1la ecuación de velocidad tomaría la forma:
[32]
La primera situación corresponde a un proceso en el cual la primera etapa es deter-minante de la velocidad de reacción, mientras que en el segundo caso la etapa determinante es la segunda, siendo la primera un equilibrio previo.
Generalmente, cuando se lleva a cabo una investigación cinética se presuponen mecanismos posibles a priori. La comparación de los resultados cinéticos obteni-dos con los que se esperan para los posibles mecanismos propuestos permite des-cartar aquellos que sean incompatibles con dichos resultados experimentales.
1.4. Aspectos termodinámicos
Hasta el momento se han considerado las reacciones desde el punto de vista cinético, es decir, de la velocidad con que transcurren; no obstante se puede
demos-trar experimentalmente que ciertas reacciones muy exotérmicas, como la
combus-tión del metano, no tienen lugar a temperatura ambiente, su velocidad es muy pequeña en esas condiciones:
CH4+ 2O2 CO2+ 2 H2O ∆H = -890 kJ mol-1`(-213 kcal mol-1)
Es posible mantener indefinidamente una mezcla de metano y oxígeno sin que se observe una transformación gradual en CO2 y H2O; sin embargo, basta un pequeño aporte energético adicional (una chispa) para que la reacción se comple-te rápidamencomple-te, de manera explosiva, con gran desprendimiento de calor. La
reac-ción está completamente desplazada hacia la derecha.
Este hecho demuestra que, aunque en una reacción dada se pueda producir
una transformación del 100% de los reactivos en los productos finales, no se puede
v =k k2 1[A][B][D] k−1 v = [A][B][D] [D] = [A][B] 2 1 2 1 k k k k v = [C][D] [A][B] [D] [D] 2 2 1 2 1 k k k k k = + −
table en condiciones fácilmente accesibles. Por tanto, es necesario encontrar una
conexión entre la velocidad de una reacción y la extensión en que ésta se produce. La Termodinámica da una respuesta a este problema.
1.5. Entalpía
Cualquier muestra de material, ya sea elemento simple o un compuesto, puros o mezclas de ellos, lleva asociado un contenido total de energía debida a los enla-ces químicos, fuerzas intra- e intermoleculares, energía vibracional y rotacional. Este contenido total de energía se denomina energía interna (U). La variación de energía interna de un sistema es función del calor suministrado y del trabajo reali-zado por éste:
dU = dq + dW [33]
Esta ecuación es la expresión del primer principio de la Termodinámica. Si se suministra energía a un sistema, como es esa supuesta muestra material, el trabajo realizado se traduce en una variación de volumen o de presión o de ambos:
dW = -d(pV) [34]
dW = -pdV (a presión constante) [35]
dW = -Vdp (a volumen constante) [36] Así, para transformaciones a presión constante, dU y dq pueden expresarse como:
dU = dq-pdV [37]
dq = dU + pdV [38]
o bien, para una transformación a volumen constante:
dq = dU + Vdp [39]
El término q, que representa la energía que contiene el sistema en forma de calor, se conoce como entalpía y se simboliza como H.
Así pues, las ecuaciones anteriores representan la variación de entalpía del sis-tema para transformaciones a presión [40] o volumen constante [41]:
dH = dU + pdV [40]
como entalpía molar de reacción, ∆H, y representa la variación global de energía
térmica que tiene lugar en la conversión de un mol de reactivos en los correspon-dientes productos, en condiciones de presión y temperatura constantes:
Reactivos Productos P, T const.
∆HP, T= ΣΗ (productos)P, T - ΣΗ (reactivos)P, T
Si la reacción es exotérmica, dicho calor desprendido debe ser eliminado o si es endotérmica, suministrado.
La entalpía molar H o contenido calorífico de un compuesto, al igual que la energía interna U, no puede calcularse o determinarse de manera absoluta, al no existir un valor cero absoluto de estas magnitudes. La entalpía absoluta, pero inde-terminable en la práctica, de un elemento o compuesto viene dada por la ecuación:
H = U + pV [42]
Por tanto, H es la suma de la energía interna (el contenido total en energía potencial y cinética de todas las moléculas, más la energía debida a interacciones moleculares) y la energía que posee la materia simplemente por el hecho de ocu-par un espacio y existir a una presión finita.
En la práctica, lo que sí es posible medir son los cambios o variaciones de
ental-pía, ∆H. A un proceso que transcurre con desprendimiento de calor (exotérmico) le
corresponde un valor negativo de ∆H, mientras que los valores positivos de esta magnitud corresponden a procesos endotérmicos, que necesitan aporte de calor para producirse. Ambas, energía interna U y entalpía H son propiedades extensivas, es decir, dependen de la cantidad de sustancia, tienen unidades de energía (J o J mol-1 o bien cal o cal mol-1) y son funciones de estado (son independientes del camino seguido por la reacción); esto implica que la medida de la variación de entalpía,
por sí sola, no permite realizar ninguna predicción acerca del mecanismo de una reacción ni de la velocidad a la que transcurrirá ésta.
1.5.1. Estados standard
Dado que no es posible determinar de manera absoluta la energía interna ni la entalpía, se toman convencionalmente como valor cero las entalpías de todos los elementos en su estado normal, a 25 ºC (298,15 K) y una atmósfera de presión.
La transformación isotérmica de un gas en líquido, de un líquido en un sólido y de un gas en sólido o de una forma cristalina de un sólido a otra, lleva implícita una variación de calor. También ocurre esto usualmente en la disolución de un
los cambios de entalpía y energía interna de una reacción química dependen tam-bién del estado físico de los reactivos y productos. Por ello, las variaciones de calor
de las reacciones deben referenciarse, no sólo respecto de la temperatura y presión sino también de los estados standard de reactivos y productos. Tales estados se definen de la siguiente manera:
— Para gases se considera un hipotético gas ideal a una atmósfera de presión y 25 ºC.
— Para líquidos y sólidos: líquido puro o sólido cristalino a una atmósfera y 25 ºC.
Las variaciones de energía interna y entalpía para la conversión, por mol, de reactivos en productos, todos ellos en estado standard, se definen como entalpía
molar standard y energía interna molar standard, ∆H0y ∆U0respectivamente. Teniendo en cuenta estas consideraciones es posible medir variaciones de entalpía, simplemente como calor desprendido o absorbido durante un proceso físi-co o químifísi-co. Desde esta base también ha sido posible tabular datos acerca de las entalpías de formación de diferentes compuestos en función de aquellas de sus ele-mentos constituyentes en sus respectivos estados standard. Estos cálculos pueden llevarse a cabo aún cuando la síntesis directa a partir de sus elementos no sea via-ble experimentalmente.
Una vez determinados los calores de formación (∆H0
f) de compuestos sencillos a partir de sus elementos es posible calcular ∆H0de una reacción dada, donde inter-vengan dichos compuestos, aplicando la ley de Hess:
∆Ho= Σ ∆Ho
f (productos) - Σ ∆Hof (reactivos) ∆H0
f representa la variación de calor producido en la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado standard (∆H0
f= 0 para cualquier elemento en su forma estable a cualquier temperatura). Así, por ejemplo, para las siguientes reacciones, se han medido los calores de formación:
C (grafito) + O2(g) CO2(g) ∆Ho 298K= ∆Hof 298K(CO2, g) = -393,51 kJ mol-1 -94,05 kcal mol-1 H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l) ∆Ho 298K= ∆Hof 298K(H2O, l) = -285,83 kJ mol-1 -68,31 kcal mol-1 C (grafito) + 2H2(g) CH4(g) ∆Ho 298K= ∆Hof 298K(CH4, g) = -74,80 kJ mol-1 -17,88 kcal mol-1 1 J = 0,239 cal
energético más bajo que sus átomos constituyentes en sus estados standard; las reacciones son exotérmicas y tienen tendencia a producirse espontáneamente.
El cálculo de ∆Hº de muchas reacciones resulta sencillo; por ejemplo: CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O (l)
∆Ho= ∆Ho
fCO2(g) + 2 × ∆HofH2O (l) - (∆HofCH4(g) + 2 × ∆HofO2(g)) =
= -393,51 + 2 × (-285,83) + 74,8 + 2 × 0 = -890,37 kJ mol-1= -212,80 kcal mol-1 Cuanto mayor en valor absoluto y más negativo sea el valor de ∆H0de una reacción
(por tanto, exotérmica), mayor tendencia tiene ésta a producirse espontáneamen-te y mayor es la exespontáneamen-tensión en que tiene lugar, debido a la gran diferencia de
esta-bilidad entre reactivos y productos finales.
1.5.2. Reacciones endotérmicas
La diferencia de estabilidad, en términos de contenido energético, no es el único factor que determina el hecho de que una reacción pueda producirse o no. Existen
reacciones que tienen lugar a determinada temperatura, independientemente de si se absorbe o desprende calor a lo largo del proceso; evidentemente, la fuerza impulso-ra no es ∆H. Tal es el caso de las reacciones endotérmicas, como por ejemplo:
C (grafito) + H2O (g) CO (g) + H2(g)
∆Ho = + 132,0 kJ mol-1(+ 31,5 kcal mol-1)
Por tanto, es evidente la existencia de algún otro factor que determina la exten-sión en que tales reacciones se producen. Ello, además, está implícito en la primera ley de la Termodinámica (conservación de la energía), dado que la energía total de un sistema cerrado, como es el Universo, debe permanecer constante. Si todos los pro-cesos estuvieran controlados únicamente por el descenso en entalpía la energía total del Universo estaría disminuyendo constantemente, lo cual violaría dicho principio.
1.6. Entropía
Muchos procesos tienen lugar espontáneamente sin que se produzca en ellos intercambio de calor; por ejemplo, la mezcla de dos gases, la expansión de un gas ideal en el vacío, la disolución isoterma de un cristal en un líquido, la mezcla iso-terma de dos líquidos, etc. Por otra parte, el flujo de calor siempre se produce espontáneamente de un material caliente a otro más frío. Resulta totalmente absur-do, como muestra la experiencia, pensar que cualquiera de estos procesos se pueda producir de manera inversa, al menos sin aplicar un trabajo externo. La caracterís-tica común de todos ellos es una máxima dispersión de la energía total del
siste-tenga lugar espontáneamente.
Desde un punto de vista estadístico, la tendencia espontánea de un sistema a una dispersión homogénea de su energía o, lo que es lo mismo, su evolución desde un estado de baja a alta probabilidad, viene determinado por la magnitud conocida como entropía, S, que constituye una medida del grado de aleatoriedad o desorden de éste. Por tanto, teniendo en cuenta todas las consideraciones anteriores, la
ten-dencia natural de cualquier sistema es alcanzar un valor máximo de su entropía.
Existen procesos endotérmicos (véase también apartado 1.5.2.) que se produ-cen espontáneamente a pesar de ser el balance energético entálpicamente desfavo-rable. Un ejemplo lo constituye la disolución de cloruro potásico en agua:
El proceso está totalmente desplazado hacia la derecha: el cloruro potásico se disuelve espontáneamente sin que exista, por el contrario, ninguna tendencia a que precipite de la disolución; por tanto, el estado representado a la derecha de la
ecuación es más estable termodinámicamente que el de la izquierda. La fuerza
impulsora de este proceso, así como el del apartado 1.5.2, es evidentemente algo más que la entalpía.
Ya que la energía térmica de las moléculas, q, es la responsable de su movi-miento caótico, cabe esperar que la entropía aumente con la temperatura:
q∝ T
q = ST [43]
Desde el punto de vista de la Termodinámica clásica, la variación de entropía de un sistema puede definirse como:
dS≥ dq/T [44]
donde dq es la variación de calor ganado o perdido por éste y T es su temperatu-ra absoluta. De acuerdo con la expresión matemática [44], un proceso endotér-mico (calor suministrado al sistema) corresponde a una variación de calor dq positiva y supone un aumento de entropía (dS positivo), mientras que a uno exo-térmico le corresponde un valor de dq negativo y un descenso de entropía (dS negativo).
Si la temperatura del sistema es idéntica a la de sus alrededores, la transferen-cia de calor es reversible y, por tanto, bajo estas condiciones:
dS = dqrev/T [45]
H2O
el calor (dq) fluye irreversiblemente desde las zonas más calientes a las más frías. En estas condiciones:
dS > dq/T [46]
Esta última ecuación no puede utilizarse si se desea calcular dS para un proce-so irreversible; pero la entropía es función de estado; por tanto, siempre es posible establecer una ruta alternativa reversible entre el estado inicial y final, la cual puede suponer varias etapas o pasos. Resulta así factible aplicar la ecuación dS = dqrev/dT a cada uno de ellos y calcular la variación de entropía para el proceso global.
1.6.1. Factores que contribuyen a la entropía a) Estado de agregación
La entropía es una manifestación del movimiento o agitación molecular; por tanto disminuye con la temperatura y con la transición de la materia hacia fases
condensadas, ya que el movimiento traslacional se hace cada vez más lento hasta
anularse. Así, Sgas> Slíquido> Ssólido. S→ 0 a medida que T tiende hacia 0 K.
b) Cantidad de materia
La entropía de formas similares de materia en el mismo estado y a la misma temperatura aumenta con la masa.
c) Complejidad molecular
La entropía molar aumenta a medida que lo hace la complejidad de una mo-lécula, no sólo como consecuencia del aumento de masa, sino como resultado del
aumento de grados de libertad vibracionales, cambios conformacionales, etc. No obstante, la asociación de moléculas va acompañada de pérdida de grados de
liber-tad traslacionales, y por tanto la entropía decrece en procesos de solvatación, aso-ciaciones intermoleculares y reacciones bimoleculares. Por ejemplo la reacción:
N2+ 3H2→ 2NH3∆Sº= -200 JK-1(-47,8 calK-1)
es asociativa (4 moléculas de gases se transforman en dos) y va acompañada de
un importante descenso en entropía. Por el contrario, en procesos disociativos de cualquier tipo la entropía aumenta.
d) Difusión o mezcla
La entropía aumenta cuando las sustancias se mezclan o disuelven unas en otras. Ello es lógico, ya que la mezcla da lugar a un mayor grado de aleatoriedad
tante en las propiedades de las disoluciones.
1.7. Energía libre
En apartados anteriores se ha discutido el hecho de que la disminución de entalpía no es el único factor que determina que una reacción se produzca o no. Por otra parte, la segunda ley de la Termodinámica establece que, en un sistema
cerra-do los procesos espontáneos van siempre acompañacerra-dos de un aumento de entro-pía, lo cual se comprueba fácilmente por la experiencia. En términos químicos, la entropía aumenta en procesos disociativos (disolución de cristales, rotura de
en-laces, mezcla de reactivos) y disminuye en procesos asociativos (formación de enlaces). Esto no significa que los procesos asociativos (por ejemplo, reacciones
bimoleculares SN2, enlaces por puentes de hidrógeno o cristalización) no puedan
transcurrir espontáneamente. De hecho, se producen a pesar de ir acompañados de un cambio desfavorable en entropía; pero ello sucede gracias a que están com-pensados por una variación favorable de entalpía.
Por tanto, la fuerza impulsora completa que da lugar a un proceso espontáneo viene expresada como combinación de variaciones de entalpía y entropía:
G = H - TS [47]
o bien:
∆G = ∆H - T∆S [48]
Dicha función se conoce como energía libre de Gibbs y su variación (∆G) ha de
ser negativa para que un proceso pueda transcurrir espontáneamente.
El signo (-) que precede a ∆Sen la ecuación [48] indica que ∆H debe disminuir y ∆S aumentar para dar lugar a una mayor fuerza impulsora.
Toda reacción se caracteriza por una variación de entalpía, entropía y
ener-gía libre, las cuales son independientes del camino seguido por dicha reacción.
Como ∆G representa un balance entre los términos entálpico (∆H) y entrópico (∆S), una reacción puede producirse espontáneamente aunque cualquiera de los
dos sea desfavorable, siempre que sea compensado por el otro.
Así, para la reacción de hidrogenación del acetileno:
25 °C 1 atm
(-55,57 cal K-1mol-1) y puede calcularse∆Gº. A 298 K (25 ºC):
T∆S = 298 × (-232,50) × 10-3= -69,28 kJ mol-1(-16,55 kcal mol-1) ∆Gº = -307,40 - (-69,28) = -238,12 kJ mol-1(-56,91 kcal mol-1)
Aunque ∆S es desfavorable (tres moléculas gaseosas se transforman en una) se compensa ampliamente con el gran valor negativo (favorable) de ∆H.
Véase ahora la formación de CO y H2a partir de C y H2O:
C + H2O → CO + H2
∆Hº = 132 KJ mol-1(31,5 kcal mol-1)
∆Sº = 132 JK-1mol-1(31,50 cal K-1mol-1)
∆S es favorable (un sólido se transforma en gas), pero ∆H, positiva, es desfavorable. A 300 K:
∆Gº = 132 - (300 × 0,132) = 92,4 kJ mol-1(22,1 kcal mol-1) A 500 K:
∆Gº = 132 - (500 × 0,132) = 66 kJ mol-1(15,77 kcal mol-1) A 1000 K:
∆Gº = 132 - (1000 × 0,132) = 0 kJ mol-1(0 kcal mol-1)
La contribución desfavorable del término entálpico se compensa a una tempera-tura de 1000 K (∆Gº = 0). Por tanto, una reacción endotérmica como ésta puede tener
lugar en una u otra dirección dependiendo de la temperatura a la que se realice.
1.7.1. Relaciones de la constante de equilibrio con la energía libre
Desde un punto de vista termodinámico, en principio, todas las reacciones quí-micas son reversibles, interconvirtiéndose los reactivos y productos en distinto
grado. Cuando la concentración de reactivos y productos ya no experimenta
nin-guna variación, la reacción alcanza el estado de equilibrio. En muchos casos, este
equilibrio está totalmente desplazado (> 99%) hacia los productos; es decir, la reacción es completa, pero esto no siempre sucede así, de manera que el sentido de una reacción incluso puede invertirse si se modifica alguna variable, por ejemplo la temperatura.
Una reacción con elevado valor de K (no debe confundirse con la constante de velocidad, k) se completará prácticamente al 100%; se dice que posee una gran fuerza impulsora, lo que, como se acaba de ver, se traduce en un valor negativo de ∆Gº, mayor en valor absoluto cuanto más completa sea la reacción.
Por tanto, existe una relación entre ∆G y K dada por la ecuación:
∆Gº = -RT ln K = -2,303 RT log K [49] donde R es la constante de los gases perfectos (1,986 cal K-1 mol-1) (8,310 JK-1 mol-1). Evidentemente, un alto valor de K supone una gran variación negativa de ∆Gº (favorable, reacción exotérmica). Cuando K = 1, las concentraciones de pro-ductos y reactivos se igualan y ∆Gº= 0.
La estimación de ∆G para una reacción dada permite el cálculo de la posición de equilibrio de ésta (o, lo que es lo mismo, el grado de conversión de reactivos en productos) e indica la viabilidad de un proceso químico.
Dado que la relación entre K y ∆G es logarítmica, una duplicación de ∆Gº supone un aumento exponencial de K. A 25 ºC (298 K), una variación de -4,06 kcal mol-1supone pasar de una relación de equilibrio del 50% entre reactivos y produc-tos (K = 1) a una conversión total (99,9 %) (K = 999).
1.8. Estado de transición y energía libre de activación
Una vez revisadas las características termodinámicas de las reacciones quími-cas es necesario encontrar su conexión con la velocidad con que transcurren.
Se dijo anteriormente que la reacción de combustión del metano está muy favo-recida entálpicamente: ∆H = -890 kJ mol-1( -213 kcal mol-1), ∆G = -827 kJ mol-1 (-197,7 kcal mol-1); sin embargo, a temperatura ambiente, en ausencia de cualquier catalizador o aporte energético puntual (una chispa) que la inicie, la reacción no transcurre. El alto valor (negativo) de ∆G indica que el proceso será espontáneo,
K A B K = ——[B] [A] K A + B C K = ———[C] [A][B] K A + B C + D K = ———[C][D] [A][B]
otras reacciones como la reacción de hidrogenación del etileno: H2C = CH2+ H2→ H3C-CH3
∆H = -137 kJ mol-1(-32,7 kcal mol-1) o también, la descomposición del peróxido de benzoílo:
Una mezcla de etileno e hidrógeno puede permanecer inalterada indefinida-mente a menos que no interaccione con ella un catalizador de platino, a pesar de estar entálpicamente favorecida.
Por otra parte, aunque el enlace -O-O- en el peróxido de benzoílo es muy débil (140 kJ mol-1) (33,5 kcal mol-1), esta molécula es un sólido perfectamente estable a temperatura ambiente. Sin embargo, si la temperatura sube por encima de 80 ºC la descomposición se produce de manera explosiva.
Estos ejemplos ilustran suficientemente el hecho ya comentado de que un valor
negativo de ∆G no es suficiente por sí solo para impulsar una reacción. Es
ins-tructivo comparar estos procesos con el del equilibrio conformacional del butano:
2,9 kcal mol–1 –0,9 kcal mol–1 Me Me Me H H Me H H H H H H H Me Me gauche anti H H H ∆ H5C6—C—O—O—C—C6H5 O 2H5C6—C—O• productos O O
recida, pero sólo por el valor indicado. La variación entálpica es muy pequeña
por-que en este proceso no se rompen ni forman enlaces; sin embargo, el equilibrio gau-che-anti se establece con mucha rapidez, incluso a temperaturas muy bajas. Este
comportamiento contrasta enormemente con la extrema lentitud de las reacciones consideradas anteriormente, a temperatura ambiente o en ausencia de catalizadores.
Muy raras veces se encuentra que el perfil energético de una reacción repre-sente un simple descenso energético, como el que se muestra en la siguiente
figu-ra, ni aún en el caso de que el valor de ∆G sea muy elevado (y negativo):
¿Puede extraerse, entonces, alguna conclusión acerca de la velocidad de reacción y de la naturaleza del estado de transición a partir de las características termodiná-micas de una reacción química? ¿Qué factor determina la velocidad de una reac-ción, teniendo en cuenta que no es ni ∆H ni ∆S ni, por tanto, ∆G?
En efecto, la aparente discrepancia o contradicción que se observa entre las velocidades y los balances energéticos de las reacciones que se acaban de comen-tar es que la velocidad de una reacción dada viene controlada por el valor de su energía de activación, Ea. Ésta refleja la energía del estado de transición, que representa un máximo de entalpía libre durante la transformación de los reactivos en los productos. En él no existen especies moleculares definidas, sino una
agru-pación única de unidades atómicas o moleculares reaccionantes en la que los
enla-ces existentes están parcialmente rotos, y los nuevos (caso de que se formen en esa etapa) parcialmente formados.
Por tanto, la barrera energética que debe superarse en una reacción elemental para transformar los reactivos en los productos puede representarse tal como se indica en el siguiente diagrama:
∆G0 ∆G≠ reactivos productos estado de transición ∆G –∆G0 reactivos productos ∆G
parámetros entalpía de activación, ∆H≠y entropía de activación, ∆S≠:
∆G≠= ∆H≠- T∆S≠ [50]
Así, en la reacción de combustión del metano el estado de transición es de muy alta energía, lo cual se asocia con una velocidad de reacción muy lenta. Para que la reacción se produzca es necesario vencer esa gran barrera de entalpía libre de
activación. Sin embargo, en el caso del equilibrio conformacional del butano esta
energía de activación es muy baja (2,9 kcal mol-1), porque el estado de transición es de baja energía, y la velocidad con que se establece el equilibrio
conformacio-nal es muy rápida a temperatura ambiente.
1.8.1. Relación del estado de transición con la velocidad de reacción
La naturaleza de la constante de velocidad, k, de una reacción A + B → C puede discutirse en términos de la teoría del estado de transición. Ésta es una teo-ría general que puede utilizarse para analizar los componentes entálpico y
entró-pico de un determinado proceso, asumiendo la formación de un complejo activa-do que evoluciona a los productos a una velocidad extremadamente elevada. Dicha
velocidad (estimada en 6 × 1012s-1) viene dada por la expresión:
vd(descomposición del complejo activado) = κKBT / h [51] donde κ es el coeficiente de transmisión (habitualmente κ = 1), KBes la constante de Boltzmann (no debe confundirse con k, constante de velocidad ni con K, cons-tante de equilibrio), h es la conscons-tante de Planck y T la temperatura absoluta. Así, la velocidad de reacción vendrá dada por:
vr= κKBT / h [complejo activado] [52] Si se considera que el complejo activado está en equilibrio con sus componen-tes moleculares, su formación, es decir el acceso al estado de transición, puede tra-tarse de manera análoga a una reacción bimolecular:
Su constante de equilibrio vendrá dada por:
K≠= [ET≠] / [A][B] [53]
ET≠ que se está considerando. La posición de este equilibrio está relacionada con la energía libre que es necesario vencer para alcanzar dicho estado de transición:
∆G≠= - RT ln K≠ [54]
A esta energía se le denomina energía libre o entalpía libre de activación. La velo-cidad de reacción viene dada entonces por:
vr = κKBT / h [ET≠]
[ET≠] = K≠[A][B]
K≠= e-∆G/RT v = κKBT / h e-∆G/RT[A][B]
Comparando esta expresión con la ecuación de velocidad de una reacción bimolecular v = k [A] [B], se deduce que:
k (constante de velocidad) = κKBT / h e-∆G/RT [55] Esta última ecuación revela que∆G≠es el factor que determina la magnitud de la constante de velocidad k a una temperatura dada.
Las características cualitativas de los mecanismos de reacción se describen fre-cuentemente en el contexto de la teoría del estado de transición. El diagrama de energía potencial mostrado anteriormente representa una reacción bimolecular en un solo paso. A continuación se expone un diagrama análogo para una reacción que transcurre en dos pasos:
Obsérvese que aquí aparecen dos estados de transición, uno por cada paso, y un intermedio de reacción entre ambos. El estado de transición de mayor conteni-do en energía (mayor energía de activación) se alcanzará más lentamente y por
∆G ∆G≠1 A + B reactivos C intermedio D producto estados de transición ∆G ∆G≠2
En este caso, dicho estado de transición es el primero. Estos diagramas,
represen-tativos de la variación de energía libre en el progreso de la reacción desde los reactivos a los productos, muestran una clara distinción entre intermedio de reac-ción y estado de transireac-ción. El intermedio se sitúa en una depresión o mínimo ener-gético y tiene un tiempo de vida finito. Dicho tiempo de vida depende de la
pro-fundidad de la depresión; si ésta es pequeña, la energía de activación para el siguiente paso también lo es y por tanto el tiempo de vida es corto. Cuanto mayor
sea la depresión, mayores son el tiempo de vida del intermedio y su estabilidad.
La situación del estado de transición es bastante diferente: su existencia es muy efímera y representa un máximo de energía en el curso de la reacción.
1.9. Principio de la reversibilidad microscópica
De los posibles itinerarios entre reactivos y productos, las reacciones químicas
siempre siguen aquel de menor energía. La línea continua que aparece en los
dia-gramas bidimensionales de energía potencial representa precisamente ese camino de menor contenido energético. El principio de reversibilidad microscópica surge directamente de la teoría del estado de transición: el perfil energético seguido por
una reacción en un sentido dado es idéntico al que se sigue en sentido contrario, ya que es el que supone la barrera de mínima energía para ambos procesos. Así, la
información que pueda obtenerse acerca de los estados de transición o de los inter-medios al estudiar una reacción en un sentido determinado es aplicable a la discu-sión del proceso inverso, siempre que éste tenga lugar en las mismas condiciones.
Los estados de transición no son observables y no existe ningún método
expe-rimental para deducir sus estructuras, sólo pueden postularse determinando su ade-cuación por medio de cálculos teóricos.
1.10. Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura:
parámetros de activación
En el apartado 1.8.1 se ha visto que la velocidad de reacción viene determina-da por ∆G≠y T. Esta dependencia con la temperatura permite la evaluación de los términos entrópico y entálpico que contribuyen a la entalpía libre de activación. Así, la ecuación [55] puede expresarse como:
k = κKBT / h (e-∆Η≠/RT) (e∆S≠/R) [56] El término κKBT / h (e∆S≠/R) varía muy ligeramente con la temperatura en compa-ración con (e-∆Η≠/RT) debido a la naturaleza exponencial del último; por ello como buena aproximación puede tomarse:
ln k / T = -∆H≠/ RT + C’ [57] Representando ln (k / T) frente a 1 / T se obtiene una línea recta cuya pendiente es -∆H≠/ R. Una vez que se ha determinado ∆H≠el cálculo de ∆S≠es inmediato:
∆S≠= (∆H≠/ T ) + (R ln kh / κK
BT) [58]
La dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura puede expre-sarse también en términos de la ecuación de Arrhenius:
k = A e-Ea/ RT [59]
lnk = (-Ea / RT ) + lnA [60]
donde Eaes la energía de activación. El término A, de la ecuación de Arrhenius, corresponde a κKBT / h (e∆S≠/R). Dicha ecuación muestra que una representación de lnk frente a 1 / T dará lugar a una recta de pendiente -Ea / R.
Para reacciones en disolución a presión constante, ∆H≠y Eaestán relacionados por la ecuación:
Ea= ∆H≠+ RT [61]
1.11. Interpretación de los parámetros termodinámicos
Los parámetros termodinámicos ∆H≠y ∆S≠reflejan la estructura o natura-leza del estado de transición. Las posiciones de los átomos en el estado de
tran-sición no coinciden con las del estado inicial, ya que los enlaces implicados en la reacción estarán parcialmente formados o parcialmente rotos. Ello se refleja
en el mayor contenido energético del complejo activado y viene medido por
∆H≠. Volviendo a considerar dos de los ejemplos vistos anteriormente, combus-tión del metano y equilibrio conformacional del butano, puede comprenderse ahora el significado físico de los valores de ∆H≠: en el primer caso dicho valor es muy alto, porque para que la reacción se produzca, en el estado de transición
han de romperse enlaces en ambas moléculas, CH4 y O2. La reacción es muy exotérmica porque la energía liberada en la formación de los nuevos enlaces
compensa ampliamente la que ha sido necesario suministrar para romper los
iniciales.
En el segundo caso no se rompen enlaces ni se forman otros nuevos; por ello ∆H≠tiene un valor muy pequeño, como se ha visto anteriormente.
producido en la formación del complejo activado. Si al alcanzarse el estado de
transición se pierden grados de libertad traslacionales, vibracionales o rotaciona-les, ello se reflejará en una disminución de la entropía total del sistema (valores de ∆S≠ negativos, tanto mayores en valor absoluto cuanto mayor sea el grado de ordenamiento). Por el contrario, una ganancia de grados de libertad da lugar a un estado de transición menos ordenado y los valores de ∆S≠serán positivos. A con-tinuación se muestran algunos ejemplos que complementan lo anteriormente expuesto.
a) Dimerización de ciclopentadieno
∆H≠= 15,48 kcal mol-1(64,79 kJ mol-1)
∆S≠= -34 u.e. (kcal K-1mol-1); (142,26 kJ K-1mol-1)
El valor de ∆H≠es relativamente bajo, característico de reacciones concertadas en
las cuales la rotura de los enlaces iniciales va acompañada de la formación simul-tánea de los nuevos.∆S≠, sin embargo, posee un valor alto y negativo, debido a un mayor ordenamiento del estado de transición por pérdida de grados de libertad traslacional y rotacional. Estos valores son típicos de procesos asociativos.
b) Descomposición del 1,1´ azobutano
Bu-N = N-Bu → 2Bu⋅ + N2
∆H≠= 52,00 kcal mol-1(217,57 kJ mol-1)
∆S≠= + 19 u.e.
En este caso, sin embargo, ∆H≠es más elevado porque la etapa determinante de la
velocidad de reacción es la rotura homolítica del enlace C-N, con pocos enlaces
nuevos que se formen para compensar ésta. ∆S≠ es positivo, ya que al pasar del estado inicial al de transición se gana un grado de libertad traslacional, al irse sepa-rando los fragmentos moleculares. Estos valores positivos de ∆S≠ son típicos de procesos disociativos; no obstante, en lo concerniente a esta clase de procesos, a veces no es fácil racionalizar los valores que se encuentran experimentalmente debido a factores que disminuyen notablemente la entropía; por ejemplo la solva-tación. Ello es particularmente notorio en reacciones en las cuales se forman y/o destruyen especies cargadas:
∆ +
La etapa determinante de la velocidad de reacción es la ionización del haluro. Podría pensarse que para este proceso de ionización ∆S≠debería ser positiva, ya que se generan dos iones a partir de una molécula. Experimentalmente, sin embargo, se comprueba que ∆S≠= -6,6 u.e. . Debido al carácter polar del
esta-do de transición se requiere una gran ordenación de las moléculas de disolven-te que lo solvata (mayor que para la molécula reactiva, neutra). Esto suele ser
bastante común para reacciones en las que se generan especies cargadas. De la misma forma, reacciones en las que tales especies dan lugar a estados de transi-ción neutros presentan valores positivos de ∆S≠. Tanto ∆S≠como ∆H≠reflejan la respuesta del sistema reaccionante como un conjunto y, como resultado de ello,
la interpretación de los parámetros termodinámicos es más complicada para reacciones que tienen lugar en disolución frente a las que se producen en fase gaseosa.
Otras reacciones unimoleculares cuyo estado de transición es cíclico, como la isomerización térmica del alil-vinileter, presentan entropías de activación negativas (∆S≠= -8,0 u.e.) debido a que el estado de transición está altamente
ordenado:
1.12. Control cinético y termodinámico de las reacciones
Es frecuente en Química Orgánica que en una reacción puedan formarse diferentes productos de manera selectiva a partir de los mismos reactivos. Cabe esperar que la naturaleza de dichos productos esté gobernada, bien por sus esta-bilidades relativas (equilibrio termodinámico del sistema), bien por sus veloci-dades competitivas de formación. En el primer caso se dice que el control de la reacción es termodinámico, mientras que en el segundo, dicho control es
ciné-tico.
Considérense los casos que se muestran en la siguiente figura:
∆ H2C CH—O H2C CH2 CH H2C—CH CH O H2C CH2 H2C CH—O H2C CH2 CH H3C—C—Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C—C+ + Cl– H3C—C—OH + H3C—C—OEt CH3 CH3 EtOH H2O
