Métodos para la determinación de los mecanismos

2.5.1. Identificación de los productos

2.5.2. Determinación de la presencia de un intermedio 2.5.3. Estudio de la catálisis

2.5.4. Marcado isotópico 2.5.5. Evidencia estereoquímica 2.5.6. Evidencia cinética 2.5.7. Efecto isotópico

2.1. Introducción

En general las reacciones químicas consisten en la ruptura de enlaces para for- mar otros nuevos de forma que se obtenga un sistema más estable.

Las ecuaciones de las reacciones químicas ajustadas sólo tienen en cuenta los estados inicial y final, pero no indican cómo entran en contacto los reactivos para generar nuevas especies. Consideremos la reacción de hidratación de 1-buteno para dar 2-butanol:

El balance de esta reacción permite decir que se ha roto un enlace π del alque- no y uno de los enlaces σ O-H del agua y se han formado los enlaces C-O y C-H. Pero no nos indica si la reacción transcurre en una o varias etapas, si son simultá- neas la ruptura y la formación de los enlaces, por qué es necesaria la presencia de H+_{, tampoco se sabe la estereoquímica que presenta el carbono asimétrico que se} forma. La respuesta a estas cuestiones nos la da el conocimiento del mecanismo de la reacción.

Por lo tanto, un aspecto importante en las reacciones químicas es conocer las etapas por las que van pasando los reactivos para dar los productos de reacción, es decir conocer el mecanismo. El mecanismo es una propuesta del ordenamiento de la ruptura y formación de enlaces que conducen de los productos iniciales (reacti- vos) a los productos finales (productos de reacción).

2.2. Tipos de mecanismos de reacción

La clasificación de los mecanismos se puede hacer en función del tipo de rup- tura y formación del enlace:

2.2.1. Mecanismos homolíticos

Cada fragmento del enlace que se rompe queda con un electrón desapareado, formando radicales libres.

X:Y → X• + Y•

La formación de enlaces en los que intervienen radicales puede resultar de dos procesos:

H+

H2C CH—CH2—CH3 + H—O—H H2C—CH—CH2—CH3

ción).

CH3• + CH3• → CH3-CH3

b) Reacción entre un radical y una molécula neutra, para dar otro radical y otra molécula neutra, por ataque a un enlace σ o a un enlace π. Ejemplo de ataque a un enlace σ es la halogenación de alcanos y como ejemplo de un ataque a enlace π se puede citar la adición de HBr a olefinas en presencia de peróxidos.

2.2.2. Mecanismos heterolíticos

En este caso los dos electrones que forman el enlace quedan sobre uno de los fragmentos formando iones; el par de electrones estará en el átomo (o grupo ató- mico) más electronegativo.

X:Y → X+_{+ Y:}–

La formación de un enlace por reacción inversa se denomina de coordinación X+_{+ Y:}– → X:Y

Este tipo de reacciones no implica que los intermedios sean iónicos; la reac- ción puede ser simultánea es decir concertada:

La regla general en estas reacciones es la conservación de la carga global, los

fragmentos tendrán cargas opuestas si la ruptura viene de una molécula neutra, pero si la ruptura se produce en una molécula cargada el resultado será una molé- cula neutra y un ion.

X: + Z:Y X:Z + Y: H3C H3C CH—CH2—CH3 H2C CH—CH3 CH2—CH2—CH3 H3C—C—CH2—CH3 CH3 Cl Br Cl2/hν HBr peróxidos

carbocationes, cationes en los que la carga positiva la lleva un átomo de carbono

(CH3+, C6H5-CH2+); no es un carbocatión el CH3NH3+ya que en este caso la carga positiva la lleva un heteroátomo (nitrógeno). Los carbaniones, aniones en los que la carga negativa está situada sobre un átomo de carbono (CH3–, C6H5-CH2–); no es un carbanión el C2H5O–ya que la carga negativa la lleva el átomo de oxígeno.

En este apartado hay que mencionar los reactivos electrófilos, que son es- pecies químicas con un orbital vacío o susceptible de liberarse en una reacción concertada y que reaccionan con reactivos que poseen densidad de carga negativa; los carbocationes pertenecen a este tipo de reactivos. Reactivos nucleófilos, son especies químicas que poseen un par de electrones sin compartir (con o sin carga negativa) y que reaccionan preferentemente con centros de baja densidad electró- nica, ejemplo de este tipo son los carbaniones.

La química de las reacciones heterolíticas, que son las más numerosas, está dirigida por la dualidad nucleófilo-electrófilo o dador-aceptor.

Las diferencias entre reacciones vía radicales y vía iones pueden observarse de distintas maneras:

— Los radicales libres se producen por acción de la luz o a altas temperaturas, por lo que las reacciones homolíticas son sensibles a la luz mientras que las reacciones iónicas no se ven afectadas por este factor.

— Los radicales libres se forman fácilmente en presencia de iniciadores (por ejemplo los peróxidos) y están catalizadas por este tipo de sustancias, mientras que las iónicas no se ven afectadas por su presencia y se pueden catalizar con ácidos y bases; las reacciones radicalarias pueden pararse por la presencia de inhibidores (sustancias que dan fácilmente un radical muy estable que hace que la reacción no se produzca).

— Las reacciones radicalarias no son sensibles a la polaridad del disolvente, factor decisivo en las reacciones iónicas.

— En las reacciones iónicas la orientación es previsible y suelen dar un solo producto, mientras que en las reacciones homolíticas la orientación es difí- cil de predecir y dan varios productos, por lo que estas reacciones son poco útiles para fines sintéticos.

2.2.3. Mecanismos electrocíclicos

Son reacciones concertadas sin tener un intermedio definido, en las que la for- mación y ruptura de los enlaces es simultánea, los electrones (normalmente seis) se mueven en un ciclo cerrado, las reacciones de este tipo se denominan pericícli-

cas. Un ejemplo lo constituye la reacción de Diels-Alder entre un dieno y un filo-