Tipos de catalizadores

Oxirreducción: Reacciones en las que se producen transferencia de electrones

de un reactivo a otro. Los catalizadores que se utilizan son metales de transición con facilidad para alterar la composición de las capas electrónicas internas (Pt, Ni, Cu, Pd, Co, Fe, Ag, etc., así como sus mezclas y aleaciones). También se utilizan óxidos semiconductores que presenten bandas de conducción capaces de alterar su población electrónica (Cr2O3, V2O5, MnO, ZnO, NiO, etc.).

Enc Ehet Ead Er ∆Hr ∆H_d Ed ∆Had Reactivos gaseosos Productos gaseosos Reacción no catalizada Reacción catalizada Reactivos adsorbidos Productos adsorbidos Coordenada de reacción Energía potencial

ducen por este tipo de catálisis: hidrogenaciones catalizadas por metales, polime- rizaciones de olefinas con catalizador de Ziegler-Natta, etc.

Ácido-base: Se utilizan preferentemente con reactivos gaseosos, catalizadores

típicos son ácidos, bases y óxidos: SiO2, Al2O3, P2O5, MnO2. Reacciones orgánicas que se pueden citar son: hidratación de alquinos y alquenos, reacciones de deshi- dratación, isomerizaciones, etc. Una reacción importante en la industria petrolera que se cataliza por este método es el craqueo del petróleo para obtener hidrocar- buros de menor peso molecular.

4.4.2. Mecanismo

Depende del tipo de reacción y del catalizador utilizado. Los catalizadores ácido-base funcionan por un mecanismo similar a como lo hacen en catálisis homogénea. El papel del catalizador es actuar de dador o aceptor de protones. La reacción tiene lugar en los centros activos del sólido (ácido o base) y el reactivo que se encuentra en otra fase, la adsorción en este caso no es muy importante. Los catalizadores que más se utilizan son sílice (SiO2) o alúmina (Al2O3) que soportan temperaturas elevadas. Para que éstos sean activos hay que crear los centros acti- vos (ácidos o básicos). Como catalizador ácido se utiliza el óxido mixto de sílice y alúmina formado por coprecipitación; si la concentración de alúmina no es muy grande, el catión aluminio entra en la red tetraédrica de la sílice, de esta forma adquiere carga negativa ya que tiene cuatro enlaces covalentes y es capaz de aso- ciar un protón que dona fácilmente.

Como catalizador básico se utiliza la alúmina que puede actuar como aceptora de hidrógenos. Un ejemplo de este tipo de catálisis es la reacción de craqueo, en la cual se producen carbocationes que pueden sufrir reajustes electrónicos rom- piéndose la molécula, dando lugar a un alqueno y otro carbocatión más pequeño, pueden producirse isomerizaciones por transposiciones del carbocatión, etc.

+ O O O O R—H + Al—O— R + H—Al—O—– + O O O O O O —Si—Al—Si—– O O O O OH O —Si—Al—Si—–

reactivos tienen que estar adsorbidos, la especie quimisorbida está formando un enla- ce covalente con los electrones de conducción del metal o con los huecos disponibles en los óxidos semiconductores. Un ejemplo es la reacción de cloración del etano:

La quimisorción modifica las especies y hace que la energía de activación sea distinta a la original. La posibilidad de reacción depende de que los reactivos qui- misorbidos estén en posiciónes vecinas. Si la adsorción es uniforme los reactivos estan distribuidos al azar y la velocidad depende esencialmente de las proporcio- nes de los reactivos en la fase homogénea.

A veces los centros activos son selectivos, es decir, quimisorben preferente o exclusivamente una sustancia por las características geométricas y energéticas del centro activo y el adsorbato. Estos factores son capaces de dirigir la reacción en un determinado sentido, como ocurre en el caso de las enzimas que poseen gran espe- cificidad o los catalizadores de Ziegler-Natta.

En la polimerización de olefinas, la ruptura del doble enlace (R-CH=CH2) se puede producir por ambos lados.

En fase homogénea no hay preferencia y se obtiene un polímero atáctico en el que los grupos laterales se situan al azar. Sin embargo, si se polimeriza con el cata- lizador heterogéneo de Ziegler-Natta, que es un complejo cristalino obtenido con α-TiCl3y Al(C2H5)3, hay un gran predominio por uno de los modos de adición y se obtiene una secuencia isotáctica, debido a que el titanio forma un complejo octa- édrico con los cloros y un etilo del trietilaluminio y el monómero se quimisorbe a través de un enlace coordinativo con sus orbitales π y π*. La posición, tanto del enlace como de la cadena en crecimiento, obligada ésta a adoptar una disposición espacial determinada por impedimento estérico con los ligandos del complejo, es única y por eso los monómeros se colocan siempre igual. Otros catalizadores pue- den producir otras estructuras como el polímero sindiotáctico en el que los grupos R se colocan alternativamente a cada lado.

H R R H Polímero atáctico R H R H H R H R Polímero isotáctico H R H R R H H R Polímero sindiotáctico R H H R R H H H CH3CH3 Cl2 – CH3 CH2 CH3CH2Cl CH3CH2Cl HCl Cl Cl H – – Cl H – –

Esta reacción reduce un compuesto por adición de hidrógeno molecular en pre- sencia de un catalizador en fase sólida.

Los catalizadores que se usan son metales finamente divididos, sales metálicas y óxidos metálicos. El factor crítico es la superficie catalítica, por lo que estas reac- ciones son poco reproducibles. Los catalizadores metálicos se depositan sobre car- bón activo, BaSO4, CaCO3con el fin de aumentar su superficie.

En la hidrogenación, el catalizador adsorbe las moléculas de hidrógeno, los electrones no apareados de la superficie del metal se aparean con los electrones del hidrógeno. La colisión de un compuesto insaturado con el catalizador que lleva el hidrógeno adsorbido causa la adsorción de éste, que está determinada por facto- res estéricos y se realiza por la cara menos impedida. Existe una transferencia por pasos de los átomos de hidrógeno y se forma un compuesto saturado antes que la molécula orgánica abandone la superficie del catalizador, se produce una adición

syn o suprafacial por el lado menos impedido de la molécula insaturada.

Si en la molécula a hidrogenar existe un grupo funcional que permite la adsor- ción sobre la superficie del catalizador, la estereoquímica del producto obtenido será la adición supra por el lado adsorbido.

El rendimiento de esta reacción depende del sustituyente (R). Cuando R = CH2OH, grupo que puede anclarse a la superficie catalítica, el rendimiento es del 90%, mientras que disminuye a 10% cuando R = CONH2, que no es capaz de anclarse a la superficie.

4.5. Catálisis enzimática

Las reacciones químicas que se dan en los organismos vivos tienen lugar en medios acuosos a temperaturas bajas, pH cercano a la neutralidad y se producen a

C2H5 H3CO C3H7 CH CO2CH2C6H5 CO2H O O R H2 Pt H2/Pt CH3OCH2CH2OH H H N O O R H3CO H CO2CH2C6H5 CO2H N H

hicieran en un laboratorio. Todas las reacciones biológicas se producen en condi- ciones suaves debido a que están catalizadas por las enzimas.

Las enzimas son sustancias de naturaleza proteica formadas por L-aminoáci- dos unidos mediante enlaces peptídicos y con estructura compleja.

La estructura depende, en primer lugar, de la secuencia de amino ácidos que la constituyen y determina la distribución de los grupos químicamente activos en la estructura peptídica formando así la estructura primaria. La interacción de los distintos restos de aminoácidos por puentes de hidrógeno, entre los grupos CO y NH, o mediante fuerzas dipolares proporciona una organización local bidimensio- nal que constituye la estructura secundaria, consistente en la formación de héli- ces: estructura α (en cada giro completo suele haber cuatro unidades de aminoáci- do) o pliegues de la cadena: estructura β, en la misma cadena podemos tener los dos tipos de estructuras en función de la secuencia de aminoácidos. Ambas estabi- lizan la molécula y juegan un papel importante en la determinación de la estructu- ra tridimensional que constituye la estructura terciaria. La interacción entre dos o más unidades estructurales polipeptídicas de estructura terciaria definida da lugar a la estructura cuaternaria.

Las enzimas pueden presentar en su estructura, junto con el grupo proteico, un cofactor que es otro compuesto de distinta naturaleza y es clave para la formación del complejo enzima-sustrato. El cofactor puede ser un ion metálico o una coenzi- ma (molécula orgánica). Este cofactor puede separarse de la proteina, pero se ha observado que una vez separadas las dos unidades no muestran actividad enzimá- tica, por consiguiente el cofactor y el grupo proteico deben estar unidos entre sí para que tengan actividad catalítica.

La compleja estructura de las enzimas es esencial para su acción y sirve para mantener unos determinados aminoácidos en una orientación determinada for- mando los centros activos que es donde se va a producir la unión con el sustrato mediante fuerzas débiles en las que van a participar numerosos grupos vecinos, por lo que es necesario que tengan una orientación muy concreta para que la catálisis sea efectiva.