Departarrento
deFísica Aplicada Universidad ButÓnoria de Hadrid
Estudio de1 Centra Laser FG
Heiaoria que para optar a l Grado de Doctor en Ciencias Físicas presenta
Ciiik Lifante Pedroia
11.- APLICACION
DE LOS CENTROS DE COLOR A SISTEMASLASER.
11.1. - Introducción.
11.2.- Centros de Color.
11.2.1.
-
Morfología.II.2.2.- Propiedades Opticas BAsicas.
11.3.- Producción de Centros Activos Láser.
11.3.1.
-
Coloración.11.3.2.
-
Agregación.II.3.3.- Estabilidad.
11.4.- Dispositivo Láser.
II.4.1.- Cavidad.
11.4.2. - Caracteristicas de Operación.
Referencias.
111.- TECNICAS EXPERIMENTALES.
111.1.- Crecimiento de Cristales.
111.2.- Producción de Centros.
III.2.1.- Coloracion Aditiva.
III.2.2.- Irradiación X.
III.2.3.- Tratamientos Opticos.
111.3.
-
Caracterización Optica.III.3.1.- Absorción Optica.
111.3.2.
-
Fotoluminiscencia.III.3.3.- Espectroscopía Fotoaciistica.
111.3.4.- Despolarización Termoestimulada.
Referencias.
IV.- RESULTADOS EXPERIMENTALES
YDISCUSION.
A)
IMPUREZAS CATIONICAS.IV. 1. - Impurezas Catiónicas como Trampas Electrónicas.
IV. 2.
-
Coloración Aditiva.B) IMPUREZAS ANIONICAS.
IV.3.- Caracterizacion de Cristales.
IV. 4.
-
Procesos de Coloración.IV. 4.1. - Introducción.
IV.4.2.- Coloracion Aditiva de Cristales de Calidad Láser.
IV. 4.3. - Coloracion Aditiva de NaC1.
IV. 4.4.- Coloración Aditiva de KC1.
IV. 5.- Propiedades de los Centros Láser
: F
y (F:)~.IV.5.1.- Absorción y Luminiscencia.
IV. 5.2.
-
Mecanismos de Conversión:IV. 5.3.- Propiedades Opticas Bajo Excitación con luz F (lsu -+2prU)
4
a) Absorción Polarizada. Fuerzas de Oscilador.
b) Luminiscencia.
IV. 5.4.
-
Medidas Fotoacústicas: Eficiencia Cuántica de los Centros F; y (F;lH Referencias.V.- CONCLUSIONES.
~JENDICE
1.-
Montaje y Automatización de un Sistema de Luminiscencia Infrarrojo (0.6-4.0 pm).~ J E N D ~ C E 11.- Transiciones Opticas del Centro ::F
Analogía con la MoIécuIa :H
Capitula 1
I n t r o d u c c i h
El estudio de centros de color en matrices cristalinas constituye uno de los temas clásicos dentro de la Física del Estado Sólido.
La operación de un primer láser pulsado utilizando centros de color en haluros alcalinos en 1965, y su posterior extensión a láseres CW a partir de 1974, ha dado un nuevo impulso a la investigación en este campo.
En el presente trabajo se aborda el estudio de un determinado tipo de centros de color, ,:F cuyas características han despertado en los Últimos años un notable interés acerca de su aplicación como medio activo láser en el IR cercano.
La memoria se inicia con un capítulo de revisión sobre los fundamentos en que se basa la aplicación de centros de color a sistemas láser (Capítulo 11).
Seguidamente se describen brevemente las técnicas experimentales utilizadas para la realización de este trabajo (Capítulo 111). Con más detenimiento se incluye en el Apéndice 1 detalles acerca del montaje y automatización del sistema de
luminiscencia en el IR cercano utilizado en este trabajo.
En el Capítulo IV se realiza la descripción de los principales resultados experimentales obtenidos en este trabajo, así como la discusión de los mismos. Tras un primer apartado dedicado al estudio de la estabilización de centros de color con impurezas catiónicas, que constituyó el inicio del trabajo, se aborda el mismo problema de estabilización de centros láser ahora por impurezas aniónicas, lo que constituye el núcleo fundamental de la memoria. Se describen y discuten tanto las etapas necesarias
para llegar a obtener los centros de color de interés, :F y (F:)~, como las diversas propiedades ópticas que determinan su aplicabilidad como centros láser. En un segundo Apéndice se incluye un resumen del modelo H+ que describe las transiciones
2
ópticas de estos centros.
Finalmente, en el Capítulo V se enumeran las principales conclusiones extraidas de este trabajo.
Capitulo 11 Fundamentas d e la a y 1 icacian
d e a c e n t r í ) ~ d e calar a
sistemas laser
La posibilidad de utilizar centros de color como centros activos láser fué demostrada por primera vez en el año 1965 en un sistema pulsado [ l ] . Fué sin embargo necesario esperar casi una década 121 para que el potencial de los centros de color como sistemas láser CW sintonizables fuese reconocido y se reiniciasen trabajos de investigación en un tema, centros de color, que se consideraba prácticamente agotado.
En los años transcurridos se ha conseguido operación eficiente de láseres sintonizables en el infrarrojo cercano cubriéndose el rango 0.8-4.0 pm con una combinación adecuada de centros y matrices. Este rango de operación constituye una de las razones fundamentales de su interés ya que los centros de color se muestran eficientes precisamente a partir de las longitudes de onda en que los láseres de colorantes muestran problemas de eficiencia (Fig.11-1) y estabilidad [3-41, siendo sin embargo un rango de longitudes de onda de gran importancia para diversas aplicaciones. Así, en este rango se encuentran las frecuencias fundamentales de gran número de moléculas diatómicas (OH, NH,
...
)asi como hidrocarburos poliatómicos [SI. Por tanto los láseres de centros de color aparecen como una fuente ideal para estudios espectroscópicos así como para la obtención y estudio cinéticos de reacciones químicas, inducidas por láser, altamente selectivas, o en sistemas de identificación molecular tales como detectores de polución. Otras aplicaciones aparecen en el campo de las comunicaciones ópticas, en particular en el rango 1.3-1.5 pm donde
Figura 11-1. Rango de emisión y eficiencias de los Iáseres de colorantes
es posible combinar las bajas pérdidas de propagación de las fibras ópticas junto con las propiedades dispersivas adecuadas para la generación de pulsos ultracortos i6-71. Finalmente, mencionaremos su utilización en metrologia dentro de una cadena de frecuencias para la definición de patrones de longitud
[ a l .
11.2.-
CENTROS DE COLOR.
11.2.1.- MORFOLOGIA.
Los centros de color son defectos puntuales que introducen nuevos niveles electrónicos en el cristal matriz y generan por tanto absorciones (o emisiones) adicionales que "colorean" el cristal normalmente transparente (Fig. 11-21, de donde procede su nombre de centros de color.
ENERGIA (eV)
Figura 11-2. Espectro de absorción de NaCI mostrando su amplio rango de transparencia.
Estos centros de color pueden generarse, en principio, en cualquier matriz cristalina transparente y aunque en lo que sigue nos referiremos a centros de color en haluros alcalinos, muchas de las propiedades y características de los mismos pueden hacerse extensibles a otras matrices aislantes.
El centro de color por excelencia es el centro F ( del alemán Farbe=color), consistente en una vacante aniónica (ausencia del
ión halógeno) con un electrón atrapado (Fig. 11-31. Los centros F pueden aparecer aislados o bien formando aglomerados de varios centros. Así, el centro F2 está formado por dos centros F unidos, el centro F3 por tres centros, etc., pudiendo formarse incluso agregados de muchos centros en forma de coloides metálicos.
Otra clase de. centros de color, de importancia por su interés como centros láser, se forma cuando algunos de los cationes próximos al centro F son sustituidos por otro catión alcalino diferente al del cristal original. Así los centros FA y F son
B centros F en que uno o dos cationes vecinos (respectivamente) son diferentes a los cationes del cristal (Fig. 11-31. Finalmente, la diversidad de centros de color se ve aún enriquecida por el hecho de que estos pueden perder o ganar algún electrón, existiendo de forma estable con diferentes valores de su carga neta.
Concretamente, el centro F es una vacante aniónica o centro
+
F que ha perdido un electrón; el centro F- son dos vacantes aniónicas2
con tres electrones, o lo que es lo mismo, un centro F con un
2
electrón en exceso. Esta gran variedad de centros ópticamente activos, cuyas propiedades difieren de unos a otros como veremos más adelante, ofrecen por tanto una notable diversidad de centros
[9-101 susceptibles de ser utilizados en dispositivos láser.
Figura 11-3. Morfología de algunos centros de color en haluros alcalinos.
La vacante aniónica que forma el centro F (o las vacancrs en el caso de centros complejos) constituye un centro atractivo que :'puede atrapar al electrón en diferentes estados energ6ticos.
En particular el potencial para el centro F. tal como se representa en la Fig.11-4, se puede aproximar por un pozo cuadrado en la vacante, y un decaimiento l/r en el exterior. SimpIificando el modelo. y aproximándolo a un pozo infinito de dimensiones igual a la distancia anión-catión, la diferencia de energías entre el estado fundamental y el primer estado excitado vendría dada por:
donde h es la constante de Planck, m la masa del electrón y a la distancia anión-catión.
Figura 11-4. Potencial real y aproximación l/r para el centro F.
Esta energía aproximaría la energía de absorción del centro F previendo una dependencia l/a2 con la distancia anión-cat ión que varia en un amplio margen considerando los diversos haluros alcalinos. A pesar de la simplicidad del modelo, este proporciona una relación aproximada, encontrándose experimentalmente una dependencia entre la energía de absorción del centro F y la distancia anión-cati6n dada por:
conocida como relación de Mollow-Ivey.
Este tipo de dependencia se observa para otros muchos centros. En la Fig.11-5 puede observarse como la absorción del centro F depende también de forma muy clara del parámetro de red
2
(=2xdistancia anión-catión) del haluro alcalino.
L I .-
I 1 I
0.4 0.5 0.6 0.7
CONSTANTE DE RED(nm1
Figura 11-5. Absorciones de los centros F y F en haluros
2
alcalinos en función del parámetro de red.
Este hecho aumenta aún más la versatilidad de dispositivos basados en centros de color, ya que seleccionando diversas matrices, puede cambiarse el rango de absorciones (y emisiones) de una forma en cierto modo similar a como sucede en un láser de colorante al cambiar este.
El modelo anterior puede permitirnos también esbozar algunas de las características dinámicas al predecir que los niveles electrónicos se verán fuertemente afectados por las vibraciones de la red (fonones) que afectan a las dimensiones del pozo de potencial, constituyendo un ejemplo perfecto de acoplamiento fuerte entre los niveles electrónicos y la red cristalina.
En aproximación adiabática y utilizando una única coordenada configuracional para describir el movimiento nuclear, las transiciones ópticas entre dos niveles vibrónicos pueden representarse de acuerdo al esquema de la Fig.11-6. El electrón se encuentra inicialmente en el estado vibracional más bajo (1) del nivel electrónico fundamental (F). La transición (absorción) al nivel electrónico excitado (E) se produce sin variación en la coordenada configuracional (Principio de Franck-Condon), alcanzándose un nivel vibracional excitado (2) que decae al vibracional fundamental (3) una vez que la red ha experimentado la relajación correspondiente. La transición (emisión) al nivel electrónico fundamental ( 4 ) es seguida de una nueva relajación, restituyéndose la disposición inicial (1).
Los procesos de relajación no radiativos T y T ~ -tienen ~ 2-3
lugar en tiempos del orden de T,,= 10-l2 S, es decir, varios órdenes de magnitud más cortos que los correspondientes a las vidas medias radiativas T r que regulan la transición 3
+
4. Enconsecuencia. el esquema de la Fig.11-6 puede considerarse como un sistema de cuatro niveles ideal.
Figura 11-6. Diagrama de niveles para los centros de color.
Consecuencia también del esquema antes mencionado es el hecho de que los espectros de absorción y emisión tengan formas características de bandas [AE = 0.1 eV) al involucrar varios niveles vibracionales F g . 1 1 - 6 y a su vez, los máximos de estas bandas no se producen a la misma energía (desplazamiento de Stokes) debido a los procesos de relajación de la red. Estos dos fenómenos se ilustran en la Fig.11-7 correspondiente a la absorción y emisión del centro F en KBr.
ENERGTA
(eV)
Figura 11-7. Bandas de absorción y emisión para el centro F en KBr.
Debe destacarse el hecho de que los procesos de relajación de la matriz para acoplarse a la situación electrónica del centro son muy variables de unos centros a otros. Mientras en algunos casos esta relajación no supone sino leves desplazamientos iónicos, en otros supone que la morfología del estado excitado relajado ("RES") es completamente diferente a la del estado fundamental.
Tal es la situación que se presenta en la Fig. 11-8, y que corresponde al centro F (11) en KC1:Li (se denominan centros tipo
A
1 1 los que sufren este tipo de relajación en el RES. mientras los que conservan la morfología del estado fundamental se denominan de tipo 1). La gran relajación de estos centros provoca un gran desplazamiento de Stokes, ya que mientras la absorción se produce en torno a los 600 nm la emisión se desplaza hasta casi las 3 pm.
La existencia de grandes desplazamientos de Stokes es señal
Figura 11-8. Arriba: Absorción del centro F A ( I I ) en KC1:Li.
Abajo: Diagrama de niveles y estructura del centro F ( I I ) en sus estados fundamental y
A
exci tado.
inequívoca de grandes relajaciones en el estado excitado.
Aparte de las pérdidas energéticas que esto supone, y que se traduce en una baja eficiencia energetica del proceso absorción- emisión, las consecuencias de la relajación del estado excitado pueden ser aún mayores. En efecto, ante relajaciones elevadas la estructura del centro en el estado excitado puede diferir fuertemente de la del estado fundamental, afectando a las probabilidades de transición, que pueden cambiar dramáticamente entre la absorci6n.y la emisfón.
Esta es precisamente la situación que se presenta en el caso del centro F. La función de onda del estado excitado es mucho más extensa, con lo que esta deslocalización reduce la carga efectiva en la vacante, y los cationes vecinos, poco apantallados, se repelen mutuamente, provocando una fuerte relajación con importantes consecuencias. En primer lugar el RES queda a poca distancia de la banda de conducción del haluro alcalino, por lo que puede ser térmicamente ionizado facilitando su migración. Esto tiene especial importancia en los procesos químicos asociados a la formación de centros complejos. Por otra parte el solapamiento 'entre las funciones de onda inicial y final se hace muy reducido,
con lo que la probabilidad de transición:
disminuye dramáticamente (feme 0.01) frente a la de absorción (fabs 4 1 , y por tanto los centros F no son susceptibles de ser utilizados como centros activos láser. Esta situación es extensible a los centros FA(I) y FB(I). cuyo estado excitado
presenta una relajación similar. Por el contrario los centros F (11) y FB(II), que experimentan la relajación característica
A
presentada en la Fig.11-8, conservan una alta fuerza de oscilador en emisión (fem=O. 2) siendo centros activos láser.
Desafortunadamente los centros de tipo 11 sólo pueden generarse en un número limitado de sistemas, en particular en aquellos en que el catión dopante es de tamaño inferior al catión original. Más concretamente se han generado centros F (11) en KF: Li, KC1: Li y
A
RbC1:Li y centros FB(II) en KC1:Na y RbC1:Na [2, 11-131, no siendo todavía bien conocidas las razones de formación de centros de tipo 1 o 11.
Una morfología similar, en cierto modo comparable a la
+
+molécula H [251, aparece también en el caso de los centros Fe.
2
tanto en el estado fundamental como excitado; en este caso, la relajación consiste en un ligero aumento en la separación de las vacantes. Estos centros presentan por tanto una alta fuerza de oscilador tanto en absorción como emisión (f-0.2; r-SO ns), junto con una alta eficiencia energética de conversión (80%). debido al pequeño desplazamiento de Stokes. Adicionalmente los centros F+
2
pueden ser creados, en principio, en cualquier haluro alcalino, cubrihdose un amplio rango de longitudes de onda de emisión
(Fig. 11-91.
Un iiltimo aspecto a considerar, a fin de evaluar las perspectivas de los diferentes centros de color como centros activos láser, lo constituye la existencia o no de canales de desexcitación no radiativos con la consecuente disminución de la eficiencia cuántica luminiscente del centro. Aunque estos aspectos son dependientes del detalle del centro especifico en cada matriz,
podemos decir en general que los centros FA(II) presentan una eficiencia cuántica del orden del 50% a baja temperatura, y que disminuye de forma aproximadamente lineal con la temperatura, mientras que los centros F: parecen tener eficiencias próximas al
10W [41.
LONGITUD DE ONDA (flrn)
Figura 11-9. Rango de emisión de los centros F: para algunos haluros alcalinos.
Estas consideraciones permiten hacer una primera evaluación de las posibilidades que diversos centros de color tienen para ser utilizados eficientemente en sistemas láser.
Para un sistema de cuatro niveles, suponiendo bandas luminiscentes de forma gaussiana de semianchura Av, la ganancia en el pico de la banda yo puede expresarse como:
donde ho es la longitud de onda del máximo de emisión, n el índice de refracción de la matriz, 7 la vida media luminiscente, 71 la eficiencia cuántica, y N* la población del RES.
.
A fin de realizar una comparación homogénea de las posibilidades de los diferentes centros consideremos una misma población de centros para todos ellos (N =10 16 cm-3), una misma matriz (KC1, n=1.49), y efectuemos la comparación de la ganancia ro evaluada para los centros F y para los FA(II) y :,F que aparecen como los centros más prometedores. A partir de la expresión (4) y de los datos para Xo, Av, 71 y r de la literatura
1141, se obtienen los resultados de la Tabla 11-1:
CENTRO ho(pm) Av (loT3 Hz) r/v (ns) yo (cm-')
F 1. O 6.3 600 O. 04
Tabla 11-1. Cálculo de la ganancia 7 para diversos centros de color o
Como puede verse, la ganancia para los centros F es prácticamente nula, lo que impide a efectos prácticos su utilización como centro láser. Por el contrario, los centros F (11 ) y F+ presentan ganancias dos órdenes de magnitud superiores
A 2
y aparecen como dos tipos de centros susceptibles de utilización en dispositivos láser.'
Finalmente mencionemos las posibilidades de utilización de algunos centros bielectrónicos, tales como los centros F 2 y F3
+ .
Estos centros han sido utilizados en algunas matrices como centros láser i15-181, si bien en forma pulsada. Aunque los centros F y
2
F3 son centros de fácil formación y estabilidad elevada, los
+
sistemas con un par de spines aparecen poco prometedores por la aparición del estado triplete. De manera más radical, ha sido probada la aparición de ionización de estos centros a dos fotones [191, lo que provoca su desaparición en condiciones de bombeo intenso, dificultando su utilización sobre todo trabajando en continuo.
11.3.- PRODUCCION DE CENTROS ACTIVOS LASER.
Evidentemente, la producción de centros de color en densidades razonablemente altas (=
loi7
cm-3) constituye una parte vital en el proceso de producción de láseres de centros de color.La formación de los distintos tipos de centros se realiza a partir de la formación inicial de centros F. cuya posterior agregación o
ionización lleva a los centros específicos deseados.
Los centros F pueden crearse fácilmente en haluros alcalinos por irradiación o por coloración aditiva.
La producción de centros F por irradiación se puede realizar con muy diversas fuentes: U.V., rayos X, rayos 8' o electrones. El proceso primario es la formación de pares electrón-hueco c u y recombinación provoca la expulsión de un ión halógeno a posiciones intersticiales atrapando la vacante al electrón, y dando lugar con
ello al centro F. En la práctica, especialmente en la producción de centros F; [14, 191, se utiliza irradiación con electrones de lMeV a baja temperatura ((200 K) a fin de generar las densidades de centros necesarias. El principal problema en la utilización de irradiación para generar centros de color radica en la producción simultánea de centros de huecos, que tienden a recombinarse con los centros F y reducen la estabilidad de los mismos.
Un proceso alternativo que conduce a centros más estables es la coloración aditiva. Un cristal con centros F equivale a un cristal no estequiométrico con exceso de metal alcalino; en consecuencia es posible generar centros de color a partir de una
"adición" de metal que se consigue en la práctica sumergiendo el cristal en una atmósfera de vapor alcalino a temperatura suficientemente elevada como para permitir su difusión. Los centros F generados por este procedimiento no van acompañados de centros recombinantes, y por tanto su estabilidad es netamente superior a la de aquellos generados por radiación.
Una vez generados los centros F como punto de partida, es necesario producir a p'artir de ellos los centros activos láser (FA, FB y F;). Para ello se requiere una segunda etapa que permitirá la migración y agregación de los centros F, en unos casos (centros F y FB) con los cationes de alcalino dopante, en
A
otros (centro F*) con centros F. La migración de los centros F
2
está regida por su coeficiente de difusión D(T),
donde K es la constante de Boltzmann y E. la energía de activación, dependiente del haluro alcalino particular, pero típicamente del orden de 1 eV [SO]. En consecuencia la difusión es elevada a las temperaturas de coloración, lo que es adecuado para la incorporación de los centros F al cristal, pero excesiva para una agregación controlada. A temperatura ambiente sin embargo el proceso es suficientemente largo, pudiendo almacenarse (en oscuridad) el cristal coloreado sin cambios en la concentración de centros F.
Esta situación sin embargo es muy diferente cuando el cristal se somete a iluminación en la banda de absorción F (por ejemplo, por exposición a la luz ambiente), Como se dijo anteriormente, el centro F excitado ( F
.
1 esta próximo a la banda de conducción, por lo que es ionizado térmicamente dejando la vacante libre. La energia de activacibn para migración de la vacante es típicamente de Eo=0.6 eV [211, por lo que se activa a temperaturas muy inferiores comparadas con las necesarias para los centros F. En condiciones de iluminación la migración puede observarse a partir de temperaturas T 2 200 K, y a temperatura ambiente bastan unos pocos minutos para obtener las agregaciones deseadas. Estos son por tanto los tiempos y temperaturas convenientes para generar controladamente los centros deseados, si bien debe notarse que para evitar agregación incontrolada el manejo del cristal debe realizarse en oscuridad ( o iluminación ?.>AF).Las vacantes así activadas migran a travks de la red cristalina hasta que encuentran un catión dopante u otro centro F
donde son atrapadas, y tras el reatrapamiento de los electrones antes liberados, dan lugar a los centros FA y F respectivamente
(Fig, 11-10).
La conversión de centros F en centros F puede realizarse de A
forma prácticamente completa cuando la concentración de cationes dopantes es varios órdenes de magnitud superior a la de centros F
[221, mientras que para la obtención de centros F es necesari3 B
alcanzar concentraciones de dopante del orden de tantos por ciento, lo que presenta ciertas dificultades debido a la solubilidad de la impureza en el cristal. Así, para el Li en KC1 y RbCl el máximo porcentaje admitido sin que el cristal se torne lechoso es del 0.04%. mientras que para el Na es posible alcanzar hasta el 3%, si .bien el valor óptimo en este Ciltimo caso se encuentra para concentraciones algo por debajo del 1% 1131.
En el caso de la formación de centros F esta va siempre
2'
acompañada de la formación de agregados superiores (F 3,...), por lo que es necesario elegir cuidadosamente para cada haluro alcalino en particular el tiempo y temperatura de agregación, a fin de maximizar la concentración de centros F En este caso la
2'
conversión no es nunca completa, lo que supone la presencia de un residuo importante de centros F, que tiene gran importancia en la etapa siguiente del proceso, es decir, la ionización de los centros F para generar centros F
+ .
2 2
El centro F2, como unión de dos centros F. presenta absorción en la banda F con características similares, en particular la fácil ionización del estado excitado. Por tanto es posible la iluminación de centros F2 en la banda F a temperaturas que no
Cent roF , Vacante , Cation
Figura 11-10. Esquema de formación de centros F A y Fz. +
/ / / / / /
B a n d a conduccíon
/ + / / / /
Figura 11-11. Diagrama d e niveles de para los centros F y Fz, mostrando el proceso de ionización selectiva de centros Fz
permitan la migración del centro, pero si su ionización (77 KST<
200 K) [231. En presencia de trampas electrónicas, estas atrapan los electrones liberados generándose simultáneamente los centros
+
F2
.
Las posibles trampas para retener los electrones pueden ser los propios centros F residuales que generan centros F-, o impurezas adecuadas. Debe destacarse que la iluminación en banda F no sólo ioniza los centros F2. sino también los centros F residuales cuyos electrones pueden desionizar los centros F;. En consecuencia este procedimiento no permite una conversión F 2+
F2 + completa, siendo necesario escoger la longitud de onda adecuada para maximizar los ritmos de ionización F2/F, aprovechando pequeñas diferencias en la zona de alta energía del espectro[ 24-25
l.
Afortunadamente, existe un procedimiento alternativo que permite la ionización selectiva de los centros F2. La selectividad del proceso se basa en que la absorción fundamental del centro F2 aparece a energías inferiores de la del centro F, pero es siempre superior a la mitad de la misma , por lo que utilizando intensidades de luz elevadas, es posible conseguir la ionización a dos fotones de los centros F2 sin afectar a los centros F
(Fig. 11-11).
Por este procedimiento, y utilizando.impurezas catiónicas divalentes
(d',
pd2*,..
. ) como trampas de electrones, se han conseguido transformaciones F2 -f F; completas 1191. La utilización de estas impurezas sin embargo impide la coloración aditiva, ya que migran a la superficie durante la misma bloqueando la coloración, por lo que en estos casos la creación de centros F se ha de realizar por irradiación con electrones [191.a) Intrínseca.
Como se ha dicho anteriormente, los centros FA se obtienen al ser atrapada una vacante aniónica en posición vecina a un catión alcalino dopante (Fig.11-3). En particular, nuestro interés se centra en los centros FA( 11). que en todos los casos corresponden a situaciones en que el catión dopante es de radio iónico notablemente inferior al del catión original (RLi=0.68
A,
RNa=0.98A,
q<=1.33A,
RRb=l. 48A),
lo que provoca una distorsión local de la red cristalina, resultando una cierta preferencia del centro F en localizarse junto al catión dopante, en lugar de hacerlo en posiciones de red perfecta. Es de esperar sin embargo, que la estabilización provocada por la distorsión de red no genere precisamente una gran estabilidad. Así es en efecto, los centros F se disocian con una vida media del orden de días a temperaturaA
ambiente [91. Esta disociación viene regulada (aparte de por la energia de asociación del centro) por la migración del centro F ( E 4 eV), por lo que la disminución de unos grados de temperatura reduce la disociación a valores despreciables. Adicionalmente, ante la posibilidad de una eventual disociación de los centros activos, el proceso de fotoagregación descrito en el apartado anterior puede ser repetido indefinidamente sin aparente degradación 1141. Esto ha llevado a la utilización de los centros FA como material láser, no sólo en aquellos laboratorios con capacidad para generar los centros activos, sino también a
incluirlo en el primer láser comercial basado en centros de color
[261.
Por lo que respecta a los centros F+ el problema parece más
2'
grave en principio. En efecto, el centro es un centro cargado y el electrón en defecto ha debido quedar atrapado en alguna trampa. Es evidente que esas trampas pueden ser vaciadas, provocando la destrucción del centro
(FS
+ e-+
F21Considerando en primer lugar el caso de cristales puros, el atrapamiento electrónico se produce por los centros F residuales generando centros F-. Estos centros son inestables excepto a baja temperatura, por lo que en estos casos la vida media de los centros F; se reduce a horas [ 141.
Por lo que refiere a cristales con impurezas, los efectos de estabilización son múltiples. Por una parte se busca la estabilización de carga con iones tales como Mn2*, tr2+, ~i'* y pd2*; por otro la fijación del propio centro :,F tanto con los cationes divalentes anteriores o bien con alcalinos, a fin de impedir su migración y agregación.
Por estos procedimientos se han obtenido centros F: perturbados, denominándose (F:)~ en el caso de asociación con metal alcalino, o (F+)* para el caso de impurezas. En este Último
2
caso la naturaleza del centro, e incluso la participación directa del catión divalente en la estructura del centro. no está bien determinada [27-351, constituyendo algunos aspectos tema de investigación en la presente memoria. A efectos prácticos debe destacarse que la vida media de los centros queda ampliada al rango de meses, siendo también posible ampliar este rango procediendo a la reionización de los centros "in situ" a partir de
los estables F
.
2
bl En operación láser.
Nótese de la Fig.11-8, que cuando el centro FA(II) es desexcitado y vuelve a la configuración fundamental, el anión desplazado puede volver a su posición inicial o bien ocupar el lugar de la vacante, con lo que el centro ha girado 90'. Esta reorientación ha de ser tenida en cuenta, y que si el sistema es bombeado con luz monocromática linealmente polarizada, el cambio de orientación provoca la imposibilidad de bombear el centro
(blanqueo orientacional).
Afortunadamente este efecto puede ser superado con la adecuada orientación relativa entre las direcciónes de propagación y polarización y los ejes del cristal [35,36].
Superados estos problemas de blanqueo orientacional, los centros F (11) ( y F (11) se muestran estables durante su
A B
operación láser (T (200 K).
OP
Por lo que se refiere a los centros F* si bien su excitación
2'
en la banda de absorción fundamental no produce cambios, la excitación a los niveles superiores causa la reorientación del centro a cualquiera de las seis direcciones equivalentes [24,251.
El problema surge pues cuando en las condiciones de operación láser el cristal es bombeado (al primer estado excitado) con altas intensidades, lo que provoca la absorción multifotónica a estados superiores, con el consiguiente blanqueo. Nuevamente, bajo ciertas condiciones de bombeo es posible reactivar los centros, aunque la operación láser queda reducida (para un cierto "spot") a unos
pocos minutos 135,371. Como veremos más adelante. el tamaño del spot es del orden de las 10 pm, por lo que desplazando levemente el cristal para seleccionar zonas no blanqueade, la vida media en operación láser de un cristal coloreado con centros F* puros se
2
sitúa en torno a la semana 1371.
Las causas de este deterioro, a pesar de haber evitado el blanqueo orientacional, se atribuye a que, debido a las múltiples reorientaciones. el centro migra a través de la red, provocando finalmente su desionización o agregación.
La solución a este problema se encuentra intentando fijar el centro en la red por su asociación con cationes alcalinos dopantes o cationes divalentes, en la forma ya mencionada de centros (F')
2 A + .
y (Fz)
.
La estabilidad en cada spot pasa de ser de minutos para centros puros a horas [281 en el caso de cristales con impurezas,lo que confirma la fijación del centro por las mismas. En estas circunstancias ha sido observada la operación láser incluso a temperatura ambiente 1281.
. Debe considerarse también que la asociación de los centros F: con impurezas introduce leves variaciones en las propiedades
&ticas, en particular ligeros desplazamientos de las bandas de absorción y emisión, que pueden ser aprovechados para ampliar los rangos de operación de estos centros [351.
En esta línea, fué obtenida acción láser altamente estable en NaCl:K, siendo atribuida inicialmente a la formación de centros (F;)* [381. Sin embargo, los intentos posteriores de optimización de la concentración de K, revelaron que no era este el causante del centro láser, sino que su formación estaba asociada con la presencia de iones OH- [391. Estos trabajos abrieron el camino
hacia una nueva familia de centros, llamados (F:)~. y consistentes en centros F* estabilizados por impurezas aniónicas, a Cuyo
2
estudio se ha dedicado la mayor parte de esta memoria.
11.4.- DISPOSITIVO LASER.
La analogia existente en muchos aspectos entre los centros de color y los colorantes orgánicos, así como el desarrollo existente en láseres de colorantes, hace que los dispositivos láser de centros de color utilicen cavidades similares a estos últimos.
En la Fig.11-12 puede verse el esquema utilizado en el láser comercial de Burleigh Instruments Inc. 1261, similar a los utilizados en diversos laboratorios 122, 401. El detalle de la cavidad se muestra ampliado en la Fig,II-13.
Consiste en una cavidad doblada, compensada astigmáticamente, con el haz focalizado a un spot limitado por difracción sobre el medio activo. Esta cavidad ha sido estudiada por Kogelnik y col.
141,421, y se caracteriza por las siguientes propiedades: la cintura del haz wo está situada en el centro de curvatura del espejo E y algo fuera de la distancia foca1 f del espejo Ez,
1
ambos esféricos. El modo tiene su máximo diámetro [2w1) en el
2
4-
espejo E y disminuye sólo ligeramente ( 2 w 1 en el espejo plano
1
de salida Es, por lo que en la región entre estos dos espejos puede considerarse esencialmente paralela, lo que facilita la inserción intracavidad de diversos elementos, como por ejemplo los
dispositivos sintonizadores (Fig.11-12).
Para operación a una longitud de onda A , la cintura del haz viene dada por:
que en la práctica tiene valores típicamente de 10-20 pm, lo que permite altas intensidades de bombeo (10' w/cm2). Nótese que el cristal, en forma de lámina de 1-2 mm de espesor, se ha situado en ánugo de Brewster , lo que evita la necesidad de utilizar recubrimientos antireflectantes. El astigmatismo introducido por la lámina de haluro alcalino se utiliza para compensar el inducido por el doblado del haz con el espejo E Para ello ha de ajustarse
2'
el ángulo 28, de acuerdo con la relación:
f sin 6 tg 9 = t (n2-l)(n2+1) 1 /2,,4 (7)
donde t y n son respectivamente el espesor e índice de refracción del cristal.
Por lo que se refiere a la sintonización, en el esquema de la Fig.11-12 se emplea una red de difracción utilizada en retrorreflexión. Con el diseño adecuado de la red, la energía incidente sobre la misma puede dividirse enteramente entre las reflexiones de cero y primer orden. usando el orden cero como acoplamiento de salida y el primer orden en retrorreflexión.
consiguiéndose en el infrarrojo cercano en particular retrorreflexiones 2 95 % en un amplio rango de longitudes de onda 1431.
H A Z DE SALIDA
Figura 11-12. Esquema típico de la cavidad para láseres de centros de color.
Figura 11-13. Detalle de la cavidad de u n láser de centros d e color.
En otros diseños se han utilizado elementos sintonizadores diferentes, tales como láminas birrefringentes [ 22, 441 o prismas
1451. En el caso de dispositivos operando por transmisión en el infrarrojo se ha de cuidar especialmente la posible presencia de iones OH- en los componentes ópticos, cuya absorción puede afectar dramáticamente al dispositivo.
Estas mismas razones obligan a operar en vacío, por lo que la cavidad óptica mostrada en la Fig.11-12 se halla evacuada a vacío, debiendo evitarse en su construcción superficies porosas que desgasifiquen a largo plazo contaminando la cámara y el cristal con centros activos en particular (351.
Finalmente un componente esencial del láser de centros de color lo constit.uye el dispositivo criogénico necesario para enfriar el cristal a temperaturas adecuadas para su operación.
Este dispositivo seria básicamente un vaso Dewar, colocado sobre la cavidad láser, en conexión con un dedo frio sobre el que se colocaría el cristal, con la posibilidad eventual de ser desplazado verticalmente, a fin de seleccionar diversas zonas del cristal ampliando su vida operativa.
Presentamos finalmente en la tabla 11-2 un resumen de las características reportadas [13, 35, 461 para operación láser con diversos centros de color en haluros alcalinos. No debe olvidarse que tales características corresponden usualmente a los mejores resultados obtenidos por los autores referenciados, por lo que las
REFERENCIAS.
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Tecnicas Experimentales
Los cristales utilizados fueron crecidos por el método Czochralski en el Laboratorio de. Crecimiento de Cristales del Departamento de Física Aplicada de la UAM, excepto algunos cristales de NaC1:OH- crecidos en el Clarendon Laboratory, Universidad de Oxford. En los crecimientos, realizados en atmósfera controlada, se ha utilizado producto de partida material suprapuro de la casa Merck. En el caso de crecimientos con impureza se utilizaron como dopantes productos puros de la misma casa comercial.
El horno de crecimiento, de tipo cerámico con hilo de Kantal, controlado a través de un programador-controlador marca Eurotherm permite alcanzar temperaturas de 1200 C con una estabilidad de 0.5 C.
El sistema de arrastre y tiro ha sido construido por la JEN, utilizándose pará los crecimientos velocidades de tiro y arrastre de 4 rpm y 12 mm/h respectivamente. Después del crecimiento y . a fin de evitar tensiones en los cristales, estos se dejan enfriar en el mismo horno a un ritmo suficientemente lento (aprox. 200 C/hl
.
Para obtener cristales de calidad láser es muy importante que estos estén exentos de impurezas (especialmente vapor de agua) que puedan inhibir la formación de centros, o provocar absorciones indeseables en la zona de emisión láser. A este fin, antes del crecimiento el producto de partida se somete a un proceso de secado consistente en la evacuaci6n de la cámara de crecimiento a
presiones inferiores a lo-' torr. seguido de un calentamiento lento hasta aproximadamente 400 C. manteniendo siempre la presión por debajo de los lowS torr [11. A continuación se introduce el gas deseado (Argon u Oxígeno) a una presión de 1.0 atm.
Se han utilizado crisoles de diferentes materiales (platino o carbón vítreo) para probar la posible influencia de estos en la contaminación del cristal.
111.2.-
PRODUCCION DE CENTROSEl siguiente paso después del crecimiento de la matriz cristalina es su posterior coloración, es decir, producir una cantidad suficiente de centros F en el cristal para posteriormente, mediante los tratamientos térmicos y ópticos adecuados, generar los centros láser deseados.
La coloración puede obtenerse por varios métodos: coloración aditiva, electrolitica o coloración por daño de radiación ionizante (Rayos X, 7 , o partículas). En este trabajo las técnicas de producción de centros F se han centrado fundamentalmente en la coloración aditiva, y en menor medida por la coloración inducida mediante irradiación X.
Un cristal haluro alcalino que contiene centros F es químicamente equivalente a un cristal perfecto más un exceso
-Ref r i g e r a c i o n Tubo de coloracion
-*
Figura 111-1. Sistema de,coloración aditiva.
Para eliminar estos coloides las muestras eran cortadas en láminas de -2 mm de espesor, calentadas a temperaturas, de 500-600 C durante unos minutos, y enfriadas rápidamente a temperatura ambiente sobre un bloque de cobre. Con este tratamiento, y hasta concentraciones de centros F de 10 17 para NaCl y lox8 para KC1, se consiguen suprimir los coloides y los agregados de centros F a concentraciones suficientemente bajas como para obtener coloraciones de calidad láser.
Para las co.loraciones realizadas en este trabajo se han utilizado rayos X provenientes de un equipo comercial Siemens, marca Kristalloflex-2H , provisto de un cátodo emisor de wolframio, operando a tensiones de 20-50 KV e intensidades de 10-50 mA, filtrando los rayos X a través de una lámina de aluminio de 2 mm. La muestra se coloca a 15 cm de la fuente, y es refrigerada a temperatura ambiente por medio de un circuito de agua.
A esta temperatura la irradiación X produce fundamentalmente centros F y huecos en la forma de centros VI: y H, cuya estabilidad depende del lugar donde se hayan capturado; de hecho, se han encontrado distintas estabilidades en función del contenido y clase de impurezas presentes en el cristal [31.
Son varios los tipos de tratamientos ópticos necesarios para la producción de centros láser. En primer lugar, es necesario un proceso de agregación controlada' que ha sido realizado a temperatura ambiente y asistida mediante iluminación en la región espectral de la banda de absorción F. Para ello, luz proveniente de una fuente de Xenon o de Wolframio se ha filtrado a través de una solución sobresaturada de CuS04 de 1 cm de espesor. La Fig.111-2 muestra el espectro de transmitancia de este filtro.
Esta misma iluminación, "luz F", ha sido utilizada para algunas fotoconversiones de centros.
LONGITUD DE O N D A ( n m 1
Figura 111-2. Transmitancia en el visible para el filtro de
&SO4.
Para el estudio detallado de la fotoconversión en función de la longitud de onda de iluminación se utilizó un irradiador Applied Photophysic modelo U. V. -90.
Tanto para las etapas de fotoconversión como para estudiar el daño, y en experimentos de espectroscopia fotoacústica, se utilizó tambien un láser pulsado de Nd:YAG tanto en la frecuencia fundamental de 1.06 pm, como en sus armónicos de 0.53, 0.35 y 0.26 pm suministradas por el doblador de frecuencias incorporado y seleccionadas por un sistema de prismas. Las energías por pulso de cada una de las lineas se resumen en la Tabla 111-1.
Long. de Onda ( m ) Anchura (ns) Energia por pulso (mJ)
Tabla 111-1. Anchuras y energias del pulso para las lineas fundamental y armónicos del láser de N~:YAG.
111.3.-
CARACTERIZACION OPTICA.La caracterización óptica de los cristales se ha llevado a cabo mediante técnicas de absorción y fotoluminiscencia.
Las medidas de absorción óptica se realizaron con un espectrofotómetro Cary-17 en el rango 185-2650 m, y con un espectrofotómetro Hitachi, modelo 270-50, en el rango 2.5-25 p.
Ambos espectrofotómetros son de doble haz. trabajando directamente
en el rango 0-3 de densidad óptica.
Para las medidas a baja temperatura se han utilizado bien un criostato enfriado a temperatura de nitrógeno liquido, bien un criostato de helio de circuito cerrado marca HELIX modelo 21, con un controlador de temperatura Lake Shore Cryotonics modelo DCR-70C que posibilita la realización de medidas entre 13 y 300 K. Ambos criostatos se adaptan a la cavidad de medida del espectrofotómetro Cary-17.
Para las medidas de dicroismo, se ha situado un polarizador de Nicol en el haz del espectrofotómetro Cary-17; hay que tener en cuenta que el haz del espectrofotómetro tiene un grado acusado de polarización, por lo que todas las medidas realizadas con polarizador han de ser convenientemente corregidas.
Se han utilizado tres equipos diferentes de luminiscencia fotoestimulada, segiin el rango requerido para las medidas.
Para la realización de medidas de fotoluminiscencia en el rango W-VIS se ha utilizado un espectrofluorimetro comercial Jobin-Yvon, modelo JY3CS. que permite seleccionar tanto la excitación como la emisión en el rango 200-850 nm. La excitación se realiza mediante una lámpara de Xe de 150 W; el equipo dispone de una salida digital conectada a un microordenador que permite la obtención y almacenamiento automático de datos, así como su posterior análisis.
La obtención de espectros de emisión en el IR cercano por
excitación en el visible se llevaron a cabo en el Applied Physics Dept. de la Universidad de Strathclyde (Glasgow), con el sistema esquematizado en la Fig.111-3. Como fuente de excitación se utilizó un laser de Ar' Spectra-Physics 2020 con líneas en 466, 476, 488, 501 y 514 nm y potencias de 2, 8, 8, 3 y 8 mW respectivamente. La selección de líneas se realizaba con un separador de armónicos Applied Photophysics incluido en la trayectoria del haz. La luz del láser se focalizaba sobre la muestra, la cual está montada en un criostato de helio de circuito cerrado marca Lake Shore modelo 21, con un controlador de temperatura DCR-80C que permite medidas entre 8.8 y 300 K con un error menor de 0.3 K. La luz emitida era colectada hacia un monocromador Hilger-Watts (1200 lineas/mm, resolución 0.05 m ) , y detectada con un fotomultiplicador R666 Hamamatsu o bien con un detector de germanio E0817-L enfriado a TNL, según el rango de emisión. La Fig.111-4 muestra la respuesta espectral de estos dos detectores.
Finalmente, para la luminiscencia IR excitando en el IR (luminiscencia fundamental de los centros F+ activos láser), se
2
realizó el montaje y automatización de un sistema de fotoluminiscencia IR. La excitación se realiza mediante lámpara de wolframio (500 W) o xenon (150 W) y un monocromador H-20 Jobin-Yvon ("blaze" en 1 pm). La emisión se detecta a través de un monocromador H-25 Jobin-Yvon con redes intercambiables ("blaze" a 1 o 2 1 , y utilizándose diversos detectores (diodos semiconductores de Si, Ge y InAs) según el rango de emisión.
Figura 111-3. Diagrama del montaje de luminiscencia con excitación por láser de Argon y emisión e n el rango VIS-IR.
LONGITUD DE ONDA 1 n m )
LONGITUD DE ONDA (,uml
Figura 111-4. Arriba: Respuesta espectral del fotomultiplicador R-666 Hamamatsu para detección e n el visible.
Abajo: Detectividad específica para el detector d e G e E0817-L según la temperatura de operación.
La toma de datos y control del experimento se realiza utilizando un microordenador IBWPS-2 modelo 30 a través de una tarjeta WD-D/A de adquisición de datos DACA-IBM.
La toma de datos se realiza a través de las entradas analógicas, utilizándose las salidas digitales para activar un controlador realizado en el Taller de Electrónica de la UAM, para controlar sendos motores paso a paso acoplados a los monocromadores.
La descripción detallada de este sistema experimental, así como del "software" desarrollado, se adjunta en el Apendice 1.
111.3.3.- ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA.
Las medidas de espectroscopía fotoacústica (PAS) han sido realizadas con un detector piezoeléctrico de titanato-circonato de plomo, según el diseño de Patel y Tam [41, construido en la Universidad de La Plata, cuyo esquema se muestra en la Fig.111-5.
Como fuente pulsada de excitación se ha utilizado la línea 1.06 pm del laser de Nd: YAG trabajando a una frecuencia de repetición de 10 pulsos/segundo.
El haz láser incide sobre la muestra de 10x5~2 cm-3 acoplada al detector piezoeléctrico con grasa de vacío para mejorar el contacto aciistico. Parte del haz se lleva a una lámina ennegrecida con negro de humo y acoplada a otro detector piezoeléctrico para corregir las fluctuaciones en la energía del pulso láser
(Fig. 111-61.
La señal generada en los detectores, una vez amplificada, se recoge en un osciloscopio Philips digital modelo PM-311,
sincronizado con la señal "trigger" del láser de Nd:YAG.
Por último, los espectros se volcaban al ordenador IBM-PS/2 a través de la entrada analógica de la tarjeta de adquisici6n de datos DACA-IBM.
Su erficies Cilin,dro
pufidas
piezo eiqtrico
t
A l a m p l i f i c a d o r
Figura 111-5. Detalle del detector piezoeléctrico de titanato-circonato de plomo.
Laser Nd:YAG Divisor
de h a z L e n t e
Os c i I osc opio Amplificador
Figura 111-6. Esquema del montaje para medíciones fotoacústicas.
Las medidas de corrientes de despolarización térmicamente estimuladas han sido realizadas en el rango 77-300 K en el sistema operativo en el Dept. de Fisica Aplicada de la UAM. La detección se realiza mediante un electrómetro Cary-401 con constantes de tiempo inferiores al segundo, habiendose detectado corrientes de 1-10-l3 A, con ruido en condiciones dinámicas de A.
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517 (1987).Capítulo IV
A)
IMPUREZAS
CATIONICAS.IV.l.- IMPUREZAS CATIONICAS COMO TRAMPAS ELECTRONICAS.
La producción de centros F+ en concentraciones suficientes
2
para su operación láser se encuentra con la dificultad de la baja estabilidad de estos centros, debido en gran parte a su carácter de defecto cargado positivamente, con la consiguiente tendencia a atrapar el electrón. Una posible solución para estabilizar estos centros, y por tanto aumentar su concentración, es la inclusión de impurezas catiónicas que puedan actuar como trampas electrónicas e impedir su desionización.
El primer intento en este sentido lo realizaron Mollenauer y col. [11 quienes utilizaron impurezas catiónicas de pd2+ en cristales de KF para obtener centros
. : F
consiguiéndose absorciones de hasta un 35% en la zona de bombeo láser cuando se dopa el cristal con ~30-100 ppm de pd2+. La máxima potencia láser obtenida es de 2.3 W trabajando en régimen continuo, con una eficiencia del =55% en terminos de potencia incidente en el cristal [21.Este proceso de estabilización de centros F+ es
2
particularmente eficiente en NaF, donde es posible utilizar el segundo armónico del láser Nd: YAG (h=532 m) para ionizar selectivamente el centro F por absorción a dos fotones en la
2
banda de absorción fundamental. En efecto, los estados fundamentales de los centros F y F2 están aproximadamente a la misma distancia (energía) de la banda de conducción (Fig.IV-1).
por lo que cualquier intento de ionización de los centros F2 provoca también la de los centros F. pudiendo demostrarse a partir de establecer el balance cinético adecuado que la ionización de los centros F2 está severamente limitada [31.
Sin embargo. por un proceso a dos fotones de energía igual a la de absorción fundamental del centro F es también posible ionizar estos centros, tal como se esquematiza en la Fig.IV-1, sin afectar a la población de centros F [31. De esta forma, utilizando impurezas de Mn2' en concentraciones de 100 ppm se han conseguido eficiencias de conversión cercanas al 100%. alcanzándose
17 -3
concentraciones de centros F+ de 18x3-: cm en cristales de NaF
2
131.
Figura IV-1.
-
Posiciones de los niveles de energía para los centros F y F mostrando el mecanismo de2'
ionización selectiva de centros F
2'
Sin embargo. a la hora de dopar con impurezas catiónicas para conseguir buenas trampas electrónicas. existen diferencias entre matrices y las impurezas utilizadas, de tal manera que si un
catión actua bien como trampa electrónica en una matriz, esto no garantiza que sea eficiente en otra.
De hecho, se ha observado que mientras los iones de &+
actuan como buenas trampas electrónicas en cristales de N a F I3,41,
no producen ningfin efecto en cristales de KF. Estas diferencias se han atribuido a un efecto asociado al distinto estado de agregación motivado a su vez por diferencias entre los radios iónicos de las distintas impurezas catiónicas y el parámetro de red cristalina, aunque estas razones no han sido suficientemente argumentadas.
Además, aunque se ha observado que la capacidad de ciertas impurezas como trampas electrónicas depende de si se encuentran libres o precipitadas [51, las concentraciones utilizadas habitualmente (30-100 ppm) no parecen sugerir la existencia de procesos de precipitación especialmente acusados. Por otra parte, reducir las diferencias en solubilidad de impurezas a un simple efecto de radios iónicos, es un planteamiento demasiado simplista.
Parece por tanto razonable buscar alguna explicación basada en propiedades iónicas más fundamentales, tales como la propia afinidad'del ión y su localización en la estructura de bandas del material.
A fin de profundizar en estos aspectos se procedió a estudiar el papel de impurezas de Mn2*, ~e'+ y EU" en la estabilidad de centros de color en cristales de NaF.
Los cristales de N a F dopados con
d+,
~e'* y EU" fueron crecidos por el metodo Czocharlski en atmófera de Argón, con concentraciones en el rango 50-100 ppm.La coloración de los cristales se obtuvo por irradiación de
