SOBRE EL COLD DRAWING EN CABLES DE
POLIÉTER-ÉTER-CETONA (PEEK) PARA USO NUCLEAR Arenas C.D.(1,2), Alcar R. de la C. (1,2), Hermida E.B.(1,2)
(1)Gerencia Materiales, Centro Atómico Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica, Av. G. Paz 1499 (B1650KNA)
Gral. San Martín, Buenos Aires, Argentina.
(2)Instituto Sabato – UNSAM-CNEA, Av. G. Paz 1499 (B1650KNA) Gral. San Martín, Buenos Aires, Argentina.
RESUMEN
El comportamiento mecánico comúnmente conocido como cold drawing es un fenómeno que se produce una vez alcanzado el punto de fluencia, en un material termoplástico sometido a un ensayo de tracción uniaxial a velocidad de deformación constante. En efecto, a un cierto valor de la tensión aplicada la probeta experimenta un estrangulamiento en su sección transversal, que posteriormente se propaga a lo largo de toda la longitud útil de la misma.
Puede producirse en materiales amorfos por debajo de la temperatura de transición vítrea o en semicristalinos en un amplio intervalo de temperaturas.
Comprender este fenómeno implica saber qué mecanismos de deformación actúan y cómo se los relaciona con la morfología del material.
En este trabajo, por un lado se evalúa la respuesta mecánica del poliéter-éter- cetona (PEEK) envejecido térmicamente a 25 y 135ºC, durante 30 días. En trabajos previos se observa que el PEEK envejecido a 130ºC y 135ºC experimenta cold drawing cuando se lo somete a tracción a una velocidad de deformación de 1,7.10-3 s-1 a 25ºC. Además, la tensión media y la elongación final de la meseta de la curva de tracción dependen de la temperatura y la duración del recocido. Por otro lado, mediante ensayos de difracción de rayos X de gran ángulo, mediciones de densidad, análisis térmico diferencial, ensayos de memoria de forma y mediciones de impedancia compleja se determinan los cambios que experimentan las fases amorfa y cristalina con el envejecimiento térmico y por efecto del cold drawing.
ABSTRACT
The mechanical behaviour commonly referred to as cold drawing is a phenomenon that occurs once the yield point is reached, in a thermoplastic material subjected to a uniaxial tensile test at constant strain rate. In effect, after yielding the sample undergoes a neck in its cross-sectional area, which then propagates along the entire useful length of the sample while the applied force remains constant. This phenomena occurs in amorphous or semicrystalline materials in a wide range of temperatures below the glass transition temperature. Understanding this phenomenon involves knowing what deformation mechanisms operate and how they are related to the morphology of the material.
In this work, on one hand the mechanical response of polyether-ether-ketone (PEEK) thermally aged at 25 and 135 °C for 30 day is measured. In previous researches PEEK aged at 130 °C and 135ºC undergoes cold drawing when subjected to a tensile strain rate of 1,7. 10-3 s-1 at 25 °C. In addition, the
average stress and the ultimate elongation of the plateau depend on the temperature and the duration of the annealing. On the other hand, wide angle X ray diffraction, density measurements, differential thermal analysis, shape memory analysis and complex impedance measurement allows to determine changes in the amorphous and crystalline phases due to the thermal aging and the cold drawing effect.
1. INTRODUCCIÓN
Con el fin de estudiar el envejecimiento de polímeros para uso nuclear [1]; en trabajos previos se realizaron envejecimientos térmicos acelerados durante 30 días a diferentes temperaturas (25, 55, 90 130 y TLOCA=135ºC) a tubos de poliéter-éter-cetona (PEEK). En la caracterización mecánica, a partir de los 130 ºC, se observó la aparición de una meseta (tensión ingenieril constante) en la curva de tracción uniaxial, después de la fluencia, conocida como cold drawing (CD).
Experimentalmente, esto se manifiesta por la formación de un cuello en la probeta y su posterior propagación a lo largo de la misma [2].
Algunos investigadores propusieron modelos que se centraron en la comprensión de la formación del cuello (necking) de polímeros semicristalinos [3] y otros, además, en su propagación [4]. Este trabajo orientó la investigación al segundo caso. En este sentido, se aplicaron técnicas de exploración (caracterización y funcionalización) a las probetas envejecidas a las temperaturas extremas (25 y 135ºC) durante 30 días, a saber:
• Caracterización mecánica: Ensayo de tracción uniaxial
• Caracterización morfológica: Difractometría de rayos X y densitometría, peso molecular (a través de Tg [5]).
• Caracterización térmica: Calorimetría diferencial de barrido
Debido al uso dieléctrico de los tubos de PEEK se realizó, además, la caracterización eléctrica mediante la medición de la impedancia compleja.
El PEEK presenta la capacidad de la memoria de forma. Se realizaron ensayos controlados, para evaluar el comportamiento de esta capacidad post- cold drawing. Ensayos de tracción uniaxial posteriores a estos ensayos mostraron la influencia de la memoria de forma sobre la estructura del material envejecido. Finalmente, se expone la discusión de la interpretación de los resultados experimentales.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Material
Para este trabajo se empleó PEEK (poliéter-éter-cetona), cuya estructura química se esquematiza en la Fig. 1, comprado a la empresa GoodFellow.
Este polímero semicristalino (Tg ≈ 140ºC y Tm ≈ 340ºC) posee excelentes propiedades mecánicas, térmicas, resistente a la radiación gamma y neutrónica.
2.2 Envejecimiento térmico acelerado
Se realizaron dos tratamientos térmicos: uno a 25ºC y otro a 135ºC según norma ASTM D 573, empleando un horno con recirculación forzada de aire [6]
del Lab. de Tratamientos Térmicos de la Gerencia Materiales (CAC-CNEA), Fig. 2. Éste, consiste en un calefactor, un circuito de aire que modera el calentamiento y un controlador de temperatura que permite aplicar calentamientos continuos o intermitentes [7].
2.3 Caracterizaciones
2.3.1 Caracterización mecánica
Se utilizó una máquina de ensayos servo-mecánica INSTRON 5500R; la temperatura de ensayo fue de 25ºC y la velocidad de deformación fue de 1,7 10-3 seg -1. El lugar de trabajo fue el Lab. de Propiedades Mecánicas de la Div.
Materiales Avanzados de la Gcia. Materiales (CAC-CNEA).
Para un cierto tiempo de envejecimiento se ensayaron cinco probetas según la norma ASTM D 638 [8]. De los tubos de PEEK, de 1,6 ±0,05 mm de diámetro exterior, se cortaron muestras de 100 ±1 mm de largo para los ensayos a tracción, disponiéndolas en mordazas diseñadas ad hoc para sujetarlas tal como se ilustra en la Fig. 3 (a)-(b).
A partir de la curva ingenieril tensión vs deformación, se determinaron: el módulo tensil, la tensión de fluencia, la tensión de cold drawing y el rango de deformación del mismo.
2.3.2 Caracterización morfológica
Se utilizó un Difractómetro Panalytical, Modelo: Empyrean con Detector PIXCEL3D perteneciente al Lab. de Difracción de Rayos X (DRX) del Departamento de Física de la Materia Condensada de la Gerencia Investigación y Aplicaciones (GAIyANN – CAC – CNEA).
A partir de los difractogramas, en un rango de ángulos (2ɵ) 5-35º, se obtuvo el porcentaje de cristalinidad. La reproducibilidad fue del 6%, por esto se realizó una difractometría por probeta.
Se realizaron mediciones de densidad con picnómetro, en el Lab. de Compuestos de Uranio (LADCU) de la Gcia. Ciclo Comb. Nuclear (CAC- CNEA). Debido a la baja dispersión en las mediciones preliminares se realizó una medición para cada tiempo del envejecimiento térmico a 135ºC, antes y después del cold drawing.
Se realizaron ensayos de memoria de forma en condiciones controladas, esto es, a una tasa promedio de calentamiento de 7ºC/min. Se obtuvieron la temperatura de inicio de la recuperación de la forma y la velocidad de recuperación.
Utilizando el ajuste empírico según Roovers et al [5]; se estimó el peso molecular promedio en número (Mn) a partir de la temperatura de transición vítrea (Tg).
2.3.3 Caracterización térmica
Se utilizó un calorímetro diferencial de barrido (DSC) TA Instruments, Modelo:
Q 2000 perteneciente al Lab. de Estudios Térmicos del Departamento de Física de la Materia Condensada. (GAI y ANN – CAC – CNEA). Se obtuvieron termogramas a 20ºC/min, desde 25ºC hasta 360ºC, de los cuales se evaluaron las temperaturas de transición vítrea (Tg), de recristalización (TREC), de fusión (Tm). La reproducibilidad en preliminar fue del 1%, por lo que se realizó una medición por probeta.
2.3.4 Caracterización eléctrica
Se utilizó un analizador de impedancia, Modelo: SI 1260 del Departamento de Micro y Nanotecnología de la Gcia Inv. y Aplicaciones No Nucleares (CAC- CNEA). Para esto, se construyó un capacitor cilíndrico cuyo dieléctrico fue el tubo de PEEK. Se midió el cambio de la impedancia compleja con la frecuencia (10 kHz -1 MHz) y con la diferencia de potencial aplicada (±1V) según el tiempo y temperatura de envejecimiento.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Fig. 4 muestra las curvas de tracción para todos los días de envejecimiento, hasta completar el cold drawing; este fenómeno no se observa para la muestra como recibida sino que aparece en todas las muestras envejecidas.
A los treinta días de envejecimiento, el módulo tensil aumentó un 8 %, respecto del valor inicial (material no envejecido) de 1,3 ± 0,2 GPa; la tensión de fluencia aumentó un 5%, con un valor inicial de 77 ± 1 MPa, la tensión del CD sólo aumentó un 1% con un valor inicial de 81 ± 1 MPa (tercer día) y el rango de deformación del cold drawing aumentó un 11% con un valor inicial de 0,58 ± 0,02 mm/mm.
Luego del CD, se las sometió a un calentamiento controlado a fin de evaluar la memoria de forma en las condiciones mencionadas. En efecto, se logró revertir el cambio de sección transversal debido al CD. Este cambio dimensional modificó el comportamiento mecánico del material.
Las curvas de tracción uniaxial del material que recuperó su forma se visualizan en la Fig. 5. Se destaca la inactivación del fenómeno de cold drawing, dando lugar a un endurecimiento mecánico post-fluencia.
Para comenzar a evaluar la relación entre la morfología del PEEK y el comportamiento mecánico, se determinó el porcentaje de cristalinidad, que se representa en la Fig. 6, en función del tiempo de envejecimiento.
Se aprecia que el porcentaje de cristalinidad disminuye levemente al cabo de los treinta días, para ambos envejecimientos térmicos (25 y 135ºC). El aumento de la temperatura de envejecimiento (de 25 a 135ºC) produjo una disminución en el porcentaje de cristalinidad, el polímero es un poco más amorfo.
Luego del cold drawing, para todos los días de envejecimiento, el porcentaje de cristalinidad es menor que el del material no traccionado (puntos verde);
este porcentaje aumenta hasta los catorce días de envejecimiento. Este resultado experimental es consistente con un modelo propuesto en la bibliografía [4], según el cual el cold drawing disminuye la cristalinidad del polímero. Es decir, las lamelas que forman la fase cristalina aportan macromoléculas a la fase amorfa, mediante la pérdida de su configuración de orden local establecida por el pliegue con reentrada adyacente. Como se observa en la Fig. 6, las cristalinidades del material posterior al ensayo de memoria de forma aumentaron notoriamente (puntos naranja), incluso en valores superiores al que tenía la muestra prístina; es decir que el calor entregado para recuperar la forma de la probeta traccionada se aprovecha para recristalizar el material.
Con estos valores de alta cristalinidad se encuentra el material previamente a los ensayos de tracción uniaxial, posteriores a los de memoria de forma. Luego de la tracción, se observó una disminución en la cristalinidad (puntos rojo), para todos los días de envejecimiento, excepto para el último día, en donde se registra una coincidencia en los valores.
De aquí se infiere que, la disminución de cristalinidad es condición necesaria pero no suficiente para la manifestación del cold drawing. La diferencia entre estos cambios estructurales (cold drawing - endurecimiento mecánico), claramente, no se explica solamente con la cristalinidad. Ésta no contempla, por ejemplo, el nivel de movilidad de las macromoléculas de la fase amorfa, las más sensibles a experimentar movilidad. Para evaluar este factor, se recurre a la exploración de un parámetro como es la transición vítrea, por medio de la
Calorimetría Diferencial de Barrido. En la Fig. 7 se aprecia la evolución de las temperaturas de transición vítrea (Tg) para los casos expuestos.
La Tg aumenta levemente con el tiempo de envejecimiento (tanto a 25 como a 135ºC), pero, se observa una leve disminución de la misma para el tratamiento a mayor temperatura.
Luego del CD, las Tg disminuyen para todos los días de envejecimiento (puntos verdes). Es decir que, después del CD el material fue más amorfo y, a su vez, la movilidad de las macromoléculas se favoreció; estas características se acrecentaron con el tiempo de envejecimiento. Luego de los ensayos de memoria de forma, la Tg aumentó (puntos naranja). En contraste con las dos condiciones expresadas para la manifestación del CD, el endurecimiento mecánico trajo aparejado un aumento de cristalinidad con una disminución en la Tg.
Luego de la segunda tracción uniaxial no se observó un comportamiento homogéneo en la Tg (puntos rojos).
La temperatura de recristalización no presentó cambios notorios.
Hasta aquí, se analizó la movilidad de las macromoléculas de la fase amorfa, la cual depende de su peso molecular. En efecto, el acortamiento o alargamiento de las macromoléculas puede afectar la Tg. Este cambio de longitud de cadena puede evaluarse por medio del peso molecular promedio en número. Para esto, se utilizó la vinculación empírica entre la Tg y el peso molecular promedio en número (Mn) según el trabajo de Roovers et al [5]:
(1)
Donde, Tg
∞ es la Tg a peso molecular infinito y K es una constante empírica.
Roovers et al obtuvieron termogramas por DSC a una tasa de calentamiento de 10ºC/min.
En este trabajo se empleó una tasa de calentamiento de 20ºC/min, con lo cual, debido a la dependencia de la Tg con esta tasa, para aplicar su relación empírica en la estimación del peso molecular, se necesita conocer la dependencia de la Tg con la tasa de calentamiento. Su-Don Hong et al [9]
encontraron que la Tg del PEEK a 10ºC/min es 5ºC menor que la medida a una tasa de 20ºC/min. Con lo cual, a las Tg obtenidas en este trabajo se les restó 5ºC para aplicar la ec. (1). De acuerdo a este tratamiento se obtuvieron los pesos moleculares, mostrados en el gráfico de la Fig. 8.
Hasta aquí se han evaluado los comportamientos de las fases amorfa y cristalina por separado. Sin embargo, algunos autores [3]; establecen que en un polímero semicristalino coexisten tres fases: la cristalina, la amorfa y una tercera constituída por conglomerados de lamelas (clusters); a esta última se le atribuye la formación del cuello en la probeta durante el ensayo de tracción uniaxial. Por lo tanto, debe considerarse que todas las fases presentes están vinculadas estructuralmente, lo que propicia a una sinergia en el comportamiento de todas ellas. En este sentido, se realizaron mediciones de densidad macroscópica a las probetas envejecidas a 135ºC previo a la tracción y luego del cold drawing; la Fig. 9 muestra los valores obtenidos.
Se observa que a mayor tiempo de envejecimiento a 135ºC se produce un aumento de la densidad (disminución del volumen libre global) hasta un valor cercano al de la fase cristalina (1,32 g/cm3 [10]) para luego caer drásticamente al día 30. Luego del cold drawing, el material se densificó (densidad macroscópica) alcanzando valores superiores al de la fase cristalina. Esto
n
g K M
T T
. 1 1 1 = ∞ +
podría atribuirse a un aumento de la densidad de la fase amorfa (cadenas orientadas).
Lo expuesto se vincula con los parámetros obtenidos de los ensayos de memoria de forma realizados con las probetas envejecidas a 135ºC que experimentaron CD. En la Fig. 10 se aprecia que la temperatura de inicio de la recuperación de la forma de la probeta con CD prácticamente no depende del tiempo de envejecimiento (≈ 70ºC), en tanto que la velocidad promedio de recuperación de la forma y el rango de temperaturas empleado para activar esta capacidad disminuyeron con el tiempo hasta el día catorce, probablemente, producto de la disminución de la movilidad de las macromoléculas.
Finalmente, mediante la caracterización eléctrica, se midió la impedancia compleja (Z) y se evaluó su evolución temporal en función de la frecuencia y de la diferencia de potencial aplicada. Para ambos casos no se observaron mayores modificaciones sobre el valor de Z, es decir, que la constante dieléctrica inicial (3,2 a 1 kHz) no experimentó mayores cambios con el envejecimiento térmico. En la Fig. 11 se presenta la relajación dieléctrica para las probetas envejecidas a 135ºC los días 0 y 7.
4. CONCLUSIONES
El planteo central del modelo morfológico propuesto en la literatura [4] para la explicación del fenómeno del cold drawing en polímeros semicristalinos, se verifica empíricamente para el PEEK. Este fenómeno se propicia debido a una disminución en la cristalinidad inicial y del volumen libre, ambos producidos durante el envejecimiento térmico.
5. REFERENCIAS
[1] Nuclear Energy Agency (AEN), SCC and Cable Ageing Project (SCAP), Final Report, (2010).
[2] OECD, Nuclear energy agency report NEA/CSNI/R (98)7.
[3] Nitta, Koh-hei, and Motowo Takayanagi. Application of catastrophe theory to the neck-initiation of semicrystalline polymers induced by the intercluster links.Polymer journal 38, 8 (2006): 757-766.
[4] Leonov,A. I. A theory of necking in semi-crystalline polymers.International journal of solids and structures 39, 24 (2002): 5913-5926.
[5] Day, M., Y. Deslandes, J. Roovers, and T. Suprunchuk. Effect of molecular weight on the crystallization behaviour of poly (aryl ether ether ketone): a differential scanning calorimetry study. Polymer 32, 7 (1991): 1258-1266.
[6] Standard test method for rubber deterioration in an air oven, ASTM D 573 (2004).
[7] A.A. Ogale, RL. McCullough, Physical aging characteristics of poly-ether- ether-ketone. Composite science and Technology 30 (1987), 137-148.
[8] Standard test methods for tensile properties of plastics, ASTM D 638 (1983).
[9] Cebe, Peggy, and Su-Don Hong. Crystallization behaviour of poly (ether- ether-ketone). Polymer 27, 8(1986):1183-1192.
[10] Jones, D. P., Leach, D. C., & Moore, D. R. (1985). Mechanical properties of poly (ether-ether-ketone) for engineering applications. Polymer, 26,9 (1985):1385-1393
6. FIGURAS
Figura 1 – Estructura química del PEEK.
Figura 2 - Horno con recirculación forzada de aire.
Figura 3 –Probeta de tubo de PEEK: (a) virgen; (b) traccionada.
(a) (b)
Figura 4 – Curvas de tensión ingenieril vs deformación de PEEK, parametrizadas en los días de envejecimiento.
Fig. 5 - Cambio en la respuesta a la tracción del PEEK envejecido térmicamente (muestra CD) y del PEEK cuya forma se recuperó por calentamiento controlado post-CD (endurecimiento post-fluencia).
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0 20 40 60 80
Tension ingenieril [MPa]
Deformacion [mm/mm]
Dia 0 Dia 3 Dia 7 Dia 14
Dia 30 0,2 0,4 0,6
72 76 80 84
Tension ingenieril [MPa]
Deformacion [mm/mm]
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
0 20 40 60 80 100 120
Tension ingenieril [MPa]
Deformacion [mm/mm]
Dia 3 Dia 7 Dia 14 Dia 30
Figura 6 – Evolución temporal del porcentaje de cristalinidad.
Figura 7 – Temperatura de transición vítrea vs tiempo de envejecimiento.
0 5 10 15 20 25 30
132 136 140 144 148 152 156 160 164 168 172
132 136 140 144 148 152 156 160 164 168 172
Temperatura transicion vitrea [ºC]
Tiempo de envejecimiento [dias]
ENVEJECIDO A 25ºC ENVEJECIDO A 135ºC
IDEM ANTERIOR + TRACCIÓN CON CD IDEM ANTERIOR + MEMORIA DE FORMA IDEM ANTERIOR + TRACCIÓN A LA ROTURA NO HUBO CD
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 25
30 35 40 45 50 55 60
25 30 35 40 45 50 55 60
Cristalinidad [%]
Tiempo de envejecimiento [dias]
ENVEJECIDO A 25ºC ENVEJECIDO A 135ºC
IDEM ANTERIOR + TRACCIÓN CON CD IDEM ANTERIOR + MEMORIA DE FORMA IDEM ANTERIOR + TRACCIÓN A LA ROTURA (NO HUBO CD)
Figura 8 –Peso molecular del PEEK — estimado por ec. (1) — vs tiempo de envejecimiento.
Figura 9 – Evolución temporal de la densidad macroscópica.
0 5 10 15 20 25 30
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Peso molecular Mn [g/mol]x104
Tiempo de envejecimiento [dias]
ENEVEJECIDO A 25ºC ENVEJECIDO A 135ºC
IDEM ANTERIOR + TRACCIÓN CON CD IDEM ANTERIOR + MEMORIA DE FORMA IDEM ANTERIOR + TRACCIÓN A LA ROTURA NO HUBO CD
0 5 10 15 20 25 30
1,20 1,22 1,24 1,26 1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44
ENVEJECIDO A 135 ºC
IDEM ANTERIOR + TRACCIÓN CON CD
* POST TRACCIÓN A LA ROTURA, SIN CD Densidad [g/cm3 ]
Tiempo de envejecimiento [dias]
*
Figura 10 – Evolución temporal de la temperatura de inicio de la
recuperación de la forma y rango de temperaturas empleado para activar dicha capacidad y de la velocidad promedio empleada para recuperar la forma inicial.
Figura 11 – Evolución de la impedancia compleja en función de la frecuencia aplicada.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Velocidad recuperacion forma [mm/min]
∆T para MF T INICIO MF
Temperatura [C]
Tiempo de envejecimiento [dias]
VELOCIDAD MF
1 10 100
0 2 4 6 8 10 12 14
Impedancia compleja Z [Ohm] x 104
Frecuencia (Hz) x 104
Dia 0 Dia 7
