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SINTESIS Y CARACTERIZACION DE SILICATOS DE LITIO PARA LA PRODUCCION DE TRITIO
Ramallo, J.,bMoreno, S.,a y Chanquía, C.a*
aComisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Bariloche, Río Negro, Argentina.
bInstituto Jorge A. Sábato, Universidad Nacional de San Martín, Buenos Aires, Argentina.
* e-mail: [email protected]
RESUMEN
En los últimos años ha cobrado relevancia la investigación de materiales generadores de tritio para ser empleados en reactores de fusión nuclear controlada. Entre los materiales propuestos y estudiados para esta aplicación se destacan los materiales cerámicos que contienen litio, tal como el metasilicato de litio (Li2SiO3). En el presente trabajo se optimizaron las condiciones de síntesis del método sol-gel hidrotermal para la obtención de la fase pura del metasilicato de litio, evaluando también la influencia del contenido de surfactante (CTABr) en el gel de síntesis sobre sus principales características morfológico/estructurales. Las técnicas de caracterización fisicoquímica empleadas fueron difracción de rayos X (XRD), fisisorción de N2, y microscopia electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM). A partir de patrones de XRD, se evidenció la existencia de la fase pura Li2SiO3 en nuestro material. Los valores de área BETobtenidos para muestras preparadas con relación molar CTABr/Si = 0.1 y 0.7 fueron 15.88 y 8.75 m2/g, respectivamente. Mediante imágenes SEM se pudo observar que el material está constituido principalmente por cristalitas tipo agujas agrupadas como esferas huecas con forma de crisantemo. La muestra preparada con el menor contenido de surfactante presentó menor tamaño de partícula, lo cual estaría correlacionado con la mayor área superficial específica obtenida porfisisorción de N2. Las imágenes TEM permitieron medir el ancho y el largo de los cristales de cada muestra siendo 0.30 y 3.11 µm para la muestra de relación molar de 0.1, y 0.37 y 3.60µm para la muestra de relación molar 0.7, respectivamente. A partir de medidas de difracción de electrones se pudo establecer el carácter monocristalino de cada partícula tipo agujaconstituyente del material.
2 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF LITHIUM SILICATES FOR THE
TRITIUM PRODUCTION
ABSTRACT
In recent years, tritium generating materials research for their use in controlled nuclear fusion reactors has gained importance. Among the proposed and studied materials for this application are placed lithium-containing ceramic materials, such as lithium metasilicate (Li2SiO3). In this study, the synthesis conditions of sol-gel hydrothermal method were optimized in order to obtain pure-phase lithium metasilicate, and also the influence of surfactant (CTABr) content in the synthesis gel on their main microstructural characteristics was evaluated. The morphological and structural characterization of the Li2SiO3 nanopowders was performed by using X-ray diffraction (XRD), N2 physisorption and electron microscopy (SEM and TEM).
The existence of pure-phase lithium metasilicate in our material was determinate by using XRD. The values of specific surface area for samples with molar ratio CTABr/Si of 0.1 y 0.7 were 15.88 and 8.75 m2/g, respectively. TEM images show that the material consists in crystallites with needle-type shape, which are agglomerated forming hollow spheres. The sample prepared with lower surfactant content presented lower particle size, which is in agreement with its higher specific surfaces area obtained by N2 physisorption. The width and length of needle-type crystallites were measured from TEM images, being 0.3 and 3.11 µm for the sample with ratio 0.1, and 0.37 and 3.60 for the sample with molar ratio 0.7, respectively. Electron diffraction measurements allowed to establish that each needle-type particle is a single crystal.
3 INTRODUCCIÓN
En los últimos años, se ha puesto gran énfasis en investigación sobre los materiales fuente de tritio [1], la cual es una de las claves para el desarrollo de la fusión nuclear como fuente de energía. Los candidatos como materiales generadores de tritio ubicados en el interior de los reactores de fusión que fueron propuestos y estudiados son materiales cerámicos que contienen litio. Ejemplos de tales materiales son el óxido de litio, titanato de litio, zirconatos de litio, metasilicato de litio y ortosilicato de litio. Esto se debe a que se puede dar la siguiente reacción en estos compuestos:
Entre los candidatos mencionados, los silicatos de litio han demostrado tener buenas propiedades para dicha aplicación [2].De ahí el gran interés sobre los silicatos de litio, en particular, sobre el metasilicato de litio (Li2SiO3) y el ortosilicato de litio (Li4SiO4).
Hay diversos métodos para la síntesis de estos silicatos, entre los que se encuentran el de reacción en estado sólido, el método de precipitación y el método sol-gel [3].En particular, el método sol-gel permite obtener materiales con tamaño de grano del orden de los nanómetros a diferencia de las reacciones en estado sólido de las cuales se obtienen sólidos con tamaño de grano del orden de micrómetros. Otra ventaja de este método es que permite obtener el sólido de una manera controlada.
Lo que engloba en forma general este método es la formación en primera instancia de un sol, es decir, una dispersión estable de partículas coloidales en un solvente. Luego de producido el sol, sigue la etapa de transformación del sol a gel.Durante la formación del sol, se producen una serie de reacciones de condensación e hidrolisis de las moléculas precursoras. El agregado del TEOS, de formula molecular Si(OC2H5)4 , en la solución agua-alcohol produce la hidrolisis del TEOS de la siguiente forma:
Si(OC2H5)4 + nH2O Si(OH)n(OC2H5)4-n + nC2H5OH
A su vez, la mayoría de los posibles productos de la reacción anterior, a saber SiOH(OC2H5)3, Si(OH)2(OC2H5)2 , Si(OH)3OC2H5 , así como el TEOS, pueden reaccionar entre sí (excepto el TEOS consigo mismo) luego de la generación de un intermediario aniónico para formar moléculas tales como (OC2H5)3Si–O–
Si(OC2H5)3.Esto se observa más claramente en la Figura 1 teniendo en cuenta que en el caso del TEOS, los grupos sustituyentes R son grupos etilo (–C2H5).
4 Cuando las fuerzas atractivas de Van Der Waals entre partículas (en crecimiento) son mayores que las fuerzas repulsivas (de origen electrostático o por impedimentos estéricos) el sol agregará, dando lugar a la formación de una red tridimensional. Se dice que un gel se ha formado cuando esta red tridimensional se extiende de forma continua.
En el momento en que el gel se ha formado, existirán aún un gran número de partículas de sol contenidas en la fase líquida que no habrán reaccionado y continuarán haciéndolo. Esto explica lavital importancia del envejecimiento en este método.
El objetivo del presente trabajo fue explorar las condiciones de síntesis del metasilicato de litio para la obtención de la fase pura, así como también indagar sobre las características morfológico/estructurales del nanopolvo resultante. El método de síntesis utilizado fue el sol-gel hidrotermal con presión autogenerada, empleando como técnicas de caracterización fisicoquímica difracción de rayos X (XRD), fisisorción de N2, microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia electrónica de transmisión (TEM).
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Síntesis
Se procedió a la síntesis de metasilicato de Litio (Li2SiO3) mediante el método de sol-gel hidrotermal asistido por un surfactante. Se utilizaron como reactivos LiOH·H2O (Hidróxido de Litio monohidratado) y Tetraetilortosilicato (TEOS, 98%, Aldrich), además de aguaultrapura tipo I y alcohol etílico (Cicarelli). Se utilizó Bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTABr, > 98%, Sigma) como surfactante.
Cabe aclarar que se utilizó un agente surfactante (CTABr) debido a que el mismo forma en agua micelas, con una cabeza polar cargada positivamente que atrae los iones negativos y una cola no polar hacia el interior de las micelas. El mismo, permite que sobre la superficie de estas micelas se produzca la condensación del
Figura 1Posibles reacciones en el método sol-gel.
5 alcóxido.Como un primer paso, se preparó una solución acuosa de alcohol etílico con una relación molar agua: etanol de 10:3. El alcohol es introducido ya que ayuda a la miscibilidad del TEOS en el agua. Se realizaron dos preparados, siendo las relaciones molares CTABr:Si de 0.1 y 0.7, es decir, 25 y 162 veces la concentración micelar crítica de 9.6 10-4 mol/L para este surfactante, respectivamente. Para cada una de las síntesis se utilizaron las mismas cantidades de Hidróxido de Litio y TEOS, cumpliendo la relación estequiometria molarLi:Si 2.Una vez realizada cada mezcla, se las agitó durante 30 minutos.Se procedió a mantener las partículas en suspensión en cada una de las mezclas mediante el uso de ultrasonido durante 30 minutos.Una vez obtenidas cada una de las suspensiones, se las introdujo en reactores autoclaves y se las llevó a una temperatura de 150 °C durante 6 días. Una vez retiradas del horno, se filtró cada muestra, llevándolas a un pH de alrededor de 9 para finalizar la condición de la síntesis. Luego del filtrado, se las colocó en una estufa a 100 °C durante 12 horas a fin de secarlas, para la posterior obtención del polvo precursor.Una vez obtenida cada muestra, se las sometió a un tratamiento térmico a 400 °C y 800 °C durante 4 horas en ambos casos.
A fin de facilitar la escritura se llamará a la muestra con relación CTABr/Si = 0.1 como M(0.1) y a la muestra con relación 0.7 se la llamará M(0.7), en los casos que no hayan sido sometidas a tratamientos térmicos. En tanto que si es necesario indicar algún tratamiento térmico, se escribirá a continuación del nombre de la muestra la letra T seguida de la temperatura a la que fue sometida la misma. Por ejemplo, la M(0.1) tratada a 400 °C se escribirá M(0.1)T400.
Técnicas de caracterización
Se les realizó difracción de rayos X a cada muestra sin tratamiento térmico, y a las muestras tratadas a 400 °C. Cabe aclarar que solo se informan en forma gráfica los patrones de difracción de las muestras con un tratamiento térmico a 400 °C.El equipo utilizado es un PHILIPS PW3710, cuyo ánodo es de Cu. Se lo uitilizó a 30 mA y 40 kV, con un tamaño de paso de 0.03° entre 10 y 80°, y un tiempo por paso de 1 s. De los difractogramas se obtuvo el tamaño de partícula medio, mediante la fórmula de Scherrer.
En lo que respecta a la microscopia electrónica de barrido, las muestras debieron ser cubiertas por una delgada capa de oro (de aproximadamente 5 nm, variando alrededor de este valor para cada muestra) debido a la muy baja conductividad de las muestras. El equipo empleado es un NOVA NANOSEM 230.
El equipo empleado en la microscopia electrónica de transmisión es un TECNAI F20, utilizado a una tensión de 200 kV.
Se obtuvo el área superficial específicade las muestras a partir de isotermas de adsorción de N2 a 77 K utilizando el método BET. Adicionalmente, se obtuvo la
6 distribución de tamaño de poro a partir del método BJH basado en la ecuación de Kelvin. Para ello, se empleó un equipo Micrometrics ASAP 2020.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 2 se presentan los patrones de XRD de las muestras M(0.1)T400 y M(0.7)T400, los cuales presentan solo los picos correspondiente al silicato de litio dado por la cartilla PDF (powder diffraction file) 01-083-1517, evidenciando la alta pureza del material obtenido empleando este método de síntesis. La estructura cristalina del material obtenido es ortorrómbica.
Comparando con la cartilla 01-083- 1517,identificamoslos planos cristalinos correspondientes a cada pico.
El tamaño de grano medio 〈D〉 de ambas fases, fue estimado usando la fórmula de Scherrer donde es el ancho efectivo del pico, es la longitud de onda de la radiación X, es el ángulo de difracción y el factor de forma.
En nuestro caso la usamos con K igual a 0.9, para tener una primera aproximación al tamaño promedio de cristalita de nuestros materiales. Para el cálculo anterior se utilizó el pico (111) a de 26,994° y 26,983° para la muestra M(0.1)T400 y M(0.7)T400, respectivamente. En la Tabla 1 se presentan el diámetro medio de partícula calculado mediante Scherrer y el área BET de las muestras tratadas a 400 °C.
Muestra 〈〈〈〈D〉〉〉〉 (nm) Área BET (m2/g)
M(0.1)T400 148.54 15.88
M(0.7)T400 217.85 8.75
Tabla 1Parámetros estructurales y morfológicos de las muestras M(0.1)T400 y M(0.7)T400.
En la Figura 3 se observan las isotermas de adsorción de las muestras tratadas a 400°C, ambas pertenecientes al tipo II según la clasificación de la IUPAC. Esto es típico de estructuras macroporosas que tienen fuertes interacciones con el adsorbato [4]. Las isotermas exhiben una combinación de loops de histéresis tipo H3-H4 en la clasificación de la IUPAC [4]. El tipo H3, el cual no muestra límite de
Figura 2. Patrones de XRD de las muestras M(0.1)T400 y M(0.7)T400
10 20 30 40 50 60 70 80
(241) (602) (313) (132) (113) (330) (131) (312) (202) (002) (020) (111) (200)
Intensidad
2θ ((((°))))
M(0.1)T400
M(0.7)T400
7 adsorción para altas presiones, está asociado a agregados de partículas con forma de placas que dan lugar a poros en forma de hendidura. Por su parte, el tipo H4 esta usualmente asociado a poros en forma de ranura [5].
De la distribución de tamaño de poro, insertada en la Figura 3, puede observarse en ambos materiales la presencia de mesoporos (tamaño entre 2 y 50 nm) y macroporos (tamaño mayor a 50 nm).
En la Tabla 1 se observa que la muestra con un menor contenido de surfactante posee menor diámetro de partícula promedio, consistente con una mayor área BET.
En las Figuras 4 a) y c) se presentan las micrografías SEM de la muestra M(0.1)T400, mientras que en las Figuras 4 b) y d) se presentan las micrografías SEM de la muestra M(0.7)T400. El material constó principalmente de esferas con forma tipo crisantemo, constituidas por cristalitas tipo agujas. Como se puede observar, existen similitudes en la distribución de formas de las cristalitas de ambas muestras, sin embargo, puede observarse un menor tamaño en las partículas M(0.1)T400, correlacionando los datos obtenidos a partir de XRD y fisisorción de N2. A pesar del aumento considerable en la concentración de surfactante no se apreciaron otros cambios morfológicos relevantes entre las muestras. La Figura 5 presenta una micrografía SEM de la muestra M(0.1) tratada a 800 °C durante 4 horas.En dicha figura se puede observar cómo una esfera partida por la mitad está llena de esferas más pequeñas de igual estructura. Aparentemente, estas esferas son huecas, posiblemente por darse la nucleación de los cristales sobre aglomerados esféricos de surfactante [6].
Las Figuras 6 a) y b) representan imágenes TEM de las muestras M(0.1)T400 y M(0.7)T400, respectivamente.En las Figuras 6c) y d) muestran los diagramas de difracción de electrones correspondientes a las zonas marcadas con rojo en las Figuras 6 a) y b), respectivamente.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0 10 20 30 40 50
10 100 1000
0,0 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4 5,0x10-4
M(0.7)T400 Vo
lu me nd ep or o( cm
3/g)
D i á m e t r o d e p o r o ( Å) M(0.1)T400
M(0.7)T400 ABET = 8.75 m2/g Vo
lu me na ds or bi do (c
3m/g,CNTP)
P r e s i ó n r e l a t i v a
( P / P
0)
M(0.1)T400 ABET = 15.88 m2/g
Figura 3 Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para las muestras M(0.1)T400 y M(0.7)T400
8 En las Figuras 6 e) y f) se presentan micrografías TEM de ambas muestras. En estas figuras se puede observar una pequeña diferencia en los tamaños de las agujas. El ancho y el largo de las agujas aproximado fue medido en las Figuras 6 e) y f) utilizando el software ImageJ. Para M(0.1)T400, el ancho se encontró entre 0,1 y 0,27 micrómetros, mientras que el largo se encontró entre 1,89 y 2,97 micrómetros. En el caso de M(0.7)T400 el ancho de las partículas se encontró entre 0,16 y 0,36 micrómetros, mientras que el largo entre 2,65 y 3,56 micrómetros. Los tamaños de partículas calculados según la ecuación de Scherrer dieron en el orden los anchos de las partículas obtenidos por el análisis de las imágenes TEM. Las Figuras 6 e) y f) evidencian la forma de agujas que tienen las partículas. Mientras que las Figuras 6 c) y d) permiten observar el carácter monocristalino de la muestra debido a las reflexiones que aparecen en los diagramas de difracción.
Figura 4. Micrografías SEM. a) y c) de partículas de M(0.1)T400 y b) y d) de partículas de M(0.7)T400
9 Utilizando la Figura 6 d) se calculó las distancias interplanares utilizando algunas de las reflexiones que aparecieron en el diagrama de difracción de electrones. El método consiste en medir la distancia desde el centro del diagrama hasta cada punto iluminado en las unidades del diagrama (en este caso nm-1) ya que cada punto en este espacio reciproco representa una reflexión debida a una distancia interplanar.
La distancia interplanar es la inversa de la distancia en el espacio reciproco. Es decir, a diferente distancia en el espacio reciproco al centro del diagrama corresponden diferentes planos cristalinos.
Medición
Dist recíproca (1/nm)
d
calculado*(Å) Plano cristalino 2θθθθ (°) d cartilla** (Å)
1 3.034 3.296 (1 1 1) 26.979 3.302
2 5.635 1.775 (5 1 0) 51.45 1.775
3 6.892 1.451 (1 1 3) 62.988 1.475
En la Tabla 2 se muestran las distancias interplanares obtenidas mediante el método descripto. Puede observarse la buena coincidencia entre los valores de las distancias calculados con los obtenidos de la cartilla.
En la Figura 7 se puede observar la presencia de planos cristalinos (111) (correspondientes a un espaciado de 3.3 angstroms).
Tabla 2.Distancias interplanares. * Valor calculado con los datos experimentales. ** Valores obtenidos de la cartilla 01-083-1517.
Figura 5.Micrografia SEM de la muestra M(0.1)T800.
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Figura 6. Imágenes obtenidas mediante TEM a) y e) Partículas de M(0.1)T400. c) Difracción de electrones de la partícula encerrada en rojo en a). b) y f) Partículas de M(0.7)T400. d) Difracción de electrones de la partícula encerrada en rojo en b).
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Figura 7. Micrografía TEM de M(0.7)T400 en la cual se puede observar la orientación los planos cristalinos presentes dentro de la zona encerrada por la elipse roja.
CONCLUSIONES
Mediante este método de síntesis se pudo obtener la fase Li2SiO3 pura. Los valores de área BET obtenidos para muestras preparadas con relación molar CTABr/Si = 0.1 y 0.7 fueron 15.88 y 8.75 m2/g, respectivamente. Mediante imágenes SEM se pudo observar que el material está constituido principalmente por cristalitas tipo agujas agrupadas como esferas huecas con forma de crisantemo. La muestra preparada con el menor contenido de surfactante presentó menor tamaño de partícula, lo cual estaría correlacionado con la mayor área superficial específica obtenida por fisisorción de N2. Las imágenes TEM
12 permitieron medir el ancho y el largo de los cristales de cada muestra siendo 0.30 y 3.11 µm para la muestra M(0.1)T400, y 0.37 y 3.60µm para la muestra M(0.7)T400, respectivamente. A partir de medidas de difracción de electrones se pudo establecer el carácter monocristalino de cada partícula tipo aguja constituyente del material. Al comparar las microestructuras de las partículas, puede observarse que la variación en la relación molar CTAB/Si no generó otros cambios significativos en la microestructura de las partículas.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo se realizó en el marco de una pasantía de 1 mes de duración realizada en febrero de 2016 por Juan I. Ramallo, alumno regular de la carrera de Ingeniería de Materiales del Instituto Sábato. J.I.R agradece a todo el Departamento de Caracterización de Materiales del Centro Atómico Bariloche por permitirle realizar la pasantía en sus instalaciones, y a Fabiana Gennari por permitirnos el uso del equipo Micrometrics ASAP 2020 para las medidas de fisisorción de N2.
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