IX CONTENIDO ÍNDICE DE FIGURAS ... XI RESUMEN ... XII SUMMARY ... XIII INTRODUCCIÓN ... 1 OBJETIVOS ... 3 General... 3 Particulares ... 3
Capítulo 1 MARCO TEÓRICO ... 4
1.1 Introducción a las celdas de combustible ... 4
1.1.1 ¿Que es una celda de combustible? ... 5
1.1.2 Principio de funcionamiento de las celdas de combustible... 6
1.1.3 Tipos de celdas de combustible ... 7
1.2 Celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) ... 10
1.2.1 Ensamble membrana-electrodo (MEA) ... 10
1.2.4 Sellos ... 15
1.2.5 Platos bipolares ... 16
1.2.6 Colectores de corriente ... 17
1.2.7 Funcionamiento de una celda de combustible tipo PEM ... 17
1.2.8 Conexión de celdas en serie (stack) ... 19
1.3 Irreversibilidades de la celda – Causas de caída de voltaje ... 20
1.3.1 Pérdidas de activación ... 22
1.3.2 Pérdidas óhmicas ... 22
1.3.3 Pérdidas por concentración ... 22
1.3.4 Cruce de combustible y corrientes internas ... 22
Capítulo 2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL PROTOTIPO EXPERIMENTAL ... 24
2.1 Descripción de las actividades realizadas ... 24
2.1.1 Platos finales y platos bipolares ... 25
2.1.2 Placas finales ... 28
2.1.3 Colectores de corriente ... 29
2.1.4 Ensambles membrana-electrodo (MEA) ... 30
2.1.5 Sellos ... 40
2.1.6 Tornillos de sujeción ... 43
2.1.7 Conectores y tapones. ... 44
2.2 Configuración del stack ... 44
X
2.2.2 Orientación de los campos de flujo ... 46
2.3 Procedimiento de ensamblado de la celda ... 47
Capítulo 3 PROCEDIMIENTOS Y TÉCNICAS DE EXPERIMENTACIÓN ... 50
3.1 Prueba neumática de detección de fugas ... 50
3.2 Pruebas de caracterización de la celda ... 51
3.2.1 Activación de la MEA ... 53
3.2.2 Polarización de la celda ... 54
3.2.3 Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) ... 55
Capítulo 4 RESULTADOS ... 57
4.1 Determinación del torque en los tornillos del dispositivo ... 57
4.2 Evaluación del dispositivo ... 59
4.3 Ensamblado del stack de celdas de combustible ... 63
Capítulo 5 CONCLUSIONES ... 69
BIBLIOGRAFÍA ... 70
ANEXO A ... 72
XI
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1.1LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE GENERAN ELECTRICIDAD (CD) DEL COMBUSTIBLE EN UN
SOLO PASO. ... 6
FIGURA 1.2EXPERIMENTO DE GROVE. ... 6
FIGURA 1.3CONSTRUCCIÓN BÁSICA CÁTODO-ELECTROLITO-ÁNODO DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE. .. 7
FIGURA 1.4ESQUEMA DE UN ENSAMBLE MEMBRANA-ELECTRODO. ... 10
FIGURA 1.5TRES UNIONES NECESARIAS EN EL ELECTRODO. ... 12
FIGURA 1.6ESTRUCTURA DEL NAFION. ... 14
FIGURA 1.7CONFIGURACIÓN DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. ... 18
FIGURA 1.8REACCIONES EN LOS ELECTRODOS Y FLUJO DE ELECTRONES EN UNA CELDA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM. ... 19
FIGURA 1.9CONEXIÓN SIMPLE DE TRES CELDAS EN SERIE. ... 20
FIGURA 1.10CURVA DEL POTENCIAL EN FUNCIÓN DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE ELÉCTRICA DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE DE BAJA TEMPERATURA. ... 21
FIGURA 2.1PLATO FINAL DE GRAFITO. ... 26
FIGURA 2.2CAMPO DE FLUJO. ... 28
FIGURA 2.3PLATO DE ALUMINIO. ... 29
FIGURA 2.4COLECTOR DE CORRIENTE. ... 29
FIGURA 2.5TELA DE CARBÓN TRATADA CON TEFLÓN. ... 32
FIGURA 2.6PREPARACIÓN DE LA TINTA. A)PESADO DE PT/C. B)BAÑO ULTRASÓNICO. ... 34
FIGURA 2.7PINTADO POR EL MÉTODO DE SERIGRAFÍA. A)DEPOSICIÓN DE LA TINTA SOBRE LA MALLA. B) DISTRIBUCIÓN DE LA TINTA CON EL RASERO... 35
FIGURA 2.8PINTADO DEL ELECTRODO POR EL MÉTODO DE GOTEO. ... 37
FIGURA 2.9PRENSADO DE LA MEA. A)PRENSA CARVER. B)MEA, DESPUÉS DEL PRENSADO. ... 40
FIGURA 2.10SELLOS. A)VULCANIZADO DE LOS SELLOS. B)MOLDE DE LOS SELLOS, ANTES DE DESMOLDAR. ... 42
FIGURA 2.11SELLO UTILIZADO PARA LA MEA. ... 43
FIGURA 2.12SELLO PARA AISLAR LA PLACA DE ALUMINIO. ... 43
FIGURA 2.13CONFIGURACIÓN BIPOLAR. ... 44
FIGURA 2.14CONFIGURACIONES DE FLUJO EN UN STACK. ... 45
FIGURA 2.15POSIBLES ORIENTACIONES DE LOS CAMPOS DE FLUJO. ... 46
FIGURA 2.16DISTRIBUCIÓN DE LOS GASES REACTANTES EN EL INTERIOR DEL STACK. ... 47
FIGURA 3.1DIAGRAMA DEL EQUIPO “COMPACT FUEL CELL TEST SYSTEM 850C”. ... 52
FIGURA 3.2INTERFAZ DEL SOFTWARE DEL EQUIPO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRUEBAS DE ACTIVACIÓN... 54
FIGURA 3.3INTERFAZ DEL SOFTWARE DEL EQUIPO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRUEBAS DE DESEMPEÑO. ... 55
FIGURA 3.4INTERFAZ DEL SOFTWARE DEL EQUIPO PARA LA REALIZACIÓN DE LAS PRUEBAS DE EIS. .... 56
FIGURA 4.1COMPARACIÓN DE LA RESISTENCIA ÓHMICA DEL SISTEMA A DIFERENTES TORQUES EN LOS TORNILLOS. ... 58
FIGURA 4.2COMPARACIÓN DEL DESEMPEÑO DEL SISTEMA A DIFERENTES TORQUES EN LOS TORNILLOS. ... 59
FIGURA 4.3CURVA DE POLARIZACIÓN Y POTENCIA DE LA MEA4. ... 60
FIGURA 4.4DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA CON LA MEA4. ... 61
FIGURA 4.5COMPARACIÓN DE LAS CURVAS DE POLARIZACIÓN DE LAS MEAS 5 Y 6. ... 62
FIGURA 4.6COMPARACIÓN DE LAS CURVAS DE RESISTENCIA ÓHMICA DEL SISTEMA CON LAS MEAS 5 Y 6. ... 63
FIGURA 4.7CURVA DE POLARIZACIÓN Y POTENCIA DE LA MEA12. ... 65
FIGURA 4.8DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA CON LA MEA12. ... 65
FIGURA 4.9CURVA DE DESEMPEÑO Y POTENCIA DEL STACK 1. ... 66
FIGURA 4.10CURVA DE DESEMPEÑO Y POTENCIA DEL STACK 2. ... 66
FIGURA 4.11DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA DEL STACK 1. ... 67
FIGURA 4.12DIAGRAMA DE NYQUIST DEL SISTEMA DEL STACK 2. ... 67
XII
DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN STACK DE CELDAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM
O. Antonio Hernández1, Z. Martínez Arriero1, O. Reséndiz Cantera2, M. Afra Smit3
RESUMEN
La tendencia actual hacia la producción de energía más amigable con el medio ambiente y más eficiente ha dado lugar a un gran interés en combustibles y fuentes de energía alternos. Las celdas de combustible han sido identificadas como una de las tecnologías más alentadoras para lograr estas metas. En este proyecto se realizó el diseño y la manufactura de dos stacks de celdas de combustible tipo PEM (PEMFC), cada stack con cuatro ensambles membrana-electrodos (MEA), usando platos bipolares de grafito, con un campo de flujo tipo serpentín simple, placas finales de aluminio, colectores de corriente de latón y sellos de caucho de silicón. Las pruebas experimentales para caracterizar los stacks se realizaron con el equipo “Compact Fuel Cell Test System 850C” usando hidrógeno y oxígeno como combustible y oxidante respectivamente. Los resultados de las pruebas experimentales fueron: potencial a circuito abierto: 3.72 Vcd; densidad de corriente máxima (a 0.34 Vcd): 505.35 mA*cm-2; resistencia óhmica: 2.54 ohm*cm2. La densidad de potencia máxima obtenida fue 453.08 mW*cm-2 a una densidad de corriente de 292.39 mA*cm-2 a un potencial de 1.54 Vcd. Posteriormente se implementó con un convertidor CD-CD, para elevar la potencia de salida a 12 Vcd y 5 A, para una aplicación estacionaria o portátil.
Palabras clave: PEMFC, MEA, stack, platos bipolares.
1
Pasantes de la carrera en Ingeniería Mecánica Agrícola.
2 Director de tesis. Ingeniería Mecánica Agrícola. Universidad Autónoma Chapingo. 3
XIII
DESIGN AND BUILDING A PEM FUEL CELL STACK
SUMMARY
The current movement towards environmentally friendlier and more efficient power production has caused and increased interest in alternative fuels and power sources. Fuel cells have been identified as one of the most promising technologies to accomplish these goals. This project was the design and manufacturing of two PEM fuel cell stacks (PEMFC), each stack using four membrane-electrode assemblies (MEA), graphite bipolar plates, with a single serpentine flow field type, aluminum end plates, brass current collectors and silicone rubber seals. The experimental tests to characterize the stacks were carried out with the device "Compact Fuel Cell Test System 850C" using hydrogen and oxygen as fuel and oxidant respectively. Results from the stack’s experimental tests were: open circuit potential: 3.72 Vdc; maximum current density (at 0.34 Vdc): 505.35 mA*cm-2; ohmic resistance: 2.54 ohm*cm2. Maximum power density was 453.08 mW*cm-2 at a current density of 292.39 mA*cm-2 and 1.54 Vdc potential. Subsequently it was implemented with a DC-DC converter to increase power output to 12 Vdc and 5 A, for a stationary or portable application.
1
INTRODUCCIÓN
La tendencia actual hacia la producción de energía más amigable con el medio ambiente y más eficiente ha dado lugar a un gran interés en combustibles alternos y las fuentes de energía. La confianza en la combustión de combustibles fósiles ha dado como resultado contaminación severa del aire, y una extracción extensiva de recursos de petróleo del mundo. Además de ser peligrosa para la salud de muchas especies (incluyendo la nuestra), la contaminación del medio ambiente indirectamente ocasiona que la atmósfera del mundo cambie (el calentamiento global). Además de la salud y las preocupaciones medioambientales, las reservas de combustibles fósiles del mundo decrecen rápidamente (Spiegel, 2007).
Actualmente, más del 80% de nuestro abastecimiento energético proviene de energías fósiles, otro 13% de energía nuclear y solamente alrededor de 6% de energías renovables. Este 94% no renovable conlleva importantes implicaciones medioambientales y una fuerte dependencia del abastecimiento exterior. Debido a lo anterior, se han buscado fuentes alternas para la generación de energía (energía solar, eólica, minihidraúlica, las que se obtienen a partir de biomasa, hidrógeno, etc.), las cuales se conocen como energías alternas renovables.
Se ha comprobado que las emisiones de ciertos gases a la atmósfera tienen un impacto importante y negativo sobre el medio ambiente. El efecto invernadero es el sobrecalentamiento de la superficie terrestre debido al incremento de la cantidad de energía solar que es atrapada por la atmósfera, ocasionada por determinados gases, cuya presencia y proporción han sido modificadas por la actividad humana. Los gases de efecto invernadero más importantes y su influencia sobre dicho efecto son los siguientes (Canché, 2008):
Dióxido de carbono (CO2), 55%.
Metano (CH4), 15%.
Óxidos de nitrógeno (NOx), 6%.
2 Hoy en día se desarrollan tecnologías relacionadas al aprovechamiento de las energías renovables y crear sistemas sustentables, que buscan aumentar su confiabilidad y mejorar su rentabilidad para muchas aplicaciones. Tal es el caso de la tecnología del hidrógeno, que funciona como banco que almacena la energía de fuentes intermitentes renovables, es decir, el hidrógeno es usado como un combustible amigable con el medio ambiente, eficiente y con cero emisiones de gases contaminantes. Por lo anterior, el hidrógeno es considerado como el futuro de las energías renovables (Erosa, 2011).
El hidrógeno está destinado a jugar un papel importante en la economía energética mundial, debido a factores como su alto contenido energético, ya que 1 kg de hidrógeno contiene la misma cantidad de energía que 2.1 kg de gas natural o 2.8 kg de gasolina, además su combustión u oxidación electroquímica genera únicamente calor y agua, y es uno de los elementos de mayor abundancia en el universo (Barbosa, 2007).
3
OBJETIVOS
En el presente trabajo se realiza el diseño y la construcción de un prototipo de un stack de celdas de combustible tipo PEM, siendo los objetivos principales los siguientes:
General
Diseñar y construir un stack de celdas de combustible tipo PEM para una aplicación de baja potencia.
Particulares
Escalar el método de fabricación de ensambles membrana-electrodo propuesto por Erosa (2011) en su tesis titulada: “Estandarización del método de fabricación de ensambles membrana-electrodos para celdas de combustible tipo PEM”.
Dar a conocer una fuente alterna de energía, que es el hidrógeno, como combustible para la generación de energía eléctrica.
Realizar el diseño del hardware del sistema.
Fabricar los componentes del sistema, específicamente los platos bipolares.
4
Capítulo 1 MARCO TEÓRICO
1.1 Introducción a las celdas de combustible
Uno de los sistemas más eficientes de generación eléctrica mediante hidrógeno que está alcanzando un gran desarrollo, son las celdas de combustible de intercambio protónico o de electrolito polimérico (PEMFC por sus siglas en inglés). La baja temperatura de operación de las PEMFC (cercana a 80°C), su tiempo rápido de arranque en combinación con una alta densidad de potencia y una alta eficiencia de conversión de energía son las características que hacen a la PEMFC una fuerte candidata para la generación de energía (Barbosa, 2007)
Para lograr una implementación de las celdas de combustible en el mercado energético, es necesario bajar los costos y mejorar su tiempo de vida. Al mismo tiempo se requiere generar tecnología propia en el país para garantizar la autonomía energética. Por lo tanto, es importante la línea de investigación que promueva la fabricación de prototipos de celdas de combustible que utilice materiales y métodos propios, eficientes y que genere un potencial útil (Erosa, 2011).
Muchas otras tecnologías de energía alterna han sido investigadas y desarrolladas. Estas incluyen la solar, eólica, energía hidroeléctrica, bioenergía, energía geotérmica, por mencionar algunas. Cada una de estas fuentes alternas de energía tiene sus ventajas y desventajas, y están en diversas etapas de desarrollo. Además, muchas de estas tecnologías de energía no pueden ser usadas para el transporte o para electrónicos portátiles. Otras tecnologías portátiles de energía, como las baterías y los supercapacitores tampoco son adecuados para tecnologías de transporte o aplicaciones militares (Spiegel, 2007).
5
1.1.1 ¿Que es una celda de combustible?
Las celdas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la energía química del combustible directamente en energía eléctrica (CD). Típicamente, un proceso de generación de electricidad a partir de combustibles convencionales involucra varios pasos de conversión de energía, como:
1. La combustión del combustible convierte la energía química del combustible en calor,
2. Este calor es usado para hervir agua para generar vapor,
3. El vapor es usado para mover una turbina, convirtiendo la energía térmica en energía mecánica, y finalmente
4. La energía mecánica es usada para mover un generador que “genera” electricidad.
Una celda de combustible envuelve todos estos procesos y genera electricidad en un simple paso sin involucrar partes móviles, ver figura 1.1 (Barbir, 2005). Puesto que las celdas de combustible están libres de piezas en movimiento durante la operación, pueden funcionar de forma fiable y con menos ruido. Esto se traduce en menores costos de mantenimiento, que las hacen particularmente ventajosas para el espacio y las misiones submarinas. Estas celdas de combustible no se agotan como lo haría una batería, ni requieren recarga, ya que producirán energía en forma de electricidad y calor en tanto se les provea de combustible. Sin embargo, en la práctica, la corrosión y la degradación de materiales y componentes de la celda pueden limitar su vida útil (Spiegel, 2007).
6
Figura 1.1 Las celdas de combustible generan electricidad (CD) del combustible en un solo paso.
Fuente: http://nanopedia.case.edu/NWPage.php?page=fuel.cells. 2011.
1.1.2 Principio de funcionamiento de las celdas de combustible
La operación básica de una celda de combustible es simple. La primera demostración de celda de combustible fue hecha por el abogado y científico William Grove en 1839, usando un experimento como el que se muestra en la figura 1.2. En la figura 1.2 a), el agua empieza a electrolizarse formando hidrógeno y oxígeno, debido al paso de una corriente eléctrica a través de él. En la figura 1.2 b), la fuente se reemplaza por un amperímetro y una pequeña corriente fluye.
Figura 1.2 Experimento de Grove.
El experimento que se muestra en la figura 1.2 es una demostración razonable del principio básico de una celda de combustible, pero la corriente producida es muy pequeña. Las razones son las siguientes:
7
El área de contacto entre el gas, el electrodo y el electrolito es pequeño, básicamente solo un pequeño aro donde el electrodo emerge del electrolito.
Larga distancia entre los electrodos; el electrolito es una resistencia para el flujo de iones.
Para superar estos problemas, usualmente los electrodos son planos con una delgada capa de electrolito, como la que se muestra en la figura 1.3. La estructura de los electrodos es porosa, para que, el electrolito de un lado y el gas del otro, puedan penetrar en él. Esto es para dar el máximo contacto posible entre el electrodo, el electrolito y el gas (Larminie, 2003).
Además, el cátodo y el ánodo contienen catalizadores para elevar la velocidad de estos procesos electroquímicos. (Spiegel, 2007).
Figura 1.3 Construcción básica cátodo-electrolito-ánodo de una celda de combustible.
1.1.3 Tipos de celdas de combustible
Las celdas de combustible son una familia de tecnologías que utilizan diferentes materiales y que operan a diferentes temperaturas. Según el electrolito y material electrocatalizador utilizado en su fabricación, se tienen regímenes de funcionamiento muy diversos y diferentes aplicaciones (Barbosa, 2007).
8
Celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC)
La celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC, por sus siglas en inglés) convierte la energía química en energía eléctrica de manera eficiente, con bajas cantidades de ruido y libre de emisiones contaminantes. El electrolito es una membrana polimérica delgada, capaz de conducir protones (generalmente un fluoropolímero sulfonado, llamado Nafion). La membrana es cubierta por ambos lados con un material catalítico, usualmente basado en platino (Pt). Estas dos capas de catalizador son cubiertas con una capa de carbón poroso como difusor de gas, y así forman el ánodo y el cátodo. Este conjunto es conocido como ensamble membrana-electrodos. Varias celdas pueden conectarse en serie con la finalidad de obtener una mayor potencia eléctrica. El combustible debe ser hidrógeno puro; el CO es un veneno importante para el catalizador.
Celda de combustible alcalina (AFC)
El electrolito en esta celda es concentrado (KOH 85% en peso) en celdas que operan a alta temperatura (~250 °C), o menos concentrado (KOH 35-50 wt%) para celdas que operan a una temperatura más baja (<120 °C). El electrolito es retenido en matrices de asbestos y pueden utilizarse varios tipos de electrocatalizadores como son Ni, Ag, óxidos metálicos, espinelas, metales nobles. El combustible debe ser hidrógeno puro. El CO es un veneno importante y el CO2 puede reaccionar con el electrolito para formar K2CO3.
Celda de combustible de ácido fosfórico (PAFC)
El electrolito utilizado en esta celda es ácido fosfórico concentrado (100%) y se opera a temperaturas entre 150 y 220 °C. A temperaturas bajas, el ácido fosfórico es un conductor iónico limitado y el CO es un veneno de los electrocatalizadores anódicos basados en Pt. El ácido fosfórico tiene una mayor estabilidad que otros ácidos y esto le permite a la celda operar en rangos altos de temperatura (100 a 220 °C). Además el uso de ácido concentrado (100%) minimiza la presión de vapor, así que el manejo de agua en la celda no es difícil. La matriz para retener el ácido es un carburo de silicio. Los electrocatalizadores anódicos y catódicos son de platino.
9
Celda de combustible de carbonatos fundidos (MCFC)
El electrolito de esta celda es una combinación de carbonatos alcalinos retenidos en una matriz cerámica de LiAlO2. La celda opera a temperaturas
entre 600 y 700 °C, en los cuales los carbonatos alcalinos forman una sal fundida con alta conductividad iónica. En esta celda no son necesarios electrodos basados en metales nobles. Se utilizan níquel en el ánodo y óxido de níquel en el cátodo.
Celda de combustible de óxido sólido (SOFC)
El electrolito utilizado en esta celda es un óxido metálico no poroso de Y2O3 –
ZrO2. Operan en un rango de temperatura cercano a los 1000 °C, donde la
conducción de iones de oxígeno puede ocurrir. El ánodo es de un cemento de Co-ZrO2 o NiZrO2, el cátodo es de estroncio (Sr) dopado con LaMnO3.
En las celdas de combustible de baja temperatura (PEMFC, AFC, PAFC), los transportadores de carga en el electrolito son protones o los iones hidroxilo, mientras que en las celdas de alta temperatura (MCFC, SOFC), son carbonatos o iones de oxígeno. Las diferencias entre los distintos tipos de celdas se presentan en la tabla 1.1 (Canché, 2008).
Tabla 1.1 Diferentes tipos de celdas de combustible.
AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC
Temp. de operación 70-220 °C Hasta 120 °C Hasta 120 °C 130-220 °C 600-800 °C 700-1000 °C Electrolito Hidróxido de potasio (KOH) Membrana polimérica Membrana polimérica Ácido fosfórico concentrado Carbonato de Li/K fundido Óxido sólido cerámico Combustible Hidrógeno puro Hidrógeno (reformado), metanol Etanol, metanol Hidrógeno, gas natural Hidrógeno, gas natural Hidrógeno, gas natural Intervalo de potencia alcanzado Hasta 12 KW Hasta 250 KW 100 W Hasta 1 MW Hasta 2 MW Hasta 10 MW Aplicación Espacial, submarino Portátil, móvil Portátil, móvil Pequeñas plantas de potencia Plantas de potencia Plantas de potencia
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1.2 Celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC)
Para comprender el funcionamiento de las PEMFC, a continuación se describen las partes que la componen y la función que cada una desempeña.
1.2.1 Ensamble membrana-electrodo (MEA)
El ensamble membrana-electrodos (MEA, por sus siglas en inglés) es el corazón de la celda de combustible y consta de tres partes principales: capa difusora de gas, capa catalítica y la membrana de intercambio de protones (membrana electrolítica), como se muestra en la figura 1.4.
Figura 1.4 Esquema de un ensamble membrana-electrodo.
1.2.1.1 Capa difusora de gas
La capa difusora de gas tiene un papel importante en las celdas de combustible tipo PEM, como su nombre lo dice, su principal objetivo es distribuir uniformemente los gases reactivos a lo largo del área activa de la capa de catalizador.
Es un medio poroso que permite el paso de los gases combustible y oxidante hacia la capa catalítica de una manera uniforme, da soporte mecánico y crea un camino eléctrico para los electrones. La estructura porosa le permite al gas extenderse mientras se va difundiendo, lo que le permite ponerse en contacto
11 con toda la superficie de la capa catalítica y por consiguiente, con esa misma área de la membrana. Típicamente, esta capa difusora es hidrofóbica, ya que si el agua, producto de la reacción catódica, obstruye los poros, la difusión de los gases no será lo suficientemente veloz, o se bloqueará su paso disminuyendo el desempeño de la celda de combustible. Este es el motivo por el cual generalmente, al material de esta capa se le da un tratamiento con teflón, que es hidrofóbico. Sin embargo la cantidad de teflón se debe de controlar con cuidado, ya que la membrana necesita estar humectada para mantener su propiedad conductora de iones o protones. Para ayudar a mantener esta humedad, los gases se introducen a la celda luego de pasarlos por un proceso de humidificación.
Los materiales utilizados más comúnmente para la capa difusora de gases son estructuras porosas de fibra de papel carbón o de tela de carbón con un rango de grosor entre 100 y 300 µm de grosor (Litster, 2005).
1.2.1.2 Capa catalítica
En la capa catalítica se lleva a cabo la reacción electroquímica, por lo que debe brindar las condiciones necesarias para obtener la máxima eficiencia de la reacción.
La capa catalítica, a veces llamada capa activa, se puede ver como una película localizada a ambos lados de la membrana polimérica. Una cara de esta película se encuentra en contacto directo con la membrana y la otra cara con la capa difusora de gases. Esta capa catalítica junto con su aglutinante, forman al electrodo. Aunque se conoce que la reacción entre el oxígeno y el hidrógeno para formar agua es termodinámicamente espontánea, la velocidad de la reacción es lenta en condiciones normales, por lo que un catalizador debe de ser utilizado para acelerarla.
12 Algunas características que debe tener la capa catalítica son:
Transporte eficiente de protones,
Transporte fácil de los gases reactivos y productos,
Fácil remoción del agua condensada, y
Paso continuo de corriente eléctrica entre el sitio de reacción y el colector.
Estas propiedades dependen del método de fabricación y de las características de los materiales que la componen. Se debe tener especial atención en la cantidad de conductor iónico (Nafion) a utilizar, pues un exceso de éste bloquea los sitios catalíticos y los poros del electrodo, lo que conlleva a la disminución de reacciones y a un incremento de sobrepotencial por transferencia de masa; en el caso opuesto, cuando el Nafion es insuficiente, la conducción protónica se ve reducida. El porcentaje de Nafion óptimo en la capa catalítica varía dependiendo de la cantidad depositada de platino, aunque se considera que la cantidad óptima está entre el 30% al 40% en peso sobre la carga depositada en seco (Erosa, 2011).
A la unión de la capa catalítica y la capa difusora comúnmente se conoce como electrodo. La triple unión de materiales (conductor electrónico, conductor protónico y electrocatalizador) es indispensable en el electrodo (figura 1.5), en ausencia de alguno de ellos la reacción no se llevará a cabo (Barbosa, 2007).
Figura 1.5 Tres uniones necesarias en el electrodo.
13
1.2.1.3 Catalizador
Un catalizador es una sustancia (compuesto o elemento) capaz de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción química permaneciendo este mismo inalterado, lo que quiere decir que no se consume durante la reacción. Debido a que el estado de los reactivos involucrados en la reacción de las celdas electroquímicas de tipo PEM son distintas al del catalizador, éste es llamado heterogéneo o de contacto.
Para las celdas de combustible, el catalizador sólido típicamente usado es el platino (Pt) ya que es el electrocatalizador más activo que se conoce, además muestra la más alta densidad de intercambio tanto para la reacción de oxidación del hidrógeno como para la de reducción del oxígeno.
El platino es considerado como uno de los componentes más caros de la celda, aunque a veces la ingeniería en el diseño de los electrodos ha permitido disminuir la carga del metal empleado. Una desventaja en el uso de Pt es su susceptibilidad a la presencia de CO, el cual es absorbido en su superficie evitando que se produzca su acción catalizadora a los gases para la generación de electricidad (Ortega, 2005).
El soporte del catalizador para la celda PEM regularmente es un carbono poroso, el cual permite una dispersión uniforme de nanopartículas de platino y provee continuidad electrónica, además de tener buena estabilidad química y electroquímica. Sin embargo, se oxida o corroe a potenciales cercanos al de circuito abierto de una monocelda (0.9-1.0V). Mientras más alto el potencial, más alta la velocidad de oxidación. Incluso, la misma presencia del Pt puede acelerar la velocidad de corrosión del carbón, particularmente en los lugares donde se encuentran las partículas del catalizador (Novelo, 2010).
Esto debilita la unión del Pt con su soporte, y eventualmente lleva a la separación de éstos. Además, la pérdida de carbón por la corrosión, podría disminuir la continuidad eléctrica de la capa catalítica, por lo que las partículas de Pt aisladas no serían capaces de participar en las reacciones electroquímicas (Zhang, 2008).
14
1.2.1.4 Membrana de intercambio protónico (electrolito)
La membrana de intercambio protónico basada en una base orgánica para celdas de combustible fue originalmente desarrollada por William T. Grubb en 1955.
Para el electrolito de la celda de combustible PEM, los polímeros perfluorados como son el Nafion, Aciplex y Flemion son considerados los más prometedores, ya que cuentan con una buena estabilidad térmica y química, excelentes propiedades mecánicas y sobre todo alta conductividad protónica (Erosa, 2011).
En los recientes desarrollos tecnológicos de las celdas tipo PEM, la membrana utilizada comúnmente es hecha de un ionómero de ácido sulfónico de perfluorocarbono. El material más conocido comercialmente de este tipo de membrana es el Nafion de la empresa Du Pont.
La función básica de la membrana es permitir el flujo de los protones o iones del lado anódico de la celda hacia el lado catódico, manteniendo a los gases oxidante y combustible separados. El material más usado para la membrana es el ácido perfluorosulfónico (PFSA), conocido comúnmente como Nafion (figura 1.6). Las membranas de PFSA son relativamente fuertes y estables tanto en ambientes oxidantes como reductores debido a que su estructura está basada en la estructura del Teflón (PTFE - politetrafluoroetileno).
Figura 1.6 Estructura del Nafion.
El Nafion es fabricado a partir de politetrafluoretileno (Teflón) lo que le brinda carácter hidrofóbico a la molécula aunque también contiene grupos de ácido sulfónico (-SO-3) que brinda carácter hidrofílico. Las moléculas ácidas están
arregladas en el polímero de tal forma que no pueden salirse del polímero, pero los protones sobre este grupo de ácido están libres para migrar a través del electrolito.
15 Si bien como se puede observar en la figura anterior, las estructuras de las membranas de Nafion contienen flúor, carbón, azufre, oxígeno e hidrógeno que están arregladas en moléculas poliméricas repetidas. La molécula de Teflón posee un ion hidrogenosulfito (HSO3) al final de la cadena, el ion
Hidrógeno (H+) ligado al grupo sulfito (SO3) puede moverse de un lado a otro.
Cuando la membrana se hidrata absorbiendo agua, los iones hidrógeno se ponen en movimiento, esto es, el H+ salta de SO-3. Debido a este mecanismo
es que recibe el nombre de conductor de iones o de intercambio protónico (Ortega, 2005).
La operación de celdas de combustible a altas temperaturas puede elevar la velocidad de las reacciones, reducir los problemas de envenenamiento de catalizador, reducir el uso de catalizadores costosos y minimizar los problemas debidos a la inundación de los electrodos. Sin embargo, una membrana de PFSA se debe de mantener hidratada para conservar su conductividad de protones, limitando entonces, la temperatura máxima de operación de la celda.
1.2.4 Sellos
Los materiales encargados de mantener a los gases hidrógeno y oxígeno (o aire) contenidos en su compartimento, así como evitar la mezcla física de estos en una celda o conjunto de celdas combustible de membrana de intercambio protónico reciben el nombre de sellos o empaques. Sin embargo, además de “sellar”, estos materiales tienen muchas más funciones y juegan un papel importantísimo en el desempeño de una celda de combustible: forman parte de la estructura de un conjunto de celdas, su espesor y propiedades mecánicas se relacionan directamente con el grado de contacto eléctrico que hay entre los componentes internos, resguarda la integridad física de los componentes porosos, sus propiedades fisicoquímicas podrían determinar la vida útil de la celda, entre otras.
Uno de los principales compromisos que se da en el sistema celda de combustible relacionado con los sellos, y quizá el más complejo, es el que involucra el espesor de éstos con: calidad de contacto eléctrico, sellado e integridad de la estructura de los componentes porosos.
16 Al tener un sello de espesor mayor al espesor del electrodo, se garantiza el sellado y se protege físicamente la estructura porosa, sin embargo, en esta condición la placa de grafito se aleja del difusor y si el difusor a su vez no se encuentra adherido a la capa catalítica, estos componentes también se separarán; teniendo como resultado un contacto eléctrico deficiente. En este caso, aún cuando el sistema se encuentre en óptimas condiciones como: membrana 100 % hidratada, sin inundación, gases puros (H2/O2) y
presurizados, cargas de Pt en catalizador elevadas, etc., el sistema mostrará un bajo desempeño.
En el caso opuesto, en el que se tiene un sello con espesor menor que el electrodo, al ensamblar la celda los materiales porosos sufrirán una compresión que se traducirá en una deformación de al menos el porcentaje en que el sello es menor que el electrodo. Se tiene como resultado un excelente contacto eléctrico (resistencia óhmica mínima), sin embargo, la deformación excesiva tendrá como consecuencia la destrucción de la estructura porosa de los mismos, situación que afectará directamente el desempeño de la celda por problemas de transporte de masa (Loyola, 2010).
1.2.5 Platos bipolares
En una configuración “monocelda” (como la que se ilustra en la figura 1.7), no son necesarios los platos bipolares. Los dos platos utilizados en cada lado de la MEA son considerados como “mitades” de un plato bipolar (platos finales), esto es, el campo de flujo sólo se maquina en un lado del plato. La función de los platos bipolares es esencial para configuraciones “multicelda” (stack, como la que se ilustra en la figura 1.9), por la conexión eléctrica del ánodo de una celda al cátodo de la celda adyacente.
Los platos bipolares tienen varias funciones en un stack de celdas de combustible, como son (Barbir, 2005):
Conectan eléctricamente las celdas en serie,
Separan los gases de las celdas adyacentes,
17
Conducen el calor de las celdas al exterior, y
En ellos se maquinan los campos de flujo.
Estos platos deben poseer las siguientes características: altamente conductores eléctricos y térmicos, muy estables en medios ácidos, no permeable a los gases, livianos, delgados, fuertes y de fácil manejo para el maquinado de campos de flujo (Barbosa, 2007).
La mayoría de los materiales usadas a menudo son: acero inoxidable, titanio, grafito poco poroso, y polímeros dopados (Spiegel, 2007).
Aunque el grafito es frágil y puede ser un poco difícil de maquinar, ofrece una serie de propiedades deseables como material para celdas de combustible con canales de flujo. La estructura de carbono es estable por lo que es resistente a la corrosión en las condiciones hostiles de funcionamiento de las celdas de combustible, ofrece una conducción eléctrica favorable, lo cual es importante para la función apropiada de la celda como componente de captación de corriente; además, el grafito tiene una baja densidad, y por lo tanto no agrega demasiado peso al ensamble general (MacDonald, 2009).
1.2.6 Colectores de corriente
Los colectores de corriente se pueden hacer de cualquier tipo de metal conductor, y están situados en las placas finales de grafito para recoger los electrones; por medio de estos colectores se conecta la carga externa a la celda. Los materiales comúnmente utilizados son: estaño, latón, aluminio, y muchos otros tipos de metales (Spiegel, 2007).
1.2.7 Funcionamiento de una celda de combustible tipo PEM
El oxígeno (puro o el proveniente del aire) pasa sobre el cátodo y el hidrógeno gas pasa sobre el ánodo. Cuando el hidrógeno es ionizado en el ánodo se oxida y pierde electrones; al ocurrir esto, el hidrógeno oxidado (ahora en forma de protón) y el electrón toman diferentes caminos migrando hacia el cátodo; el
18 hidrógeno lo hará a través del electrolito mientras que el electrón lo hace a través de un material conductor externo. Al final de su camino ambos se vuelven a reunir en el cátodo donde ocurre la reacción de reducción o ganancia de electrones del oxígeno para formar agua junto con el hidrógeno oxidado. Así, este proceso produce agua, corriente eléctrica y calor (Spiegel, 2007). Una representación esquemática del funcionamiento de la celda se muestra en la siguiente figura.
Figura 1.7 Configuración de una celda de combustible tipo PEM.
Otra forma de ver las celdas de combustible es decir que el hidrógeno es “quemado” en una simple reacción:
2H2 + O2 2H2O (1.1)
Sin embargo, para entender como la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno produce una corriente eléctrica, y de donde vienen los electrones, hay que separar las reacciones que se llevan a cabo en cada electrodo.
En el ánodo de una celda de combustible, el gas hidrógeno se ioniza, liberando electrones y creando iones H+ (también conocidos como protones):
19 Esta reacción libera energía. En el cátodo, el oxígeno reacciona con los electrones tomados del electrodo y los iones H+ del electrolito, para formar agua:
4H+ + 4e-+O2 2H2O (1.3)
Para que ambas reacciones procedan continuamente, los electrones producidos en el ánodo deben pasar por un circuito eléctrico al cátodo. También, los iones H+ deben pasar a través del electrolito. Un ácido es un fluido con iones H+ libres y sirve bien para este propósito. Ciertos polímeros también pueden permitir el transporte de iones H+ móviles. Estos materiales son llamados “membranas de intercambio de protones”.
Comparando las ecuaciones 1.2 y 1.3, se puede observar que se necesitan dos moléculas de hidrógeno por cada molécula de oxígeno, si el sistema se mantiene balanceado. Esto se demuestra en la figura 1.8, se puede observar que el electrolito solo permite el paso de iones H+ a través de él, y no los electrones (Larminie, 2003).
Figura 1.8 Reacciones en los electrodos y flujo de electrones en una celda de combustible tipo PEM.
1.2.8 Conexión de celdas en serie (stack)
El voltaje de una sola celda de combustible es bastante pequeña, cerca de 0.7 Vcd, para una corriente útil. Esto significa que para producir un voltaje útil mayor, muchas celdas de combustible tienen que estar conectadas en serie.
20 Tal agrupamiento de celdas de combustible se le conoce como stack. La forma más obvia para hacer esto es por la simple conexión del borde de cada ánodo con el borde del cátodo de la siguiente celda, a lo largo de toda la línea, así como se muestra en la figura 1.9; para simplicidad, en la figura no se muestra el problema del suministro de gas a los electrodos (Larminie, 2003).
Figura 1.9 Conexión simple de tres celdas en serie. Fuente: http://estarfuturecorp.com/fuelcellworks.html. 2011.
Para reducir el peso y volumen de un stack, se acoplan las celdas mediante platos bipolares, que, como ya se mencionó, tienen la característica de enlazar el ánodo con el cátodo; cada una de estas placas significa una conexión eléctrica en serie, el voltaje se suma para alcanzar los niveles deseados (Barbosa, 2007).
1.3 Irreversibilidades de la celda – Causas de caída de voltaje
El potencial a circuito abierto de una PEMFC reversible está representado por la ecuación:
donde:
= Energía libre de Gibbs, -220 kJ,
z = Número de electrones liberados, 2,
21 para celdas que operan por debajo de 200 °C, con un valor máximo de 1.14 V. Sin embargo, cuando una celda de combustible entra en operación se observa que el potencial es dependiente de la corriente demandada. La figura 1.10 muestra el comportamiento de una PEMFC operando a 40 °C, utilizando H2 y
aire como gas combustible y oxidante respectivamente.
De esta figura se observa que las caídas del potencial corresponden a las pérdidas del sistema, las cuáles en la curva se observan en tres regiones específicas. La primera región se conoce como zona de activación, el voltaje de circuito abierto es menor que el teórico y al empezar la reacción se tiene una caída logarítmica de potencial.
Figura 1.10 Curva del potencial en función de la densidad de corriente eléctrica de una celda de combustible de baja temperatura.
La segunda región conocida como óhmica corresponde a una caída de potencial lenta y lineal, causado por la resistencia óhmica del sistema. Por último, la región de concentración donde el potencial cae rápida y logarítmicamente respecto a la corriente, debido a problemas de difusión (transporte de reactantes) (Barbosa, 2007).
Estas irreversibilidades del sistema, debidas a fenómenos físicos y electroquímicos, se describen a continuación.
22
1.3.1 Pérdidas de activación
Las pérdidas de activación son causadas por la lentitud de las reacciones electroquímicas que toman lugar en la superficie de los electrodos: una proporción del potencial generado se pierde por la actividad electroquímica en los electrodos. Las pérdidas por activación dependen en gran parte del material electrocatalítico empleado (Barbosa, 2007).
1.3.2 Pérdidas óhmicas
Se deben a las distintas resistividades que se encuentran en la celda, específicamente en el electrolito (iónicas), en los electrodos (electrónicas y iónicas) y en las conexiones y terminales (electrónicas) (Canché, 2008).
1.3.3 Pérdidas por concentración
Son causados por las resistencias en la transferencia de masa (difusión), y la migración de los reactivos hacia los sitios catalíticos del electrodo, la acumulación de productos en el electrodo, o el envenenamiento de los sitios catalíticos por la absorción fuerte de algunos compuestos presentes en la corriente del combustible, como es el monóxido de carbono o algunos compuestos intermediarios de la reacción de oxidación del combustible (Canché, 2008).
1.3.4 Cruce de combustible y corrientes internas
La membrana polimérica de una celda de combustible tipo PEM, que separa al ánodo del cátodo, está diseñada para la conducción de iones H+ (protones) funcionando como un “filtro” de electrones (e
-) para obligarlos a fluir por el circuito externo de carga; teóricamente esta membrana polimérica evita la combinación de los gases reactantes y solo permite la conducción o transporte de protones. Sin embargo, en la práctica, dependiendo de las propiedades del
23 material que constituye la membrana, ésta es capaz de soportar una pequeña cantidad de conducción de electrones; en el mismo sentido, puede darse el caso que una molécula de hidrógeno sea transportada directamente al cátodo a través de la membrana, teniendo el mismo efecto que el electrón, reaccionando con el oxígeno sin generación de energía eléctrica. Lo anterior se conoce como corrientes internas y cruce de combustible respectivamente, ambos son equivalentes y traen consigo pérdidas de energía en la celda (Barbosa, 2007).
24
Capítulo 2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL PROTOTIPO EXPERIMENTAL
2.1 Descripción de las actividades realizadas
En este capítulo se presenta una parte importante de la tesis: diseñar el campo de flujo de la celda combustible. Para ello, no solo fue necesario considerar la revisión bibliográfica, sino también los materiales y herramientas disponibles en la Unidad de Energía Renovable (UER).
Cuando se diseñan y se construyen celdas de combustible, los materiales seleccionados, la metodología de ensamblado y la manufactura de las partes que componen la celda de combustible son consideraciones importantes, por que las metas más importantes no solo son tener una celda de combustible de alta eficiencia, sino también que tengan alta reproductibilidad y puedan ser producidas en masa. Los materiales y diseños usados actualmente para la mayoría de los platos de las celdas de combustible no pueden ser producidas en masa (Spiegel, 2007).
Para llevar a cabo el dimensionamiento de la celda de combustible, se consideraron las siguientes restricciones:
Construcción de un prototipo con los materiales disponibles en la UER o con materiales comerciales de bajo costo.
Construcción de un prototipo de dimensiones pequeñas, para aplicaciones de baja potencia.
Diseño con geometrías fáciles de maquinar con la fresadora de control numérico marca Sherline modelo 2010, disponible en la unidad.
La fase experimental de este trabajo consta de tres partes: la primera consiste en las técnicas de fabricación de los componentes del dispositivo de la celda de combustible (placas de aluminio, platos bipolares, etc.). La segunda parte consiste en la fabricación y caracterización de MEAs, para su utilización posterior en el stack. La tercera parte consiste en el ensamblado y caracterización del stack.
25 Los detalles de cada uno de los componentes de la celda de combustible se presentan en este capítulo, así como la metodología del ensamblado y la configuración del mismo. Para el dimensionamiento de los elementos que componen la celda de combustible se auxilió del software de diseño AutoCad y SolidWorks; los templetes se presentan en el anexo B. Los procedimientos de las pruebas experimentales se muestran a detalle en el capítulo 3.
2.1.1 Platos finales y platos bipolares
Los platos bipolares y los platos finales se maquinaron de placas de grafito comerciales marca Fuel Cell FU 4369, de uso exclusivo para la fabricación de platos bipolares para celdas de combustible tipo PEM. Sus especificaciones técnicas son:
Propiedades físicas
Densidad: 1.90 g/cm.
Resistencia a la compresión: superior a 50 MPa. Resistencia a la flexión: superior a 40 MPa.
Propiedades eléctricas
Conductividad eléctrica específica x,y (en el plano): 110 S/cm. Conductividad eléctrica específica z (a través del plano): 20 S/cm.
Las placas de grafito son de 101.6 x 101.6 x 5 mm, los cuales fueron cortados en cuatro placas de 50 x 50 mm aproximadamente para su manejo durante el maquinado. El área disponible para el campo de flujo es de 9 cm2, debe tener cuatro barrenos de 1/8” para la entrada-salida de los gases y la configuración del flujo de los gases a través de la celda debe ser “cruzado no lineal” tipo Z. Considerando estas restricciones y la facilidad del maquinado de los platos, éstos se dimensionaron como sigue: platos de 45 x 45 x 5 mm, con área para el flujo de gases de 30 x 29 mm, los barrenos de entrada y salida de gases se encuentran situados a 5 mm de desfasamiento dentro del perímetro del plato, como se muestra en la figura 2.1.
26 En los platos finales el campo de flujo solo se maquinó en un lado del plato.
Figura 2.1 Plato final de grafito.
2.1.1.1 Campo de flujo
Como ya se mencionó en la sección anterior, los campos de flujo se maquinaron sobre los platos de grafito. Sus funciones más importantes son: mejorar la difusión de los gases reactantes, drenar el agua generada por la reacción catódica y colectar el flujo de corriente en la superficie de contacto con el electrodo (Barbosa, 2007).
El canal tipo serpentín simple es el más común para campos de flujo para áreas pequeñas. Asegura que el gas pase por toda el área entera del serpentín, aunque la concentración de los gases reactantes disminuya a lo largo del canal. Existe una caída de presión a lo largo del canal debido a la fricción con las paredes del canal y a las vueltas presentes en su trayectoria. La velocidad es típicamente alta, suficiente para empujar el agua condensada en el canal a la salida del campo de flujo (Barbir, 2005).
El diseño tiene sus ventajas y desventajas. La construcción de un solo canal crea una ruta de flujo de reactivo relativamente largos y por lo tanto puede resultar en una caída de presión considerable. Sin embargo, las ventajas son significativas, ya que esta disposición de los canales tiene capacidades superiores en el manejo del agua en el sistema. El campo de flujo tipo
27 serpentín simple elimina las áreas de flujo estancadas, esto es, elimina agua líquida generada así como todas las gotitas de agua se ven obligadas a pasar a través del canal a la salida del campo de flujo. Además, la pérdida de presión dentro del canal puede auxiliar en la remoción de agua en forma de vapor (MacDonald, 2009).
Los canales anchos permiten un mayor contacto de los gases con la capa de catalizador, tienen menos caída de presión, y permiten una extracción de agua más eficiente. Sin embargo, si los canales son demasiado anchos, no habrá suficiente soporte para la celda. Si la separación entre canales de flujo es grande, beneficia la conductividad eléctrica de la placa, pero reduce el área expuesta a los reactivos, y promueve la acumulación de agua. Las simulaciones computacionales han demostrado que las dimensiones óptimas del canal para celdas de combustible son de 1.5, 1.5 y 0.5 mm para la profundidad de canal, ancho de canal y la separación entre los canales, respectivamente (Spiegel ,2007).
Otros resultados de los trabajos de optimización en los canales tipo serpentín simple han revelado que los rangos preferentes para el dimensionamiento del canal son: de 1.14 a 1.4 mm para el ancho del canal, de 0.89 a 1.4 mm para la separación entre canales y de 1.02 a 2.04 mm para la profundidad del canal (Mennola, 2000).
Tomando en cuenta la revisión bibliográfica, del área disponible en el plato de grafito, la configuración del flujo de gases y la herramienta disponible, se optó por dimensionar el campo de flujo como se indica en la tabla 2.1 (figura 2.2):
Tabla 2.1 Dimensiones del campo de flujo.
Dimensiones
Ancho del canal 1.50 mm
Profundidad del canal 1.50 mm
Separación entre canales 1.25 mm
Longitud del serpentín 330.86 mm
28 Así, el maquinado del mismo se realizó con la fresadora de control numérico, con una fresa de 1.5 mm de carburo de tungsteno.
Cotas en mm. Figura 2.2 Campo de flujo.
2.1.2 Placas finales
Las placas finales de la celda de combustible fueron fabricados de una placa de aluminio 6061. El aluminio cumple los requisitos funcionales de placa final, de alta resistencia mecánica (125 MPa a la tracción) y alta conductividad térmica (180 W/mK). La alta resistencia mecánica se requiere para asegurar que la placa final no se flexione bajo la fuerza de sellado de la celda de combustible, y por consiguiente distribuir la fuerza de compresión de manera uniforme sobre la superficie de la celda entera. La alta conductividad térmica es necesaria con el fin de facilitar la transferencia de calor al ambiente.
Las placas finales se maquinaron iguales uno del otro, con ocho agujeros distribuidos a la periferia de la placa, como se ilustra en la figura 2.3. Estos agujeros son de 1/4” de diámetro para que los tornillos usados para la sujeción del prototipo no entren con ajuste. También se realizaron cuatro barrenos, de diámetro 11/32” que posteriormente fueron roscados usando un machuelo de 1/8 NPT de 27 hilos por pulgada. Estos barrenos servirán para el acoplamiento de conectores para la entrada y salida de los gases.
Posteriormente se lijaron ambas caras con una lija fina, para eliminar las marcas de la fresa y tener un buen acabado.
29
Figura 2.3 Plato de aluminio.
2.1.3 Colectores de corriente
Los colectores de corriente se fabricaron de latón, que es una aleación de cobre y zinc, permite una buena conductividad eléctrica, resistente a la corrosión y de bajo costo.
Se realizaron cuatro barrenos en los colectores de 1/8” concéntricos a los barrenos de los platos bipolares, para permitir el flujo de los gases reactantes en la celda (figura 2.4). Los colectores van colocados directamente entre el plato de grafito final y la placa final de aluminio, así que, para aislar eléctricamente a estos dos últimos, se colocó un sello de silicón comercial “Silicone Elastomer” de 0.40 mm de grosor.
30
2.1.4 Ensambles membrana-electrodo (MEA)
En esta sección se describe a detalle la fabricación de los ensambles membrana-electrodos: la preparación de la tinta catalítica, el depósito de ésta sobre la tela de carbón y el proceso de prensado del ensamble.
El ensamble debe fabricarse de tal forma que la estructura de las capas permita a los gases llegar a los sitios reactivos, así que se desea que la MEA cuente con alta conductividad eléctrica, alta conductividad iónica para los protones y fácil remoción del agua líquida formada en la reacción catódica. La fabricación del ensamble membrana-electrodos involucra muchos pasos y por lo tanto son muchas las variables que afectan su desempeño electroquímico, ejemplo son los materiales para los componentes, la cantidad de la tinta catalítica, el método de depósito de la tinta y las condiciones de prensado del ensamble.
El equipo y herramienta utilizados para la preparación de la tinta catalítica de las MEAs se enlista a continuación:
Balanza electrónica.
Viales.
Vaso de precipitados de 20 ml.
Baño ultrasónico.
Horno para laboratorio.
Micropipeta.
Puntas para micropipeta
Pinzas de laboratorio.
Cinta parafilm.
Espátula de laboratorio.
Cúter.
Caja petri de vidrio.
Caja petri de plástico.
Nota: Para realizar cada uno de los siguientes procedimientos, es obligatorio el uso de bata y guantes de látex.
31
Preparación de la membrana de Nafion
La membrana utilizada para la fabricación de los ensambles fue la membrana Nafion 115 (Du Pont) previamente sometida a un tratamiento de activación para remover impurezas y minerales orgánicas. Este tratamiento consiste en (Erosa, 2011):
1. Sumergir la membrana en un recipiente de vidrio que contenga peróxido de hidrógeno (H2O2) al 3% durante 45 minutos.
2. Enjuagar con agua desionizada en ebullición durante 15 minutos.
3. Colocar en una solución en ebullición de ácido sulfúrico 1 Molar durante 45 min.
4. Enjuagar de nuevo con agua desionizada en ebullición por 15 min. 5. Posteriormente, almacenar en agua desionizada.
En este caso la membrana ya estaba preparada y lista para usarse por lo que no hubo necesidad de llevar acabo dicho procedimiento, simplemente con un cúter se recortaron cuadros de 4.5 x 4.5 cm
Preparación de la tela
La tela empleada como sustrato para el catalizador, es la tela de carbón tratada con teflón GDLLT 1200-W, de uso exclusivo para celdas de combustible. Para la preparación de la tela se realizaron las siguientes acciones:
1. Recortar cuadros de tela de 2.8 x 2.8 cm, con un cúter o con tijeras especiales para tal propósito (figura 2.5).
2. Colocar la tela recortada en una caja petri de vidrio y llevar a un horno para laboratorio a 100 °C durante 30 min para retirarles la humedad. 3. Retirar del horno; manipular con una pinza de laboratorio para evitar
tocar las telas con las manos; además, hay que evitar que se contaminen con otra sustancia.
32 4. Posteriormente, pesar cada tela en la balanza electrónica. Almacenar en
cajas petri de plástico, con una etiqueta de identificación.
Figura 2.5 Tela de carbón tratada con teflón.
Preparación de la tinta catalítica
Para la preparación de la tinta catalítica se usaron los siguientes materiales:
Solución acuosa de Nafion al 5% de ElectroChem, Inc.
Alcohol isopropílico (2-propanol) de J.T. Baker.
Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g).
Para conocer la cantidad de cada material, se parte con las recomendaciones publicadas por Erosa para la fabricación de electrodos de 1cm2.
Las proporciones de cantidad de material varían de acuerdo al método de deposición de la tinta catalítica, en este caso se usaron dos métodos: por serigrafía y por goteo.
Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 1 cm2 (Erosa,
2011)
10 mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g).
54 l de Nafion líquido.
33 Se espera un incremento de 3.125 mg al peso en seco de la tela, que equivale a depositar 0.5 mg de Pt/cm2; en el peso restante se consideran los otros componentes (carbón, Nafion y alcohol).
Estos datos se tomaron como referencia y se hizo una relación proporcional para 7.84 cm2 (electrodos de 2.8 x 2.8 cm).
Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm2, por el
método de serigrafía
78.4 mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g).
423 l de Nafion líquido.
423 l de alcohol isopropílico.
Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm2, por el
método de goteo
Se optó por reducir un 20% las cantidades calculadas por el método de serigrafía ya que en base a la experiencia adquirida se observó que por la técnica de goteo el peso deseado se alcanzaba más rápido, de tal modo que las proporciones quedaron de la siguiente manera:
62.72 mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g).
338 l de Nafion líquido.
338 l de alcohol isopropílico.
Para la preparación de la tinta catalítica se siguió la siguiente metodología:
1. Utilizando una balanza electrónica calibrada, un vial y la espátula de laboratorio, se pesa la cantidad de Pt/C necesario. Esto se debe hacer con mucho cuidado para evitar desperdicios en el proceso (figura 2.6a). 2. Con la micropipeta se mide la cantidad necesaria de solución de Nafion
34 3. Se retira la punta de la micropipeta y se coloca otra punta para el alcohol isopropílico, (para no contaminar las puntas) y se deposita la cantidad indicada de alcohol isopropílico.
4. Se tapa el vial y se sella con cinta parafilm para evitar posibles fugas durante el mezclado. El vial se coloca en una placa de unicel con un orificio, para mantenerlo en posición vertical y no se hunda, y se lleva al baño ultrasónico durante 30 minutos aproximadamente (figura 2.6b); esto se hace con la finalidad de que el mezclado se realice de una forma homogénea.
5. Se retira del baño ultrasónico y se coloca en un lugar seguro y en posición vertical para que no se desperdicie; se realiza el pintado inmediatamente para evitar que el alcohol contenido en la tinta se evapore.
a) b)
Figura 2.6 Preparación de la tinta. a) Pesado de Pt/C. b) Baño ultrasónico.
Pintado por el método de serigrafía
El método de serigrafía es una técnica de impresión y consiste en transferir una tinta a través de una malla tensada en un marco, el paso de la tinta se bloquea en las áreas donde no habrá imagen de la tela mediante un molde de silicón, quedando libre la zona donde fluirá la tinta. Para esto es necesario realizar un “molde” de caucho de silicón donde se colocará el electrodo para el pintado. Se llevó a cabo el siguiente procedimiento:
35 1. Se sujeta el electrodo en el “molde” previamente elaborado en la malla. 2. Con una punta de micropipeta se toma la tinta y se deposita sobre la
malla, a lo largo de dos lados opuestos de la tela (figura 2.7a).
3. Con un rasero se distribuye uniformemente sobre la tela, con movimientos de vaivén (figura 2.7b) (Nota: solo se debe pintar de un lado del electrodo).
4. Se repiten los pasos anteriores procurando distribuir en toda la tela, hasta agotar la tinta.
5. Una vez finalizado el pintado, se colocan los electrodos en la caja petri de vidrio y se identifican con una etiqueta para no confundirlos; se colocan en el horno a 100 °C durante 30 minutos aproximadamente para retirarles la humedad.
6. Posteriormente, se pesa cada uno de los electrodos en la balanza electrónica para conocer su peso final se compara si realmente alcanzó el peso adecuado para su buen desempeño; en caso contrario, se prepara más tinta y se repite el mismo procedimiento de pintado aplicando otra capa de catalizador hasta alcanzar el peso deseado.
a) b)
Figura 2.7 Pintado por el método de serigrafía. a) Deposición de la tinta sobre la malla. b) Distribución de la tinta con el rasero.
Ejemplo
Para la MEA 1, se obtuvieron los siguientes resultados: Peso en seco de la tela de carbón:
1) 173.8mg 2) 175.3mg
36 Cantidad en peso que debe aumentar de acuerdo a la relación de 1 cm2
1 cm2 3.125 mg 7.84 cm2 24.5 mg
Por lo tanto el peso que debería tener el electrodo al terminar el pintado es: 1) 198.3 mg
2) 199.8 mg Peso con tinta:
En la primera capa catalítica de tinta que se depositó se obtuvieron los siguientes resultados:
1) 205.7 mg 2) 208.3 mg
Como se puede observar, ambos electrodos superaron el peso esperado, en 7.4 y 8.5 mg respectivamente. Es recomendable usar el electrodo que se aproxime más al peso establecido y usarlo como cátodo, ya que en éste es donde se lleva a cabo la reacción química más lenta y además se aproxima a la cantidad de catalizador óptima para el mejor desempeño del electrodo.
Pintado por el método de goteo
Como ya se mencionó anteriormente, se optó por reducir un 20% las cantidades calculadas por el método de serigrafía para esta técnica de pintado. Para el depósito de la tinta se realizaron los siguientes pasos:
1. Se coloca una punta en la micropipeta y se configura para depositar 1
l en cada descarga.
2. Se toma la tinta del vial y se va descargando de manera constante y uniforme en la tela, se puede auxiliar con las pinzas para sujetar la tela. (Nota: solo se debe pintar de un lado del electrodo).
3. Se repite el paso anterior procurando distribuir en toda la tela, hasta agotar la tinta (figura 2.8).
37 4. Una vez finalizado el pintado, se colocan los electrodos en la caja petri de vidrio y se identifican con una etiqueta para no confundirlos; se meten en el horno a 100 °C durante 30 minutos para retirarles la humedad. 5. Posteriormente, se pesa cada uno de los electrodos en la balanza
electrónica para conocer su peso final y se compara si realmente alcanzó el peso adecuado para su buen desempeño; en caso contrario, se prepara más tinta y se repite el mismo procedimiento de pintado aplicando otra capa de catalizador hasta alcanzar el peso deseado.
Figura 2.8 Pintado del electrodo por el método de goteo.
Ejemplo
Para la MEA 6, se obtuvieron los siguientes resultados: Peso en seco de la tela de carbón:
1) 147.3 mg 2) 141.4 mg
Cantidad en peso que debe aumentar de acuerdo a la relación de 1 cm2 1 cm2 3.125 mg
7.84 cm2 24.5 mg
Por lo tanto el peso que debería tener el electrodo al terminar el pintado es: 1) 171.8 mg
2) 175.2 mg Peso con tinta:
1) 173.1mg 2) 177.1mg
38 Como se puede observar, ambos electrodos superaron el peso esperado, en 1.2 y 1.9 mg respectivamente. Es recomendable usar el electrodo que se aproxime más al peso establecido y usarlo como cátodo, ya que en éste es donde se lleva a cabo la reacción química más lenta y además se aproxima a la cantidad de catalizador óptima para el mejor desempeño del electrodo.
Nota: Con la experiencia adquirida durante la fabricación de las MEAs y considerando el desperdicio de tinta catalítica, se redujo de nuevo las proporciones en un 20%, quedando de la siguiente manera:
Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm2, por el
método de serigrafía
62.72 mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g).
338.6 l de Nafion líquido.
338.6 l de alcohol isopropílico.
Proporciones para la tinta catalítica, para un electrodo de 7.84 cm2, por el
método de goteo
50.17 mg de Platino-Carbón (EC-20-PTC 20 wt% Pt/VXC72 5g).
270.8 l de Nafion líquido.
270.8 l de alcohol isopropílico.
Los datos de cada una de las MEAs se encuentran en el anexo A.
Prensado de la MEA
El prensado de la MEA consiste en unir en un solo dispositivo la membrana de intercambio protónico y los electrodos mediante prensado en caliente con los siguientes parámetros: temperatura: 120 ºC, fuerza: 4000 Lb, tiempo: 4 min; para realizar esta operación se utilizan los siguientes materiales y equipo:
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2 placas planas de acero inoxidable con acabado espejo de 5 x 5 cm.
Membrana activada de Nafion 115 de 4.5 x 4.5 cm.
Electrodos.
Papel aluminio
Prensa hidráulica marca Carver con placas de calentamiento.
Cotonetes de algodón. Acetona Cronómetro. Caja petri. Agua desionizada. Marcador.
Para llevar a cabo el prensado de la MEA se sigue la siguiente metodología:
1. Con el algodón y acetona, se limpian las superficies de las placas donde se colocará el electrodo para evitar sustancias contaminantes que afecten la MEA.
2. Se coloca el papel aluminio sobre la mesa, y sobre ella, una placa de acero inoxidable.
3. Con las pinzas se coloca con cuidado el ánodo en el centro de la placa, con la superficie con tinta hacia arriba.
4. Con las pinzas, se coloca la membrana de Nafion sobre el ánodo, tratando que quede lo más centrado posible.
5. Se coloca el cátodo, con la cara con tinta hacia abajo, cuidando, que coincida y quede alineado con el ánodo.
6. Con la ayuda del marcador, se identifica con una etiqueta el cátodo (o el ánodo).
7. Con mucho cuidado, se coloca la otra placa de acero inoxidable, para evitar que se muevan los electrodos; posteriormente se envuelve con el papel aluminio.
8. Se enciende la prensa hidráulica, y se programa para que ambas placas alcancen una temperatura de 120 °C (figura 2.9a).
