CONCENTRACIÓN DE MINERALES

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CIP Nº 108833

2011

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Ing. Joaquín José Abarca Rodríguez Flotación de Minerales – 2011 2 ÍNDICE Caratula Índice 01 02 Concentración. 1. Antecedentes de la flotación. 1.1. Concentración 1.2. Flotación de Espuma.

1.3. Mecanismo de la Flotación de Espumas. 1.4. Tipos de Flotación.

1.5. Importancia de la Flotación de Espumas. 1.6. Aspectos del proceso de flotación de espumas. 1.7. Fases e interfaces en el proceso de flotación.

1.7.1. El agua. 1.7.2. El sólido. 1.7.3. El gas.

1.7.4. Características de las distintas interfaces. 1.8. La mineralización y su relación con la mineralurgia. 1.9. Aplicación de la flotación. 04 04 05 05 06 06 07 09 09 09 10 10 10 11 Teoría de Flotación de Minerales

2. Flotación de minerales.

2.1. Clasificación de flotación de minerales. 2.2. Flotación de sulfuros.

2.2.1. Teoría química o de la oxidación superficial. 2.2.2. Teoría de semiconductores.

2.2.3. Teoría electroquímica. 2.2.4. Teoría de la adsorción física. 2.3. Flotación de minerales sulfuros.

2.3.1. Oro plata. 2.3.2. Plomo cinc 2.3.3. Plomo cinc fierro. 2.3.4. Cobre plomo cinc fierro 2.3.5. Cobre

2.3.6. Cobre molibdeno. 2.3.7. Cobre níquel

2.4. Flotación de minerales oxidados.

2.4.1. Teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemi-micelas. 2.4.2. Teoría de la solubilidad.

2.4.3. Teoría ionomolecular.

2.4.4. Efecto de los hidroxi-complejos superficiales.

12 12 12 12 13 13 14 15 15 15 15 15 16 16 16 16 16 17 18 18 Termodinámica de la Flotación

3. Principio termodinámica de la flotación.

3.1. Fenómenos eléctricos en la interfase mineral agua. 3.2. Esquema idealizado de la capa eléctrica doble. 3.3. Doble capa eléctrica.

3.3.1. Zona de la doble capa eléctrica. 3.4. Adsorción.

3.4.1. Clasificación.

3.5. Iones determinantes de potencial. 3.5.1. Punto de carga cero.

3.5.2. Potencial zeta y punto isoeléctrico. 3.5.3. Propiedades de la doble capa eléctrica.

3.5.4. Efectos de la doble capa eléctrica en el proceso de flotación. 3.6. Termodinámica del mojamiento o de interfases.

3.6.1. Angulo de contacto y ecuación de Young. 3.6.2. Angulo de contacto y ecuación de Young.

3.6.3. Termodinámica de la mineralización de las burbujas. 3.6.4. Mecanismo de la mineralización de las burbujas de aire.

20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 24 25 25 25 26 27 28 Equipos de Flotación 4. Celda de flotación. 29

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Ing. Joaquín José Abarca Rodríguez Flotación de Minerales – 2011 3

4.1. Función de las celdas de flotación. 4.2. Tipos de celdas de flotación.

4.2.1. Celdas mecánicas. 4.2.2. Celdas neumáticas. 4.2.3. Celdas de flotación gigantes. 4.2.4. Celda columna.

4.3. Circuitos de flotación. 4.3.1. Circuitos simples. 4.3.2. Circuitos complejos.

4.3.3. Circuitos de acuerdo a la heterogeneidad del material. 4.3.4. Características de las celdas de flotación.

4.3.5. Ventajas tecnológicas de las celdas de flotación. 4.4. Balance y recuperación en la flotación.

4.5. Cinética de la flotación. 4.5.1. Método analógico. 4.5.2. Circuito de flotación bach. 4.5.3. Circuito de flotación continúo.

4.6. Dimensionamiento de acondicionador y celda. 4.7. Evaluación en el proceso de flotación de minerales.

29 29 30 30 30 30 31 31 31 31 32 33 33 33 34 35 35 36 36 Reactivos de flotación 5. Reactivos.

5.1. Clasificación de los reactivos. 5.1.1. Espumantes.

5.1.2. Colectores promotores. 5.1.3. Modificadores.

5.1.4. Formula de preparación de reactivo. Bibliografía. 42 42 42 43 43 45 47

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Ing. Joaquín José Abarca Rodríguez Flotación de Minerales – 2011 4 CONCENTRACIÓN DE MINERALES

1. Antecedentes de la Flotación.

La flotación de espumas se puede decir que es relativamente reciente y por tanto, considerarlo como un proceso moderno, cuyos fundamentos teóricos y tecnológicos fueron desarrollados sólo en el siglo XIX. Sin embargo, como todos los grandes descubrimientos, este proceso tiene antecedentes históricos que se pueden remontar hasta varios siglos atrás. Así tenemos:

a. Herodotus 500 años A.C. relata la separación de granos de oro de las arenas utilizando plumas de ganso engrasadas. b. En 1491, los árabes separaban la azurita con resinas fundidas que impregnaban al mineral.

c. En 1731 se conoce la adhesión de un sólido de aire, a partir de una pulpa.

d. En 1860, Haynes descubre las diferencias en la humectabilidad de los minerales por el agua y el aceite. No se usó por el gran consumo de aceite en relación de 1:9 a 1:5 aceite/agua.

e. En 1885-86 el americano Everson usó agua acidificada para producir las burbujas (ácido sulfúrico- carbonato de calcio). Este hecho marcó el comienzo de la flotación industrial.

f. En 1901-02 Potter en Australia y Fromet en Italia utilizaron un gas como medio flotante.

g. En 1905-06 se logra un importante avance cuando Ballot y Sulman y Picard reducen el consumo de aceite al introducir aire a la pulpa para producir las burbujas por agitación.

h. En 1912 se estableció que el bicromato deprime a la galena (PbS) y que el SO2 deprime a la blenda 2 o esfalerita

(ZnS).

i. En 1913, Bradfor descubre que el CuSO4 activa a la esfalerita, lo que permitió la separación selectiva del PbS y ZnS.

También se aplicó el principio de sub-aireación y el concepto de flotación reversa o inversa.

j. En 1917 se patentó el primer colector no basado en aceites, - La x-naftilamina- por Coliss. También Sheridan y Griswold utilizaron el cianuro como depresor de esfalerita y pirita, del mismo modo el sulfato de zinc como depresor de la esfalerita.

k. En 1924 Sulman y Edser patentaron los jabones del ácido graso.

l. En 1925, Keller patentó a los xantogenatos alcalinos - Xantatos- como colectores. También este año se propuso el uso de colectores catiónicos para la flotación de silicatos, siendo en ellos el catión una amina primaria como grupo activo.

m. En 1926, Whitworth patentó como colector al ácido dithiofosfórico -Aerofloats. n. En 1952, Tveter descubre al espumante soluble en agua -Dow froth.

o. En 1954, Harris y Fischback descubrió al dialkil-tionocarbamato bajo como colectores. p. En 1978, R. Klimpel Introduce los modelos matemáticos de la cinética de flotación

q. En 1979, Hansen y Meyer han desarrollado un colector para mejorar la recuperación de carbón oxidado.

A la fecha, los avances en flotación, se han enmarcado en el desarrollo de nuevos reactivos cada vez más selectivos y de usos más específicos, de uso para un determinado mineral, proveniente de un yacimiento también específico.

1.1. Concentración.

La Mineralurgia está constituida básicamente de dos etapas principales que son: La liberación de los minerales valiosos de la ganga (Mineralurgia I – Chancado y Molienda), y Separación de estos minerales valiosos de la ganga, que comúnmente se le conoce como Concentración.

La mineralurgia está relacionada principalmente con los métodos físicos de concentración, los cuales pueden ser: a. Propiedades ópticas (color, brillo, fluorescencia, etc.), radiactivas, etc., conocido desde muy antiguo como pallaqueo

o escogido a mano.

b. Diferencias en gravedad específica de los minerales, que se le conoce normalmente como concentración gravimétrica. Utiliza el movimiento diferencial de los minerales debido a los efectos de masa, por lo general en corrientes hidráulicas.

c. Diferentes propiedades superficiales de los minerales que se le conoce como flotación de espumas, donde la pulpa se acondiciona con varios reactivos químicos, que hacen a los minerales valiosos ávidos por el aire (hidrofóbicos o aerofílicos) y que los minerales tengan más avidez por el agua y rechacen al aire (aerofóbicos o hidrofílicos), dando

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lugar a una separación selectiva por transferencia de los minerales valiosos a las burbujas de aire que forman la espuma flotante sobre la superficie de la pulpa, la cual se extrae como concentrado.

d. Propiedades magnéticas de los minerales, que se le conoce como concentración magnética. e. Propiedades de conductividad eléctrica que se define como concentración electrostática.

1.2. Flotación de Espumas.

Se puede definir a la flotación de espumas como un proceso mineralógico - químico cinético, o también, la flotación de minerales en espumas es un proceso físico-químico, cuyo objeto es la separación de especies minerales valiosas de las no valiosas, a través del uso de la adhesión selectiva de burbujas de aire a las partículas minerales valiosos.

En un proceso de concentración de minerales ideal, la mena mineral se divide en un concentrado enriquecido con el componente útil o valioso y una cola o relave con los minerales que componen la ganga. Por su parte, la estabilidad de la burbuja dependerá del espumante agregado al proceso de flotación. El proceso de flotación de espumas se lleva a cabo en una máquina denominada Celda de Flotación.

Fig. Nº 1-1: Celda de Flotación.

1.3. Mecanismos de la Flotación de Espumas.

El proceso de flotación está basado sobre las propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas de los sólidos a separar. Se trata fundamentalmente de un fenómeno de comportamiento de los sólidos frente al agua, o sea, de mojabilidad de los sólidos.

Los metales nativos, sulfuros de metales o especies tales como grafito, carbón bituminoso, talco y otros, son poco mojables por el agua y se llaman minerales hidrofóbicos naturales.

Los minerales que son óxidos, sulfatos, silicatos, carbonatos y otros son hidrofílicos, o sea, mojables por el agua. Además los minerales hidrofóbicos son aerofílicos, es decir, tienen gran afinidad por las burbujas de aire, mientras que los minerales hidrofílicos son aerofóbicos, o sea, no se adhieren normalmente a ellas.

a. Minerales Hidrofílicos.- Son mojables por el agua,

constituidos por: óxidos, sulfatos, silicatos, carbonatos y otros, que generalmente representan la mayoría de los minerales estériles o ganga. Haciendo que se mojen, permanezcan en suspensión en la pulpa para finalmente hundirse.

b. Minerales Hidrofóbicos.- Son aquellos que no son

mojables o son poco mojables por el agua, dentro de ellos tenemos: Los metales nativos, sulfuros de metales o especies tales como: Grafito, carbón

bituminoso, talco y otros, haciendo de que evite el _{Fig. N º 1-2: Mecanismo de flotación}

PROCESO MINERALURGICO QUIMICO QUIMICA DE LOS REACTIVOS PROCESO CINETICO CINETICA MICROSCOPICA MINERALES Y PROPIEDADES SUPERFICIALES

FLUIDO MICROSCOPICO Y CINETICA DE TRANSFERENCIA DE PARTICULAS PROCESO DE FLOTACION DE

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mojado de las partículas minerales, que pueden adherirse a las burbujas de aire y ascender

1.4. Tipos de Flotación.

Fig. Nº 1-3: Esquema del proceso de flotación en una celda mecánica convencional.

Entiéndase por selectividad a la fijación preferencial del colector o reactivo heteropolar en la superficie de un determinado mineral valioso.

1.5. Importancia de la Flotación de Espumas.

o La introducción del proceso de flotación de espumas en los albores del siglo XX revolucionó la industria de los minerales

que por su versatilidad se usa y aplica para procesar tonelajes cada vez más grandes y de más baja ley; de ahí que, su importancia radica en que desde su invención está permitiendo el tratamiento de menas complejas de muy baja ley, que de otro modo se habrían considerado menas no económicas.

o En cuanto al aspecto tecnológico-científico del proceso Actualmente el proceso de flotación de espumas es utilizado para

concentrar minerales sulfuros complejos de Cu-Mo, Cu-Pb-Zn, Pb-Zn, Pb-Zn-Fe, etc.; minerales oxidados de Cu, Pb, Zn, Fe, W, Sn, etc.; minerales sulfuros que contienen Oro; minerales de Plata; minerales industriales no metálicos, azufre, talco, y carbón mineral.

o En cuanto al aspecto económico, permite al Estado obtener grandes divisas con las cuales puede desarrollar otros

sectores de carácter social, como el sector educación, salud, de defensa, etc., en suma, el desarrollo del País.

o En cuanto al aspecto social, genera puestos de trabajo a nivel profesional, técnico y operarios, mejorando la calidad de

vida y el desarrollo de los pueblos aledaños a los centros mineros.

o En cuanto a lo industrial (fabril) permite el desarrollo de todo tipo de industria desde la metal-mecánica, hasta la textil y

alimentaria, empresas financieras, de seguros, de servicios, etc.

o La flotación de minerales difícilmente será reemplazada en el tiempo, debido a su relevancia en el procesamiento de

minerales y que aún no ha sido medida en su real magnitud, sobre todo cuando influye enormemente en la metalurgia extractiva, lo cual implica que sin la existencia de este proceso, no hubieran podido desarrollarse procesos ulteriores, tales

Los tipos de flotación pueden ser: Flotación de espumas. Flotación por películas. Flotación por aceites. Siendo de mayor aplicación en la actualidad, en nuestro País, la flotación de espumas, que a su vez puede ser clasificada en:

Flotación directa, cuando en la espuma se tiene al mineral valioso concentrado y en la pulpa el mineral de ganga como relave.

Flotación reversa o inversa, cuando en las espumas se capta a la ganga y en la pulpa queda el mineral considerado de valor como relave que es recuperado posteriormente.

También puede clasificarse

en:

Flotación bulk o colectiva, en la cual se obtiene en un concentrado todos los minerales valiosos contenidos en la mena y un relave con el material sin valor o ganga.

Flotación selectiva o diferencial, la cual por la acción selectiva de los reactivos permite obtener en un concentrado un sólo mineral valioso, es decir, en mayor concentración.

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como la tostación, la conversión, la fusión y la refinación. Hoy cada vez permite hacer una reingeniería en la flotación de sulfuros haciendo aplicable la bio hidrometalurgia para la extracción más limpia de los metales.

o Beneficio (adecuación) de materias primas (pigmentos, caolín, arcillas para cerámica); Medio Ambiente (separación

sólido/líquido o líquido/líquido). Tratamiento de compuestos orgánicos (plantas de extracción por solvente), aceites, grasas y colorantes (ágatas). Tratamiento de efluentes que contienen metales pesados, aniones (CN-_{, CrO}₄=_{, AsO}₄_{, SO}₄=_{, PO}₄_,

MoO, F+_{), complejos y quelatos (galvanoplastia, siderúrgicas, industria MoO}₄_{, minero- metalmecánica).}

o Metales pesados "removibles" (recuperables) por flotación: Ag+1, Sn+2, As+3, Cr+3/Cr+6, Au+2/Au+4 Be+2, Cd+2, Co+2, Ga+2,

Ge+4_{, Hg}+2_{, Pb}+2_{, Mn}+2_{, Ni}+2_{, Cu}+2_{, Zn}+2_{, Sb}+3_{, Se}+2_.

1.6. Aspectos del Proceso de Flotación por Espuma.

Algunos Metalurgistas han señalado en sus estudios que en el proceso de flotación de espumas hay más de 32 variables. Southerland y Wark las han clasificado meridianamente en tres grupos importantes de variables y son:

a. Variables que dependen de los

componentes químicos tales como:

Dosificación y potencia de los reactivos. Colectores. Espumantes. Modificadores: Activadores Depresores Modificadores de pH. (Eh) pH (Eh) de mejor selectividad.

Es decir, todo lo que concierne al comportamiento físicoquímico para lograr la hidrofobización del mineral valioso dentro del ambiente de la celda.

b. Variables que dependen de los

componentes de equipamiento:

Diseño de la celda convencional. Diseño de la celda columna. Agitación de la pulpa (RPM). Configuración del banco de celdas. Remoción de la espuma.

Es decir, todo lo que concierne al comportamiento hidrodinámico que involucra el movimiento partícula-burbuja-fluido dentro del ambiente de la celda de flotación de espumas.

c. Variables que dependen de los

componentes de operación:

Velocidad de alimentación (m3/h) o GPM). Tiempo de retención

Mineralogía y ley de la mena.

Tamaño de partículas (densidad y forma). Grado de liberación (grado de diseminación). Grado de oxidación (degradación).

pH natural del mineral.

Densidad de pulpa (% de sólidos). Temperatura.

Flujo de aire (psi, Pa).

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Fig. Nº1- 4: Circuito de flotación simple

De todas las variables antes mencionadas, el proceso de

flotación depende de dos

variables o parámetros

principales, a saber:

Tiempo de retención

necesario necesario para que ocurra el proceso de separación, con el cual se determina el volumen de pulpa y el número de celdas requeridas. Agitación y aireación

necesarias para las

condiciones óptimas de flotación, con las cuales se determina el mecanismo del tipo de flotación (en celdas mecánicas o en celdas columna) y la energía requerida.

La flotación está basada en el tiempo de retención, por tanto hay dos alternativas a seguir para seleccionar el tamaño de celdas y la longitud de los bancos. Estas son: Celdas pequeñas y bancos grandes. Celdas grandes (gran volumen) y bancos cortos.

La flotación está basada en el tiempo de retención, por tanto hay dos alternativas a seguir para seleccionar el tamaño de celdas y la longitud de los bancos. Estas son: Reducir el cortocircuitamiento de las partículas valiosas. Buen control metalúrgico. Recuperación más alta

del mineral valioso.

La segunda alternativa es más aceptada para operaciones de alto tonelaje empleando máquinas de flotación de gran volumen. El equipo de flotación moderno da la oportunidad de usar celdas más grandes y circuitos más cortos que permite:

El modelo de flujo efectivo minimiza el corto circuitamiento de las partículas.

Los analizadores en línea mejorados mantienen un buen control metalúrgico.

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Ing. Joaquín José Abarca Rodríguez Flotación de Minerales – 2011 9 Fig. Nº 1-5: Circuito de flotación compuesta

1.7. Fases e Interfases en el Proceso de Flotación.

El proceso de flotación se desarrolla en un medio acuoso para lo cual estudiaremos cada estructura y sus respectivas propiedades de cada elemento que lo conforma.

Fase Sólida: Esta representada por los sólidos a separar (minerales) que tienen generalmente una estructura cristalina. Esta estructura es una consecuencia de la comparación química de las moléculas, iones y átomos componentes que son cada uno, un cuerpo completo.

Fase Liquida: Es el agua debido a su abundancia y bajo precio; y también debido a sus propiedades específicas, constituye un medio ideal para dichas separaciones. La dureza del agua ósea la contaminación natural causada por sales de calcio, magnesio y sodio. Estas sales y otro tipo de contaminaciones no solo pueden cambiar la naturaleza de la flotabilidad de ciertos minerales sino también son casi siempre causa de un considerable consumo de reactivos de flotación con los cuáles a menudo forman sales solubles.

Fase Gaseosa: Es el aire que se inyecta en la pulpa neumática o mecánicamente para poder formar las burbujas que son los centros sobre los cuales se adhieren las partículas sólidas. La función del aire en la flotación tiene distintos aspectos de los cuales los principales son:

a. El aire influye químicamente en el proceso de flotación

b. Es el medio de transporte de las partículas de mineral hasta la superficie de la pulpa. 1.7.1. El Agua

Fig. Nº 1-6: Estructura del agua

1.7.2. El Solidó.

Los cuerpos sólidos tienen una estructura cristalina, por lo menos a lo que se refiere a los minerales, esta estructura es una consecuencia de la composición química de las moléculas, iones y átomos componentes que son, cada uno, un cuerpo complejo.

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• Minerales Apolares: Son hidrofóbicos (no reaccionan con los dipolos del agua).

• Minerales Polares: Son hidrofílicos (los sólidos tienen la capacidad de hidratarse). 1.7.3. El Gas.

Con excepción de ciertos casos de carácter experimental la flotación industrial se efectúa exclusivamente con aire. La función del aire en la flotación tienes distintos aspectos de los cuales los principales son dos:

• El aire influye químicamente en el proceso de flotación.

• Es el medio de transporte de las partículas del mineral hasta la superficie de la pulpa. 1.7.4. Características de las Distintas Interfases.

A) Gas-Liquido: Como se ha dicho anteriormente, en la flotación estas interfases se produce invariablemente entre el aire y el agua. La característica fundamental de la interfase gas-liquido.

B) Solidó – líquido: Las superficies o partículas sólidas sumergidas en el agua son objeto de hidratación. Como se dijo anteriormente, esta depende del carácter de la superficie de los sólidos, o sea, de las características eléctricas que existen en las superficies después de su creación.

C) Contacto entre las tres fases (S – L –V): En la flotación de una partícula sólida utilizando una burbuja de aire como medio de transporte, la unión entre estos dos elementos se efectúa a través del contacto trifásico (Sólido – Líquido - Gas).

)

1 (

−

=

∆

G

γ

_LG

Cos

θ

Fig. Nº 1-7: Componente de la flotación

1.8. La Mineralización y su Relación con la Mineralurgia.

En nuestro País, la mayoría de los yacimientos están situados en las cordilleras de los Andes (occidental, central y oriental), los cuales contienen minerales sulfuros, sulfosales y óxidos de los metales de Cu, Pb, Zn, Ag, Fe, Au (asociado), silicatos, carbonatos, feldespatos, etc. De intercrecimiento cristalino y amarre complejo y fino, lo cual hace un proceso mineralúrgico peruano muy complejo, para lograr la separación selectiva de cada uno de ellos como concentrados individuales.

Esta complicada mineralización llevada a cabo en cada uno de los yacimientos peruanos desde su génesis ha permitido un elevado desarrollo de conocimiento de la mineralurgia para poder tratar menas complejas de Cu-Pb-Zn, Pb-Zn, Cu-Mo, Pb- Zn- Arsenopiritas auríferas, piritas auríferas argentíferas, etc...En consecuencia, a través del desarrollo del curso, se estudiará las diferentes tecnologías desarrolladas y adaptadas en nuestro país para el procesamiento de nuestros minerales complejos.

Los yacimientos polimetálico, de la mena está constituido en los andes mayormente por lo siguiente minerales:

T = 0º a finidad nula

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Mineral de Cobre: Tetraédrica: 3Cu2S Sb2s3; Calcopirita: CuFeS2, etc.

Mineral de Plata: Tetraédrica Argentífera; (Freibergita): 3Cu2S Sb2S3Ag, etc.

Mineral de Plomo: Galena: PbS, etc.

Mineral de Zinc: Esfalerita: ZnS; Marmatita: ZnSFe, etc.

La ganga está compuesta básicamente por: Pirita: FeS; Rodocrosita: MnCO3; Roderita: MnSiO3; Cuarzo: SiO2,

etc.

Fig. Nº 1-8: Minerales del Ande Peruano

1.9. Aplicación de la Flotación.

La flotación desde sus inicios hasta nuestros días, en una forma amplia se aplica para la separación y recuperación de sustancias orgánicas e inorgánicas.

Las sustancias inorgánicas son generalmente los minerales metálicos y no metálicos, tales como los sulfuros, óxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, etc.; metales nativos, sales, carbones, azufre, talco, etc.

Las sustancias orgánicas las cuales son tan variadas, tales como resinas y semillas, fibras y aceites, papeles y pinturas, productos sintéticos orgánicos y desechos, materias biológicas tales como micro-organismos o bacterias, etc.

Es un proceso universal que tiene múltiples facetas, aplicaciones y posibilidades.

El objetivo principal del proceso de flotación es aplicarlo para la separación de minerales metálicos y no metálicos de interés económico y por ello en nuestro País constituye una tecnología de gran aplicación en la extracción principalmente de los sulfuros complejos de Cu-Pb-Zn-Fe, Cu-Pb, Pb-Zn, Pb-Ag, Au, etc.

Minerales Chalcopirita Bornita Oro en cuarzo Plata Molibdenita Pirita Esfalerita Galena Marmatita

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TEORÍA DE FLOTACIÓN DE MINERALES.

2. Flotación de minerales.

La flotación de minerales depende de las propiedades de los minerales que le permite adherirse a burbujas de aire y ser llevados a la superficie de la pulpa. Los reactivos que se adiciona a la pulpa (mineral agua) es con el propósito de crear una superficie hidrófoba, se denominan colectores. Para facilitar la adhesión del colector al mineral útil y para impedir esta adhesión al mineral no valioso se agregan otros reactivos denominados activadores y depresores, estos compuestos llevan el nombre genérico de modificadores o moduladores de la colección.

La teoría de flotación debe explicar el mecanismo mediante el cual actúan los colectores y los modificadores, las condiciones para que un compuesto químico sea colector de un determinado mineral, y debe establecer la condición físico-químicas que producirán un mejor rendimiento del proceso.

2.1. Clasificación de Flotación de Minerales.

2.2. Flotación de Sulfuros.

Los sulfuros son fuertemente hidrófobos, lo cual permite que tengan una buena flotabilidad. Sin embargo, este comportamiento se ve afectado negativamente cuando existe una oxidación superficial o hay presencia de lamas.

Para que la flotación de sulfuros sea efectiva, es necesaria la presencia de oxígeno con colectores sulfhídricos, y así ocurra la adsorción de este reactivo en el mineral. Este fenómeno puede ser explicado por teorías que se describe King (1982).

Se han tratado de explicar con varias hipótesis el mecanismo de la flotación, dentro del contexto podríamos exponer cuatro mecanismos que han sido aceptados para la explicación de la interacción mineral sulfurado/colectores:

2.2.1.Teoría química o de la oxidación superficial.

En medio acuoso alcalino, la mayoría de los minerales sulfurados sufren oxidación superficial. Para el caso particular de la galena, existen numerosos estudios que demuestran que la superficie estaría recubierta por especies oxidadas, especialmente tiosulfato básico de plomo.

La reacción con un xantato ocurriría por mediación de esta capa oxidada, operando un mecanismo de intercambio iónico. El mecanismo propuesto puede resumirse en las siguientes reacciones:

2PbS + O2 + H2O PbS2O3 + Pb(OH)2

PbS2O3 + ROCS2- Pb(ROCS2)2 + S2O32-

De esta forma se explica la formación de un recubrimiento de colector formado por xantato de plomo, el que sería responsable de la hidrofobización de la partícula. Sin embargo, resultados experimentales de varios autores, han mostrado que superficies de plomo recubiertas con este compuesto conservan su hidrofobicidad.

Flotación Metales Sulfuros Óxidos No metales Carbones Carbonatos. Feldespotos Minerales Sulfuros

Teoría química o de la oxidación superficial. Teoría de los semiconductores.

Teoría electroquímica. Teória de la adsorción física

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Este mecanismo de oxidación superficial es poco realista para metales como platino y oro, y ha mostrado ser poco importante para cobre y galena, en algunas experiencias en que se ha adicionado xantato a superficies libres de especies oxidadas.

2.2.2.Teoría de semiconductores.

Esta teoría presenta una diferencia fundamental con la anterior, puesto que, la hidrofobización se atribuye a la formación de una especie oxidadad del colector, un disulfuro orgánico conocido como dixantógeno, el que se formaría directamente sobre la superficie mineral.

El rol del oxígeno, que es un fuerte aceptor de electrones, se interpreta en el sentido que su adsorción tomaría los electrones libres de las capas superficiales del retículo cristalino del sulfuro semiconductor, de tal forma que de semiconductor tipo –n pasaría a semiconductor tipo –p.

Cuando las bandas de conducción de un sulfuro semiconductor son electrones en exceso, se habla de semiconductores tipo –n (negativos), mientras que, cuando las bandas están representadas por huecos, se tienen semiconductores tipo –p (positivos). Así, la adsorción de especies aniónicas, como xantato, estaría favorecida sobre una especie semiconductora tipo –p.

La oxidación de xantato a dixantógeno se produciría por el paso de un electrón a la red cristalina, debido a la presencia de huecos (ausencia de electrones libres). El dixantógeno, por ser una molécula neutra, permanecería co-adsorbido físicamente en la película de colector, confiriéndole a la superficie una fuerte hidrofobización.

Fig. N° 2-1: Diagrama de la acción de oxígeno sobre los niveles de energía del mineral sulfurado (tipo n)

2.2.3.Teoría electroquímica.

Según la literatura, el mecanismo más común de interacción entre xantato y sulfuros es de naturaleza electroquímica. Iones xantatos son oxidados a dixantógeno o xantato del metal, de acuerdo con una de las siguientes reacciones:

ROCS2- (ROCS2) + e

-MeS + 2ROCS2- Me(ROCS2)2 + S +2e

-2MeS + 3H2O + 4ROCS2- 2Me(ROCS2)2 + S2O32- + 6H+ + 8e

-Independientemente de la trayectoria de oxidación del xantato, este proceso anódico precisa ser balanceado por una reacción catódica. Uno de los papeles importantes del oxígeno en sistemas xantato/mineral sulfurado es entregar la reacción catódica. El producto real de la reducción de oxígeno en ambiente acuoso puede ser H2O o, OH- de acuerdo con una de las

reacciones:

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 2O2 + 2H2 + 4e-4OH-

La primera de estas reacciones es más apropiada para describir el proceso en medio ácido (bajo acción catalítica de la superficie mineral). La segunda reacción es más realista en medio alcalino.

El mecanismo electroquímico es coherente con varias evidencias experimentales, tales como, la presencia de xantato de metal o dixantógeno, la adsorción no uniforme del colector en la superficie (debido a la diferencia de potencial entre varios puntos) y la necesidad de oxígeno para la flotación de sulfuros.

Acción del oxigeno (O2) Banda de valencia Tipo -n Tipo -p Banda de conducción a E1 E2 E n e rg ía η0 1 η

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Esta teoría establece que el desarrollo de la hidrofobicidad de las partículas sulfuradas del mineral en la flotación de mineral se basa en el proceso anódico que involucra la descomposición del colector y que es completado a una reacción de celda con un proceso catódico que generalmente comprende la reducción del oxigeno.

Cuando tiene lugar una reacción sobre un electrodo el potencial E queda determinado por la transferencia de carga entre el electrodo y la solución. Para una reacción única en el equilibrio el potencial esta dado por la ecuación de Nernst. Así por ejemplo, para una reacción redox cualquiera, el mecanismo de transferencia de e- puede representarse a través de la siguiente ecuación general:

En una reacción Redox de la siguiente forma:

Ox

+

ne

−

↔

Re

d

en la que aplicando la ecuación de NERST

tenemos:













Red

Ox

Ln

nF

RT

+

e

=

e

0 th th

Para esta reacción tendremos un grafico corriente-potencial tal como se da a continuación:

XOx + mH + ne-_{═ YRed + H}₂_O

( )

Red Ox 0.059log n pH 0.059m Eh _      + = y x

Fig. N° 2-2: Diagrama de corriente potencial

Para un potencial dado la oxidación ocurre a una velocidad finita y al mismo tiempo el producto oxidado se reduce

a una velocidad finita . De aqui se deduce que cuando la velocidad de oxidación es igual a la velocidad de reducción,

tendremos una corriente igual a cero.

0, en este caso el potencial corresponde al potencial de equilibrio, este es el potencial que asume un electrodo sumergido en una solución, para tiempos suficientemente prolongados que permiten alcanzar la situación de equilibrio.

El Xantato por su parte reacciona formando el siguiente: 2X-_{+ ½ O}₂_{+ 2H}+_X₂_+H₂_{O El cual toma lugar sobre la}

superficie del mineral vía dos procesos de electrodo separados y en forma simultánea. Oxidación anódica: Reducción catódica: 2X-_X₂_+e- _{½ O}₂_{+ 2H}+_2e-_H₂_O

La que en forma física se puede observar. En la que graficando las curvas individuales de , tenemos

2.2.4.Teoría de la adsorción física.

Hidrólisis y formación de acido xantico en una pulpa alcalina. Se considera finalmente que los minerales con cristales de estructura atómica favorece la adsorción física y los minerales con estructura iónica favorecen la fijación por intercambio iónico.

(15)

En este último caso el potencial de la superficie del mineral no influirá la reacción porque ella se desarrollara según la afinidad de los iones para la formación del nuevo compuesto.

Sin embargo en el caso de una adsorción física, potencial de la superficie es de gran importancia y será mas activa cuando este potencial sea igual a cero. Finalmente se puede señalar que los compuestos adsorbidos se mueven sobre la superficie del mineral tratando de recubrirlo en forma pareja y este movimiento esta limitado solo a la superficie del mineral sin disolución en agua y posterior re adsorción.

2.3. Flotación de Minerales Sulfuros. 2.3.1.Oro Plata.

En la flotación de oro y plata se realiza cuando esta asociado a minerales sulfurados refractarios donde se realiza un pre concentración como pirita aurifera en ello puede estar constituida por pirita, arsenopirita, pirotita y asociados, la flotación se realiza en pH ácido y neutro.

2.3.2.Plomo-Cinc

Los principales minerales son la galena PbS y la esfalerita o blenda ZnS. Otras especies: wurtzita, marmatita y formas oxidadas. Depósitos conteniendo galena finamente cristalizada en general contienen oro y plata disueltos, actuando como núcleos de cristalización. Metales preciosos pueden aún estar disueltos en otros sulfuros, por ejemplo a pirita, o estar presente en los contornos de los granos. Los principales minerales de ganga son pirita y pirrotita (sulfuros), dolomita y calcita (básicos) y, cuarzo y silicatos (ácidos).

Las menas tratadas presentan en general una ley combinada de plomo y cinc de 3% a 20%. El procedimiento padrón es flotar secuencialmente el plomo y el cinc, a pesar de existir por lo menos un ejemplo de flotación “bulk”, seguida de separación. 2.3.3.Plomo-Cinc-Fierro

En estos sistema de emplea la flotación diferencial siendo los sulfuros de fierro los últimos a flotarse. En algunos casos son producidos concentrados separados de pirita (FeS2) y pirrotita (FeSx).

2.3.4.Cobre-Plomo-Cinc-Fierro.

Las menas complejas que contienen cobre, plomo, cinc y fierro finamente diseminados están entre los sistemas de más difícil beneficiamiento por flotación, especialmente cuando la oxidación superficial lleva a la disolución de iones cúpricos que activan la esfalerita, disminuyendo la selectividad del proceso.

Flotación de Sulfuros

Oro Oro Plata

Plomo

Plomo Zinc Plomo Zinc Fierro Plomo Cobre Zinc Hierro Cobre Cobre Molibdeno

(16)

El esquema de flotación es semejante a los anteriores, excepto la primera etapa la cual, generalmente, involucra la producción de un concentrado “bulk” de cobre y plomo, cuya separación puede realizarse deprimiendo tanto uno como otro grupo de sulfuros. Existe por lo menos un ejemplo de producción de un concentrado “bulk” de cobre y cinc, seguido de desactivación y separación entre el cobre y el cinc.

2.3.5.Cobre.

Los sulfuros de cobre se dividen en tres tipos: a) sulfuros puros (calcosita y covelina); b) sulfuros de cobre y fierro (calcopirita y bornita); y c) súlfuros complejos (enargita, estanita y tetrahedrita). Es común la presencia de trazas de cobre nativo, siendo poco común su ocurrencia en cantidades significativas. Los sulfuros de cobre asociados a pirita y pirrotita son los de más difícil flotación, ya que el uso excesivo de depresor para los sulfuros de fierro puede llevar a la depresión de los sulfuros de cobre.

2.3.6.Cobre-Molibdeno.

La asociación de molibdenita, MoS2, con sulfuros de cobre, especialmente la calcopirita, es bastante común. A pesar de

que la molibdenita es uno de los pocos minerales que presenta hidrofobicidad natural, los sistemas industriales de flotación pueden presentar dificultades, tales como: liberación en granulometría muy fina, asociación con sulfuros de fierro (pirita y pirrotita), oxidación superficial de la molibdenita, asociación con otros minerales da hidrofobicidad natural, por ejemplo, grafito y talco. El esquema normal de flotación consiste en la producción de un concentrado “bulk” de Cu-Mo, y posteriormente la separación a través de la depresión de los minerales de cobre.

2.3.7.Cobre-Níquel.

La pentlandita,(FeNi)9S8, el principal sulfuro de níquel, ocurre en la naturaleza asociada frecuentemente a calcopirita y pirrotita. La llamada pirrotita niquelifera está constituida por diseminación extremadamente fina (del orden de algunos micrones) de pentlandita en una matriz de pirrotita. El tratamiento convencional involucra la producción de un concentrado “bulk”. La separación de pentlandita/calcopirita puede efectuarse tanto por flotación (depresión de pentlandita) como por vía pirometalúrgica. La obtención del concentrado de pirrotita considera generalmente una combinación de flotación y separación magnética.

2.4. Flotación de Minerales Óxidos.

Algunas teorías han sido propuestas para explicar los mecanismos de adsorción de colectores (catiónicos y aniónicos) en superficies minerales no-sulfuros (óxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, nitratos, sulfatos, y otros).

De entre estas teorías se destacan las siguientes:

2.4.1.Teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemi-micelas.

La teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemi-micelas, debido a investigadores Gaudin y Fuerstenau admite que los colectores son adsorbidos de acuerdo con dos mecanismos principales (figura 2-3):

Minerales Óxidados

Teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemi-micelas.

Teoría de la solubilidad.

Teoría de la formación de complejos ionomoleculares.

(17)

Interacción electrostática de los iones colectores con la superficie del mineral, de acuerdo con la teoría de la doble capa eléctrica.

Asociación de las cadenas hidrocarburadas de los iones colectores por fuerzas laterales de Van der Waals, formando hemi-micelas.

Fig. N° 2-3: Representación esquemáticamente de la doble capa eléctrica en la presencia de un colector aniónico; (a) adsorción como iones simples en bajas concentraciones; y (b) formación de hemi-micelas en concentraciones altas del colector.

Parecen seguir este mecanismo diversos sistemas colector catiónico/óxidos y silicatos, también los colectores aniónicos, especialmente aquellos de cadena más corta (hasta 12 carbonos), pueden ser adsorbidos de acuerdo con los mecanismos de la teoría de la adsorción aniónica.

Ejemplo típico de un sistema que sigue este modelo de adsorción física de especies ionizadas del colector en la región interna de la doble capa eléctrica se presenta en la figura 2-3. En ese ejemplo se muestra claramente que la flotación de goetita (PIE = 6,7), solo es posible cuando un surfactante aniónico es usado en las condiciones de pH correspondientes a potenciales zeta positivos, mientras que, en la región de potenciales zeta negativos, solamente un surfactante catiónico puede promover la flotación de ese mineral.

2.4.2.Teoría de la solubilidad

La relación directa entre los datos de producto de solubilidad y la precipitación de las respectivas sales orgánicas en la interfase sólido/solución, constituye la esencia de la teoría de la solubilidad. Ésta es una de las teorías más antiguas formuladas para la adsorción, principalmente de ácidos grasos y sus jabones alcalinos.

La teoría de la solubilidad fue sugerida por Taggart et al. Esta teoría asume que la adsorción de colectores en los minerales se debe a enlaces químicos que siguen las leyes que gobiernan la precipitación de sustancias de baja solubilidad. La estructura cristalina, las propiedades eléctricas de superficie y los fenómenos de adsorción física son generalmente no considerados por esta teoría.

La quimisorción es un mecanismo frecuente en muchos sistemas, principalmente con ácidos carboxílicos (de cadena larga) o sus jabones alcalinos. Altas densidades de adsorción, así como, altas recuperaciones en la flotación de minerales, con colectores aniónicos, en rangos de pH donde el potencial zeta es altamente negativo, indican adsorción química del colector. Esto es especialmente válido en el caso de los ácidos grasos y de metales (constituyentes de la red cristalina), para los cuales los primeros tienen alta reactividad.

En el caso de la químisorción, la fuerza promotora es la reactividad de la parte polar del colector en relación a los sitios catiónicos, generalmente metales alcalino-térreos y de transición, o complejos derivados de esos metales. Normalmente, esos metales son constituyentes originales de la red cristalina de los minerales; pueden, sin embargo, haber sido adicionados como agentes activadores. Una evaluación muy conveniente de la reactividad de un colector aniónico con un metal específico es el producto de solubilidad de la sal correspondiente, en medio acuosa.

Los valores extremadamente bajos de los productos de solubilidad de los jabones de los metales alcalino-térreos que se presentan en la literatura, muestran claramente que tales compuestos son muy estables y podrían perfectamente precipitarse en la interfase mineral/solución. Lo cual ocurre en muchos casos, de acuerdo a lo evidenciado a través de la espectroscopia infrarroja.

(18)

En la figura N° 2-4 se muestra la flotación de cromita en función del pH empleando miristato como colector.

Fig. N° 2-4: Dependencia de la recuperación de la goetita (FeOOH) del potencial zeta (carga superficial) de la interfase sólido/líquido y la carga del grupo polar del colector utilizado. Las curvas de potencial zeta muestran que el PZC se encuentra en pH 6,7. Las curvas de recuperación fueron obtenidas con los colectores: cloruro de dodecil amónio (RNH3Cl), dodecil sulfato de sodio (RSO4Na), y dodecil sulfonato de sodio (RSO3Na).

Fig. N° 2-5: Flotación de cromita en función del pH en presencia de 1x10-4 de miristato.

2.4.3.Teoría Ionomolecular.

Más recientemente, Somasundaran han señalado que asociaciones moleculares diversas entre las dos especies unitarias, ión y molécula neutra, se formarían en solución, antes de la adsorción. Estas asociaciones serían bastante simples, y serían abundantes en distintos rangos de pH, en concentraciones inferiores a las respectivas CMC’s. Particularmente activos en las interfase, tanto sólido/líquido como líquido/aire, serían los dímeros ión-molécula neutra, los llamado complejos ionomoleculares. Estudios realizados en soluciones acuosas de oleato de potasio, y también de cloruro de dodecil-amónio, mostraron una notable disminución de la tensión superficial justamente en las regiones de pH donde las concentraciones de esos complejos ionomoleculares eran máximas. Más significativamente aún, pruebas de flotación reportadas por Somsundaran con varios minerales muestran también máximos en los mismos rangos de pH; para el oleato, esta región sería entre 7 y 8.

En la figura N° 2-4 se muestran resultados de la flotación de hematita con oleato de potasio y la formación del complejo ión-molecula. Por otra parte, en la figura 6.5 se presenta un diagrama de distribución de especies de oleato en función del pH. 2.4.4.Efecto de los hidroxi-complejos superficiales.

Los iones complejos de metales polivalentes son en general activos en relación a la interfase sólido/líquido de muchos oxi-minerales. Muy importante es el primer hidroxi-complejo resultante de la hidrólisis del catión metálico simple; para los metales divalentes, ese ión tiene la formula general MOH+_{. Siendo también un catión, este complejo es atraído por las interfases con}

carga negativa, donde se adsorbe específicamente. La gran importancia de estos complejos se debe a la posibilidad de formación de uniones de hidrógeno entre sí (debido a los oxidrilos) en un proceso de polimerización después de la adsorción. Esto resulta en la formación de una red de sitios reactivos cubriendo largos trechos de la interfase sólido/líquido. Esta red promueve cambios de estructura drástica en la doble capa eléctrica (en relación a su condición original), lo que frecuentemente resulta en el establecimiento de un nuevo plano interno de Helmholtz (IHP); es exactamente allí que se localizan entonces los nuevos sitios activos en relación a los iones colectores, que por lo tanto pueden adsorberse específicamente.

Este método de adsorción es bastante típico de casos de activación, esto es, en sistemas originalmente inactivos, y que por este mecanismo se tornan reactivos. Un ejemplo es el del cuarzo, que para valores de pH superiores a 3 solo mostraría potencial zeta negativo, por lo cual, con la adición de iones plomo, hay una reversión de carga, tornándose positivo en el rango de pH de 6 a 10, con un máximo en pH = 8 (fig. N° 2-6). Es precisamente en ese rango de pH donde la concentración de la especie PbOH+_{muestra un máximo (fig. N° 2-7). Por lo tanto, la flotación de cuarzo, así activado, se torna ahora posible con}

colectores aniónicos, por adsorción puramente física, como el dodecil sulfonato, lo cual se muestra en la fig. N° 3-6. En dicha

8 10 12 14 6 4 2 pH 0 0 100 80 60 40 20 F lo ta ti o n R e co v e ry ( % ) RSO4Na RSO3Na RNH3Cl 1x10-4_{M NaCl} 1x10-3_{M NaCl} 1x10-2_{M NaCl} 60 40 20 0 -60 -40 -20 Z e ta P o te n ci a l (m v )

(19)

figura se observa que la recuperación de cuarzo con iones plomo (primer hidroxi-complejo) aumenta verticalmente cuando el valor del pH está en torno a 6,0, y disminuye también drásticamente en pH superiores a 12. De igual forma, en esa figura se muestran curvas de recuperación de cuarzo con el primer hidroxi-complejo de fierro y manganeso.

Fig. N° 2-6: Correlación de la flotación de hematita y la formación

del complejo ión-molécula (acid-soap complex). Fig. N° 2-7: Diagrama de distribución de especies de oleato en función del pH. Concentración total de oleato = 3x10-5_M.

Fig. N° 2-8: Potencial zeta de cuarzo en función del pH, en la presencia de 1x10-4_{M PbCl}₂

Fig. N° 2-9: Diagrama de concentración logarítmica para 1x10-4_{M Pb}+2_. Datos de equilibrio.

Fig. N° 3-8: Activación del cuarzo con iones metálicos en relación al pH en la flotación de cuarzo con dodecil sulfato de sodio en concentración de 1x10-4_{M (la concentración de los iones metálicos también es de 1x10}-4_M).

pH 4 5 6 7 8 9 10 0 20 100 80 60 40 3200 2880 2560 2240 1920 1600 1280 960 640 320 Hematite K - Oleate 3x10-5M KNO38x10 -5_M

(20)

TERMODINÁMICA DE LA FLOTACIÓN

3. Principios Termodinámicos de la Flotación.

En Procesamiento de Minerales, el método de concentración por flotación de espumas es, indiscutiblemente, la técnica de separación de minerales valiosos de los no valiosos más importante y representa una de las aplicaciones más desafiantes de la química de superficies.

El proceso de flotación está controlado por la termodinámica, la cinética y la hidrodinámica del sistema. En consecuencia, incluye aspectos fundamentales, tales como:

• La creación de una superficie hidrofóbica en una especie mineral en particular (condición termodinámica).

• Previsión de tiempo suficiente para la adhesión de la partícula hidrofóbica con la burbuja de aire (condición cinética).

• La estabilización de los agregados partícula-burbuja bajo el flujo de pulpa prevaleciente (condición hidrodinámica). La acción conjunta de estos principios hacen a la flotación de espumas, un proceso selectivo que se usa para llevar a cabo separaciones específicas de minerales de menas complejas tales como: Cu-Pb-Zn, Pb-Zn, Cu-Zn, menas menos complejas de Cu, Cu-Mo, Pb(Ag), Fe(Au), etc., menas de minerales óxidos y los no metálicos, incluyendo al carbón fino, al azufre y talco.

Para tener un conocimiento ampliamente claro que nos conlleve a comprender, interpretar y evaluar los procesos metalúrgicos que intervienen en la concentración de minerales es necesario estudiar las principales propiedades físicas y químicas de las superficies de los minerales (sulfuros, óxidos, carbonatos, silicatos, sales solubles, etc.), es decir, la química de superficies, fases e inter fases, etc. puesto que es necesario también entender las relaciones que existen entre las fases masivas o condensadas sólida, líquida y gaseosa y las inter fases que ocurren entre ellas.

La teoría de flotación de espumas es bastante compleja y aún no está estudiada en forma completa. Sin embargo, existen grandes avances en el estudio de este importante proceso de flotación de minerales. En nuestro estudio, trataremos dos aspectos que creemos son los más importantes. Ellos son:

• Química de superficies relacionada a la inter fase mineral-agua (capa eléctrica doble).

• Termodinámica de superficies, relacionada con el ángulo de contacto (mojabilidad de superficies minerales). 3.1. Fenómenos Eléctricos en la Interfase Mineral-Agua.

Cuando se pone en contacto un mineral finamente molido en un líquido polar como el agua, las regiones interfaciales de las dos fases cambian para ajustarse al nuevo ambiente y a partir de este momento, las propiedades que determinan su comportamiento son las propiedades superficiales determinadas por cada una de las fases presentes: sólida, líquida y gaseosa y las interfases o intercaras generadas entre estas fases.

Entre estas propiedades superficiales están la carga superficial y el potencial eléctrico generado en la interfase, es decir, se establece una doble capa eléctrica en la interfase mineral-agua (más claramente, mineral-pulpa) la cual balancea la carga eléctrica global en el sistema.

Esta afecta al comportamiento de la superficie mineral y su interacción con los reactivos químicos, un factor que es crucial en procesos de separación químico-superficial.

(21)

3.2. Esquema Idealizado de la Capa Eléctrica Doble.

• Fila 1 y 2: iones no disturbados en el mineral.

• AB : representa la celda no disturbada del mineral

• Fila 3: la parte de la celda de donde se extrajeron los cationes de plomo; un exceso de aniones azufre da una carga negativa a la superficie.

• CD: representa el límite físico del sulfuro de Pb.

• Fila 4: representa la capa exterior ordenada de cationes Pb en el líquido.

• EF: representa el límite del líquido está fuertemente enlazado a y se mueve con la partícula.

• Fila 5: la capa de iones difusos.

Fig. Nº 3-2: capa eléctrica.

3.3. Doble Capa Eléctrica.

La carga eléctrica de los sólidos presentes en una pulpa acuosa atrae una “atmósfera” de iones de carga contraria, parte de la atmósfera es difusa.

La carga de superficie, en conjunto con la capa difusa, constituye la doble capa eléctrica. La doble capa eléctrica establecida en la interfase mineral-agua puede ser considerada como análoga a un condensador eléctrico o impedancia, la cual puede ser investigada experimentalmente para caracterizar superficies o reacciones superficiales.

La carga superficial en el mineral (Ψ) en un sistema mineral puro-agua puede establecerse mediante varios mecanismos. Entre ellos tenemos los siguientes:

Pb +2 _S-2 Pb +2 S -2 Pb +2 Pb +2 S -2 S -2 Pb +2 _S-2 Pb +2 S -2 Pb +2 Pb +2 S -2 S -2 Pb +2 _S-2 _Pb+2 _S-2 Pb +2 Pb +2 S -2 S -2 S -2 S -2 S -2 Pb +2 Pb +2 Pb +2 Pb +2 Pb +2 Pb +2 A C E 1 2 3 4 5 B D F + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + -+ + + + + + -100 mv 0

Distancia desde la superficie de la partícula Potencial Zeta Potencial de superficie Potencial Stern Capa difusa Capa de stern Plano de slipping

Partícula con carga superficial negativa Capa eléctrica doble

(22)

Polarización de un conductor o semiconductor por una fuente externa, por ejemplo, un electrodo cargado. Disolución de iones a partir de y/o adsorción de iones

sobre el mineral (por ejemplo, un sólido iónico como el Ag2S) el cual termina en una carga neta desigual.

Reordenamiento de la superficie cristalina del mineral para presentar iones de diferente valencia a la interfase sólido líquido, por ejemplo, silicatos complejos.

Esta carga superficial se debe a alguno de los siguientes factores:

Distribución desigual de los iones constituyentes. Ionización de las superficies minerales.

Adsorción específica de los iones de la solución. Sustitución isomorfa.

Orientación dipolar.

Fig. Nº 3-3: (a y b). La doble capa eléctrica en una superficie mineral en agua.

Hay una caída del potencial eléctrico a través de la doble capa, desde su valor en la superficie o potencial superficial, Ψo, hasta cero en el seno de la solución o pulpa. En esta capa eléctrica doble, según la distancia, d, a la superficie

mineral, está formada por:

Una primera capa de potencial eléctrico Ψo, que corresponde a la propia superficie cargada.

Una segunda capa de potencial eléctrico Ψδ, en contacto directo con la primera capa de iones específicos adsorbidos, se le denomina potencial de Stern.

Una tercera capa de potencial Ψδ, que corresponde al límite entre la solución que se adhiere a la superficie y la solución que puede moverse con respecto a la partícula y corresponde al potencial electrocinético, ξ, o potencial zeta.

3.3.1. Zonas de la Doble Capa Eléctrica.

En la doble capa eléctrica se distinguen las siguientes zonas:

La carga superficial, la capa de Stern (constituida por los iones en la fase acuosa próxima a la superficie) y la fase líquida.

3.4. Adsorción.

Se denomina adsorción al fenómeno de acumulación de materia en una interfase, en modo tal que su concentración sea mayor o menor que aquellas de las fases que forman la interfase. Cuando la concentración es mayor en la interfase se dice que la adsorción es positiva y es negativa en el caso contrario.

El fenómeno de adsorción se produce en las interfases. Líquido - gas.

sólido - gas. sólido - líquido.

Está descrita por la ecuación de adsorción de Gibbs. Esta ecuación se encuentra en diversas formas, pero la más útil para los fines de la mineralurgia es:

(23)

∑

=

Γ

−

=

i i i i

d

SdT

d

1

µ

γ

Donde: γ= Energía libre interfacial o tensión superficial.

Σ = Entropía superficial.

Τ = Temperatura absoluta.

µΙ= Potencial químico de la especie i en el sistema.

Γι = Densidad de adsorción de la especie i. O también en la siguiente forma:

dC d RT C i γ . − = Γ

Que indica que si una sustancia (ion o molécula) está presente en concentración más alta en la superficie de un líquido o fase sólida, con respecto a su concentración en la masa o seno en esa fase particular, se ha adsorbido sobre la superficie de la fase. Para que esto suceda, es decir, para que una sustancia sea adsorbida en una interfase, ésta debe originar una reducción en la energía superficial, esto es dγ/dC debe ser negativo.

3.4.1. Clasificación.

La adsorción, en base a la naturaleza de la interacción adsorbido/adsorbente, se clasifica en: Adsorción física (fisisorción) y

Adsorción química (quimisorción). a. Adsorción Física.

La adsorción física es resultante de interacciones químicas secundarias o residuales (tipo Van der Waals), caracterizándose por un bajo calor de interacción, ninguna o casi ninguna acción de selección entre el adsorbente y el adsorbido, siendo posible la formación de multicapas.

b. Adsorción Química.

La adsorción química se debe a interacciones químicas primarias (por ejemplo, covalentes) entre el adsorbente y el adsorbido. Existe selectividad, formándose compuestos de superficie. Apenas una monocapa puede ser adsorbida. 3.5. Iones Determinantes de Potencial.

Generalmente, un conjunto de iones pueden ser identificados como determinantes de potencial, los primeros responsables por la carga superficial. Estos iones se denominan iones determinantes de potencial.

Existe una concentración particular de estos iones para la cual la carga de superficie es nula.

1. Son considerados como iones determinantes de potencial, tal como el caso del AgI, donde los iones determinantes de potencial son Ag+_{e I}-_.

2. En el caso de los minerales tipo óxidos, los iones determinantes de potencial son H+_{y OH}-_.

3. Para sólidos, del tipo “salt type”, tales como, calcita, CaCO3, los iones determinantes de potencial son Ca2+ y CO3=, y

también H+_{, OH}- _{y HCO}_3-_{. En el caso de sólidos iónicos, tales como, BaSO}₄_{, CaF}₂_{, AgI y Ag}₂_{S, los iones de la red}

cristalina.

4. En el caso de los minerales tipo silicatos, tales como arcillas y las micas, los cuales tienen estructuras de capas, son cargados negativamente en la mayoría de las condiciones naturales, debido a la substitución de Al3+_{por Si}4+_{en la}

(24)

3.5.1. Punto de Carga Cero.

La actividad de los iones determinantes del potencial al que la carga de superficie es igual a cero, se llama el punto de carga cero (PCC) del mineral, que influye directamente en la adsorción de los reactivos sobre la superficie de los minerales. Cuando los iones H+_{y OH}-_son

determinantes del potencial, el punto de carga cero se expresa en función del pH.

Fig. No_{3.4: Punto de carga cero (PCC).}

3.5.2. Potencial Zeta y Punto Isoeléctrico.

Cuando las partículas de una pulpa se desplazan en relación al fluido, surge un plano en el cual la doble capa eléctrica se parte, el plano de cizallamiento. Este desplazamiento diferencial de las partes de la doble capa eléctrica origina un potencial eléctrico llamado potencial zeta o potencial electrocinético, el cual puede ser medido por diferentes métodos.

El punto donde el potencial zeta se anula se denomina punto isoeléctrico, PIE. 3.5.3. Propiedades de la Doble Capa Eléctrica.

Las propiedades de la doble capa eléctrica de un mineral puede afectar el rendimiento del proceso de separación de partículas por flotación, del siguiente modo:

1. El signo y magnitud de la carga superficial controla la adsorción de los reactivos de flotación físicamente adsorbidos.

2. Una alta carga superficial puede inhibir la quimisorción de los colectores químicamente adsorbidos.

3. La extensión de la floculación y dispersión de los minerales en suspensión está controlada por la doble capa eléctrica.

4. La ocurrencia y magnitud del revestimiento de lama están determinados por la interacción de la doble capa eléctrica.

5. La cinética de flotación depende de la doble capa eléctrica, de la velocidad de adelgazamiento del film de agua, el cual también afecta la unión partícula burbuja.

ÓXIDO PZC (pH)

SiO2, sílice gel 1-2

SiO2, cuarzo-alfa 2-3 SnO2, casiterita 4,5 ZrO2, zircón 4 TiO2, rutilo 5,8-6,7 Fe2O3, hematita natural 4,8-6,7 Fe2O3, hematita sintética 8,6 FeOOH, goetita 6,8 Al2O3, corindón 9,1 MgO, magnesita 12

(25)

3.5.4. Efectos de la Doble Capa Eléctrica en el Proceso de Flotación. La doble capa eléctrica puede afectar al

proceso de flotación de diferentes formas: 1.El signo y la magnitud de la carga superficial

controla la adsorción de los agentes de flotación adsorbidos físicamente.

2.Una alta carga superficial puede inhibir la quimisorción de colectores que se adsorben químicamente.

3.El efecto de la lamas (“slime coating”) es determinado por la interacción de la doble capa eléctrica.

4.La floculación, coagulación y dispersión de suspensiones minerales es controlada por la doble capa eléctrica.

Fig. Nº 3-4: Modelo de Zeta Meter 3.6. Termodinámica del Mojamiento o de Interfases.

La superficie de un mineral desde el punto de vista fisicoquímico se puede caracterizar como: Superficies escasamente energizadas, y

Superficies altamente energizadas.

Esto se debe a que la superficie de un cuerpo cristalino se forma por la ruptura de los cristales de este compuesto, destruyendo cierta cantidad de uniones entre los átomos que lo constituyen. Entendiéndose entonces que cuanto mayores sean las fuerzas que actúan entre los átomos y iones del cristal, tanto más energía se necesita para romperlo y mejor será la insaturación de la superficie recién creada, por ende, tanto más energizada.

3.6.1. Angulo de Contacto y Ecuación de Young.

Thomas Young (1805) propuso tratar el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre una superficie sólida plana, como un equilibrio mecánico de las tensiones interfaciales sólido-líquido, sólido-vapor y líquido-vapor.

Que representa la ecuación Young; donde el producto Cos θ γlv se denomina Tensión de adhesión la cual puede ser

considerada como una medida de la fuerza requerida para la hidrofobización del sólido.

Sólido hidrofóbico Sólido hidrofílico Fig. Nº 3-5: Angulo de adhesión

(26)

Donde:

Cos θ γlg - γsl + γsg = 0 → En equilibrio.

Cos θ γlg = γsg - γsl

En consecuencia, la Ecuación de Young establece la condición termodinámica de equilibrio entre las tres fases e introduce el concepto hidrofobicidad que es uno de los factores intervinientes importantes en el proceso de flotación de un mineral.

3.6.2. Angulo de Contacto y Ecuación de Young.

El ángulo de contacto θ puede definirse como el ángulo formado por el plano tangente a la interfase líquido-gas y el plano formado por el sólido en un contacto trifásico sólido-líquido-gas, que nos da una noción de mojabilidad e indica los parámetros superficiales que se necesitan medir; de modo que, cuando un líquido moja completamente a un sólido, el ángulo de contacto θ será igual a cero y un valor de θ > 0° indica mojabilidad parcial y mientras mayor sea el ángulo de contacto, menor será la mojabilidad, en consecuencia, mayor el grado de hidrofobicidad. Sin embargo, en Cosθ γlg = γsg - γsl

Sólo se puede medir experimentalmente la tensión superficial del líquido, mas no así γsgy γsl. Pero es posible hacer un análisis cualitativo de su influencia sobre el ángulo de contacto. La ecuación de Young también se puede escribir como:

lg γ γ γ θ sg sl Cos = −

Aquí podemos notar que, si:

γsg > γsl → El ángulo θ de contacto será < que 90°. ; γsg < γsl → El ángulo θ de contacto será > que 90°. Entonces, para que exista un contacto estable debe cumplirse que:

γsg - γsl < γlg

Si el líquido moja completamente al sólido se tendrá que:

γsg - γsl > γlg

La misma ecuación puede aplicarse para una burbuja de gas en contacto con la superficie plana de un sólido dentro de un medio acuoso; o bien, para una gota de aceite bajo las mismas condiciones. Pero como podemos ver, la medición del ángulo de contacto, es sólo posible en un estado de equilibrio de fases, mientras que la flotación es realmente un sistema en el cual las partículas minerales y las burbujas de aire dentro de la pulpa contenida en la celda, conforman esencialmente un sistema dinámico que no está en equilibrio.

El Dr. D. Crozzier expreso que el ángulo de contacto es un indicador, mas no una medida del carácter hidrofílico de una mena o más directo, del mineral valioso.

La termodinámica es importante en los estudios de flotación, porque nos permite definir la condición que proporcionarán superficies estables de comportamiento adecuado a una flotación.

Predice de sí y o no ocurrirá el cambio, pero nada nos dice de cuando ocurrirá, entonces, si las condiciones de un proceso de flotación son dinámicas, no será posible hacer una predicción termodinámica de los resultados expresados en ley y recuperación del mineral en el concentrado, bajo ciertas condiciones operativas.

A lo más podríamos termodinámicamente predecir algunos resultados de flotación cambiando variables como la Temperatura, pH, Concentración del colector.

Las modificaciones posibles y de interés son: a. Sistema sólido-líquido-gas.

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Θ →0º

Fig. Nº 3-6: Sólido hidrofílico

Θ →180º

Fig. Nº 3-7: Sólido hidrofóbico

b. Sistema sólido-aceite-agua.

Θ_→0º

Fig. Nº 3-8: Sólido hidrofílico

Θ_→180º

Fig. Nº 3-9: Sólido hidrofóbico

3.6.3. Termodinámica de la Mineralización de las Burbujas. El trabajo de adhesión se define como el trabajo necesario

para separar 1 cm2_{de interfase 1,2 en 2 superficies 1 y 2}

Termodinámicamente, podemos expresar que las ecuaciones que describen la variación de energía libre y el trabajo de adhesión y cohesión son las siguientes: (Fig. a) ∆G = γ1 + γ2 -

γ1-2.

Por lo tanto.

Wa = γ1 + γ2 - γ1-2.

Y trabajo de cohesión (WC) (mJ/m2_{): energía necesaria para}

separar 2 superficies idénticas desde el contacto hasta una separación infinita (Fig. b).

∆G = 2 γL

Trabajo de adhesión (WA) sólido-líquido (ml/m2_{): energía necesaria}

para separar 2 superficies diferentes desde el contacto hasta una separación infinita. Esto es:

WA = γL + γS - γLS.

GI_{= g}_1,2_GII₌_γ₁₊_γ₂_GI_{= 0 G}II_{= 2}_γ_L Fig. a Fig. b

Fig. Nº 3-10: Trabajo de adhesión

Del mismo modo, consideremos una burbuja de aire aproximándose a una partícula de mineral.

a) Antes del contacto b) Después del contacto

Fig. Nº 3-11: Energía libre en el contacto de una burbuja de aire con el mineral dentro del agua.