Matéria, vol 8, Nº 4 (2003) 321 - 331 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10199
Efecto del Potencial Sobre la Corrosión Bajo Tensión de Latón -
α
en Soluciones
De Na
N
o
2M. Graciela Alvarez, Patricia Lapitz, Silvia Fernandez, José R. Galvele
Comisión Nacional de Energía Atómica, CAC, Dpto. Materiales, Avda. Gral. Paz 1499, 1650 San Martín, Prov. de Buenos Aires,.República Argentina.
e-mail: [email protected], [email protected]
RESUMEN
Se estudió el efecto de diferentes variables sobre la susceptibilidad a corrosión bajo tensión y la velocidad de propagación de fisuras de latón - αen soluciones de NaNO2. Las variables estudiadas fueron: pH de la solución (10 –
12); contenido de cobre de la aleación y potencial de electrodo. Se ensayaron aleaciones de la siguiente composición nominal (% en peso): 63Cu-37Zn; 70Cu-30Zn; 80Cu-20Zn; 90Cu-10Zn; Cu puro (99,99%). La susceptibilidad a corrosión bajo tensión se estudió mediante ensayos de tracción a velocidad de deformación y potencial constante, y la posterior observación de la superficie de fractura por microscopía electrónica de barrido. Los resultados obtenidos mostraron que la susceptibilidad a corrosión bajo tensión está estrechamente relacionada con el proceso de ruptura de la pasividad, pues sólo se observan fisuras de corrosión bajo tensión en aquellas zonas de la superficie metálica en la que se ha producido la ruptura de la pasividad.
Palabras clave: Latón, polarización, corrosión bajo tensión.
ABSTRACT
The effect of the electrode potential, solution pH and copper alloy content on the stress corrosion cracking susceptibility and crack propagation rate of α- brass in 1M NaNO2 solution have been studied. The materials tested were pure copper
(99.99%) and α-brasses with the following nominal compositions (wt %):.63Cu-37Zn; 70Cu-30Zn; 80Cu-20Zn; 90Cu-10Zn. Stress corrosion cracking susceptibility was determined by means of constant potential slow strain rate experiments (SSRT) and subsequent observation of the fracture surface with a scanning electron microscope. Results show that in these systems the occurrence of cracking is closely related to a passivity breakdown process. Cracks were found only in those areas of the metal surface where passivity rupture had taken place.
Keywords: Brass, polarisation, stress corrosion.
1. INTRODUCCION
El latón - α es altamente susceptible a corrosión bajo tensión en soluciones de NaNO2 [1 - 2]. También el cobre puro
presenta susceptibilidad a corrosión bajo tensión en este medio [3]. Se han publicado numerosos trabajos [1-7] dedicados al estudio de este sistema, sin embargo existen todavía discrepancias respecto a la naturaleza de los parámetros que controlan el proceso de fisuración.. El presente trabajo tiene como objetivo demostrar que en solución de NaNO2 la fisuración por corrosión bajo tensión está estrechamente vinculada al proceso de ruptura de la pasividad. A
tal efecto se estudiará el efecto de variables tales como pH de la solución, contenido de cobre de la aleación y potencial de electrodo sobre el comportamiento anódico y la susceptibilidad a corrosión bajo tensión del cobre puro y de aleaciones Cu-Zn de distinta composición en solución NaNO2 1M. Los resultados confirman que la susceptibilidad a
partir de cobre de pureza electrolítica (99,99%) y cinc de grado analítico (> 99,9%, Merck). Las muestras, en forma de alambre de 0.8 mm de diámetro, fueron recocidas a 454oC en atmósfera de argón durante 24 horas y templadas en agua.
Antes de efectuar las experiencias las probetas fueron pulidas químicamente con una solución de ácido fosfórico 55% vol., ácido acético 24% vol. y ácido nítrico 20% vol.
Las curvas de polarización anódicas se obtuvieron mediante la técnica potenciocinética, utilizando una velocidad de variación del potencial de 0,2 mV/s. Antes de iniciar el barrido de potencial, las probetas fueron expuestas a la solución durante 1 hora para permitir la estabilización del potencial de corrosión o potencial a circuito abierto. El barrido se iniciaba a un potencial 20 mV más bajo que el potencial de corrosión y se invertía el sentido de barrido cuando se alcanzaban valores de corriente más altos que 10-3 A.
Para evaluar la susceptibilidad a corrosión bajo tensión y la velocidad de propagación de fisuras se realizaron ensayos de tracción a potencial y velocidad de cabezal constantes. Estos ensayos se efectuaron en una máquina de tracción marca Hounsfield, utilizando una velocidad de deformación inicial de 2x10-5 s-1. Las probetas fueron traccionadas hasta
la ruptura. Luego de la ruptura se observaba la superficie de fractura por microscopía electrónica de barrido (Philips SEM 500). La velocidad de propagación de fisuras (VPF) se calculó dividiendo la longitud de la zona frágil de la superficie de fractura por el tiempo de ruptura. En algunos ensayos se encontró que la superficie de fractura tenía morfología totalmente dúctil aún cuando la superficie lateral de las probetas exhibía fisuras de corrosión bajo tensión. En estos casos, las probetas se montaron metalográficamente, se midió la longitud de las fisuras en la sección transversal, y se calculó la velocidad de propagación dividiendo la longitud de la fisura más larga por el tiempo de ruptura. Todos los ensayos se efectuaron a temperatura ambiente (20oC). Las soluciones fueron preparadas con
reactivos de pureza analítica y agua destilada. El ajuste de pH de las mismas se realizó mediante el agregado de NaOH. El potencial de electrodo fue medido y controlado a través de un capilar de Luggin, utilizando un electrodo de referencia de mercurio-sulfato mercurioso. Todos los valores de potencial están dados en la escala normal de hidrógeno (ENH).
3. RESULTADOS Y DISCUSION
La Figura 1 muestra ejemplos de las curvas de polarización anódicas obtenidas para latón Cu-37Zn en soluciónes deaireadas de NaNO2 1M, a diferentes pH. El aumento de pH produce un corrimiento del potencial de corrosión hacia
valores más bajos. Cuando se aumenta el potencial a partir del potencial de corrosión todas las curvas muestran la existencia de una zona pasiva y un valor crítico de potencial, denominado potencial de picado o potencial de ruptura, por encima del cual se produce un aumento de densidad de corriente asociado a la ruptura de la pasividad. Cuando, se invierte la dirección de barrido de potencial, la corriente disminuye hasta valores correspondientes a la zona pasiva, observándose una histéresis pronunciada, típica de los procesos de ruptura de la pasividad. El valor de potencial al cual la densidad de corriente alcanza valores comparables a la densidad de corriente pasiva se denomina potencial de repasivación (Er). Se obtuvieron curvas de polarización similares para todas las aleaciones ensayadas, incluyendo el cobre puro. La Figura 2 muestra como ejemplo las curvas de polarización obtenidas para algunos de los materiales ensayados en solución de NaNO2 1M, pH= 12.
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Figura 1. Curvas de polarización anódica potenciodinámicas de latón Cu-37Zn en solución de NaNO2 1M a diferentes
pH (10,11 y 12).
Figura 2. Curvas de polarización anódica potencio dinámicas de latones-α y cobre puro en solución de NaNO2 1M,
presencia de picaduras (Figura 3).
Figura 3. Picaduras formadas en latón Cu-10Zn en solución de NaNO2 1M, pH= 12. Línea: 10 µm.
La Figura 4 muestra el efecto del pH sobre el potencial de ruptura del latón 63-37 y del cobre puro. Se observa que el aumento de pH produce un desplazamiento del potencial de picado hacia valores más altos. El potencial de repasivación también aumenta con el pH (Figura 4).
Este efecto encuentra explicación dentro del mecanismo de picado propuesto por Galvele [8]. De acuerdo a este mecanismo la aparición de picado es el resultado de la existencia de una acidificación localizada en la interfase metal solución que hace inestable a la película pasivante. El origen de la acidificación es la disolución del metal y la posterior hidrólisis de los iones metálicos. Dentro de este mecanismo, el potencial de picado es el mínimo valor de potencial para el cual la velocidad de disolución del metal dentro de una picadura incipiente alcanza el valor necesario para que dicha acidificación puede existir. Cualquier medio que facilite la eliminación de iones hidrógeno, como la presencia de iones OH-, va a provocar un aumento del potencial de picado. Por consiguiente, cuanto más alto sea el pH de la solución, más
alto será el potencial de picado del material. Por otra parte, a pH constante, el Ep aumenta linealmente con el contenido de cobre de la aleación (Figura 5).
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Figura 4. Efecto del pH sobre el potencial de ruptura (Ep) y el potencial de repasivación (Er) de latón Cu-37Zn y Cu
puro en solución de NaNO2 1M.
Figura 5. Efecto del contenido de cobre sobre el potencial de ruptura (Ep) de latones-α en solución de NaNO2 1M, pH=
12.
En otra serie de experiencias se efectuaron ensayos de tracción a potencial y velocidad de deformación constantes en solución de NaNO2 1M, pH= 12, para establecer las condiciones en las que las aleaciones estudiadas presentan en este
medio susceptibilidad a corrosión bajo tensión.. La figura 6 muestra, como ejemplo, el efecto del potencial sobre la velocidad de propagación de fisuras para latón 63-37 y latón 80-20 en solución de NaNO2 1M, pH=12. Se obtuvieron
resultados similares en las demás aleaciones ensayadas. La susceptibilidad a corrosión bajo tensión sólo se presenta para valores de potencial más altos que un valor crítico de potencial, ECBT. Para valores de potencial inferiores a ECBT no se
encontró fisuración por corrosión bajo tensión a la vez que la superficie de fractura de las probetas presentaba una marcada reducción en área y todas las características de la ruptura dúctil. Para valores del potencial aplicado muy próximos a ECBT se observó la aparición de manchas oscuras sobre la superficie de las probetas durante la experiencia,
327
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
10
-1110
-1010
-910
-810
-710
-6E
CBTE
CBTCu-37Zn
Cu-20Zn
V
e
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Potencial, V
Figura 6. Efecto del potencial sobre la velocidad de propagación de fisuras de corrosión bajo tensión de latón Cu-37Zn
y latón Cu-20Zn en solución de NaNO2 1M, pH= 12. Las flechas indican el valor de ECBT
La observación de las probetas al finalizar las experiencias reveló que las fisuras de corrosión bajo tensión sólo se encuentran en las zonas oscuras de la superficie metálica en las que se ha producido la ruptura de la pasividad (Figuras 7, 8 y 9). No se detectaron fisuras en las regiones pasivas de la superficie metálica, las que mantuvieron su aspecto brillante. A medida que se incrementa el potencial aplicado, los productos de corrosión oscuros cubren áreas más extensas de la superficie metálica y las probetas presentan numerosas fisuras. En la superficie de fractura se observaron regiones con la morfología típica de la corrosión bajo tensión transgranular.
Figura 7. Latón Cu-37Zn en NaNO2 1M, pH= 12. Muestra traccionada a 0,20 V.
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Figura 9. Cu 99,99% en NaNO2 1M, pH= 12. Muestra traccionada a 0.34 V
La Tabla I muestra los valores de ECBT determinados en los ensayos de tracción para todas las aleaciones ensayadas en
solución de NaNO2 1M, pH=12. Se han incluido también los valores del potencial de ruptura (Ep) y del potencial de
repasivación (Er) obtenidos en las mismas condiciones experimentales a partir del trazado de las curvas de polarización En todos los casos, el valor de ECBT está comprendido entre Ep y Er.
Tabla I ECBT Ep Er Cu – 37 Zn 0,15 V 0,27 V 0,12 V Cu –30 Zn 0,19 V 0,28 V 0,14 V Cu –20 Zn 0,24 V 0,32 V 0,21 V Cu –10 Zn 0,29 V 0,34 V 0,23 V Cu 99,99% 0,34 V 0,38 V 0,20 V
ECBT: Potencial a partir del cual se observa fisuración por corrosión bajo tensión
Ep: Potencial de ruptura de la pasividad. Er: Potencial de repasivación
Es un hecho aceptado en la literatura [9-12] que el trazado de curvas de polarización potenciodinámicas no es la técnica más adecuada para determinar el potencial de ruptura, pues los valores así obtenidos dependen de la velocidad de barrido del potencial y del estado superficial del material. Se ha señalado asimismo que las técnicas que permiten obtener los valores más confiables del potencial de ruptura son aquellas en las que se induce la ruptura mecánica de la película pasivante, ya sea por raspado de la superficie metálica o bien mediante la tracción del material a potencial constante, como en el presente caso. Por consiguiente, ECBT es el mínimo valor de potencial al que puede producirse la
ruptura de la pasividad.
Los resultados anteriores muestran que en los sistemas estudiados la susceptibilidad a corrosión bajo tensión está estrechamente relacionada con la ruptura de la pasividad. Asimismo, demuestran que el potencial de electrodo es una variable determinante en la fisuración por corrosión bajo tensión de las aleciones Cu-Zn en soluciones de nitrito. Cualquier variable, como el contenido de cobre de la aleación, pH de la solución y concentración del anión, que produzca un corrimiento del potencial de ruptura, tendrá el mismo efecto sobre el potencial crítico a partir del cual se
- En soluciones de nitrito de sodio, los latones α y el cobre puro presentan fisuración por corrosión bajo tensión transgranular para valores de potencial más altos que el potencial de ruptura de la pasividad.
- La susceptibilidad a corrosión bajo tensión de las aleaciones Cu-Zn y del Cu puro en soluciones de nitrito de sodio está estrechamente relacionada con la ruptura de la pasividad.
REFERENCIAS
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