©INAOE 2018
Derechos Reservados
El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes
mencionando la fuente.
por
Ing. Joaquín Salvador Córdova
Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS EN LA
ESPECIALIDAD DE ELECTRÓNICA
en el
Instituto Nacional de Astrofísica,
Óptica y Electrónica
Agosto 2018 Tonantzintla, Puebla.
Supervisada por:
Dr. Alfonso Torres Jácome
Investigador Titular del INAOE
Supervisada por:
Dr. Eugen A. Kuzin
Investigador Titular del INAOE
Estudio y desarrollo de celdas solares basadas
en estructuras de silicio cristalino / silicio amorfo
dopado.
por
Oscar Javier Velandia Caballero
Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS EN LA
ESPECIALIDAD DE ELECTRÓNICA
en el
Instituto Nacional de Astrofísica,
Óptica y Electrónica
Septiembre del 2018 Tonantzintla, Puebla.
Supervisada por:
Dr. Mario Moreno Moreno
Dr. Pedro Rosales Quintero
Supervisada por:
Dr. Eugen A. Kuzin
I
Agradecimientos.
Le doy gracias a mi padre el señor Raimundo Velandia (Q.E.P.D) y mi señora madre Amparo Caballero como a mis hermanos Omar Velandia y Olga Velandia, por el apoyo incondicional brindado, a mi esposa Andrea Castañeda que siempre fue mi motor de búsqueda de lo inalcanzable, a mis hermosas hijas quienes son el impulso diario para cumplir cualquier meta.
Agradezco a mis asesores el Dr. Mario Moreno y el Dr. Pedro Rosales, por darme la oportunidad de ser parte de este proyecto, por su tiempo, disposición y dedicación en este trabajo de investigación.
Agradezco a todo el personal del laboratorio de Microelectrónica. Ya que gran parte de los resultados obtenidos, se debió al conocimiento y tiempo brindado a la hora de realizar los diferentes procesos de fabricación. En especial agradezco a los técnicos Armando Hernández, Victor Aca, Adrián Itzmóyotl, Ignacio Juárez y Oscar Aponte. Quienes fueron grandes amigos dentro y fuera del laboratorio.
A los amigos y compañeros que siempre estuvieron acompañándome, Joaquín Salvador Córdova, Sandra Báez, Jesús Martínez y Hiram Martínez, Quienes también hicieron parte en la orientación y apoyo de este trabajo.
A los doctores Alfonso Torres, Javier de la Hidalga y Carlos Zúñiga, por haber conformado el jurado calificador del examen de grado.
III
Resumen.
En este trabajo se desarrolló un proceso de fabricación de celdas solares de heterounión con película intrínseca (HIT). Dichas celdas están constituidas de un sustrato de silicio cristalino tipo n, una película de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) dopado tipo p, que funciona como emisor y entre ellas una capa delgada de a-Si:H intrínseco que funciona como capa pasivante de defectos. Adicionalmente para recolectar los pares electrón hueco foto-generados y como película anti reflejante, sobre la película de a-Si:H dopado se deposita una película de óxido transparente conductor (óxido de estaño dopado con indio, ITO). Finalmente, los contactos metálicos superior e inferior de la celda son de aluminio.
La unión entre el silicio cristalino y el silicio amorfo dopado presentan centros de recombinación, los cuales se ven reflejados en la disminución de la corriente de corto circuito (Isc) y, principalmente, el voltaje de circuito abierto (Voc). En esta tesis con el fin de mejorar esta unión, se depositó una capa intermedia de silicio amorfo intrínseco con espesor de 8±2nm. Esta estructura entregó una Isc de 43±2mA y un Voc de 0.44±0.02V. Notamos que, al aumentar el espesor de esta película intrínseca, aumenta el Voc, pero disminuye la Isc. Por lo que se analizó y estudiaron otros métodos para lograr aumentar este
Voc sin disminuir la Isc.
El texturizado del sustrato de silicio cristalino favorece la absorción de energía solar lo cual incrementa la corriente Isc, pero puede provocar defectos de nano rugosidad en la superficie de las pirámides aumentando la recombinación de portadores en la unión de silicio cristalino con la película de a-Si:H intrínseco. Por lo que se usó un método húmedo de pasivación que consistió en ciclos de oxidación de la superficie con ácido nítrico (HNO₃) y luego grabado de ese oxido con ácido fluorhídrico (HF) hasta lograr eliminar estos defectos en la
IV
superficie de las pirámides, logrando mantener la Isc en 43±2mA y mejorando el Voc a 0.5V. Finalmente para obtener una última mejora en el Voc sin perjudicar la Isc, se texturizó el sustrato dejando el área donde se depositan los contactos de aluminio sin texturizar, logrando obtener un Voc de 0.54V y la
Isc en43±2mA.
Con respecto a los resultados obtenidos en este trabajo se lograron eficiencias de 10.5% en celdas de 1 cm², bajo radiación AM 1.5. Adicional a esto se obtuvo una densidad de corriente de corto circuito (Jsc) de hasta 45mA/cm2, la cual es comparable a la Jsc de celdas solares HIT con eficiencias record (de hasta 26.6 %) reportados por PANASONIC y KANEKA.
V
Abstract.
In this work, a process of manufacturing of HIT solar cells were developed, known as heterojunction cells between crystalline silicon N type substrate with a P-doped amorphous silicon as emitter and a thin Passivation layer of intrinsic amorphous silicon. They also have a n-doped amorphous silicon layer as back surface field.
The junction between crystalline silicon and doped amorphous silicon presents recombination centers, which impact in the decrease of the short circuit current (Isc) and open circuit voltage (Voc). To improve this junction, a thin layer of intrinsic amorphous silicon was deposited (i a-Si:H) with a thickness of 8 ± 2nm. This structure gets an Isc of 43 ± 2mA and a Voc of 0.44 ± 0.02 V. Increasing the thickness of this intrinsic film increases the Voc but decreases the Isc. Other methods have been analyzed and studied to improve this Voc without diminishing Isc.
The crystalline silicon substrate texturing improves the absorption of solar energy, which increases the Isc, but creates additional crystalline defects in the surface of the pyramids, then a wet passivation method was used, which consists on oxidation and etching cycles until eliminating these defects in the surface of the pyramids, keeping the Isc in 43 ± 2mA and improving the Voc at 0.5V. Finally, for a Voc improvement, without reducing the Isc, the substrate was texturized leaving the aluminum contacts area without texturing, obtaining a Voc of 0.54 V and the Isc at 43 ± 2mA.
To protect the amorphous films from environment, for collecting the generated hole-electron pairs, to improve the filling factor (F.F) and as anti-reflecting film, a transparent conductive oxide (TCO) film was deposited (Indium Tin Oxide, ITO) on both sides and finally aluminum contacts were evaporated.
VI
The results obtained in this work, compared with previous works made at INAOE, in the manufacture of heterojunction cells was possible to increase the efficiency from 5.8% to 10.5%. In addition, a superior short circuit current of 45mA was obtained even more than the records reported by PANASONIC and KANEKA.
VII
Índice general.
Agradecimientos. ... I Resumen. ... III Abstract. ... V Índice general. ... VII Índice de tablas. ... X Índice de figuras. ... XII
Capítulo 1 ... 1
Introducción. ... 1
1.1.Historia de las celdas solares. ... 1
1.2. La tecnología del silicio cristalino. ... 3
1.3. Motivación. ... 5
1.4. Objetivos. ... 5
Capítulo 2 ... 7
Fundamentos teóricos celdas solares HIT. ... 7
2.1. La radiación solar. ... 7
2.2. Efecto fotoeléctrico. ... 8
2.3. Materiales cristalinos y amorfos. ... 9
2.4. Parámetros eléctricos y de desempeño. ... 9
2.5. Celdas solares HIT. ... 13
2.6. Etapas de fabricación usadas en este trabajo. ... 16
Capítulo 3 ... 19
Metodología de la investigación. ... 19
3.1.Medición tiempos de vida. ... 19
3.2.Simulador solar. ... 20
VIII
3.4. SPUTTERING ... 24
Capítulo 4 ... 27
Proceso de fabricación, resultados y análisis ... 27
4.1Elección del sustrato con la obtención de tiempos de vida altos. .... 27
4.2 Estudio de 5 niveles de dopado de la película de silicio amorfo hidrogenado tipo p que actúa como emisor. ... 31
4.3Fabricación de una celda solar HIT variando los contactos metálicos con aluminio (Al) y plata (Ag). ... 39
4.4Fabricación celda solar HIT desde estructura básica hasta estructura más completa fabricada y reportada por la empresa Panasonic. ... 42
4.5 Caracterización de un proceso de limpieza para estandarizar la fabricación de una celda solar HIT completa. ... 48
4.6Fabricación de una celda solar HIT completa con limpieza de (HNO₃ + HF(0.55%) + DI), con superficies totalmente texturizadas y superficies con contacto no texturizado. ... 52
Conclusiones. ... 57
Trabajo a futuro. ... 59
Apéndice A ... 60
Fabricación de celdas solares HIT en sustratos de área circular con diámetro de 2 y 4 pulgadas. ... 60
1.Diseño de las mascarillas ... 60
2.Proceso de fabricación, resultados y análisis de celdas solares HIT en sustratos de área circular con diámetro de 2 y 4 pulgadas. ... 62
Apéndice B ... 67
Diseño de Mascarillas para fabricación de celdas solares HIT en sustratos de área circular con diámetro de 2 y 4 pulgadas. ... 67
IX
X
Índice de tablas.
Tabla 2.1 Posible Pasivación (Húmeda o Seca) para sustrato de cSi. [12] .. 15
Tabla 4.1. Condiciones de depósito con película de carburo de silicio amorfo (a-SiC:H) y silicio amorfo (a-Si:H) intrínseco: (a) superficie plana. (b) Superficie texturizada. ... 29
Tabla 4.2 Datos introducidos en el software del equipo WCT-120 (Sinton) para sustratos con dopado tipo n. ... 29
Tabla 4.3 Datos introducidos en el software del equipo WCT-120 (Sinton) para sustratos con dopado tipo p. ... 30
Tabla 4.4. Resultados tiempos de vida medidos en las 8 muestras. ... 31
Tabla 4.5. Condiciones de depósito película ITO ... 32
Tabla 4.6. Mediciones con método cuatro puntas y cálculo de la R□. ... 33
Tabla 4.7. Condiciones de depósito películas (a) pasivante con superficies Planas, (b) pasivante con superficies texturizadas y (c) 5 diferentes dopados película a-Si:H dopado tipo p que cumple la función de emisor... 35
Tabla 4.8. Resultados eléctricos de 5 diferentes procesos de celdas solares HIT con 5 diferentes Niveles de dopado de (B₂H₆/SiH₄) de la película de a-Si:H tipo p. (a) 5E-04, (b) 1.5E-03, (c) 2.5E-02, (d) 5E-02 y (e) 1E-01... 37
Tabla 4.9 Condiciones de depósito películas pasivantes y de a-Si:H dopada tipo p ((p) a-Si:H). (a) Superficie plana y (b) superficie texturizada ... 40
Tabla 4.10. Resultados obtenidos proceso No.3 con contactos metálicos de (a) aluminio (Al) y (b) Plata (Ag). ... 41
Tabla 4.11. Condiciones de depósito películas, (a) intrínseca ((i) a-Si:H), (b) dopada tipo p ((p) a-Si:H), y (c) dopada tipo n ((n) a-Si:H) [27]. ... 43
Tabla 4.12. Condiciones de depósito de las películas de ITO. (a) 80nm parte superior y (b) 50nm parte posterior. [22] ... 44
Tabla 4.13. Mediciones obtenidas en simulador solar proceso No.4. ... 46
Tabla 4.14 Diferentes condiciones para formar una limpieza. ... 48
XI
Tabla 4.16. Datos medidos con el simulador solar proceso No.5 con 8
limpiezas. ... 50
Tabla 4.17 Condiciones de depósito películas, (a) intrínseca ((i) a-Si:H),
(b) dopada tipo p ((p) a-Si:H), y (c) dopada tipo n ((n) a-Si:H) [27] ... 53
Tabla 4.18 Condiciones de depósito de las películas de ITO. (a) 80nm parte
superior y (b) 50nm parte posterior [22]. ... 54
Tabla 4.19 Resultados obtenidos en el simulador solar, proceso No.6
sustratos con superficies texturizadas y superficies con contacto plano. ... 55
Tabla A.1 Condiciones de depósito películas, (a) intrínseca ((i) a-Si:H),
(b) dopada tipo p ((p) a-Si:H), y (c) dopada tipo n ((n) a-Si:H) [27]. ... 63
Tabla A.2 Condiciones de depósito de las películas de ITO. (a) 80nm parte
superior y (b) 50nm parte posterior [22]. ... 63
Tabla A.3 Condiciones depósito de AZO Celdas de área grande (4”) [30]. . 64
Tabla A.4 Resultados obtenidos en simulador solar para celdas áreas de: (a)
15.48cm² (sustrato de 2”) y (b) 67.357 cm² (sustrato de 4”), ... 65
XII
Índice de figuras.
Figura 1.1 Mejores eficiencias en investigación [6]. ... 2
Figura 1.2. Distribución de tecnologías en el mercado a nivel mundial [8]. ... 4
Figura 2.1. Irradiancia en todo el espectro solar [2]. ... 7
Figura 2.2 Circuito eléctrico equivalente de una celda solar [10]. ... 10
Figura 2.3 Gráfica de la corriente eléctrica como función del voltaje aplicado para una celda solar ideal. ... 11
Figura 2.4 Efecto de la resistencia serie en la curva corriente vs voltaje. .... 12
Figura 2.5 Efectos de la resistencia paralela o shunt en la curva corriente voltaje. ... 12
Figura 2.6 (a) Diagrama de bandas películas usadas en la fabricación del dispositivo de este trabajo, (b) Diagrama de bandas dispositivo fabricado en este trabajo y en equilibrio térmico [11]. ... 14
Figura 2.7. Estructura celdas HIT. Estudiada en este trabajo. ... 16
Figura 2.8 Aspecto de la superficie de silicio cristalino texturizado [13]. ... 17
Figura 2.9. Patrón usado en litografía, para el contacto superior. ... 18
Figura 3.1. Siton instrumen WCT120, equipo para medir tiempos de vida. . 19
Figura 3.2 Esquema de los equipos utilizados para la caracterización eléctrica de las celdas solares [19]. ... 21
Figura 3.3. INAOE PECVD MVSystems. ... 22
Figura 3.4. MVSystem cluster software. ... 23
Figura 3.5 Esquema de un sistema de PECVD con RF [20]. ... 24
Figura 3.6. Sistema de sputtering ATC Orion de AJA international, para el depósito de las películas de ITO. ... 25
Figura 3.7. Diagrama simple del sputtering con fuente de RF. ... 26
Figura 4.1. Estructuras depósito de películas pasivantes en los 8 sustratos a analizar (a) Con superficie plana y (b) Con superficie texturizada. ... 28
Figura 4.2. Resultados entregados por el software para la medición de tiempos de vida en la muestra FZ tipo n con superficie texturizada. ... 30
XIII
Figura 4.3 Estructura celda solar HIT básica fabricada en este proceso 2. . 32
Figura 4.4. Transmitancia 82.2%, película de ITO con espesor de 80nm. ... 34
Figura 4.5. Curvas corriente vs Voltaje de 5 diferentes proceso de celdas
solares HIT con 5 diferentes niveles de dopado de la película de a-Si:H tipo p (emisor). (a) B₂H₆/SiH₄ = 5E-04, (b) B₂H₆/SiH₄ = 1.5E-03, (c) B₂H₆/SiH₄ = 2.5E-02, (d) B₂H₆/SiH₄ = 5E-02 y (e) B₂H₆/SiH₄ = 1E-01. ... 38
Figura 4.6. Celda solar HIT básica fabricada en el proceso No.3 con contactos
en aluminio o plata, en superficie plana y superficie texturizada. ... 40
Figura 4.7. Curvas corriente vs Voltaje proceso No.3 (a) Contactos en aluminio
(Al) (b) Contactos en plata (Ag). ... 42
Figura 4.8 Estructuras celdas HIT fabricadas en el proceso No.4 (a) Estructura
No.1 celda solar HIT básica, (b) Estructura No.2 celda solar HIT con campo posterior, (c) Estructura No.3 celda solar HIT con campo posterior y película pasivante y (d) Estructura No.4 celda solar HIT completa. ... 44
Figura 4.9. Curvas corriente Vs voltaje proceso No.4 (a) Estructura No.1, (b)
Estructura No.2, (c) Estructura No.3 y (d) Estructura No.4. ... 47
Figura 4.10 Estructura celda solar HIT completa, (a) Superficies totalmente
texturizadas y (b) Contacto superior y posterior con superficie plana. ... 49
Figura 4.11. Curvas corriente vs voltaje (a) HNO₃+HF(0.55%)+N,
(b) HNO₃+HF(0.55%)+DI, (c) HNO₃+HF(buffer)+N₂, (d) HNO₃+HF(buffer)+DI,
(e) HF(0.55%)+N₂ y HF(0.55%)+DI, (f) HF(buffer)+N₂ y HF(buffer)+DI. ... 51
Figura 4.12 Estructura celda solar HIT completa, (a) Superficies totalmente
texturizadas y (b) Contacto superior y posterior con superficie plana. ... 53
Figura 4.13 Fotografía Celda solar HIT de 1cm² fabricada en este trabajo. . 54
Figura 4.14 curvas corriente vs voltaje celdas solares HIT completa
(a) Superficies texturizadas y (b) Contacto de superficies planas. ... 55
Figura A.1 Diseño Mascarilla para contacto superior en sustratos circulares
con diámetro de 2 pulgadas. ... 61
Figura A.2 Diseño Mascarilla para contacto superior en sustratos circulares
XIV
Figura A.3 Estructura celda solar HIT completa en sustratos de área circulas
con: (a) Diámetro de 2 pulgadas y (b) Diámetro de 4 pulgadas. ... 63
Figura A.4 Fotografía Celdas solares HIT fabricadas: (a) celdas de área de 2 pulgadas con 20 dedos entre los buses, (b) celdas de área de 2 pulgadas con 13 dedos entre los buses y (a) celdas de área de 4 pulgadas. ... 64
Figura A.5 curvas corriente vs voltaje celdas solares HIT completa (a) Superficies texturizadas y (b) Contacto de superficies planas. ... 65
Figura B.1 Área útil de la Oblea después de ser depositado el aluminio. .... 67
Figura B.2 Área Máxima ocupada por un rectángulo dentro de la circunferencia de diámetro útil. ... 68
Figura B.3 Diseño y Área Máxima ocupada por un octágono dentro de la circunferencia de diámetro útil. ... 69
Figura B.4Contacto superior. (Diseño actual en el INAOE). ... 71
Figura B.5 Dirección asumida por la corriente colectada. ... 72
Figura B.6Ubicación de los buses y cálculo de 𝐿𝑓. ... 74
Figura B.7 Diseño para determinar la distribución de dedos. ... 76
Figura B.8 Primer diseño oblea de 2” con dos buses y 40 dedos por bus. El círculo azul es el área útil de la oblea y el círculo punteado negro es la oblea de 2”. ... 78
Figura B.9 SegundoDiseño oblea de 2” con dos buses y 28 dedos por bus. El círculo azul es el área útil de la oblea y el círculo punteado negro es la oblea de 2”. ... 79
1
1.
Capítulo 1
Introducción.
Actualmente, el impacto ambiental al generar energía y el incremento de la demanda que existe con las fuentes de energía disponibles, está dejando ver un escenario de crisis energética global. Por lo cual el uso de la energía solar se ha convertido en una alternativa de energía limpia y renovable. Obtenida a partir del aprovechamiento de la radiación electromagnética y, por efectos fotovoltaicos, las celdas solares transforman ésta en energía eléctrica.
El objetivo que se promueve en el presente trabajo, es lograr que las celdas solares lleguen a ser utilizadas en todos los hogares, por lo que es de vital importancia disminuir el costo, enfocando en reducir el tiempo de fabricación, así como la temperatura del proceso <200 grados centígrados y manteniendo eficiencias mayores al 10 %, que motiven el uso de las celdas solares.
1.1. Historia de las celdas solares.
El efecto fotovoltaico fue reconocido por primera vez en 1839 por el físico francés Alexandre Edmund Becquerel. Sus estudios sobre el espectro solar, magnetismo, electricidad y óptica son el pilar científico de la energía fotovoltaica. La celda de Silicio que hoy en día se utiliza, proviene de la patente del inventor norteamericano Russell Ohl y fue construida en 1940 y patentada en 1946. Posteriormente en 1954 se fabricó la primera celda solar sobre silicio cristalino en los laboratorios Bell, la cual tenía una eficiencia del 6%. [1], [2].
William Shockley y Hans Queisser en 1961 determinaron que teóricamente, se puede convertir un máximo de 33.7% la energía solar en electricidad. Calculo basado en una unión p-n fabricada con un material semiconductor y con un
2
ancho de banda prohibida de 1.34eV, usando un espectro de AM 1.5 [3]. Con respecto a las celdas solares de heterounión se sabe que en 1992 se fabricó la primera por el grupo dirigido por Makoto Tanaka en la empresa Sanyo (actualmente Panasonic), obteniendo eficiencias del orden de 18.1% usando como base silicio amorfo y carburo de silicio [4].
En la figura 1.1 se muestran los valores de las eficiencias de conversión más altas confirmadas para las celdas solares de investigación desde 1976 hasta el presente y para una gama de tecnologías fotovoltaicas que incluyen las celdas de heterounión. Los dispositivos incluidos en la figura 1.1 tiene eficiencias que son confirmadas por laboratorios reconocidos como: NREL, AIST y Fraunhofer [5].
3
Históricamente las celdas de silicio cristalino con silicio amorfo han presentado mejores desempeños comparadas con otras celdas, por ejemplo, la tecnología de heterounión presenta una alta eficiencia de conversión superando a las celdas PERL (solo de silicio cristalino) cuya eficiencia máxima es de 25.3%. Kaneka comenzó a tener la mayor eficiencia en celdas solares de "heterounión" desde el 2015 hasta la actualidad, desplazando a la empresa Panasonic quien lidero el mercado por varios años con una eficiencia máxima reportada por Kaneka de 26.6%.
1.2. La tecnología del silicio cristalino.
El material más usado en celdas fotovoltaicas es el silicio cristalino que tiene un ancho de banda prohibida de (Eg=1.12eV) a 300K menor a la teóricamente usada por William Shockley y Hans Queisser [3], lo que disminuye él máximo de eficiencia para una celda solar al 29%. Eso supone que solo el espectro visible generará electricidad, mientras que el infrarrojo, las ondas de radio o las microondas no son aprovechables. Además cuando la energía del fotón incidente es superior a la energía necesaria para generar el par electrón-hueco, el exceso de esta energía no es aprovechado por la unión p-n, sino que se convierte en calor.
Aunque el silicio es muy abundante (por ejemplo, se encuentra en la arena), obtener silicio de alta pureza (99.9999%) es costoso. Una escasez de silicio de alta pureza, anunciada en 2005, fue evitada con nuevos descubrimientos y mejores procesos de fabricación. Provocando que varias empresas que invirtieron fuertemente en tecnologías alternativas hoy se encuentran en serios problemas para competir con los paneles de silicio tradicionales, cada vez más asequibles, altamente eficientes y con tiempos de vida de más de 20 años [7].
Hay dos tipos principales de tecnologías fotovoltaicas (PV): silicio cristalino y de película delgada (Thin Film). Dentro de las de película delgada, en la
4
actualidad hay cinco tecnologías que han alcanzado o está próximas a llegar a la comercialización:
Teluro de cadmio (CdTe).
Silicio amorfo (a-Si:H).
Seleniuro de galio, indio y cobre (CIGS).
La fotovoltaica orgánica (OPV).
Celdas solares de tintes sensibilizados (DSSC).
Las celdas de arseniuro de galio (GaAs), también se encuentran en producción. Son muy eficientes, pero actualmente muy caras de fabricar y se utilizan casi exclusivamente en los satélites.
Desde el 2010, la tecnología fotovoltaica (PV) de silicio cristalino cubrió el 87% del mercado. Las estimaciones indicaban que la tecnología cristalina alcanzaría una cuota de mercado del 86%: 38% para el silicio monocristalino, 47% para el silicio policristalino, y 1% de cinta de silicio. El 14% restante del mercado estaría en manos de las celdas de película delgadas: 8% teluro de cadmio; 3% de silicio amorfo; y el 3% de seleniuro de galio, indio y cobre figura 1.2.
5
1.3. Motivación.
La búsqueda en la disminución de los costos para la fabricación de tecnologías fotovoltaicas, enfoca este trabajo en el estudio de celdas solares fabricadas con películas delgadas sobre sustrato de silicio cristalino. Éstas disminuyen pasos a la hora de fabricarlas en comparación con las celdas cristalinas (PERL). Además, está el hecho de la reducción de costos en la fabricación de obleas de silicio cristalino. Adicionalmente el depósito de películas amorfas se hace a bajas temperaturas (<200⁰C) que comparado con procesos de alta temperatura requiere un menor consumo energético, siendo un factor extra para la reducción de costos.
En este trabajo se presenta el estudio, de fabricación de celdas solares de heterounión silicio cristalino, silicio amorfo dopado ((n) cSi / (p) a-Si:H) con película delgada intrínseca intermedia (HIT). Las cuales consisten en heterounión n-p, fabricadas por medio de depósito de películas de a-Si:H dopadas, sobre sustratos de silicio cristalino, usando la técnica de depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) a temperaturas de 160°C. Las celdas solares fabricadas en este trabajo presentan eficiencias cercanas al 11% lo cual es deseable para posible introducción en paneles solares.
1.4. Objetivos.
El desarrollo de una tecnología de celdas solares HIT a baja temperatura (<200°C) basada en la heterounión de silicio cristalino con silicio amorfo dopado, dentro de las instalaciones del laboratorio de microelectrónica del INAOE.
1.4.1. Objetivos específicos.
Desarrollar una metodología de fabricación de celdas solares de segunda generación, que se fabriquen en un menor tiempo y a bajas
6 temperaturas (<200⁰C).
Estudiar los tiempos de vida en diferentes tipos de sustratos de silicio cristalino pasivados con películas de silicio amorfo y carburo de silicio.
Optimizar la eficiencia de las celdas solares HIT mediante un estudio de los efectos de variaciones en el proceso de fabricación, como los espesores de películas, nivel de dopado, etc.
Analizar la importancia de Óxido Transparente Conductor (TCO) en el comportamiento de las celdas solares con tecnología HIT.
Caracterizar y mejorar variables eléctricas de las celdas tales como: la eficiencia (ƞ), corriente de corto circuito (Isc), voltaje de circuito abierto (Voc) y el factor de llenado (F.F).
7
2.
Capítulo 2
Fundamentos teóricos celdas solares HIT.
En este capítulo se hace un breve resumen de los conceptos teóricos necesarios para entender el funcionamiento de una celda solar a base de silicio cristalino tipo n y silicio amorfo dopado tipo p, tales como radiación solar, el efecto fotoeléctrico, materiales cristalinos y amorfos, parámetros eléctricos y de desempeño como: la corriente de corto circuito, el voltaje de circuito abierto, la eficiencia y el factor de llenado, finalmente la celda solar HIT.
2.1. La radiación solar.
Una fuente de energía es la radiación electromagnética solar. La cual se estima es una fuente que puede suministrar miles de años de energía. El Sol emite radiaciones a lo largo del espectro electromagnético, desde el infrarrojo hasta el ultravioleta. Su espectro de Irradiancia solar se muestra en la figura 2.1.
8
Los diferentes tipos de estándares de Irradiancia según la NASA medidos en masa de aire (AM) son:
AM0 La radiación extraterrestre, aplicable a los satélites en espacio.
AM1 La incidencia vertical de la luz solar en el ecuador a nivel del mar.
AM1.5 La luz del sol que irradia a través de una masa de aire 1,5 veces
mayor que el caso vertical.
Generalmente, como fuente de energía solar fotovoltaica se usa la radiación AM1.5 y se utiliza todo el rango del espectro de la luz solar (de 280 a 4000 nm) el valor del promedio de energía del fotón (APE) que se obtiene para el espectro estándar es de 1.60 eV, mientras que si se realiza el cálculo con los valores del espectro visible más el infrarrojo cercano (de 350 a 1050 nm) que es la parte del espectro donde hay mayor contribución de energía, el APE es de 1.88 eV. Este valor se reporta en la mayoría de las publicaciones [9].
2.2. Efecto fotoeléctrico.
La transformación de la luz solar a energía eléctrica se lleva a cabo en las celdas solares gracias al efecto fotovoltaico, el cual consiste en la emisión de electrones cuando a una superficie se le hace incidir una radiación electromagnética como la luz visible. Por otra parte, el término fotovoltaico proviene de la unión de dos palabras: la palabra “photo” cuyo origen griego
“phos” significa luz y la segunda palabra “volt” que hace referencia a la unidad
de medida del potencial eléctrico, literalmente la palabra fotovoltaico significa electricidad desde la luz, es decir, las celdas solares realizan la conversión solar-eléctrica sin necesidad de combustible ni partes mecánicas en movimiento.
9
2.3. Materiales cristalinos y amorfos.
El silicio es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre y, por lo general, se lo encuentra formando óxidos como el cuarzo o silicatos en la arena y barro. Está constituido por átomos que tienen 4 electrones de valencia y. Esta propiedad eléctrica es aprovechada en la construcción de celdas fotovoltaicas donde la energía solar logra romper los enlaces covalentes de los átomos del silicio y los electrones de valencia logran fluir con libertad en la estructura cristalina del semiconductor.
Actualmente, los materiales monocristalinos, policristalinos y amorfos. Son usados para fabricar los dispositivos. En los materiales monocristalinos los átomos están ordenados y se enlazan en una misma forma, la periodicidad de este arreglo es de largo alcance es decir que la estructura se repite en prácticamente todo el cristal. Por lo general el silicio monocristalino tiene una estructura tipo diamante, con un parámetro de red de 0.54nm y un ancho de banda prohibida de 1.12eV a 300K. En la estructura policristalina los átomos de silicio forman pequeños granos monocristalinos que son orientados aleatoriamente. En la estructura amorfa los átomos de silicio son orientados de manera aleatoria, pero conservando las características de los sólidos (orden de corto alcance), el ancho de banda prohibida es de 1.7eV a 300K, y su coeficiente de absorción es mayor al del silicio monocristalino. La alta densidad de defectos presentes en la red hace que la longitud de difusión de los portadores minoritarios sea muy pequeña.
2.4. Parámetros eléctricos y de desempeño.
Las celdas solares se comportan como fuentes de corriente eléctrica. Los principales parámetros eléctricos son: corriente en el punto de potencia máxima (Imax), corriente de corto circuito (Isc), Voltaje en el punto de potencia máxima (Vm), Voltaje de circuito abierto (Voc) y el punto de máxima potencia
10
Pmax relacionado con Vm e Im. El desempeño se caracteriza mediante dos figuras de mérito denominadas factor de llenado (F.F) y la eficiencia (ƞ).
El circuito eléctrico equivalente de una celda solar es mostrado en la figura 2.2 donde la región de línea continua muestra una celda ideal compuesta por un diodo donde circula una corriente de saturación en oscuridad (𝐼𝑜1), adicionando los componentes en línea punteada, éste representa una celda solar real y se observa que aparece un segundo diodo donde circula una segunda corriente de saturación en oscuridad (𝐼02) y dos elementos resistivos (una resistencia en
serie (𝑅𝑠) y una resistencia en paralelo (𝑅𝑝) explicados más adelante).
Figura 2.2 Circuito eléctrico equivalente de una celda solar [10].
La ecuación de la corriente para el caso ideal es:
𝐼 = 𝐼𝑝ℎ− 𝐼𝑜𝑒 𝑞𝑉
𝐾𝐵𝑇 (2.1)
Siendo: 𝐼𝑝ℎ La corriente fotogenerada.
𝐼𝑜 La corriente de saturación en oscuridad.
𝑉 El voltaje aplicado entre los contactos.
𝑞 La carga del electrón.
𝑇 La temperatura absoluta.
𝐾𝐵 La constante de Boltzmann .
11
La representación gráfica corriente (𝐼) vs voltaje (𝑉) de la ecuación (2.1) para una celda ideal se muestra en la figura 2.3.
Figura 2.3 Gráfica de la corriente eléctrica como función del voltaje
aplicado para una celda solar ideal.
En la figura 2.3 se observan los parámetros eléctricos de una celda solar ideal, de donde se pueden destacar dos importantes: la corriente de corto circuito (Isc) y el voltaje de circuito abierto (Voc)
Corriente de corto circuito (Isc) Es la corriente máxima producida por una
celda solar cuando sus terminales están cortocircuitadas y es igual a Iph en el caso ideal.
Voltaje de circuito abierto (Voc) Es el voltaje máximo que puede alcanzar
una celda solar cuando sus terminales están abiertas. Se define por la
ecuación (2.2).
𝑉𝑜𝑐 =𝐾𝐵𝑇 𝑞 ln(
𝐼𝑝ℎ
𝐼𝑜 + 1) (2.2)
La potencia máxima (Pmax) se obtiene cuando el voltaje y la corriente toman los valores de Vm y Im respectivamente. De donde se determina el factor de relleno (F.F) y se define por la ecuación (2.3).
𝐹. 𝐹 = 𝑉𝑚𝐼𝑚 𝑉𝑜𝑐𝐼𝑠𝑐 =
𝑃𝑚𝑎𝑥
𝑉𝑜𝑐𝐼𝑠𝑐 (2.3)
El factor de llenado (F.F) está muy relacionado con la eficiencia de la celda solar y esta a su vez es la relación entre la potencia máxima (Pmax) y la
12
potencia de entrada (𝑃𝐿𝑖𝑔ℎ𝑡) mostrada en la ecuación (2.4).
ƞ = 𝑃𝑚𝑎𝑥 𝑃𝐿𝑖𝑔ℎ𝑡=
𝑉𝑚𝐼𝑚
𝑃𝐿𝑖𝑔ℎ𝑡=
𝐹𝐹𝑉𝑜𝑐𝐼𝑠𝑐
𝑃𝐿𝑖𝑔ℎ𝑡 (2.4)
Las resistencias Rp y Rs observadas en el circuito eléctrico equivalente de la figura 2.2 equivalente a un circuito de celda más real, representan las resistencias parásitas que afectan el factor de llenado y a su vez la eficiencia de las celdas solares. La Rs o resistencia serie es asociadas al contacto metal con la película de óxido transparente conductor (TCO), esta resistencia debe tender a cero para que la celda sea lo más eficiente posible. En la figura 2.4 se observa el efecto que ejerce ésta en la curva corriente voltaje.
Figura 2.4 Efecto de la resistencia serie en la curva corriente vs voltaje.
La resistencia paralela (Rp) o resistencia Shunt (Rsh), se debe a los trayectos de corto circuito que permiten a los portadores de carga recombinarse antes de que puedan ser colectados en los contactos, o también es representada por la llamada corriente de fuga. Su valor idealmente debe ser muy grande para que
la corriente de fuga sea pequeña. En la figura 2.5 se observa el efecto que ejerce.
Figura 2.5 Efectos de la resistencia paralela o shunt en la curva corriente
13
2.5. Celdas solares HIT.
Este nombre viene de las siglas en inglés (Heterojunction with Intrinsic
Thin Layer), es un dispositivo que consta de la unión de silicio cristalino (cSi) dopado tipo n con una película delgada de silicio amorfo (a-Si:H) dopada tipo p, y entre las cuales se encuentra una capa delgada intermedia de silicio amorfo intrínseco como pasivante ((i) a-Si:H).
2.5.1. Heterounión.
Hace referencia a la unión de materiales con ancho de banda prohibida diferente, en este caso son: el silicio cristalino el cual tiene un valor en ancho de banda prohibida aproximado de 1.12 eV y el silicio amorfo dopado con ancho de banda prohibida aproximado de 1.72 eV. El diagrama de bandas en equilibrio térmico se muestra en la figura 2.6 [11].
En la figura 2.6 (a) se observan los diagramas de bandas de materiales usados para fabricar el dispositivo de este trabajo, este dispositivo consta en sus extremos de dos películas metálicas, una de aluminio acompañado de un oxido transparente conductor (ITO). Como películas pasivantes en ambas superficies del sustrato de silicio cristalino, se depositan dos películas amorfas de silicio intrínseco fabricadas con las mismas condiciones, el nivel de Fermi de estas películas se encuentra a la mitad de la banda prohibida. La película de emisor es una película amorfa de silicio (a-Si:H) dopada tipo p donde su nivel de Fermi se encuentra cercano a la banda de valencia, como campo posterior se usa una película amorfa de silicio (a-Si:H) tipo n donde su nivel de Fermi se encuentra cercano a la banda de conducción. En la figura 2.6 (b) se observan el comportamiento en los diagramas de bandas al momento de unirse, el nivel de fermi se mantiene en equilibrio y las bandas se doblan.
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2.5.2. Recombinación.
El rendimiento de las celdas solares HIT es fuertemente afectado por la recombinación de pares electrones-huecos por diferentes causas. Entre ellas está la recombinación Shockley-Read-Hall (SRH), este tipo de recombinación es debida a los defectos en la red cristalina los cuales introducen estados energéticos o niveles de energía intermedio dentro de la banda prohibida del semiconductor. De ésta recombinación (SRH) se desprende la recombinación superficial del semiconductor, donde se introduce un gran número de estados defectuosos dentro de la banda prohibida debido a enlaces no saturados, residuos químicos y dislocaciones de la red cristalina. Para minimizar la recombinación SRH en este trabajo se usaron sustratos de silicio obtenidos bajo el método zona flotante (FZ) el cual tienen menos defectos en su red cristalina. Para disminuir la recombinación superficial, aparte de usar la película amorfa de silicio intrínseca, también se usaron métodos de pasivación húmeda que se comentan a continuación.
2.5.3. Pasivación húmeda.
Esta pasivación consiste en eliminar defectos existentes en la superficie del sustrato de silicio cristalino, además de polvo, grasas o químicos. Adicionalmente al uso de una película amorfa de silicio intrínseca, también se realiza un proceso de pasivación seca o húmeda en la superficie, ya sea con
(a) (b)
Figura 2.6 (a) Diagrama de bandas películas usadas en la fabricación del
dispositivo de este trabajo, (b) Diagrama de bandas dispositivo fabricado en este trabajo y en equilibrio térmico [11].
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gases en pasivación seca o con reactivos químicos en húmeda. En la Tabla 2.1 tomada de [12] muestra una serie de posibles limpiezas para el sustrato de silicio cristalino tanto húmedas como secas (en este trabajo se prueban sólo algunas de ellas con métodos húmedos). Esta referencia presenta 6 métodos de pasivación húmeda: limpieza estándar 1 y 2 de siglas en inglés (SC1 y SC2) de RCAs, hidróxido de sodio diluido en agua (NaOH : H₂O), oxidación de ácido nítrico y posterior grabado del óxido con ácido fluorhídrico (HNO₃ : HF), grabado de óxido nativo con HF diluido en agua (HF : H₂O) , limpieza de metanol (CH₃OH) con posterior grabado de óxido nativo en ácido fluorhídrico (CH₃OH : HF) y grabado de óxido nativo con ácido fluorhídrico diluido en peróxido de hidrogeno y agua (HF : H₂O₂ : H₂O). Como método de pasivación seca la tabla muestra 6 diferentes plasmas: El fluoruro de carbono y oxigeno (CF₄/O₂), trifluoruro de nitrógeno (NF₃), dihidrógeno (H₂), dinitrógeno (N₂), oxigeno (O₂) y argón (Ar).
Tabla 2.1 Posible Pasivación (Húmeda o Seca) para sustrato de cSi. [12]
Pasivación
Húmeda
SC1 + SC2 (RCA Limpieza) NaOH : H₂O
HNO₃ : HF HF : H₂O CH₃OH : HF HF : H₂O₂ : H₂O
Seca
CF₄/O₂ NF₃ H₂ N₂ O₂ Ar
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2.6. Etapas de fabricación usadas en este trabajo.
Para la fabricación de celdas solares HIT es importante tener claro cuatro tópicos, los cuales son: estructura del dispositivo, texturizado, pasivación y formación de contactos. La pasivación ya se explicó anteriormente por lo que se hablara de los tres restantes.
2.6.1. Estructura del dispositivo.
La figura 2.7 [11], muestra la estructura de una celda HIT. Se observan dos películas de ITO en sus extremos cuya función principal es la recolección de electrones y huecos generados en la celda, para así transpórtalos al contacto metálico.
Figura 2.7. Estructura celdas HIT. Estudiada en este trabajo.
2.6.2. Texturizado.
El texturizado se hace antes del depósito de cualquier película. Es un grabado en la superficie de la oblea de silicio cristalino, para crear formas piramidales las cuales aumentan la absorción de la luz y, por ende, aumenta la corriente de la celda solar. La forma de las pirámides se muestra en la figura 2.3.
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Figura 2.8 Aspecto de la superficie de silicio cristalino texturizado [13].
Este grabado se hace por vía húmeda, se realiza a una temperatura de 70⁰C en baño maría, por 50 minutos y concentraciones de 1-5wt% de KOH, 1.3-3.5wt% de NaOH y 3-7wt% de IPA. Es importante mencionar que este tipo de texturizado depende de la orientación cristalina del silicio, por ejemplo, con orientaciones (111) la velocidad de grabado es más baja comparada con la velocidad en orientaciones (100).
2.6.3. Formación de contactos.
La formación de contactos metálicos se realizó por litografía, en este proceso se usó una mascarilla con celdas de 1cm², con las forma y medidas mostradas en la figura 2.5. En esta figura se describe 𝐿𝑏= 1𝑐𝑚 que es la
longitud del bus y a su vez el ancho de la celda, 𝑆 = 1.9𝑚𝑚 es la distancia entre dedos o área libre de contacto metálico por donde entra la energía solar,
𝑁𝑓= 14 dedos repartidos de 7 por cada lado del bus, 𝐿𝑓 = 4.85 𝑚𝑚 es la
longitud de los dedos, 𝑊𝑓= 100µ𝑚 es el ancho de los dedos, 𝑁𝑏 = 1 es el
número de buses ubicado en el centro de la celda, 𝑊𝑏 = 300µ𝑚 es el ancho
del bus. Los patrones se transfieren primero a una capa de resina (photoresist), en este trabajo se usó la resina positiva maP1275.
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Posteriormente se deposita el metal en este caso aluminio o plata por medio de la técnica de evaporación. Normalmente en este trabajo se utilizaron espesores de 0.8µm de aluminio.
Figura 2.9. Patrón usado en litografía, para el contacto superior.
𝑵𝒃 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑏𝑢𝑠𝑒𝑠. 𝑳𝒃= 𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑏𝑢𝑠. 𝑾𝒃= 𝐴𝑛𝑐ℎ𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐵𝑢𝑠.
𝑵𝒇 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑑𝑜𝑠.
𝑳𝒇 = 𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑑𝑜𝑠. 𝑾𝒇 = 𝐴𝑛𝑐ℎ𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑑𝑜𝑠.
19
3.
Capítulo 3
Metodología de la investigación.
En este capítulo se describe la metodología para el depósito de películas necesarias usadas en este trabajo, además de los equipos de medición para caracterizar el comportamiento de la celda solar.
3.1. Medición tiempos de vida.
Para evaluar la pasivación en las superficies de los sustratos del silicio cristalino, ya sea en superficies planas o texturizadas con películas pasivantes de silicio amorfo intrínseco depositado en ambas caras, se mide el tiempo de vida de los portadores minoritarios mediante la técnica de decaimiento de fotoconductancia [14].
El equipo utilizado para la medición y caracterización es un Sinton Life Time Tester modelo WTC-120, fabricado por la empresa Sinton Consulting. Una fotografía del instrumento se observa en la figura 3.1 [15].
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El equipo realiza la medición utilizando dos modos de análisis: primer modo de medición en estado cuasi-estacionario QSSPC (Quasi-Steady State Photo-Conductance), el cual un flash de luz decae lo suficientemente lento como para que se equilibren la fotogeneración y recombinación de portadores a la vez que varía el nivel de iluminación [16]. Segundo modo de medición en transiente PCD (Photo-Conductance Decay), en este caso el flash de luz es muy corto, de manera que los portadores fotogenerados se recombinan ya sin iluminación de la muestra. En este trabajo la técnica que se utiliza para medir el tiempo de vida efectivo, en función del nivel de inyección, es la llamada “Quasi-Steady State Photo-Conductance” (QSSPC).
3.2. Simulador solar.
Los simuladores solares son equipos de medición que emulan la radiación solar y proveen un espectro muy cercano al espectro del sol, el cual abarca desde longitudes de onda de luz ultravioleta (UV) hasta el infrarrojo (IR). Estos dispositivos emulan al espectro solar AM1.5, cuyo estándar ha sido establecido por la American Society for Testing and Materials en la norma ASTM-G173-03 (ASTM 2003). El espectro AM1.5 tiene intensidad total de 100 mW/cm2 [17].
De acuerdo a la norma ASTM E927-5 [4.14] y la norma europea IEC 60904-9, los simuladores solares están clasificados, en relación a su funcionamiento, en tres clases denominadas A, B y C. Existen tres criterios importantes que se toman en cuenta para la clasificación: La coincidencia espectral (spectralmatch), la uniformidad espacial de irradiancia y (Spatialuniformity) y la estabilidad temporal de la luz (TemporalStability) [18].
El simulador solar usado en el laboratorio de microelectronica del INAOE es el Newport Oriel Sol 2A. Utilizado para la caracterización electrica de las celdas solares en este trabajo de investigación. La lámpara de xenón es el centro del
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simulador, a una temperatura de 5800 K, emite un espectro similar a la de un cuerpo negro. La potencia de la lámpara de xenón del simulador solar es controlada por una fuente de alimentación Newport model 69922. Esta fuente establece que la lámpara opere a una potencia y corriente constantes.
Las variaciones de la corriente y voltaje, bajo luz proveniente de la lampara del simulador, son leidas por un electrómetro y a su vez transferidas a un computador el cual tiene un sofware desarrollado en labview por el INAOE. En la figura 3.3 se muestra un esquema del equipo utilizado para la caracterización eléctrica de las celdas solares. Por medio de la fuente de alimentación (Newport model 69922) se garantizó que la intensidad de la lámpara de xenón del simulador solar, estuviera a una intensidad estándar AM1.5 100 mW/cm2 [19].
Figura 3.2 Esquema de los equipos utilizados para la caracterización
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3.3. Sistema utilizado en el depósito de películas (a-Si:H)
dopadas.
La técnica más usada para el depósito de las películas delgadas de semiconductores amorfos es el depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) Siglas del inglés (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition). Esta técnica trabaja con una fuente de RF de 13.56Mhz. La capacidad de depósito a baja temperatura de películas de alta calidad en grandes áreas es la mejor característica de la técnica PECVD. El equipo usado para este trabajo es el PECVD MVSystems figura 3.3.
Figura 3.3. INAOE PECVD MVSystems.
Este equipo cuenta con un brazo robótico que opera 5 cámaras de 17 cm x 17 cm, La PL1 es la cámara de carga de las obleas, la PL2 es para el depositó de películas de silicio amorfo dopado tipo p, la PL3 es un SPUTTERING con blancos de plata y AZO, la PL4 es una cámara para películas amorfas intrínseca y la PL7 es una cámara para películas amorfas tipo n. Este equipo utiliza un software para el control de un brazo robótico llamado "MVSystem, Inc." También controla los parámetros para el depósito de todas las películas. El esquema se muestra en la figura 3.4. Las herramientas del sistema reducen la contaminación cruzada y ambiental en estructuras de película delgada multicapa debido a la zona de aislamiento y transporte.
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Figura 3.4. MVSystem cluster software.
En la figura 3.5 se muestra un esquema básico del sistema PECVD donde se observa: Un sistema de entrada de gas, una cámara de depósito que contiene los electrodos, calentador de sustratos y una fuente de poder de Radio Frecuencia (RF) de 13.56Mhz, un sistema de vacío formado por una bomba turbo-molecular y una bomba mecánica, un sistema para el control de los flujos y presión de los gases, La presión del depósito debe estar en un rango de 0.05 - 1 mTorr esto para garantizar un depósito uniforme, la temperatura de la cámara
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Figura 3.5 Esquema de un sistema de PECVD con RF [20].
3.4. SPUTTERING
La pulverización catódica o SPUTTERING fue la técnica usada para el depósito de la película transparente conductora de óxido de estaño dopada con indio (ITO). El equipo utilizado es el ATC Orion Sputtering System of AJA International Inc. Figura 3.6. Este equipo usa una fuente RF o DC, cuenta con el controlador de temperatura OGDEN ETR-9300 el cual es estable de 150-300°C. Consta de dos cámaras de vacío independientes: cámara de carga y cámara de depósito. La cámara de depósito utiliza los gases Ar y Ar+O2, la cantidad de flujo requerida se puede configurar con el controlador de flujos MKS (modelo M100B00421CS1BV).
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Figura 3.6. Sistema de sputtering ATC Orion de AJA international, para el
depósito de las películas de ITO.
Los depósitos se hicieron en vacío a 1mTorr de presión y 175⁰C en el controlador de temperatura. A toda muestra se aplicó un precalentamiento de 10 minutos. Se usó la fuente de RF. El porta muestras que usa este equipo es para un máximo de muestra de 3”. El blanco utilizado es de ITO con diámetro de 2”, espesor de 0.125” y pureza de 99.99%.
Un diagrama simple del sputtering con fuente de RF se muestra en la figura 3.7. El cual es un reactor de placas paralelas en cámara de vacío. Donde en la placa superior se encuentran las obleas y en la inferior el blanco u objetivo de ITO que en este caso es nuestro material a depositar, en plasma de argón. Dicho plasma está arreglado para que la alta densidad de iones golpee el blanco y de esta forma, el material levantado, se deposite en las obleas. Posee además un imán (magnetrón sputtering) debajo del objetivo sobre la malla de cobre para mejorar el bombardeo iónico.
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27
4.
Capítulo 4
Proceso de fabricación, resultados y análisis
En este capítulo se describe la metodología de la fabricación y la caracterización de las celdas solares HIT. Así mismo se presentan los resultados obtenidos.
4.1 Elección del sustrato con la obtención de tiempos de vida
altos.
Proceso No.1.
En la fabricación de celdas solares HIT es importante la elección del sustrato y de las películas pasivantes, para reducir al máximo la recombinación de portadores en la superficie o dentro del sustrato. Como películas pasivantes se usaron algunas ya estudiadas previamente en el INAOE [13], estas películas reportaron tiempos de vida de 1.156 ms para sustratos FZ. Aunque es conocido que los sustratos de silicio crecidos por zona flotante (FZ) tienen una menor densidad de impurezas dentro del cuerpo, en este proceso No.1 se usaron sustratos de Silicio Czochralski (CZ) y zona flotante (FZ): CZ tipo n y tipo P, FZ tipo n y Tipo P, cada uno con superficie texturizada y superficie plana. Estas películas se depositaron en ambas caras de cada sustrato como muestra la Figura 4.1, así mismo fue usado el equipo PECVD MVS Systems Inc trabajado a frecuencia estándar (RF=13.56 MHz) en el laboratorio de microelectrónica del INAOE.
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(a) (b)
Figura 4.1. Estructuras depósito de películas pasivantes en los 8 sustratos a
analizar (a) Con superficie plana y (b) Con superficie texturizada.
Sustratos estudiados;
2 sustratos. Oblea CZ tipo n (marca Addison) 300 ± 25 µm, <100>, 3-10 Ω-cm, 2”.
2 sustratos. Oblea CZ tipo p (marca Addison) 300 ± 25 µm, <100>, 3-10 Ω-cm, 2”.
2 sustratos. Oblea FZ tipo n (marca Topsil) 260-300 µm, <100>, 1-5 Ω-cm de 4”.
2 sustratos. Oblea FZ tipo p (marca Topsil) 255-305 µm, <100>, 1-5 Ω-cm de 4”.
Limpieza inicial.
Los sustratos se limpiaron usando Tricloroetileno seguido de acetona ambos por 10 minutos en vibrador ultrasónico. Luego se realizó texturizado húmedo con hidróxido de sodio / alcohol isopropílico / agua deionizada (KOH/IPA/Di) [16]. Después del proceso de texturizado se grabó el óxido nativo sumergiendo las 8 muestras en vaso con ácido fluorhídrico (HF) al 5% durante un tiempo de 30 a 35 segundos a temperatura ambiente. Se secaron las muestras en flujo de Nitrógeno, no se enjuagaron con agua Di.
Condiciones de depósito
En la Tabla 4.1 se especifican las condiciones de depósito de películas pasivantes, las cuales pueden proveer tiempos de vida de 1.156 ms, éstas fueron tomadas de un trabajo previo realizado en el INAOE [13].
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Tabla 4.1. Condiciones de depósito con película de carburo de silicio
amorfo (a-SiC:H) y silicio amorfo (a-Si:H) intrínseco: (a) superficie plana.
(b) Superficie texturizada.
Cámara Película depositada
SiH₄ al
10% en H₂ CH4 Presión
(mTorr) Potencia (W) Tiempo (s) Espesor
(nm) Temp.⁰C sccm
PL2 a-SiC:H 60 5 0.75 5 30 3 160
(i) a-Si:H 10 - 0.55 3 900 74.7
(a)
Cámara Película depositada
SiH₄ al 10%
en H₂ CH4 Presión
(mTorr) Potencia (W) Tiempo (s) Espesor
(nm) Temp.⁰C
Sccm
PL2 a-SiC:H 60 5 0.75 5 54 3 160
(i) a-Si:H 10 - 0.55 4 1620 74.7
(b)
Resultados proceso No. 1
Existen aproximaciones para estimar los tiempos de vida dependiendo de la forma en que el exceso de portadores (electrón-hueco) son generados en el semiconductor. La técnica más extendida se basa en el estudio de transitorios de fotoconductancia, método propuesto originalmente por R. A. Sinton y A. Cuevas [21]. Esta técnica es un método de medición sin contactos, y se realizó en el equipo comercial WCT-120 de Sinton Instruments. Durante el proceso de medición una densidad de portadores se generó a través de la oblea iluminándola con un pulso de luz, el cambio resultante de conductividad se midió sin contactos con una bobina inductiva y una fuente RF contenida en la base del equipo. Los datos introducidos en software del equipo se muestran en la tabla 4.2.
Tabla 4.2 Datos introducidos en el software del equipo WCT-120 (Sinton)
para sustratos con dopado tipo n. Espesor (cm) Resistividad (Ω-cm) Tipo de dopado constante óptica concentración de donadores y/o aceptores
Modo de Análisis
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Los resultados arrojados por el software son mostrados en la figura 4.2. Donde se observa el comportamiento de los tiempos de vida de los portadores minoritarios teniendo su valor máximo en una densidad de portadores igual a 1.00E+15 cmˉ³ y un tiempo de vida de 717.53µs. Para los sustratos con dopado tipo p los datos introducidos en el software del equipo son mostrados en la tabla 4.3.
Figura 4.2. Resultados entregados por el software para la medición de
tiempos de vida en la muestra FZ tipo n con superficie texturizada.
Tabla 4.3 Datos introducidos en el software del equipo WCT-120 (Sinton)
para sustratos con dopado tipo p. Espesor
(cm)
Resistividad (Ω-cm)
Tipo de dopado
constante óptica
concentración de donadores y/o aceptores
Modo de Análisis
31
En la Tabla 4.4. Se muestran los resultados de los tiempos de vida medidos en las 8 muestras.
Tabla 4.4. Resultados tiempos de vida medidos en las 8 muestras.
Tipo de oblea Tiempo de vida (µs) Voc (V)
A. CZ tipo n (Plana) 68.82 0.576
B. CZ tipo p (Plana) 126.98 0.605
C. FZ tipo n (Plana) 510.23 0.649
D. FZ tipo p (Plana) 427.98 0.668
E. CZ tipo n (Texturizada) 464.6 0.648
F. CZ tipo p (Texturizada) 546.46 0.665
G. FZ tipo n (Texturizada) 717.53 0.677
H. FZ tipo p (Texturizada) 497.76 0.682
Se observó que la muestra G. FZ tipo n (superficie texturizada) es la que entregó mayor tiempo de vida (717.53µs), lo que demuestra una menor recombinación de portadores dentro del sustrato y por esta razón se usó este tipo de sustrato y estas películas pasivantes (a-SiC:H y (i) a-Si:H) en los dos siguientes procesos de este trabajo.
4.2 Estudio de 5 niveles de dopado de la película de silicio
amorfo hidrogenado tipo p que actúa como emisor.
Proceso No.2.
En este proceso se fabricó una estructura básica de una celda solar HIT (figura 4.3), en la cual se utilizó el depositó de la película pasivante de carburo de silicio amorfo y silicio amorfo hidrogenado intrínseco usado en el proceso No.1, éstos sobre sustratos de silicio cristalino (c-Si) FZ dopado tipo n con superficie texturizada y con superficie plana. Se realizó un estudio del efecto con diferente nivel de dopado de la película de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) dopada tipo p que hace la función de emisor, finalmente Se utilizó una
32
película de ITO optimizada previamente en el laboratorio de microelectrónica del INAOE [22].
Figura 4.3 Estructura celda solar HIT básica fabricada en este proceso 2.
Antes de fabricar las celdas solares se depositó ITO en dos pilotos uno de vidrio Corning 2947 de 25x75 y otro de silicio cristalino FZ 4”, tipo “n” (marca Topsil) 260-300 µm, <100>, 1-5 Ω-cm y sobre ellos se midió la resistencia de hoja y el escalón de la película depositada. Las películas de ITO fueron depositadas en el equipo ATC Orion Sputtering System of AJA International Inc. Las condiciones de depósito están en la tabla 4.5 [22]. Estos pilotos se limpiaron en Tricloroetileno seguido de acetona ambos por 10 minutos en vibrador ultrasónico, se enjuagaron con agua DI y secado en centrifugadora.
Tabla 4.5. Condiciones de depósito película ITO
Fuente Presión (mTorr)
Potencia (W)
Temperatura cámara (⁰C)
Flujo (sccm) Tiempo (min)
Espesor (nm) Ar
RF 6 150 175 9 16 80
Luego de ser depositado el ITO en los pilotos se midió la resistencia de hoja con el método de cuatro puntas, los resultados se observan en la tabla 4.6. Estos resultados son valores de voltaje que se midieron sobre la película de ITO depositada en 15 partes diferentes de la muestra, con un valor de corriente constante de 0.4532mA, luego se calculó el valor promedio del voltaje medido
33
y finalmente con la ecuación (4.1) se calculó la resistencia por cuadro de la película de ITO, siendo estos valores de 66.44 Ω- por cuadro para la película depositada en sustrato de silicio cristalino dopado tipo n y de 118.88 Ω por cuadro para la película depositada en la muestra de Corning 2947.
𝑅□ = 4.532 𝑉
𝐼𝑠𝑐𝑟 (4.1)
La resistividad (ρ) se obtuvo usando la ecuación 4.2 donde se observa que la resistencia por cuadro se multiplica el espesor de la película depositada (t), y en este caso t es igual a 80 nm, obteniendo una resistividad de 0.531 mΩ-cm para la película depositada en sustrato de silicio cristalino dopado tipo n. En este trabajo se fabricaron y analizaron celdas con área de 1cm², usando la ecuación 4.3 se observa que (l) es la longitud o espesor de la película de 80 nanómetros y (s) es el área transversal de la película de 1cm² donde se demuestra que estas películas de ITO son altamente conductivas y poco resistivas arrojando un resultado de resistencia igual a 42.5216 pΩ.
𝜌 = 𝑡 . 𝑅□ (4.2)
𝑅 = 𝜌𝑙
𝑠 (4.3)
Tabla 4.6. Mediciones con método cuatro puntas y cálculo de la R□.
Iscr = 0.4532
(mA) V (mV) Promedio R□(Ω.□)
C-Si FZ tipo n 6.4 6.3 6.7 6.5 6.6 6.9 6.3 6.6 6.644 66.44
6.8 6.9 6.3 6.7 6.8 6.9 7.0
Corning 2947 10.6 9.9 9.9 10.2 10.5 11.8 11.6 11.8 11.888 118.88
11.7 11.4 13.3 13.6 14.5 14.0 13.6
Se midió la transmitancia en comparación con un vidrio sin depósito de ITO la, (Corning 2947) previamente limpiado de la misma forma al que lleva la película de ITO. Ésta se ilustra en la figura 4.4 y arrojó una transmitancia de 82.2%,
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esta medida se toma comparando el promedio del área bajo las curvas a lo largo del espectro comprendido entre 200 y 900 nanómetros de longitud de onda.
200 300 400 500 600 700 800 900 0.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Transmitancia 82.2%
Tran
smi
tan
cia
Longitud de onda (nm) ITO Corning 2947
Figura 4.4. Transmitancia 82.2%, película de ITO con espesor de 80nm.
Una vez que tenemos una película de ITO con alta conductividad y una excelente transmitancia, se fabricaron las celdas solares con estructura básica mostrada en la figura 4.3. Las condiciones de pasivación son las mismas de la tabla 4.1 (a) para superficie plana y (b) para superficie texturizada. En la fabricación de estas celdas se usaron 10 sustratos de silicio FZ 4”, tipo “n” (marca Topsil) espesor 260-300 µm, <100> y resistividad de 1-5 Ω-cm. Se limpiaron en tricloroetileno seguido de acetona ambos por 10 minutos en vibrador ultrasónico, no se enjuagaron en agua DI y se secaron en flujo de nitrógeno. La mitad de estos sustratos (5) se texturizaron por vía húmeda con hidróxido de sodio / alcohol isopropílico / agua deionizada (KOH/IPA/Di) [16]. Después del proceso de texturizado se grabó el óxido nativo sumergiendo las 10 muestras en vaso con ácido fluorhídrico (HF) al 5% durante un tiempo de 30 a 35 segundos a temperatura ambiente. Enseguida se secaron las muestras en flujo de Nitrógeno, las muestras no se enjuagaron con agua Di.
La tabla 4.7 parte (a) se muestra las condiciones de depósito de las películas pasivantes de: carburo de silicio amorfo hidrogenado (a-SiC:H) con tiempo de
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depósito de 30 segundos para obtener un espesor de 3 nanómetros y las del silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) intrínseco, este con un tiempo de depósito de 900 segundos para obtener un espesor de 74.7 nanómetros para las muestras con superficie plana. En la parte (b) de la tabla se muestran las condiciones de depósito para obtener a-si:H con espesor de 3 nm y la de 74.7 nm de a-Si:H en superficie texturizada. Finalmente, en la parte (c) se muestran las condiciones de depósito de las película de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) dopado tipo p que cumplen la función de emisor en una celda solar, cada película fue depositada en una muestra con superficie plana y una con superficie texturizada. Para las muestras con superficie plana la película amorfa tipo p tiene un espesor de 30nm y para las muestras con superficie texturizada un espesor de 17nm. Cabe hacer notar que se estudiaron 5 razones de flujo de diborano/silano.
Tabla 4.7. Condiciones de depósito películas (a) pasivante con superficies
Planas, (b) pasivante con superficies texturizadas y (c) 5 diferentes dopados película a-Si:H dopado tipo p que cumple la función de emisor.
Cámara Película depositada
SiH₄ al
10% en H₂ CH4 Presión (mTorr) Potencia (W) Tiempo (s) Espesor (nm) Temp. ⁰C sccm
PL2 a-SiC:H 60 5 750 5 30 3 160 (i) a-Si:H 10 - 550 4 900 74.7
(a)
Cámara Película depositada
SiH₄ al
10% en H₂ CH4 Presión (mTorr) Potencia (W) Tiempo (s) Espesor (nm) Temp. ⁰C sccm
PL2 a-SiC:H 60 5 750 5 54 3 160 (i) a-Si:H 10 - 550 4 1620 74.7
(b)
Muestra
No. Cámara
Presión (mTorr) Potencia (W) Temp. ⁰C Tiempo (s) SiH₄ al 10 % en
H₂ B₂H₆ al 1% en H₂ B₂H₆/SiH₄ 1
PL2 550 3 180 °C 360 20
0.1 5.00E-3
2 0.3 1.50E-2
3 5 2.50E-1
4 10 5.00E-1
5 20 1.00
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Resultados proceso No. 2
Se midieron las curvas corriente (I) vs voltaje (V) bajo radiación AM 1.5 de potencia 100mW/cm², en los 10 sustratos con superficie plana y superficie texturizada con celdas solares HIT fabricadas. Estos resultados son mostrados en la tabla 4.8, donde de cada sustrato se obtuvieron entre 3 y 4 celdas de 1cm². En esta tabla se muestran los valores de Isc, Voc, ƞ y F.F en función de las razones de flujo de B₂H₆/SiH₄ que se usaron para depositar la película de a-Si:H dopada tipo p y que es el emisor en la celda solar HIT. Se observó que las celdas con condiciones de dopado No.2 de la tabla 4.8 (b)y con superficie texturizada mostraron mejores características eléctricas, como un mayor voltaje de circuito abierto Voc de 0.65V, mayor corriente de corto circuito Isc de 6.66mA, un factor de llenado F.F. de 45.6% y una eficiencia ƞ de 1.8%. También se observó que a un mayor nivel de dopado la corriente de corto circuito disminuye debido a que altos niveles de dopado generan un mayor número de defectos.
La figura 4.5 muestra las curvas corriente vs voltaje correspondiente a 5 diferentes procesos de celdas solares HIT. En esta figura 4.5 se puede observar variaciones de Voc y de Isc en las celdas solares de un mismo sustrato, podemos suponer que es producto de diferentes factores. En esta figura se observa un comportamiento de resistencia en serie muy altas y resistencia en paralelo muy bajas.
