Desarrollo de materiales para celdas solares basadas en Kesteritas

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA UNIDAD ALTAMIRA

Desarrollo de materiales para celdas solares basadas en Kesteritas

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

P R E S E N T A

ING. JULIO OMAR ARIAS ORTIZ

DIRECTORES DE TESIS DR. FELIPE CABALLERO BRIONES DR. FRANCISCO JAVIER ESPINOSA FALLER

ALTAMIRA, TAMAULIPAS. ENERO DE 2015

i

RESUMEN

En este trabajo se estudiaron y depositaron sobre sustratos de vidrio películas delgadas de los materiales usados en celdas solares basadas en Kesterita: Mo, Cu2ZnSnS4 y CdS. Las películas delgadas de Mo fueron depositadas variando la presión parcial de argón usando la técnica de RF-sputtering. Las películas fueron analizadas morfológicamente por microscopía electrónica de barrido y eléctricamente por el método de cuatro puntas. La resistencia de las películas aumenta con la presión de argón debido a un incremento en las fronteras de grano, dando resistencias de hoja

< 1 Ω/sq. El Cu2ZnSnS4 se preparó evaporando secuencialmente en alto vacío películas de ZnS, Sn y Cu con relaciones Cu, Sn y Zn variables. Los apilamientos ZnS/Sn/Cu fueron sulfurizados en un sistema de transporte de vapor en espacio reducido. Las muestras se analizaron por difracción de rayos X y espectroscopia de UV-Visible. Se detectó la fase Cu2ZnSnS4 y se determinó el ancho de banda prohibida entre 1.4 y 1.5 eV. A partir de las mediciones de espectroscopia de energía dispersada relaciones de Cu/(Zn+Sn) ) ≈ 0.8- 0.9 y Zn/Sn ≈ 1.1-1.2 fueron determinadas para las muestras seleccionadas. El CdS se depositó por el método del baño químico variando las concentraciones de precursores y los tiempos de depósito. Se estudió el mecanismo de depósito estudiando la evolución de las especies en el baño y el espesor de las películas con respecto al tiempo y ajustándolos con un simulador de especies químicas. Se propuso un modelo del proceso en el que el depósito inicia con núcleos de CdCO3 formados sobre el sustrato a partir del CO2 disuelto. Tiempos mayores de nucleación conducen a películas de CdS con mayor cristalinidad. Se encontró que en el proceso de descomposición del ion complejo [Cd(NH4)]²⁺ el ion NO3-

influye en la cinética del sistema. En este trabajo se encontraron las condiciones experimentales para preparar el contacto posterior, la capa activa y la capa ventana para celdas solares basas en Kesteritas.

Palabras clave: CZTS, Kesterita, celda solar, CBD, RF-sputtering, CdS, Mo, película delgada.

ii

ABSTRACT

In this work were studied and deposited thin films on glass substrates materials used for Kesterite based solar cells: Mo, Cu2ZnSnS4 and CdS. Mo thin films were deposited varying argon partial pressure by RF-sputtering. Films were morphologically analyzed by scanning electron microscopy and electrically by four probe method. Films resistances rise with argon pressure due a grain boundary increase, giving sheet resistances < 1 Ω/sq. Cu2ZnSnS4 was prepared sequentially vaporing in high vacuum ZnS, Sn and Cu films with Cu, Sn, Zn variable ratios. ZnS/Sn/Cu stacks were sulfurized in a closed space vapor transport system. Samples were analyzed by x ray diffraction and UV-Visible spectroscopy. Cu2ZnSnS4 phase was detected and band gap was determined between 1.4 – 1.5 eV. From energy dispersive spectroscopy Cu/(Zn+Sn) ≈ 0.8- 0.9 y Zn/Sn ≈ 1.1-1.2 ratios were determined for selected samples. CdS was deposited by chemical bath deposition varying precursor concentrations and deposition times. Deposition mechanism was studied studying species evolution in bath and films thickness increasing with time and adjusting them with a chemical species simulator. A process model was proposed in which deposition begins with CdCO3 nucleus formed over substrate from CO2 dissolve. Greater nucleation times drive to CdS films with higher crystallinity. It was found that in decomposition process of complex ion [Cd(NH4)]²⁺, NO3-

ion influences on system kinetic. In this work experimental conditions to prepare back contact, active layer and window layer for Kesterite based solar cells were found.

Keywords: CZTS, Kesterite, solar cell, CBD, RF-sputtering, CdS, Mo, Thin film.

iii

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo lo llevó a cabo Julio Omar Arias Ortiz en el Laboratorio de Materiales Fotovoltaicos del CICATA Unidad Altamira del Instituto Politécnico Nacional y fue dirigido por los doctores Felipe Caballero Briones y Francisco Javier Espinosa Faller, este último investigador del Laboratorio de Materiales, Sensores y Películas Delgadas de la Universidad Marista de Mérida. El uso de los equipos y las instalaciones utilizadas fueron proporcionados por el CICATA-IPN y todos los materiales empleados y el uso del equipo del Laboratorio de Materiales Fotovoltaicos fueron financiados a través del proyecto Multidisciplinario SIP 20111267 y del proyecto CONACYT 151679.

Parte de este trabajo se llevó a cabo en una estancia de investigación en el Laboratorio de Materiales, Sensores y Películas Delgadas de la Universidad Marista de Mérida, en la ciudad de Mérida Yucatán. La estancia se realizó en el periodo del 19 de agosto al 22 de noviembre del año 2013 y fue financiada por la Beca de Movilidad Nacional de la Coordinación de Cooperación Académica del Instituto Politécnico Nacional bajo la supervisión del Dr. Francisco Javier Espinosa Faller con financiamiento del proyecto CONACYT 169108. También se hizo una estancia breve en CICATA-Unidad Legaria bajo la supervisión de los doctores Octavio Calzadilla Amaya y Martin Guadalupe Zapata Torres.

Julio Omar Arias Ortiz contó con financiamiento de CONACYT a través de la Beca de Posgrado, y de la Beca Tesis.

iv

DEDICATORIA

A mi madre que siempre me ha brindado su apoyo incondicional a lo largo de mi formación personal. A mis hermanos que me han apoyado siempre que han tenido la oportunidad. A mi novia que siempre tuvo tiempo y paciencia para apoyarme y darme ánimos.

AGRADECIMIENTO PERSONAL

Agradezco a mis directores de tesis, los doctores Felipe Caballero Briones y Francisco Javier Espinosa Faller por la disposición durante el desarrollo de este trabajo, que gracias a ello han dejado en mí plena gratitud de haber tenido la oportunidad de trabajar con investigadores de admirable talento.

Agradezco también a los doctores Fabio Felipe Chalé Lara y Rogelio Ortega Izaguirre que sumaron importantes observaciones durante este proceso de formación, y a la disposición en el apoyo académico.

A los doctores Eugenio Rodríguez González y Aidé Minerva Torres Huerta que brindaron excepcionales cátedras de las materias impartidas y sus consejos.

Al personal del posgrado de CICATA, a la M.Ed. Adela Rodríguez Salazar, C. Teresa Balderas Maldonado, Lic. Claudia Barbosa Manrique por su ayuda en todas las dudas que se presentaron en cada procedimiento a tratar. De igual manera al Lic. Rodolfo Estrada por su apoyo en servicios bibliotecarios. Al Ing. Sebastián Pacheco Buendía por su ayuda en la adquisición de los datos de difracción de rayos X.

v

CONTENIDO

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN... 1

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS ... 4

2.1. Espectro electromagnético ... 4

2.2. El átomo de hidrógeno ... 5

2.2.1. El átomo de Bohr ... 5

2.3. Bandas de energía ... 6

2.3.1. Bandas del Sodio ... 8

2.4. Estructura cristalina ... 13

2.4.1. Celda unitaria ... 13

2.4.2. Sistemas cristalinos ... 14

2.4.2.1. Dirección y planos cristalográficos ... 15

2.5. Defectos cristalinos ... 15

2.5.1. Defectos puntuales ... 15

2.5.2. Defectos de línea ... 16

2.5.3. Defectos de área ... 17

2.6. Semiconductores ... 17

2.6.1. Semiconductores Intrínsecos ... 19

2.6.2. Semiconductores Extrínsecos ... 19

2.6.3. Semiconductor tipo p y tipo n ... 19

2.7. Química de soluciones ... 20

2.7.1. Equilibrio químico ... 20

2.7.2. Complejos de coordinación ... 23

2.7.2.1. Formación de complejos ... 24

2.7.2.2. Número de valencia de los complejos ... 24

2.7.2.3. Complejos y Ley de Acción de Masas ... 25

2.7.2.4. Constante global de formación ... 25

vi

2.7.3. Producto de solubilidad ... 26

2.7.4. Precipitación ... 27

2.7.4.1. Formación de núcleos ... 28

CAPÍTULO 3. MATERIALES Y MÉTODOS ... 29

3.1. Materiales: características y fabricación ... 29

3.1.1. Molibdeno (Mo) ... 29

3.1.2. Kesterita (CZTS) ... 30

3.1.3. Sulfuro de cadmio (CdS) ... 33

3.2. Métodos de preparación ... 34

3.2.1. Técnica de depósito por RF sputtering ... 34

3.2.2. Evaporación libre ... 35

3.2.3. Transporte de vapor en espacio reducido ... 35

3.2.4. Técnica de depósito por baño químico ... 36

3.3. Técnicas de caracterización ... 39

3.3.1. Método de cuatro puntas ... 39

3.3.1.1. Método de Van der Pauw ... 39

3.3.2. Difracción por rayos X ... 41

3.3.3. Espectroscopía de reflectancia difusa de UV-Vis. ... 42

3.3.4. Microscopía electrónica de barrido ... 44

3.3.5. Espectroscopia de energía dispersiva ... 46

3.3.6. Microbalanza de cristal de cuarzo ... 47

3.3.7. Potenciometría de ion selectivo ... 48

3.3.8. Espectroscopia Raman ... 48

CAPÍTULO 4. DETALLES EXPERIMENTALES ... 50

4.1. Depósito de películas delgadas de Mo por RF-sputtering ... 50

4.1.1. Limpieza de sustratos ... 51

4.1.2. Operación de sistema de RF-sputtering ... 52

4.1.3. Matriz experimental ... 53

vii

4.1.4. Caracterización de películas de Mo ... 54

4.2. Fabricación de CZTS por sulfurización de apilamientos ZnS/Sn/Cu (PVD-CSVT) ... 54

4.2.1. Sistema PVD ... 54

4.2.1.1. Operación de sistema PVD ... 55

4.2.2. Sistema de sulfurización de apilamientos ZnS/Sn/Cu por CSVT ... 57

4.2.2.1. Operación del sistema de sulfurización de apilamientos ... 59

4.2.3. Matriz experimental ... 60

4.2.4. Caracterización de apilamientos ZnS/Sn/Cu post-sulfurizados ... 61

4.3. Depósito de CdS por CBD y simulación de modelo cinético ... 61

4.3.1. Datos experimentales ... 62

4.3.2. Preparación de sustratos ... 62

4.3.3. Método de preparación de CdS por CBD ... 63

4.3.4. Especiación por HySS ... 64

4.3.4.1. Simulación considerando CO2 ... 65

4.3.4.2. Simulación considerando NO3- ... 65

4.3.5. Matriz experimental ... 66

4.3.5.1. Nucleación ... 66

4.3.5.2. Mediciones de iones y pH durante depósito de CdS ... 67

4.3.5.3. Variación de [NO3- ] ... 67

4.3.6. Caracterización de películas de CdS ... 69

CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 70

5.1. Películas delgadas de Mo ... 70

5.2. CZTS ... 72

5.2.1. Composición de apilamientos sulfurizados ... 72

5.2.2. Estructura de los apilamientos sulfurizados ... 73

5.2.3. UV-vis... 74

viii

5.3. CdS ... 76

5.3.1. Estudio de la variación de las concentraciones de iones Cd²⁺, S²⁺, OH^-, y NO3- en el baño químico y del espesor de las películas de CdS... 76

5.3.2. Simulación por HySS de modelo que contiene CO2 ... 78

5.3.3. Simulación por HySS con NO3- ... 83

CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS ... 86

6.1. Conclusiones ... 86

6.1.1. Mo ... 86

6.1.2. CZTS ... 86

6.1.3. CdS ... 86

6.2. Trabajos futuros ... 87

REFERENCIAS ... 88

ANEXO A ... 93

ANEXO B ... 98

ANEXO C ... 101

ix

INDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Esquema general de una celda solar basada en CZTS. ... 3

Figura 2.1. Espectro electromagnético. ... 4

Figura 2.2. Modelo del átomo de Bohr ... 5

Figura 2.3. Niveles de energía del átomo de hidrógeno. ... 6

Figura 2.4. Diagrama de niveles de energía de la molécula de hidrógeno. ... 8

Figura 2.5. Potencial electrostático en el átomo de hidrógeno. ... 9

Figura 2.6. Energía potencial del electrón. ... 9

Figura 2.7. Niveles energéticos de un átomo. ... 11

Figura 2.8. Niveles energéticos del átomo del sodio. ... 12

Figura 2.9. Niveles energéticos del cristal del sodio. ... 12

Figura 2.10. Diagrama de bandas del cristal del sodio. ... 13

Figura 2.11. Representación de la celda; a) celda unitaria y b) su extensión en tres dimensiones. ... 14

Figura 2.12. Sistemas cristalinos. ... 14

Figura 2.13. Representación de defectos puntuales. ... 16

Figura 2.14. Representación de dislocaciones de: a) borde y b) tornillo. ... 16

Figura 2.15. Esquema representativo de la frontera de grano en un sólido poli- cristalino. ... 17

Figura 2.16. Diagrama esquemático de niveles de energía ocupados en conductores, semiconductores y aislantes. ... 18

Figura 3.1. Estructura cristalina BCC. ... 29

Figura 3.2. Estructura cristalina a) tetragonal y b) representación de la misma con los elementos que conforman la fase CZTS (Cu, verde; Sn, rojo; Zn, verde y S amarillo). 31 Figura 3.3. Diagrama de fases del sistema Cu2S-ZnS-SnS21 . ... 32

Figura 3.4. Esquema de CdS en a) fase cúbica y b) fase hexagonal. Las esferas rojas representan a los átomo de Cd y las amarillas a los de S. ... 33

Figura 3.5. Esquema general de un sistema de RF-sputtering. ... 34

Figura 3.6. Esquema general de la técnica de depósito por evaporación libre. ... 35

x

Figura 3.7. Esquema general de los componentes básicos de un sistema de CSVT, donde T1 y T2 representan los termopares del recipiente del sustrato y de la fuente precursora respectivamente. ... 36 Figura 3.8. Esquema general de un sistema de depósito por baño químico. ... 38 Figura 3.9. Medición de la resistencia por el método de cuatro puntas. ... 40 Figura 3.10. Método de las cuatro puntas aplicado en las diferentes configuraciones posibles. A cada una de las configuraciones se les puede invertir el sentido de la corriente para tener un total de 8 mediciones. ... 41 Figura 3.11. Esquema de difracción de rayos X para explicación de ley de Bragg. ... 42 Figura 3.12. Representación de la reflectancia difusa sobre una superficie irregular. . 43 Figura 3.13. Esquema general de una esfera integradora. ... 43 Figura 3.14. Interacción de un haz de electrones con una muestra. ... 45 Figura 3.15. Esquema general de los componentes de un sistema de SEM. ... 46 Figura 3.16. Esquema de variación de la frecuencia sin masa (f1 izquierda) y con masa (f2 derecha) aderida. ... 47 Figura 3.17. Diagrama de los niveles energéticos donde se muestran los estados involucrados en las señales Raman. ... 49 Figura 4.1. Sistema de RF-sputtering donde se observa en: a) recamara de vacío, b) panel de valvulas de gases y BM y c) panel de operación. ... 51 Figura 4.2. Porta-sustrato con vidrio montado dentro de la recámara de vacío. ... 52 Figura 4.3. Sistema de PVD donde se muestra: a) panel de control, b) válvula de compuerta, c) multi-evaporador, d) porta-sustrato con calentamiento, e) panel de suministro de corriente de multi-evaporador y porta-sustrato. ... 55 Figura 4.4. Porta-sustrato con calentamiento donde se observa: a) resistencia de molibdeno, b) plancha homogeneizadora de temperatura (Cu electrolítico) y c) cubierta.

... 56 Figura 4.5. Multi-evaporador de materiales con charolas de Mo (0.05 mm de espesor marca Ted Pella Inc.) para a) ZnS, b) Sn, c) Cu. En d) se encuentra el alambre conductor que suministra corriente al poste conductor de Cu electrolítico. ... 56 Figura 4.6. Sistema de sulfurización utilizado con apilamientos ZnS/Sn/Cu. ... 58

xi

Figura 4.7. Sistema CSVT (dentro de la campana del sulfurizador) donde: a) termopar para calefactor de grafito, b) calefactor de grafito, c) termopar para contenedor de S, d) postes conductores para calefactor de grafito, e) postes conductores para contenedor de S, y f) contenedor de S ... 58 Figura 4.8. Interfaz de usuario de los controles para la operación del sistema CSVT para la etapa de sulfurización. ... 59 Figura 4.9. Esquema del sistema de depósito de CdS donde se observa; a) reactor de vidrio-, b) mangueras de recirculación (343.15 K) y c) parrilla con agitación magnética.

... 62 Figura 5.1. Micrografías obtenidas por SEM de la superficie de las películas de molibdeno de a) Mo1, b)Mo2 ,c)Mo4 y d)Mo5 a una magnificación de 150K ... 71 Figura 5.2. Micrografías obtenidas por SEM del corte transversal se las muestras Mo1 (izquierda) y Mo5 (derecha) a con magnificaciones de 20 y 30k respectivamente. ... 71 Figura 5.3. Relación Rs con respecto la presión de operación de las muestras Mo1- Mo4. ... 72 Figura 5.4. Difractogramas de las muestras M1, M2 y M3 de sulfurización. Se presentan los planos según la JCPDS 260575 en M2, por la mayor claridad de los picos. ... 73 Figura 5.5. Difractograma de la muestra M3', con los patrones de las cartas JCPDS; 6- 0464 (CuS), 1-0984(SnS), 12-0688(ZnS). ... 74 Figura 5.6. Espectros de reflectancia de las muestras M1, M2 y M3. ... 75 Figura 5.7. Cálculo de Eg a partir de los espectros de reflectancia de las muestras M1, M2 y M3. ... 75 Figura 5.8. Gráfico α vs energía de la región debajo de Eg para el cálculo E0. ... 76 Figura 5.9. Comparación de lecturas de pH en condiciones de CBD con y sin tiourea.

... 77 Figura 5.10. Evolución de las concentraciones de los iones NO3, S^2- y Cd²⁺ conforme el tiempo de depósito. La linea roja representa la evolución del espesor. ... 78 Figura 5.11. Relación de la concentración de CdCO3, Cd²⁺ y CO3-

en función del pH, obtenidos por simulación en HySS ... 79

xii

Figura 5.12. Comparación entre pH experimental y pH simulado sin la participación de

CO2. ... 80

Figura 5.13. Comparación entre pH experimental y pH simulado con la participación de CO2, mostrando también los valores obtenidos de la concentración de CdCO3 (línea verde). ... 80

Figura 5.14. Precipitado formado a partir de la evolución de la reacción de CdCl2, KOH, y CS(NH2)2, a 343.15 K ... 81

Figura 5.15. Difractograma del sólido formado en la solución de la reacción CdCl2, KOH y CS(NH2)2. ... 81

Figura 5.16. Difractogramas de películas de CdS depositadas por CBD con variación de tiempo de nucleación. ... 82

Figura 5.17. Variación de la concentración de NO3 experimental (NOExp) y la obtenida por las diferentes simulaciones (NO3Sim, NO3Sim-TAC, NO3Sim-TAC+)... 84

Figura 5.18. Espesores calculados de las muestras con la adición de NaNO3 a 0,10, 30, 60 y 90 minutos. ... 85

Figura A 1. Columnas creadas para el cálculo de Eg por medio del software graficador y de análisis de datos. ... 93

Figura A 2. Gráfica donde se muestra la relación propuesta por Kumar et al. contra la energía del fotón. ... 94

Figura A 3.Determinación del Eg por método gráfico. ... 94

Figura A 4.Columnas creadas para el cálculo de E0 por medio del software graficador y de análisis de datos... 95

Figura A 5. Gráfica donde se muestra α (ordenada) contra la energía del fotón... 95

Figura A 6. Menú de análisis para ajuste de datos. ... 96

Figura A 7. Menú para escoger función de ajuste de datos. ... 96

Figura A 8. Información obtenida a partir del ajuste realizado por la herramienta de análisis del software graficador. ... 97

Figura B 1. Potencial de circuito abierto (OCP) de ISE vs pX de curvas de calibración: Cd²⁺ (izquierda), S^2- (derecha). ... 99

xiii

Figura B 2. a) Espectro Raman de soluciones con diferentes [NO3-

], b) acercamiento del pico principal, c) intensidad vs curva de calibración de la concentración, d) Espectro Raman de referencia del NH4NO3. ... 100 Figura C 1. Opción para agregar reactivos al modelo a simular. ... 101 Figura C 2. Sección de asignación de coeficientes estequimétricos de las especies a introducir y Log Beta para cada una, donde Beta es la constante global de formación K.

... 101 Figura C 3. Pestaña en la cual se agregan las concentraciones y/o pX de los reactivos.

... 102 Figura C 4. Pestaña para agregar solidos al modelo, donde Log(Ksp) es el logaritmo de Kps, y a la derecha se añaden los coeficientes estequiométricos del sólido. ... 102 Figura C 5. Concentraciones nominales de los reactivos para las simulaciones de las especies de la Tabla C 1 a la Tabla C 3. ... 104 Figura C 6. Botón para graficar datos simulados. ... 105 Figura C 7. Ventana de gráficos de datos simulados. ... 105 Figura C 8. Concentraciones de los reactivos después de agregar las especies de la Tabla C 4 al modelo. ... 106 Figura C 9. Concentraciones de reactivos después de agregar tiourea al sistema. ... 107 Figura C 10. Concentración de reactivos incluyendo equilibrios de la Tabla C 6. ... 108 Figura C 11. Botón para extracción de datos de simulación. ... 109 Figura C 12. Tabla de concentraciones donde se aprecia el botón "Copy to ClipBoard".

... 109

xiv

INDICE DE TABLAS

Tabla 3.1. Propiedades del Mo. ... 29 Tabla 4.1. Condiciones de operación del sistema RF-sputtering para depositar películas de Mo. ... 53 Tabla 4.2. Tiempos y temperaturas de la rampa de calentamiento empleada en la sulfurización de apilamientos ZnS/Sn/Cu para la obtención del CZTS Esto va en un gráfico T vs t ... 60 Tabla 4.3. Tiempos y temperaturas de la rampa de calentamiento empleados en la sulfurización de apilamientos ZnS/Sn/Cu para la obtención de fases secundarias. ... 60 Tabla 4.4. Relación estequiométrica de apilamientos ZnS/Sn/Cu a partir del control de espesores de los precursores. ... 61 Tabla 4.5. Soluciones empleadas para el depósito de CdS ... 63 Tabla 4.6. Condiciones de preparación de las muestras preparadas con diferente tempo de nucleación. ... 67 Tabla 4.7. Concentración y volúmenes de las soluciones empleadas en los depósitos con [NO3-

] excedente. ... 68 Tabla 4.8. Tiempo de adición de NaNO3 y tiempos de depósito de CdS. ... 68 Tabla 5.1. Relaciones Cu/(Zn+Sn) de las muestras antes de sulfurizar y resultados de las mediciones de EDS de las muestras M1, M2 y M3. ... 73 Tabla C 1. Reacciones de las especies entre Cd2+ y el Cl- , con sus respectivos valores del Log Beta... 103 Tabla C 2. Reacciones de las especies entre Cd2+ y el OH- , con sus respectivos valores del Log Beta... 103 Tabla C 3. Reacciones de las especies entre Cd2+ y el NH3, con sus respectivos valores del Log Beta... 104 Tabla C 4. Reacciones de las especies resultado de la hidrólisis del CO2, con sus respectivos valores del Log Beta. ... 106 Tabla C 5. Reacciones de las especies formadas a partir de la hidrólisis de la tiourea, con sus respectivos valores del Log Beta. ... 107 Tabla C 6. Reacciones de los equilibrios entre el ion NO3-

y Cd²⁺, K⁺ (También con OH^- para el caso del K⁺), con sus respectivos valores del Log Beta. ... 108

1

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

El consumo actual de energía a nivel mundial se sitúa alrededor de 13 TW, donde más del 80% se genera a partir de gas natural, carbón y petróleo¹. Es necesaria la búsqueda de formas de aprovechar la energía renovable ya que las fuentes tradicionales de energía basadas en combustibles fósiles se están agotando de manera acelerada y están causando cambios en el clima a través de la generación de gases de efecto invernadero, lo que se prevé tendrá graves consecuencias a largo plazo².Así pues, el aprovechamiento de las fuentes de energía renovables se considera prioritario para el crecimiento y desarrollo humano desde mediados y finales del siglo XXI.

Con el fin de hacer una transición hacia una economía donde las principales fuentes de energía sean renovables, la energía solar puede jugar un rol muy relevante. La energía solar es en términos prácticos inagotable, su magnitud es muy considerable ya que la Tierra recibe 120,000 TW de radiación solar, es decir, se recibe más energía solar en una hora que la que consumimos en un año. Sin embargo esta energía se distribuye sobre la superficie del planeta por lo que su aprovechamiento requiere extensiones considerables o del uso de dispositivos de alta eficiencia de aprovechamiento³.

Para el aprovechamiento de la energía solar fotovoltaica, las celdas solares basadas en silicio en oblea, mono-cristalino o poli-cristalino dominan en forma amplia el mercado.

Sin embargo, debido a su relativamente bajo coeficiente de absorción (10⁴ cm^-1) y al ser un semiconductor de ancho de banda prohibida (Eg) indirecto es necesario que las obleas tengan espesores considerables (100-500 µm) para la absorción total de la radiación solar⁴. Por ello se ha desarrollado una segunda generación de celdas solares basada en películas delgadas. Las materiales absorbentes en forma de película delgada más estudiados son el CdTe y el Cu(In,Ga)Se2, que tienen coeficientes de absorción del orden de 10⁶ cm^-1 lo que permite utilizar espesores de material del orden de una micra. Estas celdas tienen eficiencias récord en laboratorio del 16 y 20% en

1 Minlin Jiang and Xingzhong Yan. Cu2ZnSnS4 Thin Film Solar Cells: Present Status and Future Prospects.

2 Nicholas Stern. Stern Review: The Economics of Climate Change Executive Summary (Executive Summary), 2006.

3 United Nations Development Program (2003) World Energy Assessment Report: Energy and the Challenge of Sustainability (United Nations, New York).

4 G. Paternoster et al., "Fabrication, Characterization and Modeling of a Silicon Solar Cell Optimized for Concentrated Photovoltaic Applications," Solar Energy Materials and Solar Cells 134, no. 0 (2015).

2 laboratorio y algo más del 10% en paneles. Ambas celdas tienen la desventaja de utilizar precursores tóxicos (Cd, Se) o de reducida abundancia en la corteza terrestre (In, Ga). Otros materiales ampliamente estudiados son los semiconductores III-V como el GaAs, GaAlAs, GaInAsP o el InP. Estos pueden tener eficiencias muy altas en celdas tipo tándem, pero su alto costo las hace sólo viables para aplicaciones en satélites o para futuros sistemas concentradores de energía solar⁵.

Actualmente se están buscando materiales apropiados, abundantes y de preferencia no tóxicos que puedan ser utilizados de forma masiva para la conversión fotovoltaica⁶. El Cu2ZnSnS4 (CZTS) en su fase Kesterita es un material fotovoltaico candidato a reemplazar al Cu(In,Ga)Se2 en celdas solares de película delgada. Es un semiconductor tipo p con propiedades adecuadas para ser utilizado como material absorbente: tiene un ancho de banda prohibida entre 1.4 y 1.5 eV y una alta absorción óptica. Sin embargo, todavía queda mucho por aprender de este material ya que las celdas solares basadas en él todavía están alrededor del 10% en eficiencia de laboratorio⁷⁸.

Las celdas solares basadas en CZTS son formadas por una heteroestructura donde un contacto de molibdeno (Mo) es depositado sobre vidrio. Seguidamente la capa de CZTS es depositada y se le da un tratamiento térmico para mejorar sus propiedades por medio de una sulfurización. Seguidamente se le deposita sulfuro de cadmio (CdS) en general por baño químico que tiene una muy buena cobertura y finalmente se le deposita una capa de óxido de zinc dopado con aluminio (ZnO:Al) como electrodo transparente conductor (TCO por sus siglas en inglés), como se representa en la Figura 1.1.

5 Martin A. Green, Keith Emery, Yoshihiro Hishikawa, and Wilhelm Warta. Solar cell efficiency tables (version 35). Progress in Photovoltaics: Research and Applications,18(2):144{150, March 2010

6 J. Scragg. Cooper zinc tin sulfide thin films for photovoltaics synthesis and characterization by electrochemical methods. Springer, New York, 2011.

7 Teodor K Todorov, Kathleen B Reuter, and David B Mitzi. High-efficiency solar cell with Earth-abundant liquid-processed absorber. Advanced materials 22(20):E156, 2010.

8 P. A. Fernandez, P. M. P. Salomé and A. F. da Cunha, Thin Solid Films 517, 2519 (2009).

3 Figura 1.1. Esquema general de una celda solar basada en CZTS.

Este trabajo tiene como objetivo desarrollar materiales relevantes para la fabricación de celdas solares basadas en CZTS. Se estudiaran las condiciones para depositar películas de Mo de baja resistividad por la técnica de RF sputtering. Se implementó el proceso de depósito de apilamientos por evaporación en vacío ZnS/Sn/Cu y su posterior sulfurización para obtener la fase CZTS. Se estudió el mecanismo y la cinética de depósito de películas de CdS por baño químico para la obtención de espesores controlados.

Esta tesis está organizada de la siguiente manera:

En el Capítulo 2 se introducen los fundamentos teóricos necesarios para la discusión e interpretación de los resultados.

En el Capítulo 3 se describen las propiedades de los materiales que se prepararon en esta tesis: molibdeno, Cu2ZnSnS4 (kesterita) y sulfuro de cadmio; las técnicas que se utilizaron para prepararlos: sputtering, evaporación/sulfurización y baño químico y las técnicas de caracterización empleadas.

En el Capítulo 4 se describen los detalles experimentales de la preparación de cada uno de los materiales así como del modelo que se utilizó para simular el proceso de depósito de CdS por baño químico

En el Capítulo 5 se presentan y discuten los resultados obtenidos.

En el Capítulo 6 se hacen explícitas las conclusiones y se proponen trabajos futuros.

.

4

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1. Espectro electromagnético

La radiación se propaga en el espacio en forma de ondas electromagnéticas con una cantidad de energía que es proporcional a su frecuencia. Cuanto mayor es la frecuencia mayor es la energía transportada por la onda. La radiación electromagnética se propaga a velocidad constante de 299,792 km/s en el vacío. La radiación también se comporta como partícula, estas partículas son llamadas fotones y la energía de un fotón está dada por la ecuación:

𝐸 = ℎ𝑣 =ℎ𝑐

𝜆 ( 1 )

Dónde: E = energía del fotón, h = constante de Planck, c = velocidad de la luz en el vacío, λ = longitud de onda El espectro electromagnético (Figura 2.1) está conformado desde los rayos gamma con menor longitud de onda (10^-13-10^-11 m), los rayos X(10^-11- 10^-7 m), seguidos de la radiación ultravioleta (10^-8-10^-7 m), la luz visible (400-700 nm), el infrarrojo (10^-6 -10^-3 m), por último las microondas y ondas de radio siendo estas últimas las menos energéticas y con mayor longitud de onda⁹.

Figura 2.1. Espectro electromagnético.

9 P. Rufes Martínez, Energía Solar Térmica: Técnicas para su aprovechamiento, Marcombo, Barcelona (2010), 21.

5 2.2. El átomo de hidrógeno

Un átomo individual está constituido por un núcleo formado de protones, partículas con carga positiva y de neutrones, partículas con carga neutra. Rodeando al núcleo se encuentran los electrones en una cantidad idéntica a los protones, de modo que el átomo es eléctricamente neutro. Con excepción del átomo de hidrógeno, que tiene un protón y no tiene neutrones, todos los núcleos atómicos contienen tanto protones como neutrones. El número de protones es diferente para cada átomo específico¹⁰. En este modelo, conocido como el modelo atómico de Rutherford, el electrón se encuentra en movimiento en torno al núcleo. Hoy en día la dinámica de los electrones en los átomos es representada por medio de orbitales atómicos de acuerdo con la mecánica cuántica.

2.2.1. El átomo de Bohr

En 1913 Niels Bohr construyó un modelo del átomo de hidrógeno con niveles cuantizados de energía que concordaban con los resultados de su espectro de emisión.

Bohr propuso que el electrón se movían en orbitas circulares que correspondían a los diversos niveles de energía permitidos. Sugirió que el electrón podía saltar a una órbita distinta absorbiendo o emitiendo un cuanto con el contenido de energía correcto. Así, en el átomo de Bohr los niveles de energía del átomo de hidrógeno presentan ciertas orbitas circulares permitidas (Figura 2.2)

Figura 2.2. Modelo del átomo de Bohr

10 Ervin B. Podgoršak, "Rutherford–Bohr Atomic Model," (2014).

6 Cuando un átomo recibe energía de alguna fuente externa la usa para pasar a un estado excitado. Puede liberar el exceso de energía (regresar al estado basal) emitiendo un fotón de luz. Este proceso se puede describir en términos de diagrama de niveles de energía como se ve en la Figura 2.3. Ya que el átomo solo emite fotones de ciertas longitudes de onda, se deduce que se producen únicamente determinados cambios de energía. Esto implica que los electrones tienen niveles de energía discretos. Por lo tanto se dice que sus niveles de energía están cuantizados.

Figura 2.3. Niveles de energía del átomo de hidrógeno.

De este modo, las líneas del espectro de absorción del hidrógeno se explican como la excitación del electrón de hidrogeno a estados desocupados de energías cuantizados y el espectro de emisión como los fotones emitidos al des-excitarse el electrón desde estos niveles al estado basal.

2.3. Bandas de energía¹¹

Para ilustrar la formación de orbitales moleculares (OM) se presenta como ejemplo la formación de la molécula de hidrógeno, H2. Cada átomo de hidrógeno tiene un orbital 1s. Cuando la distancia de los átomos llega a un punto, los orbitales 1s se traslapan, dando lugar a la formación de dos orbitales moleculares. El OM de más baja energía del H2 concentra la densidad electrónica entre los dos núcleos de hidrógeno y se denomina orbital molecular de enlace. Este OM es el resultado de sumar los dos

11 T.L. Brown et al., Química (Pearson Educación, 2004).

7 orbitales atómicos de modo que las funciones de onda de dichos orbitales se refuerzan mutuamente en la región del enlace. Dado que un electrón en este OM siente una fuerte atracción por ambos núcleos, es más estable (tiene menor energía) que cuando está en el orbital 1s de un átomo de hidrógeno aislado. Al concentrar la densidad electrónica entre los núcleos, el OM de enlace mantiene unidos los átomos en un enlace covalente.

El OM de más alta energía, presenta muy poca densidad electrónica entre los núcleos y se denomina orbital molecular de anti-enlace. En lugar de reforzarse mutuamente en la región entre los núcleos, los orbitales atómicos se cancelan mutuamente en esta región entre los núcleos, y la mayor densidad electrónica en los lados opuestos de los núcleos. Así, este OM excluye a los electrones de la región precisa en la que se debe formar un enlace. Un electrón que esta en este OM presenta, de hecho, una repulsión respecto a la región del enlace y, por tanto, es menos estable (tiene mayor energía) que cuando está en el orbital 1s de un átomo de hidrógeno. La densidad electrónica en los orbitales moleculares tanto de enlace como de anti-enlace se centra en el eje inter- nuclear, una línea imaginaria que pasa a través de los dos núcleos. Los OM de este tipo de denominan orbitales moleculares sigma (σ). El orbital molecular sigma de enlace del H2 se denota con σ1s, y el subíndice indica que el OM se formó a partir de los orbitales 1s. El orbital molecular sigma de anti-enlace del H2 se designan con ơ*1s

(léase “sigma asterisco uno ese”); el asterisco denota que el OM es de anti-enlace. La interacción entre dos orbitales atómicos 1s y los orbitales moleculares resultantes se puede representar mediante un diagrama de niveles de energía (también llamado diagrama de orbitales moleculares) (Figura 2.4). Tales diagramas presentan los orbitales atómicos que interactúan en las columnas de la izquierda y de la derecha, y los OM, en la columna de en medio. Adviértase que el orbital molecular de enlace σ1s, tiene una energía más baja que la de los orbitales atómicos 1s, en tanto que el orbital de anti-enlace ơ*1s, tiene una energía más alta que la de los orbitales 1s. Al igual que los orbitales atómicos, cada OM puede dar cabida a dos electrones con sus espines apareados (principio de exclusión de Pauli). Cada átomo de H tiene un electrón, de modo que hay dos electrones en el H2. Estos dos electrones ocupan el OM de enlace σ1s, de más baja energía, con sus espines apareados. Los electrones que ocupan un

8 orbital molecular de enlace se llaman electrones de enlace. Puesto que el orbital tiene más baja energía que los orbitales 1s, la molécula de H2 es más estable que los dos átomos de H separados.

Figura 2.4. Diagrama de niveles de energía de la molécula de hidrógeno.

2.3.1. Bandas del Sodio¹²¹³

Como punto de partida se tomará el modelo de Bohr del átomo de hidrógeno, representado por un núcleo de carga q positiva en torno del cual gira un electrón de igual carga pero de signo opuesto –q. Si alejamos el electrón, el potencial electrostático del núcleo aislado tiene la forma:

𝑉(𝑟) = 𝑞𝑍

4𝜋𝜀₀𝑟= 9𝑥10¹¹𝑞𝑍

𝑟 ( 2 )

Donde q = 1.6 x 10^-19 C, es la carga del núcleo y r la distancia al mismo. En la Figura 2.5 se indica cómo varía este potencial en las cercanías del núcleo.

12 R.A. Serway, C.J. Moses, and C.A. Moyer, Física Moderna (Thomson Learning, 2006).

13 O. Vigil, A. Martel, M. Picquart, Física de Semiconductores, Trillas, 1 ra edición, México D.F. (2008),11.

9 Figura 2.5. Potencial electrostático en el átomo de hidrógeno.

Si acercamos el electrón al núcleo adquirirá una energía negativa expresada por E= - qV; por tanto, la forma de la energía potencial del electrón en función de la distancia al núcleo atómico vendrá dada por la expresión matemática siguiente:

𝐸(𝑟) = 𝑞²𝑍

4𝜋𝜀₀𝑟=9𝑥10¹¹𝑞²𝑍

𝑟 ( 3 )

El signo negativo físicamente significa que el electrón se encuentra en un “pozo de potencial”. Esta situación se aprecia en la Figura 2.6, cuando el electrón alcanza la energía potencial E=0 que corresponde al electrón libre.

Figura 2.6. Energía potencial del electrón.

10 La aplicación de las leyes de la mecánica cuántica revela que el electrón no puede moverse en cualquiera de los infinitos orbitales clásicos, sino que impone la ocupación de uno de ciertos niveles energéticos “permitidos” en el pozo de potencial. El comportamiento del electrón puede describirse en términos de su “función de onda”

que describe una propiedad oscilatoria del espacio en el cual el electrón se encuentra.

Un electrón confinado a un átomo tiene una función de onda que no se extiende fuera del dominio atómico. La relación de DeBroglie establece para la longitud de onda λ asociada al movimiento del electrón la relación:

𝜆 = ℎ 𝑚𝑣= ℎ

𝑝 ( 4 )

Donde h es la constante de Planck, m es la masa del electrón, v la velocidad y p su momento. De igual forma que una cavidad resonante puede contener frecuencias a las cuales corresponden ondas estacionarias, un pozo de potencial asociado a un núcleo atómico sólo puede contener los orbitales electrónicos corresponden a aquellos valores de la energía y momento del electrón tal que la longitud de onda de DeBroglie asociada sea un submúltiplo entero de la longitud de la órbita. Esta condición sólo es satisfecha por algunos de los orbitales en el pozo de potencial. Aplicando estos conceptos al átomo de hidrógeno se obtiene el espectro de las energías permitidas (Figura 2.7):

𝐸_𝑛 = − 𝑚𝑞²

8𝜀₀ℎ²𝑛² 𝑛 = 1, 2, 3, …, ( 5 )

Donde n es el número cuántico principal.

Es importante recordar que esta disposición cambia si uno de los niveles es efectivamente ocupado por un electrón; así, si un electrón se acerca al átomo, el esquema de niveles que el electrón ve es diferente (para el segundo electrón no existe un pozo de potencial). El segundo electrón está sujeto a fuerzas de enlace más débiles y su vida media en la formación de la configuración es breve.

11 Figura 2.7. Niveles energéticos de un átomo.

El núcleo de sodio posee una carga positiva igual a 11 cargas electrónicas. El diagrama energético del átomo de sodio es 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ (Figura 2.8) Aquí cada nivel es ocupado según el principio de exclusión, por lo que el nivel 2p puede ser considerado como una superposición de 3 niveles energéticos muy vecinos. La energía negativa total en el nivel más bajo de un átomo de sodio es 13 eV. El electrón de valencia en el átomo de sodio (3s) es responsable de las propiedades químicas y ópticas del átomo.

Supongamos ahora que reunimos varios átomos de sodio para formar un cristal unidimensional. El potencial a lo largo de una fila de 4 átomos tendrá la forma que se indica en la Figura 2.9. Debido a la vecindad de los átomos, no hay nada que impida al electrón de valencia de un átomo particular dejar su átomo de origen y moverse libremente en el interior del cristal. Si el cristal es sometido a la acción de una diferencia de potencial, estos electrones libres dan lugar a una corriente eléctrica. El esquema anterior no ha tenido en cuenta el principio de exclusión, por lo que cuando formamos el cristal los niveles se sub-dividen y forman bandas energéticas como se muestra en Figura 2.10.

12 Figura 2.8. Niveles energéticos del átomo del sodio.

Figura 2.9. Niveles energéticos del cristal del sodio.

Es importante notar que cada banda está constituida por un gran número de niveles energéticos distintos y muy cercanos en energía. El número de las bandas en el cristal está relacionado a los niveles energéticos de un átomo de la sustancia, y la cantidad de niveles en cada banda es igual al número de átomos del cristal¹³.

13 Figura 2.10. Diagrama de bandas del cristal del sodio.

2.4. Estructura cristalina¹⁴

En un material cristalino, los átomos se sitúan en una posición repetitiva o periódica a lo largo de muchas distancias atómicas; es decir, existe un orden de largo alcance. Las fuerzas que mantienen la estabilidad de un cristal pueden ser iónicas, covalentes, de Van der Waals, de puente de hidrógeno o una combinación de todas ellas.

2.4.1. Celda unitaria

Al describir la estructura cristalina conviene dividirla en pequeñas entidades, llamadas celdas unitarias. Una celda unitaria es la unidad estructural repetida de un sólido cristalino. En la Figura 2.11 se representa una celda unitaria y su extensión en tres dimensiones. Cada punto representa un átomo, ion o molécula y se denomina punto reticular. En muchos cristales este punto en realidad no contiene tal partícula; en su lugar, puede haber varios átomos, iones o moléculas distribuidos en forma idéntica alrededor de cada punto reticular. Sin embargo, para simplificar se supone que cada punto reticular está ocupado por un solo átomo. La geometría de la celda unitaria cúbica es particularmente simple porque todos los lados y ángulos son iguales.

Cualquiera de las celdas unitarias que se repiten en el espacio tridimensional forma una estructura reticular característica de un sólido cristalino.

14 R. Chang, M.C.R. Medeles, and R.Z. Herranz, Química (McGraw-Hill, 2007).

14 Figura 2.11. Representación de la celda; a) celda unitaria y b) su extensión en tres

dimensiones.

2.4.2. Sistemas cristalinos

La geometría de la celda unitaria se define en función de la longitud de tres aristas a, b y c, como de los tres ángulos α β y ɤ, los cuales se denominan parámetros de red de una estructura cristalina. Existen siete diferentes combinaciones de a, b, c, y α, β ɤ. En la Figura 2.12 se presentan los siete sistemas cristalinos, que son el cúbico, tetragonal, hexagonal, ortorrómbico, romboédrico, monoclínico y triclínico.

Figura 2.12. Sistemas cristalinos.

b)

a)

15 2.4.2.1.Dirección y planos cristalográficos

Para identificar un sistema de planos cristalográficos se les asignan tres números enteros que reciben el nombre de índices de Miller. Los índices de un sistema de planos se indican con las letras (hkl). Los índices de Miller de un plano cristalográfico están definidos como los recíprocos de las intersecciones que el plano determina con los ejes (x, y, z) del sistema de coordenadas. Para determinar los índices de Miller de un plano, primero se determina la intersección de este con los ejes. Una vez obtenidos los números, se hallan sus inversos y se multiplican por el mínimo común múltiplo. Para representar la dirección cristalográfica se indica mediante la siguiente expresión [hkl].

La intersección en el sentido negativo del origen se indica mediante una barra o un signo menos sobre el índice. Además, cambiando el signo de todos los índices se obtiene un plano paralelo opuesto a una distancia equivalente del origen.

2.5. Defectos cristalinos¹⁵

Los cristales pueden presentar natural o artificialmente diferentes tipos de defectos que afectan las propiedades del material: puntuales, de línea y de área.

2.5.1. Defectos puntuales

Son defectos consistentes en ausencia o presencia extra de iones (Figura 2.13). Este tipo de defectos son responsables de la conductividad eléctrica de los cristales iónicos y pueden alterar profundamente sus propiedades ópticas. La presencia de este fenómeno es normal en equilibrio térmico, por lo tanto se considera que es un rasgo intrínseco de un cristal real. La imperfección más sencilla se conoce como vacancias de red o defecto Schottky en el cual un sitio de la red de Bravais que normalmente se encuentra ocupado por un ion o un átomo, se encuentra vacío. Una intersticialidad se produce cuando un átomo extra se aloja dentro de la estructura cristalina produciendo de esta manera distorsión atómica. Una combinación de los dos defectos anteriores se conoce como defecto de Frenkel, en el cual un átomo o ion se lleva desde una posición de la red de Bravais a una posición intersticial que no está normalmente ocupada por un átomo provocando una vacancia y una intersticialidad.

15 O.V. Galán, Introducción a La Física Del Estado Sólido (Instituto Politécnico Nacional, 2009).

16 Figura 2.13. Representación de defectos puntuales.

2.5.2. Defectos de línea

Los dos tipos más simples de dislocaciones son las dislocaciones de borde y las de tornillo. La dislocación del borde se describe como el borde de un plano extra de átomos dentro de una estructura cristalina que se produce cuando un bloque de celdas correspondientes a varias capas superiores se desliza a una distancia atómica respecto de las capas inferiores, mientras que el bloque situado inmediatamente enfrente no se desliza. A lo largo de una dislocación lineal, el cristal se encuentra en un estado de distorsión local muy alto, de modo que la distorsión adicional requerida para mover la dislocación oblicuamente una constante de red, requiere de la aplicación de una tensión adicional relativamente pequeña. La dislocación de tornillo marca el borde entre partes deslizadas y no deslizadas de un cristal. Se puede imaginar la dislocación de tornillo como un corte parcial del cristal el cual es deslizado un espaciamiento atómico paralelo al borde del corte, retomándose el orden cristalino en todas partes excepto cerca de la línea de dislocación donde termina el plano del corte.

Figura 2.14. Representación de dislocaciones de: a) borde y b) tornillo.

a) b)

17 2.5.3. Defectos de área

Se llama grano a una porción de un material donde los cristales tienen una orientación dada. Cuando dos granos con orientaciones cristalinas diferentes se unen, se forma una frontera de grano. Cuando la diferencia de orientación entre dos granos es pequeña, se está en presencia de una frontera de grano de ángulo pequeño. Un ejemplo conocido como frontera inclinada se forma de una secuencia lineal de dislocaciones de borde. También existen fronteras curvas formadas por una secuencia de dislocaciones de tornillo. En general las fronteras de grano están formadas por una mezcla de ambos tipos. Figura 2.15 se muestra la frontera de grano de un material poli-cristalino.

Figura 2.15. Esquema representativo de la frontera de grano en un sólido poli-cristalino.

2.6. Semiconductores

Por sus propiedades electro-físicas las sustancias de la naturaleza se pueden dividir en tres grandes grupos: metales, semiconductores y dieléctricos. La clasificación más simple es por su resistividad a temperatura ambiente. En los metales oscila entre 10^-6 y 10^-4 Ω.cm, en los semiconductores simples (B, C, Si, Ge, α-Sn, P, As, β-Sb, α-S, Se, Te, I) y compuestos (CuCl, CuS, CdO, CdS, CdSe, CdTe, etc) se encuentra entre 10^-4 y 10¹⁰ Ω-cm y por último, las sustancias de resistividad mayor que 10¹⁰ Ω.cm corresponden al grupo de los dieléctricos¹⁶.

De los datos expuestos se aprecia que al pasar de una clase de sustancias a otra no existe una variación brusca del valor de la resistividad para los semiconductores y los dieléctricos, en principio esto refleja su afinidad cualitativa. En particular, usando la descripción de bandas de energía (Figura 2.16¹⁷), los conductores son materiales cuya

16 K. Shalimova, Física de los Semiconductores, Mir, U.R.S.S. (1975),13.

17 D. Pardo, L.A. Bailón, Fundamentos de Electrónica Digital, Ediciones Universidad de Salamanca, 1 a

18 banda de valencia (VB por sus siglas en inglés) está semiocupada, lo que hace que fácilmente un electrón pueda ocupar un nivel energéticamente disponible y contribuir a la conducción eléctrica. Para los semiconductores y los dieléctricos la VB está completamente llena por lo que para que conduzca electricidad es necesario que un electrón pase de la VB a la banda de conducción (CB por sus siglas en inglés). En general para la distancia interatómica de equilibrio las bandas pueden estar solapadas, separadas o muy separadas. Las energías que corresponden a los estados de enlace son las de las bandas menos energéticas o VB. De la separación relativa entre el máximo de la VB (VBM) y el mínimo de la CB (CBM) nace la distinción entre conductores (solapamiento), aislantes (gran separación >4eV) o semiconductores (0.5- 4 eV de separación), a la separación entre el VBM y el CBM se le llama banda de energía prohibida (Eg). Obviamente a una temperatura de 0°K todos los estados de enlace están ocupados y la VB llena. Cuando la temperatura de un semiconductor aumenta, algunos electrones ganan energía y saltan a la CB, dejando estados vacíos en la de valencia, creándose un par de portadores de carga libres, un electrón y un hueco,¹⁷.

Figura 2.16. Diagrama esquemático de niveles de energía ocupados en conductores, semiconductores y aislantes.

Para crear en un semiconductor portadores de carga libres, se le puede comunicar energía no solo por calentamiento. Los portadores de carga libres aparecen cuando sobre el semiconductor actúa la temperatura o diferentes tipos de radiación tales como la luz, la radiación nuclear, etc¹⁶.

edición, Salamanca (2006), 18.

19 2.6.1. Semiconductores Intrínsecos

En los materiales semiconductores a temperatura ambiente, la VB contiene algunos huecos y la CB contiene algunos electrones y en condiciones de equilibrio la cantidad de electrones presentes en la CB es igual a la cantidad de huecos existentes en la VB.

A este tipo de semiconductores se les conoce como semiconductores intrínsecos.

Ejemplos clásicos de semiconductores intrínsecos son el silicio y el germanio como semiconductores elementales. En este tipo de semiconductores la conductividad queda determinada únicamente por la temperatura.

2.6.2. Semiconductores Extrínsecos

Cuando un semiconductor tiene impurezas o defectos añadidos intencionalmente o no, se generan niveles de energía intermedios en medio del Eg que cambian la densidad de portadores libres, electrones o huecos, originándose un semiconductor tipo-n o tipo- p. Cuando se le adicionan impurezas al semiconductor de manera controlada se dice que está dopado, lo que modifica sus propiedades y da como resultado un semiconductor denominado extrínseco, en el cual la densidad de portadores, relacionada con la conductividad eléctrica, queda determinada por la cantidad y tipo de átomos de impurezas que se le hayan agregado al material.

2.6.3. Semiconductor tipo p y tipo n

Otra clasificación que se puede hacer de los semiconductores, es si son tipo-p o tipo-n.

Un semiconductor intrínseco tiene en el equilibrio una misma cantidad de electrones y de huecos libres para la conducción. En un semiconductor tipo-n, a temperatura ambiente, el número de electrones libres que se encuentra en la CB es mayor que el número de huecos en la VB y la conducción se produce principalmente por medio de electrones. En cambio, en los tipo-p, a temperatura ambiente, hay más huecos libres en la VB que electrones en la de conducción y la conducción se produce principalmente por medio de huecos. Tanto en los tipo-p como en los -n, la conductividad aumenta con la temperatura al incrementarse el número de portadores libres y en todos los casos la carga neta es cero.

20 2.7. Química de soluciones¹⁸

2.7.1. Equilibrio químico

Partiendo de la ley de acción de masas, la cual dice que: “la velocidad de reacción es proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes”. En sentido estricto (termodinámico), el término “masas activas”, debe sustituirse por “actividades o potencial químico”. Para la reacción representada por:

𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷 ( 6 )

La velocidad R de la reacción A+B es proporcional a las actividades de A y B.

Matemáticamente, una proporcionalidad se convierte en un igualdad introduciendo la constante de proporcionalidad. Una formulación matemática de la ley de acción de masas para la reacción entre A y B es:

𝑅 = 𝑘𝑎_𝐴𝑎_𝐵 ( 7 )

Donde k es la constante de la velocidad de la reacción. Si la reacción es reversible:

𝐴 + 𝐵 ↔ 𝐶 + 𝐷 ( 8 )

La velocidad de la reacción directa (de izquierda a derecha) puede representarse por:

𝑅₁ = 𝑘₁𝑎_𝐴𝑎_𝐵 ( 9 )

Y la reacción inversa por:

𝑅₂ = 𝑘₂𝑎_𝐶𝑎_𝐷 ( 10 )

En que k1 y k2 son las constantes de velocidad respectiva de la reacción directa y de la inversa.

18 G.H. Ayres and S.V. Pérez, Análisis Químico Cuantitativo(Editorial Harla, 1977; repr., 6).

21 Si A y B se ponen en contacto en condiciones adecuadas para que reaccionen, la reacción directa es rápida al principio, debido a las actividades relativamente altas de A y B. A medida que la reacción progresa, las actividades de A y B disminuyen conforme se transforman en C y D y la velocidad de la reacción directa desciende. La velocidad de la reacción inversa, inicialmente cero por no existir C ni D, se va haciendo mayor a medida que se forma C y D. Como resultado de la disminución de la velocidad de la reacción directa y del aumento de la velocidad de la reacción inversa, llegará un momento en que ambas velocidades son iguales, R1 = R2, y el sistema habrá alcanzado una situación de equilibrio. De las ecuaciones ( 9 ) y ( 10 ) se deduce:

𝑘₁𝑎_𝐴𝑎_𝐵 = 𝑘₂𝑎_𝐶𝑎_𝐷 ( 11 )

Teniendo en cuenta que la razón de dos constantes es también constante, la expresión anterior podrá escribirse:

𝐾_𝑒𝑞= 𝑘₁

𝑘₂ =𝑎_𝐶𝑎_𝐷

𝑎_𝐴𝑎_𝐵 ( 12 )

Keq recibe el nombre de “constante de equilibrio” de la reacción representada por la ecuación ( 12 ) y en condiciones determinadas (como temperatura constante) Keq

tendrá el mismo valor numérico, independientemente de las actividades iniciales de los componentes A, B, C y D y de si se alcanza el equilibrio a partir de A y B o a partir de C y D.

El estado de equilibrio del sistema puede alcanzarse en dirección contraria, partiendo de C y D:

𝐶 + 𝐷 ↔ 𝐴 + 𝐵 ( 13 )

Por un razonamiento análogo al anterior, Keq para la reacción ( 13 ), vendrá dada por

22 𝐾^′_𝑒𝑞 = 𝑘₂

𝑘₁ =𝑎_𝐴𝑎_𝐵

𝑎_𝐶𝑎_𝐷 ( 14 )

K’eq es la constaante para la reacción escrita tal como indica la ecuación ( 13 ). Las dos constantes de equilibrio son recíprocas, es decir, Keq = 1/K’eq. Cuando interviene en la reacción más de una molécula de la misma sustancia la ecuación de R es más complicada, teniendo como caso general:

𝑚𝐴 + 𝑛𝐵 ↔ 𝑟𝐶 + 𝑠𝐷 ( 15 )

donde m, n, r y s son los números de moléculas de A, B C y D, respectivamente, la expresión de Keq es:

𝐾_𝑒𝑞= 𝑎_𝐶^𝑟𝑎_𝐷^𝑠

𝑎_𝐴^𝑚𝑎_𝐵^𝑛 ( 16 )

para los solutos en disolución, la actividad se define por:

𝑎 = 𝐶𝑓 ( 17 )

Donde f, coeficiente de actividad, es un número (normalmente menor que la unidad) por lo que debe multiplicarse la concentración C para obtener la actividad a. Teniendo en cuenta la definición de actividad, ecuación ( 17 ), en la ecuación ( 16 ) se tiene:

𝐾_𝑒𝑞 = (𝐶_𝐶𝑓_𝐶)^𝑟(𝐶_𝐷𝑓_𝐷)^𝑠

(𝐶_𝐴𝑓_𝐴)^𝑚(𝐶_𝐵𝑓_𝐵)^𝑛 ( 18 )

Al aumentar la dilución , f se aproxima a la unidad (con lo que a se aproxima a C), convirtiendose en:

23 𝐾_𝑒𝑞 = (𝐶_𝐶)^𝑟(𝐶_𝐷)^𝑠

(𝐶_𝐴)^𝑚(𝐶_𝐵)^𝑛 ( 19 )

Las ecuaciones ( 16 ), ( 18 ) y ( 19 ) son expresiones matemáticas de la Ley del Equilibrio Químico. La mayor parte de las reacciones de la química analítica se verifican en disolución diluida y lo cálculos de equilibrios se efectúan con concentraciones expresadas en moles de soluto por litro de disolución, lo que se indica normalmente encerrando las fórmulas de las especies disueltas entre corchetes; así, [A] representa la concentración de la especie A en moles por litro. La ecuación ( 47 ) se escribe usualmente:

𝐾_𝑒𝑞= [𝐶_𝐶]^𝑟[𝐶_𝐷]^𝑠

[𝐶_𝐴]^𝑚[𝐶_𝐵]^𝑛 ( 20 )

Un valor grande de Keq indica que hay una reacción muy completa en la dirección de izquierda a derecha, tal como describe la ecuación; en otras palabras, en el equilibrio la relación de productos a sustancias reaccionantes es grande. A la inversa, un valor muy pequeño de Keq indica que la reacción queda incompleta en el equilibrio.

2.7.2. Complejos de coordinación

Casi todos los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis aceptando pares electrónicos de las bases de Lewis para formar iones complejos. El número de enlaces coordinados que pueden formarse con un ion central se llama “número de coordinación” del ion y es una de sus propiedades caracteristicas. El número máximo de coordinación está relacionado con la posición del elemento en el sistema periódico, de la siguiente forma:

Dos: en elemento hidrógeno exclusivamente.

Cuatro: elementos del primer periodo (corto), es decir, del litio al flúor.

Seis: elementos del segundo periodo (corto) y del primer periodo largo, es decir, del sodio al bromo.

Ocho: los elementos restantes, empezando por el rubidio.