Modelling, simulation and analysis of the coprocessing of biomass-based feedstocks in crude oil refineries

(1)

Escuela Internacional de Doctorado

Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales:

Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de

los Materiales

Tesis Doctoral

MODELLING, SIMULATION AND ANALYSIS OF

THE COPROCESSING OF BIOMASS-BASED

FEEDSTOCKS IN CRUDE OIL REFINERIES

Autor: Pedro Luis Cruz Prieto

Director: Prof. Dr. Javier Dufour Andía

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(3)

MODELLING, SIMULATION AND ANALYSIS OF

THE COPROCESSING OF BIOMASS-BASED

FEEDSTOCKS IN CRUDE OIL REFINERIES

PhD thesis

Pedro Luis Cruz Prieto

Elaborated at Instituto IMDEA Energía, Móstoles (Madrid), Spain

Accepted for presentation at Rey Juan Carlos University, Móstoles (Madrid), Spain

Department of Chemical, Energy and Mechanical Technology

Supervisor:

Prof. Dr. Javier Dufour Andía

(4)

(5)

CERTIFICADO

Prof. Dr. Javier Dufour Andía, Jefe de la Unidad de Análisis de Sistemas del Instituto

IMDEA Energía y Catedrático de Universidad del Departamento de Tecnología Química,

Energética y Mecánica de la Universidad Rey Juan Carlos,

certifica

que Pedro Luis Cruz Prieto ha realizado bajo su dirección y en las instalaciones del

Instituto IMDEA Energía la presente tesis doctoral titulada:

Modelling, simulation and analysis of the coprocessing of biomass-based

feedstocks in crude oil refineries

La presente tesis ha cumplido con los objetivos planteados, proporcionando resultados

innovadores y originales. Por lo tanto, se expresa su conformidad para proceder a la

defensa pública de la tesis para optar al grado de Doctor.

Fdo. Prof. Dr. Javier Dufour Andía

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(7)

Me gustaría agradecer, en primer lugar, a mi director de tesis Javier Dufour, por toda la

ayuda y dedicación que me ha dado durante estos años, además de por haberme

ofrecido la oportunidad de realizar este proyecto y formarme como investigador. Sin su

orientación habría sido imposible la realización de esta tesis.

Gracias a la Unidad de Análisis de Sistemas, a los que están y a los que estuvieron,

todos ellos han aportado cosas importantes para mi crecimiento profesional y personal.

De todos he aprendido algo, de muchos me llevo una gran amistad y sin algunos esto

habría sido imposible.

Gracias al Instituto IMDEA Energía por proporcionarme la oportunidad, los medios y las

herramientas necesarias para llevar a cabo todo el trabajo desarrollado en esta tesis.

Gracias también a los investigadores del Instituto, de los cuales también he aprendido y

han hecho que haya disfrutado mucho esta etapa.

Mi agradecimiento también a mis amigos y a todas esas personas que pasan por la vida,

por animarme en mis ilusiones y compartir mis alegrías y desencantos.

Y sin duda, gracias a mis padres, hermana, novia y familia, por su apoyo incondicional,

por no permitir que me rinda, por su presencia cercana, por estar siempre y para todo,

y por poner la base de todo esto.

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(9)

9

Synopsis

The progressive depletion, supply uncertainty and environmental impacts related to

fossil fuels use have led to an increasing interest in alternative and renewable energy

sources. Concerning transportation sector, the use of liquid fuels will remain important in

a medium term since some issues cannot be covered yet by electric transport. In this

sense, bio-based liquid fuels are the only current alternative to fossil ones that do not

require transformation of existing infrastructure and vehicles fleet. However, one of the

biggest barriers of a total substitution is the required production capacity, due to the huge

demand; but also the low maturity of new systems technologies and their elevated capital

and operating costs. Within this context, the coprocessing of biomass-derived feedstocks

with conventional fossil sources in crude oil refineries seems to be a realistic scenario

for lowering the impacts. This would take advantage of existing infrastructure, facilitating

the progressive transition from fossil resources to a full biorefinery concept.

This thesis aims to study the viability of these coprocessing systems. In particular, the

coprocessing of bio-oil from lignocellulosic biomass pyrolysis in fluid catalytic cracking

(FCC) and hydrocracking (HC) units, and the cogasification of pyrolysis char

(coproduced with bio-oil) with coke are studied. Since these systems do not exist at

industrial scale, modelling and simulation tools are used to represent them and to obtain

key data to study their feasibility. So, new own models for the coprocessing of mentioned

systems are developed, validated against experimental data and implemented within a

refinery simulation. These models take into account reaction mechanisms, kinetics and

energy balances, and are able to work with different feedstocks and operation conditions

by tuning their key parameters.

A conventional refinery (deep-conversion scheme) is designed and simulated, and three

alternative case studies are defined to determine the feasibility of different combinations

of coprocessing. Furthermore, these cases consider the operation of the biomass

pyrolysis plant, which produces the bio-oil and the char processed. The simulation of the

studied processes allows obtaining data to perform technoeconomic and life cycle

assessments, which helps to study the feasibility of coprocessing from technical,

economic and environmental perspectives.

In this way, when coprocessing is performed, products yield distribution changes

compared with the conventional refinery case. The coprocessing in FCC enhances the

production of gasoline, kerosene and light gases, while the coprocessing in HC maximize

(10)

Synopsis

10

makes hydrogen production increase. This hydrogen is self-consumed in the refinery,

also producing a net output in the conventional refinery case and when bio-oil is

introduced in FCC; however, when coprocessing is performed in HC, hydrogen

consumption increases and its production does not compensate its requirement.

From an economic perspective, the coprocessing involves consequent investment and

operational costs intensifications. Anyway, coprocessing in hydrocracking was found to

enhance profit of the refinery. Nevertheless, the coprocessing in FCC makes benefit

decrease compared to conventional refinery case.

From the life cycle assessment, performed with a cradle-to-gate approach, the

environmental performance on global warming potential is really improved when

coprocessing, contributing to the improvement of the carbon footprint of refineries and

the fuels produced within them. However, there are some concerns in other

environmental categories (e.g. abiotic depletion) due to the larger facilities required, the

use of fertilizers for biomass growth and higher catalysts use, that must be addressed in

(11)

11

Sinopsis

El agotamiento progresivo, la incertidumbre del suministro y los impactos ambientales

relacionados con el uso de combustibles fósiles han llevado a un creciente interés en

las fuentes de energía alternativas y renovables. En lo que respecta al sector del

transporte, el uso de combustibles líquidos seguirá siendo importante a medio plazo, ya

que ciertos aspectos no pueden ser cubiertos aún por el transporte eléctrico. En este

sentido, los combustibles líquidos basados en la biomasa (biocombustibles) son la única

alternativa actual a los combustibles fósiles que no requieren la transformación de la

infraestructura existente y del parque automovilístico. Sin embargo, una de las mayores

barreras de una sustitución total es la capacidad de producción necesaria, debido a la

gran demanda; pero también la baja madurez de las nuevas tecnologías, su elevado

capital y sus costes de operación. En este contexto, el coprocesado de materias primas

derivadas de la biomasa con fuentes fósiles convencionales en las refinerías de petróleo

crudo puede construir un escenario realista para reducir los impactos. Además, esto

aprovecharía la infraestructura existente, facilitando una transición progresiva de las

fuentes fósiles a un concepto de biorrefinería completa.

Esta tesis tiene como objetivo estudiar la viabilidad de estos sistemas de coprocesado.

En particular, se estudia el coprocesado del bio-oil producido en la pirólisis de biomasa

lignocelulósica en unidades de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) y de

hidrocraqueo (HC), y la cogasificación del char de pirólisis (coproducido con el bio-oil)

con coque de petróleo. Debido a que estos sistemas no existen a escala industrial, se

utilizan herramientas de modelado y simulación para representarlos y obtener datos

clave para estudiar su viabilidad. Para ello, se desarrollan nuevos y propios modelos d

el coprocesado en las unidades mencionadas, validándose con datos experimentales

implementándose en la simulación de una refinería. Estos modelos tienen en cuenta los

mecanismos de reacción, la cinética y los balances de energía, siendo capaces de

trabajar con diferentes materias primas y condiciones de operación mediante el ajuste

de sus parámetros.

Se diseña y simula una refinería convencional (con esquema de conversión profunda),

y se definen tres casos de estudio alternativos para determinar la factibilidad de

diferentes combinaciones del coprocesado. Estos casos, además, tienen en cuenta el

funcionamiento de la planta de pirólisis de biomasa, la cual produce el bio-oil y el char

(12)

Sinopsis

12

realizar evaluaciones tecno-económicas y del ciclo de vida, lo que ayuda a estudiar la

viabilidad del coprocesado desde perspectivas técnicas, económicas y ambientales.

De esta forma, cuando se realiza el coprocesado, la distribución de productos cambia

en comparación con el caso de la refinería convencional. El coprocesado en FCC mejora

la producción de gasolina, queroseno y gases ligeros, mientras que el coprocesado en

HC maximiza los gases ligeros, las fracciones de gasolina y diésel. El coprocesado de

char en la cogasificación aumenta la producción de hidrógeno. Este hidrógeno se

autoconsume en la refinería, obteniéndose también una producción neta en el caso de

refinería convencional y el caso del coprocesado en FCC; sin embargo, cuando el

coprocesado se realiza en HC, el consumo de hidrógeno aumenta y su producción no

compensa el consumo, siendo necesario un aporte externo.

Desde una perspectiva económica, el coprocesado implica un aumento consecuente de

la inversión y de los costes de operación. Aun así, los resultados muestran que el

coprocesado en hidrocraqueo mejora el beneficio de la refinería. Sin embargo, el

coprocesado en FCC reduce los beneficios en comparación con el caso de la refinería

convencional.

A partir de la evaluación del ciclo de vida, realizada con un enfoque de la cuna a la

puerta, el desempeño ambiental en el potencial de calentamiento global se ve mejorado

con el coprocesado, contribuyendo a la mejora de la huella de carbono de las refinerías

y de los combustibles producidos. Sin embargo, otras categorías ambientales (por

ejemplo, agotamiento abiótico) se ven empeoradas, debido a las mayores instalaciones

requeridas, el uso de fertilizantes para el crecimiento de la biomasa y el mayor uso y

(13)

13

List of tables

Tabla 0.1. Resumen de equipos de la simulación. ... 36

Tabla 0.2. Resumen de equipos de la simulación (cont.). ... 37

Tabla 0.3. Balance de materia global. ... 42

Tabla 0.4. Balance de energía global. ... 44

Tabla 0.5. Resultados de la estimación del TIC (€, año 2017) para cada caso de estudio. ... 47

Tabla 0.6. Costes de operación anuales (€, año 2017) para cada caso de estudio. ... 48

Tabla 0.7. Resultados de VAN y TIR. ... 48

Table 3.1. Utilities description and conditions. ... 81

Table 3.2. Riser specifications. ... 90

Table 4.1. CLOV assay characterization. ... 117

Table 4.2. Property curves of CLOV assay. ... 118

Table 4.3. Characterization and properties of HDO-oil. ... 118

Table 4.4. Char composition analysis. ... 119

Table 4.5. Generated PC distribution, characterization and estimated properties. ... 121

Table 4.6. Generated PC distribution, characterization and estimated properties (cont.). ... 122

Table 4.7. Equivalence between generated and user-defined pseudocomponents. ... 123

Table 4.8. Components list definition. ... 124

Table 4.9. Pre-flash specifications. ... 127

Table 4.10. CDU specifications. ... 127

Table 4.11. VDU specifications. ... 129

Table 4.12. Specifications of distillation columns of the gas concentration unit. ... 130

Table 4.13. Estimated properties of components and pseudocomponents. ... 137

Table 4.14. Oxygen distribution in FCC products [35]. ... 137

Table 4.15. Process conditions for the validation. ... 140

Table 4.16. Obtained model parameters (for Equation 4.3). ... 140

Table 4.17. Specifications of MAINFRAC distillation column. ... 147

Table 4.18. Components and pseudocomponents properties. ... 151

Table 4.19. Characterization of vegetable oil and VGO for the HC model validation. ... 152

Table 4.20. Obtained model parameters. ... 153

Table 4.21. Specifications of FRACT distillation column. ... 154

Table 4.22. Coking model parameters. ... 159

Table 4.23. Specifications of PF1, PF2 and PF3 distillation columns. ... 160

Table 4.24. Specifications of distillation columns of the gas concentration unit. ... 167

Table 4.25. Specifications of HDS distillation columns. ... 169

Table 5.1. Global material balance (inputs/outputs)... 181

Table 5.2. Composition of product propane (weight fraction). ... 184

Table 5.3. Composition of product butanes (weight fraction). ... 184

(18)

List of tables

18

Table 5.5. Properties of produced fuels and comparison with legislation limits. ... 187

Table 5.6. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the fractionation unit (stream

names from the simulation, see section 4.5). ... 190

Table 5.7. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the gas concentration unit

(stream names from the simulation, see section 4.5). ... 192

Table 5.8. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the FCC unit for cases 1 and

3 (stream names from the simulation, see section 4.5). ... 195

Table 5.9. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the FCC unit for cases 2 and

4 (stream names from the simulation, see section 4.5). ... 196

Table 5.10. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HC unit for case 1

Table 5.14. Lumps composition at the inlet and outlet of coking drums. ... 204

Table 5.15. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the coking unit ... 206

Table 5.16. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the cogasification unit .... 209

Table 5.17. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the FCC gas concentration

unit for the case 1 ... 212

Table 5.21. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HDS-GSLN unit for the

cases 1 and 2 (stream names from the simulation, see section 4.5). ... 221

Table 5.22. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HDS-GSLN unit for the

cases 3 and 4 (stream names from the simulation, see section 4.5). ... 222

Table 5.23. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HDS-HNAP unit for the

cases 1 and 2 (stream names from the simulation, section 4.5). ... 223

Table 5.24. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HDS-HNAP unit for the

cases 3 and 4 (stream names from the simulation, section 4.5). ... 224

Table 5.25. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HDS-KERO unit for all

the cases (stream names from the simulation, section 4.5). ... 225

Table 5.26. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HDS-GO unit for cases 1

(19)

List of tables

19 Table 5.27. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the HDS-GO unit for cases 3

and 4 (stream names from the simulation, section 4.5). ... 227

Table 5.28. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the Claus unit for case 1 (stream names from the simulation, section 4.5). ... 228

Table 5.29. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the Claus unit for cases 2, 3 and 4 (stream names from the simulation, section 4.5). ... 229

Table 5.30. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the steam boiler for cases 1 and 2 (stream names from the simulation, section 4.5). ... 232

Table 5.31. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the steam boiler for cases 3 and 4 (stream names from the simulation, section 4.5). ... 233

Table 5.32. Composition (kg/h) of the main input/output streams of the furnaces for all cases (stream names from the simulation, section 4.5). ... 234

Table 5.33. Global energy balance (inputs/outputs). ... 235

Table 5.34. Relative energy consumption (unitary consumption). ... 237

Table 5.35. High pressure steam (HPSteam) requirements. ... 238

Table 5.36. Low pressure steam (LPSteam) requirements. ... 239

Table 5.37. Fuel gas and duty requirements in furnaces. ... 239

Table 5.38. Duty requirements in heaters and reboilers. ... 240

Table 5.39. Cooling water requirements in the refinery. ... 242

Table 5.40. Cooling water unitary consumption in the refinery. ... 243

Table 5.41. Electricity requirements in the refinery. ... 246

Table 5.42. IPRI and currency exchange rates used for TEA. ... 248

Table 5.43. Equipment and systems estimation summary. ... 259

Table 5.44. Equipment and systems estimation summary (cont.) ... 260

Table 5.45. Calculation of TIC. ... 261

Table 5.46. Material and feedstock costs. ... 262

Table 5.47. Services costs. ... 263

Table 5.48. Pyrolysis costs [33]. ... 263

Table 5.49. Assumed price of products [180]. ... 264

Table 5.50. TEA considerations. ... 264

Table 5.51. Equipment costs breakdown for each case. ... 265

Table 5.52. Equipment costs breakdown for each case (cont.). ... 266

Table 5.53. Results of the TIC (€, year 2017) estimation for each case study. ... 268

Table 5.54. Annual operational costs (€, year 2017) for each case study. ... 270

Table 5.55. Annual operational unit costs (€ per MWh of product) for each case study. ... 270

Table 5.56. Annual inflows (€, year 2017) for each case study. ... 271

Table 5.57. NPV and IRR results. ... 274

Table 5.58. Main inventory data for the coprocessing refinery. ... 280

(20)

20

List of figures

Figura 0.1. Esquema de refino propuesto para esta tesis. ... 32

Figura 0.2. Diagrama de simulación de la refinería. ... 35

Figura 0.3. Esquema de del modelo de gasificador de lecho fluidizado. ... 41

Figura 0.4. Balance de materia global. ... 43

Figura 0.5. Diagrama de Sankey de los flujos de calor de la refinería. ... 45

Figura 0.6. Coste de adquisición de equipos en cada unidad de la refinería. ... 46

Figura 0.7. Comparación de las categorías de impacto de los casos de coprocesado estudiados por unidad funcional. ... 50

Figure 1.1. Global primary energy consumption (data from BP [1,2])... 55

Figure 1.2. Mean global atmospheric CO2 concentration since 1980 (plot from ESRL-NOAA[6]). ... 56

Figure 1.3. Well-to-wheels emission avoidance ranges (bars) or specific data (dots) for a range of 1st- and 2nd-generation biofuels compared with gasoline or mineral diesel. (plot from [18]). ... 58

Figure 1.4. Routes to obtain biofuels from lignocellulosic biomass (adapted from [30]). ... 60

Figure 1.5. Schematic diagram of updraft (left) and downdraft (right) fixed-bed gasifiers ... 62

Figure 1.6. Schematic diagram of bubbling fluidised bed (BFB, left) and ... 62

Figure 1.7. Schematic diagram of an indirect char gasifier (image from [46]). ... 63

Figure 1.8. Schematic diagrams of pyrolysis reactors (image from [72]). ... 64

Figure 1.9. Schematic diagram of the pyrolysis plant (adapted from [33]). ... 66

Figure 1.10. Schematic diagram of the biorefinery plant (adapted from [33]). ... 67

Figure 3.1. Refining process scheme of the present thesis. ... 80

Figure 3.2. Detailed process diagram of the refinery. ... 84

Figure 3.3. Process diagram of the fractionation section. ... 87

Figure 3.4. Process diagram of the gas concentration unit. ... 89

Figure 3.5. Process diagram of the FCC section. ... 91

Figure 3.6. Process diagram of the hydrocracking section. ... 94

Figure 3.7. Process diagram of the coking section. ... 97

Figure 3.8. Process diagram of the cogasification section. ... 99

Figure 3.9. Process diagram of the FCC gas concentration unit. ... 102

Figure 3.10. Process diagram of the hydrotreatment section (HDS). ... 104

Figure 3.11. Process diagram of the steam boiler and furnaces section. ... 107

Figure 3.12. Gas flare scheme. ... 108

Figure 3.13. Product formulation scheme. ... 109

Figure 4.1. Simulation flowsheet of the refinery. ... 126

Figure 4.2. Simulation flowsheet of the fractionation section. ... 128

Figure 4.3. Simulation flowsheet of the gas concentration unit (GASCON). ... 131

Figure 4.4. Riser model scheme. ... 133

(21)

List of figures

21 Figure 4.6. Distribution of components and pseudocomponents at the inlet (▬) and at the outlet

(▬) of the riser for case VGO. ... 141

Figure 4.7. Distribution of components and pseudocomponents at the inlet (▬) and at the outlet (▬) of the riser for case A. ... 141

Figure 4.8. Distribution of components and pseudocomponents at the inlet (▬) and at the outlet (▬) of the riser for case B. ... 142

Figure 4.9. Distribution of components and pseudocomponents at the inlet (▬) and at the outlet (▬) of the riser for case C. ... 142

Figure 4.10. Distribution of components and pseudocomponents at the inlet (▬) and at the outlet (▬) of the riser for case D. ... 143

Figure 4.11. Distribution of components and pseudocomponents at the inlet (▬) and at the outlet (▬) of the riser for case E. ... 143

Figure 4.12. Comparison of product distribution between model results and experimental data. ... 144

Figure 4.13. Simulation flowsheet of the FCC unit. ... 145

Figure 4.14. Distillation curves of experimental and model results for the HC model validation. ... 153

Figure 4.15. Simulation flowsheet of the hydrocracking section. ... 155

Figure 4.16. Simulation flowsheet of the coking section. ... 158

Figure 4.17. Coking reaction scheme. ... 159

Figure 4.18. Fluidised bed gasifier model scheme... 161

Figure 4.19. Simulation flowsheet of the cogasification. ... 164

Figure 4.20. Simulation flowsheet of the FCC gas concentration unit (FCCGASCO). ... 168

Figure 4.21. Simulation flowsheet of HDS. ... 170

Figure 4.22. Simulation flowsheet of the Claus section. ... 172

Figure 4.23. Simulation flowsheet of the steam boiler (POWER section). ... 174

Figure 4.24. Simulation flowsheet of the FURNACES section. ... 176

Figure 5.1. Global material balance. ... 182

Figure 5.2. ASTM-D86 distillation curve for gasoline in each case study. ... 185

Figure 5.3. ASTM-D86 distillation curve for kerosene (naphtha) in each case study. ... 185

Figure 5.4. ASTM-D86 distillation curve for diesel in each case study. ... 186

Figure 5.5. Descriptive process diagram of the fractionation unit. ... 189

Figure 5.6. Descriptive process diagram of the gas concentration unit. ... 191

Figure 5.7. Descriptive process diagram of the FCC unit. ... 194

Figure 5.8. Product distribution at the inlet and outlet of the riser in cases 1 and 3. ... 197

Figure 5.9. Product distribution at the inlet and outlet of the riser in cases 2 and 4. ... 197

Figure 5.10. Descriptive process diagram of the hydrocracking unit. ... 198

Figure 5.11. Product distribution at the inlet and outlet of hydrocracking reactor in cases 1 and 2. ... 203

Figure 5.12. Product distribution at the inlet and outlet of hydrocracking reactor in case 3. .... 203

Figure 5.13. Product distribution at the inlet and outlet of hydrocracking reactor in case 4. .... 204

Figure 5.14. Descriptive process diagram of the coking unit. ... 205

(22)

List of figures

22

Figure 5.16. Descriptive process diagram of the cogasification unit. ... 208

Figure 5.17. Descriptive process diagram of the FCC gas concentration unit. ... 211

Figure 5.18. Descriptive process diagram of the HDS-GSLN unit. ... 217

Figure 5.19. Descriptive process diagram of the HDS-HNAP unit. ... 218

Figure 5.20. Descriptive process diagram of the HDS-KERO unit. ... 219

Figure 5.21. Descriptive process diagram of the HDS-GO unit. ... 220

Figure 5.22. Descriptive process diagram of the Claus unit. ... 228

Figure 5.23. Descriptive process diagram of the steam boiler and furnaces. ... 231

Figure 5.24. Energy flows in the refinery for each case study. ... 236

Figure 5.25. Sankey diagram of the heating flows of the refinery in case 1. ... 238

Figure 5.26. Heating requirements in the refinery sections for each case study. ... 241

Figure 5.27. Cooling requirements in the refinery sections for each case study. ... 244

Figure 5.28. Electricity distribution in the refinery sections for each case study. ... 245

Figure 5.29. Crude distillation unit investment costs in MM$ of year 2005 (plot from [114]). ... 251

Figure 5.30. Vacuum distillation unit investment costs in MM$ of year 2005 (plot from [114]). 252

Figure 5.31. FCC unit investment costs in MM$ of year 2005 (plot from [114]). ... 253

Figure 5.32. Hydrocracking unit investment costs in MM$ of year 2005 (plot from [114]). ... 254

Figure 5.33. Delayed coking unit investment costs in MM$ of year 2005 (plot from [114]). ... 255

Figure 5.34. HDS unit investment costs in MM$ of year 2005 (plot from [114]). ... 257

Figure 5.35. Claus unit investment costs in MM$ of year 2005 (plot from [114]). ... 257

Figure 5.36. Steam boiler investment costs in $ of year 1982 (plot from [178]). ... 258

Figure 5.37. Equipment costs in each section of the refinery. ... 267

Figure 5.38. Cost distribution of TIC for each case study. ... 268

Figure 5.39. Distribution of EPC costs. ... 269

Figure 5.40. Yearly cash-flows for case 1. ... 273

Figure 5.44. NPV yearly evolution for each case study. ... 275

Figure 5.45. LCA framework and applications (adapted from [182]). ... 277

Figure 5.46. Block diagram of the coprocessing refinery system. ... 278

Figure 5.47. Impact categories comparison of studied coprocessing cases per FU. ... 282

Figure 5.48. Contribution of inputs and subsystems to environmental impacts for case 1 per FU.

... 283

... 284

(23)

23

Symbols and abbreviations

ADPe Abiotic depletion of

elements

ADPf Abiotic depletion of fossil

resources

AGO Atmospheric gas oil

AP Acidification potential

API American Petroleum

Institute

ASTM American Society for

Testing and Materials

CDU Crude distillation unit

Cp Specific heat

DAF Dry and ash free

Dist. Referred to distillation

EP Eutrophication potential

EPC Engineering, procurement

and construction

FAME Fatty acid methyl esters

FCC Fluid catalytic cracking

FU Functional unit

GHG Greenhouse gases

GWP Global warming potential

HC Hydrocracking

HCGO Heavy coking gas oil

HCO Heavy cycle oil

HDO Hydrodeoxygenation

HDO-oil Mild hydrodeoxygenated

bio-oil

HDS Hydrodesulphuration

HGO Hydrocracking gas oil

HHV High heating value

HP High pressure

HRSG Heat recovery steam

generation

HTS High temperature shift

HVGO Heavy vacuum gas oil

IRR Internal rate of return

ISBL Inside battery limits

kW Watson factor

LCA Life cycle assessment

LCGO Light coking gas oil

LCO Light cycle oil

LHV Low heating value

LP Low pressure

LPG Liquified petroleum

gases

LTS Low temperature shift

LVGO Light vacuum gas oil

MEA Monoethanolamine

MW Molecular weight

NBP Normal boiling point

(24)

Symbols and abbreviations

24

ODP Ozone layer depletion

potential

OSBL Outside battery limits

PC Pseudocomponent

PSA Pressure swing

adsorption

Stdvol. Referred to volume at

standard conditions

TBP True boiling point

TEA Technoeconomic

assessment

TIC Total investment cost

TPEC Total purchased

equipment cost

VDU Vacuum distillation unit

VGO Vacuum gas oil

VOC Volatile organic

compounds

vol. Referred to volume

VR Vacuum residue

WGS Water gas shift

wt. Referred to weight

(25)

Chapter 0

(26)

(27)

Resumen en Castellano

27 0.1. Introducción

El creciente desarrollo económico experimentado durante el último siglo ha llevado a un

incremento en la demanda y consumo de energía primaria [1]a_{. Esta demanda ha sido,}

y es aún cubierta, en su mayoría por fuentes de origen fósil, y las previsiones y

escenarios futuros apuntan a una gran contribución al consumo de energía primaria de

estas fuentes [2–4]. Como consecuencia, se ha experimentado un incremento en la

concentración atmosférica de gases de efecto invernadero (GEI), principalmente CO2

[5,6], siendo el sector energético responsable de al menos dos tercios de estas

emisiones [4]. Con el objetivo de reducir los impactos ambientales, sociales y

económicos asociados, la Unión Europea (UE) ha implantado políticas de fomento de

energías renovables y de reducción de emisiones. En este sentido, la directiva

2009/28/EC estableció los objetivos para 2020 de reducir la demanda energética en un

20% mediante aumento de eficiencia energética, satisfacer al menos el 20% de la

demanda con energía renovable y reducir el 20% de las emisiones de GEI con respecto

a valores de 1990 [7]. Estos objetivos fueron revisados y endurecidos por el Consejo

Europeo en 2014, aprobándose un marco político para la reducción de emisiones de

GEI del 40% para 2030 (con respecto a valores de 1990).

En este contexto, las energías renovables juegan un papel crucial en el desplazamiento

progresivo del uso de recursos fósiles. La biomasa representa una de las alternativas

más prometedoras, ya que puede contribuir a la mitigación de emisiones de GEI [8], a

la seguridad de suministro y al desarrollo socioeconómico de regiones rurales [9]. Con

respecto al sector transportes, los combustibles líquidos de origen de biomasa

(biocombustibles) son la única alternativa que no requieren transformaciones en

motores y en el parque automovilístico actual, siendo susceptibles de sustituir parcial o

totalmente a los combustibles fósiles [10]. De hecho, según la Agencia Europea de

Medio Ambiente, el 7% de la energía utilizada en el sector transportes en 2015 y 2016

en la UE provino de fuentes renovables [11]; como la electricidad renovable aún no tiene

una gran participación en el transporte, la mayor parte de este porcentaje proviene del

uso de biocombustibles. La mencionada directiva 2009/28/EC permite la mezcla de

ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME, biodiesel) con diésel hasta un 7%, y la

mezcla de bioetanol con gasolina hasta un 10% [12].

En general, los biocombustibles pueden categorizarse en primera, segunda y tercera

generación [13,14]. Los de primera generación son aquellos que provienen de cultivos

a_{Las referencias usadas en el presente resumen siguen la numeración consecutiva presentada}

(28)

Chapter 0

28

agrícolas especialmente dedicados a la producción bioenergética y/o alimentaria

(humana o animal). Entre ellos se encuentran los derivados de aceites vegetales

(FAME), almidón y azúcares (bioetanol). Éstos se han enfrentado a mucha controversia

debido a su competencia directa con el mercado alimentario [15]. Por otro lado, los

biocombustibles de segunda generación son aquellos que proceden de materias primas

no alimentarias, principalmente biomasa lignocelulósica (cultivos, forestal, residuos…).

Los de tercera generación son los producidos mediante cultivos acuáticos, como las

macro- y microalgas.

Desde el punto de vista de aprovechamiento, las rutas de conversión de biomasa

lignocelulósica a biocombustibles pueden ser bioquímicas o termoquímicas [16,17]. La

conversión termoquímica es una de las más interesantes, ya que presenta una mayor

eficiencia de conversión de la biomasa y produce combustibles con excelentes

propiedades, los cuales pueden ser tratados para convertirse en combustibles

comerciales [18,19] o bien coprocesados con intermedios petrolíferos en refinerías

convencionales [20–26]. Entre los procesos termoquímicos más destacados se

encuentran:

- Gasificación: proceso en el que la biomasa es transformada en un gas combustible

(gas de síntesis o syngas) mediante aporte de calor a elevada temperatura en

presencia de un agente gasificante (aire, oxígeno y/o vapor) [27]. El gas de síntesis

obtenido puede aprovecharse para la producción de electricidad y/o calor [28,29],

en la obtención de gas natural sintético [30–33], en la síntesis de metanol y

amoniaco [16,28], para la producción de hidrógeno [16,34] y en la obtención de

combustibles sintéticos mediante el proceso Fischer – Tropsch [35–38].

- Pirólisis: descomposición de biomasa por acción de calor y en ausencia de agente

oxidante por la que se producen gases, líquidos (bio-aceite o bio-oil) y un residuo

carbonoso (char) [19,39,40]. Los rendimientos hacia cada producto dependen de

las condiciones de operación (tiempo de residencia, temperatura, etc.) y del tipo de

biomasa empleada. Actualmente, el principal interés de este proceso es la

obtención de bio-oil, ya que puede ser utilizado para la producción de combustibles

con propiedades similares a las de la gasolina y el diésel [16,40,41].

Estos procesos, integrados en un sistema completo desde la biomasa hasta diferentes

productos comerciales, conforman el concepto de biorrefinería [42,43]. Sin embargo, la

elevada demanda actual de combustibles, unida a la baja madurez y elevados costes

de inversión y operación de estas tecnologías, son importantes barreras que han de

(29)

29 ha de incorporar la infraestructura existente de refinerías convencionales para evitar los

elevados costes de capital [8], así como para satisfacer la demanda requerida por el

sector transportes y asegurar la misma calidad en los combustibles [45]. Por ello, el

coprocesado de biomasa y biocombustibles con recursos fósiles en la infraestructura

existente (refinerías convencionales de petróleo) puede ser un escenario más realista

para reducir el consumo y los impactos asociados a los combustibles fósiles [22,46].

El coprocesado de biomasa en refinerías de petróleo ha generado numerosas

publicaciones [8,21,46–52], patentes [53–57] y proyectos de consorcios internacionales

[20] durante los últimos años. Es, por tanto, claro el interés en estos sistemas, los cuales

pueden facilitar la transición progresiva de los recursos fósiles a un escenario renovable,

aprovechando instalaciones y madurez tecnológica. Sin embargo, la biomasa, tal como

se obtiene de la naturaleza, no puede ser introducida en una refinería. Es por ello que

el coprocesado requiere del uso de subprocesos y pretratamientos para convertir la

biomasa en un intermedio adecuado. El uso de derivados líquidos de la biomasa aspira

a ser la mejor opción para el coprocesado. En esta línea, y según lo expuesto

anteriormente, la pirólisis de biomasa lignocelulósica representa la opción más

apropiada previa al coprocesado, ya que produce un bio-oil que puede ser mezclado y

coprocesado con corrientes intermedias de refinería, previa mejora de propiedades.

El bio-oil obtenido en la pirólisis de biomasa es un líquido espeso, corrosivo y abrasivo,

con una composición compleja de hidrocarburos, compuestos orgánicos de diferente

grupo funcional y agua. Esta composición le otorga una elevada densidad, un poder

calorífico bajo, elevado contenido en oxígeno, acidez, inestabilidad y tendencia a

polimerizar [19,23,58,59]. Pese a estas propiedades, mediante un tratamiento leve con

hidrógeno, el bio-oil puede ser apto para mezclarse con corrientes intermedias de

refinería. El hidrotratamiento tiene como principal finalidad eliminar parte del contenido

en oxígeno hasta un máximo de 20% [24,60], para asegurar la aptitud del bio-oil para el

coprocesado [20,23]. En adelante, en este trabajo este bio-oil ligeramente

hidrodesoxigenado será referido como HDO-oil.

Con respecto al coprocesado, el craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) y el

hidrocraqueo (HC) están consideradas las unidades de refinería más prometedoras para

la introducción del bio-oil y su coprocesado. El producto de mayor valor del FCC es la

gasolina y, de acuerdo con la literatura, el coprocesado implica rendimientos similares

a la operación convencional, aunque se observa mayor presencia de aromáticos y

olefinas debido a la dehidroxilación provocada por el contenido en oxígeno del bio-oil

[21,22,45]. Sin embargo, la fracción de gases ligeros y coque se ven aumentadas. El

(30)

Chapter 0

30

hidrotratamiento, que generalmente también se dan en este tipo de unidades. Esto hace

del coprocesado en HC una opción muy atractiva e interesante, como se aprecia en la

literatura [30–40].

Como se mencionaba anteriormente, la pirólisis de biomasa produce gases, bio-oil y

char. Este último, como un subproducto carbonáceo de la pirólisis, es susceptible de ser

sometido a gasificación para obtener syngas [61–64]. En un esquema de refino de

conversión profunda, en donde el coque de petróleo producido en la refinería se puede

gasificar, el coprocesado de éste con el char puede resultar interesante [65]. Igualmente,

como unidad de coprocesado, la cogasificación de ambos evitaría costes de inversión

de nuevas instalaciones [66–68]. Diversos autores consideran que se obtiene un

rendimiento menor a hidrógeno cuando se cogasifica biomasa y/o derivados de biomasa

con coque o carbón [69,70], mientras que otros apuntan a la elevada reactividad de la

biomasa para afirmar lo contrario [67,71–73]. En realidad, la producción de hidrógeno

dependerá de los tipos de materias primas empleadas y las condiciones de operación.

En cualquier caso, la cogasificación puede contribuir a producir hidrógeno con menor

impacto ambiental asociado, teniendo el potencial de convertirse en un sistema versátil

capaz de modular la mezcla de alimentación en función de las materias primas

existentes (coque, char, biomasa).

0.2. Motivación y objetivos

Dado el creciente interés en los sistemas de coprocesado, es necesario evaluar su

viabilidad y, antes de demostrar ésta en la realidad y a gran escala, el estudio teórico de

su desempeño es fundamental. Además, aunque la biomasa se considera una materia

prima renovable y limpia, es preciso evaluar desde una perspectiva global el efecto que

el coprocesado provoca en una refinería de petróleo. En este sentido, las herramientas

de modelado y simulación ayudan a representar estos sistemas, permitiendo obtener

datos necesarios para evaluarlos económica y ambientalmente.

Debido a que no existe ningún sistema industrial ni se ha desarrollado ningún modelo

para representar el coprocesado de materias primas de origen biológico en refinería,

esta tesis busca cubrir este vacío mediante el desarrollo de modelos precisos y

simulaciones que permitan evaluar estos sistemas y demostrar su viabilidad.

Por estas razones, los principales objetivos de esta tesis son:

- El diseño de una refinería con coprocesado, considerando toda la cadena de

(31)

31

- El desarrollo de modelos precisos de coprocesado de materias primas

lignocelulósicas en unidades de conversión de refinería; específicamente,

coprocesado en craqueo catalítico en lecho fluidizado, hidrocraqueo y

cogasificación.

- La simulación de la refinería diseñada e implementación de los modelos de

coprocesado en las citadas unidades de conversión.

- La determinación de la viabilidad tecno-económica y medioambiental de la refinería

con coprocesado.

0.3. Descripción de la refinería con coprocesado

La refinería propuesta para esta tesis sigue un esquema de refino de conversión

profunda (Figura 0.1), con el objetivo de reducir la cantidad de subproductos de escaso

valor (fuelóleos y asfaltos) y potenciar las fracciones más demandadas (gasolina, diésel,

queroseno) [74]. De este modo, el esquema planteado consta de fraccionamiento

(atmosférico y a vacío), unidades de ligeros, craqueo catalítico (FCC y HC), coquización

y gasificación de coque, hidrotratamientos, recuperación de azufre (unidad Claus),

producción de vapor y formulación de productos.

Con el objetivo de investigar la viabilidad del coprocesado y el efecto que produce en la

refinería en función de la/s unidad/es que lo realicen, se definen cuatro casos de estudio:

- Caso 1: o caso de referencia, en el que se considera la refinería convencional sin

coprocesado, con una capacidad de 100.000 barriles de crudo al día.

- Caso 2: se considera el mismo proceso del caso anterior, pero añadiendo el

coprocesado de HDO-oil en FCC. La cantidad introducida es aquella que cumpla

que la alimentación del FCC contiene un 20% en peso de HDO-oil. Asimismo, la

cantidad de char coproducida con el HDO-oil, de acuerdo con datos previamente

publicados de pirólisis de biomasa [19], se alimenta en la cogasificación.

- Caso 3: se considera el proceso del caso 1, pero añadiendo HDO-oil en HC y el

char coproducido en cogasificación. La cantidad de HDO-oil, de igual modo, es la

que cumple una proporción del 20% en peso a la entrada del HC.

- Caso 4: corresponde a una combinación de los casos 2 y 3, en el que se coprocesa

en FCC, HC y cogasificación, con las cantidades definidas anteriormente.

El proceso propuesto se mantiene igual para cualquiera de los casos, únicamente

modificándose la capacidad de ciertas unidades y las cantidades y flujos de algunas

(32)

Chapter 0

32

el proceso de referencia (caso 1), especificándose más adelante las diferencias con los

otros casos. El diagrama general de proceso puede encontrarse en la Figura 3.2

(capítulo 3).

Fracc.

Queroseno

GO

Unidad de ligeros

C1-C4 FCC VR HVGO C1-C4 Naftas Caldera+Hornos Gasolinas Diésel Nafta ligera+pesada LVGO Unidad de ligeros de FCC LCO Nafta ligera Naftas HDS GO HC HCO Nafta pesada AGO FG HDS HNAP Nafta ligera HDS GSLN GLP Queroseno Coquización + Cogasificación HCGO Gases LCGO Hidrógeno HDS KERO Naftas HGO Gases Naftas Nafta pesada FG Gas natural CLAUS H2S H2S H2S H2S Azufre Crudo HDO-oil HDO-oil Bio-char

Figura 0.1. Esquema de refino propuesto para esta tesis.

El crudo de petróleo se alimenta a la columna preflash con el objetivo de estabilizarlo y

separar gases ligeros y parte de nafta ligera. Estas corrientes se llevan a la unidad de

ligeros, mientras que el crudo estabilizado se alimenta a la unidad de destilación

atmosférica. Ésta separa el crudo en: destilados ligeros (líquido y vapor), que se llevan

a la unidad de ligeros; destilados medios (queroseno y diésel), que se envían a

hidrotratamiento para reducir su contenido en azufre; gasóleo atmosférico, alimentado

al FCC; y fracción pesada o crudo reducido, que se somete a destilación a vacío para

mayor separación. La unidad de destilación a vacío separa este crudo reducido en gases

(residuales, llevados directamente a la antorcha de la refinería), gasóleo ligero

(alimentado al FCC), gasóleo pesado (llevado a HC) y residuo de vacío (enviado a

(33)

33 La unidad de ligeros (también llamada unidad concentradora de gases) separa las

corrientes ligeras provenientes del fraccionamiento en fuel gas (gas combustible,

principalmente metano y etano), GLPs (gases licuados de petróleo, propano y butano)

y naftas (ligeras y pesadas). La corriente de fuel gas se utiliza en la caldera de

generación de vapor y en los hornos; los GLPs son productos finales del proceso; la

nafta ligera se lleva a hidrotratamiento para la reducción del contenido en azufre; y, la

nafta pesada se lleva a la unidad de ligeros de FCC para separar los componentes más

pesados que el etano del fuel gas en el absorbedor de dicha unidad.

La unidad de FCC realiza el craqueo de las corrientes de gasóleo atmosférico y de vacío

(y HDO-oil en los casos 2, 3 y 4), produciendo corrientes ligeras que se envían a la

unidad de ligeros de FCC, gasóleo ligero que se lleva a hidrotratamiento y gasóleo

pesado, que se alimenta a HC para mayor conversión.

La sección de hidrocraqueo recibe los gasóleos pesados de la unidad de vacío, FCC y

coquización (y HDO-oil en los casos 2, 3 y 4) para, con hidrógeno a elevada presión,

producir corrientes ligeras (enviadas a la unidad de ligeros de FCC) y gasóleo de

hidrocraqueo, que se mezcla con el resto de gasóleos ligeros de la refinería y se llevan

a hidrotratamiento.

La unidad de coquización convierte el residuo de vacío en diferentes productos mediante

craqueo térmico. Éstos fundamentalmente son: fracción ligera (enviada a la unidad de

ligeros de FCC), gasóleo ligero de coquización (llevado a hidrotratamiento), gasóleo

pesado de coquización (alimentado a hidrocraqueo para mayor conversión) y coque.

Este último es introducido en la unidad de gasificación (cogasificación con char en los

casos 2, 3 y 4) para producir hidrógeno, con el objetivo de satisfacer las necesidades de

la refinería. Por ello, esta unidad dispone también de reactores de desplazamiento de

agua (water gas shift) y purificación de hidrógeno (PSA, por sus siglas en inglés pressure

swing adsorptium).

La unidad de ligeros de FCC recibe las corrientes ligeras líquidas y gaseosas de las

unidades de conversión (FCC, HC y coquización), y las separa en fuel gas, GLPs, nafta

ligera y pesada, análogamente a la unidad de ligeros descrita anteriormente.

Las unidades de hidrotratamiento realizan la hidrodesulfuración de las diferentes

corrientes alimentadas con hidrógeno, para obtenerlas purificadas y listas para la

formulación de combustibles. El sulfuro de hidrógeno separado se lleva a una unidad

Claus para recuperar el azufre sólido.

Las necesidades térmicas de la refinería se satisfacen con vapor de calefacción, fuel

(34)

Chapter 0

34

a un aporte de gas natural, se quema en una caldera de generación de vapor con dos

niveles de presión. En esta caldera, pues, se produce vapor de alta y baja presión,

utilizado como agente calefactor en algunos reboilers y calentadores de la refinería. La

otra parte del fuel gas, junto a otro aporte de gas natural y el gas pobre de PSA, se usa

para quemar en los hornos presentes en el proceso. Los gases de escape de los hornos,

con elevada temperatura, se aprovechan en algunos cambiadores y reboilers de la

refinería (cuya temperatura requerida hace inviable el uso de los vapores de

calefacción).

0.4. Modelado y simulación de procesos

Las refinerías con coprocesado no existen a escala industrial, por lo que el empleo de

modelos y simulación de procesos resulta útil para representarlas y obtener datos que

permitan verificar su viabilidad. Por ello, en esta tesis se recurre a la simulación en

Aspen Plus® y al desarrollo de modelos propios (en Microsoft Excel) del coprocesado,

implementables en dicha simulación.

En primer lugar, se definen los componentes y materias primas involucrados en el

proceso, paso fundamental para la construcción de los modelos y simulaciones. La

complejidad de la composición molecular del crudo y HDO-oil haría muy tediosa una

definición mediante componentes reales. En cambio, a través de sus propiedades por

fracciones y cortes de destilación (tradicionalmente utilizadas en el sector petrolífero),

se puede generar un conjunto de componentes reales y pseudocomponentes que

represente ambas materias primas y sus propiedades físico-químicas. El crudo

considerado para la refinería es el CLOV angolano, con una densidad API de 33.2, que

lo clasifica como intermedio-pesado, del cual existe suficiente información en la literatura

para su definición [75]. El HDO-oil queda también definido por sus propiedades y curvas

de destilación publicadas [19,22]. Por otro lado, debido a su naturaleza sólida y su

composición compleja, el char y el coque se definen a través de componentes no

convencionales en el software de simulación, utilizando para ello sus análisis

elementales [19,76,77]. El resto de componentes involucrados en el proceso (reactivos,

productos, subproductos, gases de combustión, etc.) son de composición conocida y se

definen como componentes convencionales.

La simulación de la refinería se realiza de acuerdo con el proceso descrito

anteriormente, recurriendo a bloques y modelos del propio software usualmente

(35)

35 unidad. En la Figura 0.2 se muestra el diagrama de simulación simplificado del proceso

descrito.

Figura 0.2. Diagrama de simulación de la refinería.

Como se aprecia en el diagrama, algunas secciones (GASCON, POWER, FCC, HC,

COKING, FCCGASCO, HDS, CLAUS) se simulan mediante bloques jerárquicos

(hierarchy blocks) en Aspen Plus®. Este tipo de bloques aporta estructura y

organización para simulaciones complejas, y contiene en su interior parte de un

diagrama de proceso, incluyendo bloques, corrientes, bloques de cálculo e, incluso,

otros bloques jerárquicos [135]. En el capítulo 4 de la presente tesis se detallan todos

los bloques, secciones y diferentes consideraciones adoptadas en la simulación; no

obstante, en la Tablas 0.1 y 0.2 se resumen los principales equipos de proceso.

Las unidades de coprocesado no pueden simularse mediante bloques convencionales,

por lo que se desarrollan modelos propios en Microsoft Excel y se implementan como

bloques de cálculo (calculator) en Aspen Plus®. La descripción de estos modelos se

(36)

Chapter 0

36

Tabla 0.1. Resumen de equipos de la simulación.

Sección Equipo Descripción

Bloque

Aspen Plus Parámetro funcional principal

Fraccionamiento

PREFLASH Columna pre-flash PetroFrac 10 etapas CDU Destilación atmosférica PetroFrac 25 etapas VDU Destilación a vacío PetroFrac 6 etapas COOL1 Enfriador Heater T=40ºC

P1- P5 Bombas Pump Presión según descripción de proceso

C1 Compresor Compr Presión según descripción de proceso

C2 Eyector Compr Presión según descripción de proceso

Unidad de ligeros

STABILIZ Columna estabilizadora de

naftas PetroFrac 30 etapas SPLITTER Splitter de naftas PetroFrac 20 etapas ABSORBER Absorbedor de fuel gas PetroFrac 10 etapas DE-ETHAN Columna deetanizadora PetroFrac 20 etapas DEPROPAN Columna depropanizadora PetroFrac 30 etapas

PRE-STAB Precalentador HeatX Diferencia de temp.=30ºC P1, P2 Bombas Pump Presión según descripción de

proceso

FCC

RISER Riser FCC RYield Condiciones según modelo FCC CYCLONE Ciclón SSplit Separación sólidos y no

convencionales

SEP-C Parte 1/3 del regenerador Sep Separación no convencionales COKE-DEC Parte 2/3 del regenerador RYield Descomposición no

convencionales en elementos COMB Parte 3/3 del regenerador RGibbs Combustión en equilibrio químico MAINFRAC Columna fraccionadora PetroFrac 30 etapas

PREHEAT Precalentador HeatX Diferencia de temp.= 30ºC F1 Horno de FCC Heater T=400ºC

P1, P2 Bombas Pump Presión según descripción de proceso

C1 Compresor Compr Presión según descripción de proceso

C2 Compresor multietapa MCompr 4 etapas

HC

HC Reactor HC RYield Condiciones según modelo HC FRACT Columna fraccionadora PetroFrac 46 etapas

COND Condensador HeatX Condensación total PRECAL Precalentador HeatX T=390ºC

COOL1 Enfriador HeatX Diferencia de temp.=15ºC CONDN Parte 1/2 de condensador HeatX T=50ºC

FLASHCON Parte 2/2 de condensador Flash2 Adiabático PRECAL Horno de HC Heater T=417ºC PREHEAT Precalentador Heater T=300ºC FLASH1 Separador flash Flash3 ΔP=-50bar FLASH2 separador flash Flash2 P=18bar SULFREMOV Separador de H2S Sep Separador de H2S

P1-P5 Bombas Pump Presión según descripción de proceso

C1, C2 Compresores multietapa MCompr Presión según descripción de proceso

Coquización

REACTOR Reactor de coquización Ryield Condiciones según modelo coquización

F1 Horno de coquización Heater T=503ºC

SEP Ciclón Sep Separador fase sólida PF1 Columna de fraccionamiento PetroFrac 8 etapas

PF2 Columna de fraccionamiento PetroFrac 8 etapas PF3 Columna de fraccionamiento PetroFrac 7 etapas COND Parte 1/2 del condensador HeatX T=50ºC CONDFLS Parte 2/2 del condensador Flash2 Adiabático

P1- P6 Bombas Pump Presión según descripción de proceso

(37)

37

Tabla 0.2. Resumen de equipos de la simulación (cont.).

Sección Equipo Descripción

Bloque

Aspen Plus Parámetro funcional principal

Cogasificación

DECOMP1 Parte 1/5 del gasificador RYield Condiciones según modelo cogasificación

DECOMP2 Parte 2/5 del gasificador RYield Condiciones según modelo cogasificación

SEPC Parte 3/5 del gasificador Sep Condiciones según modelo cogasificación

HCFORM Parte 4/5 del gasificador RStoic Condiciones según modelo cogasificación

GASIF Parte 5/5 del gasificador RGibbs Condiciones según modelo cogasificación

CYCLONE Ciclón Sep Separación sólidos

TARREF Reformador de alquitranes RGibbs Equilibrio restringido a reacciones de reformado

HTS Reactor WGS alta temp. RGibbs Equilibrio restringido a reacción WGS

LTS Reactor WGS baja temp. RGibbs Equilibrio restringido a reacción WGS

PSA Purificación hidrógeno Sep 85% eficiencia HE1 Precalentador HeatX T=350ºC

HE2 Enfriador HeatX T=220ºC

COND Parte 1/2 del condensador HeatX T=50ºC COND2 Parte 2/2 del condensador Flash2 Adiabático

C1 Compresor multietapa MCompr Presión según descripción de proceso

Unidad de ligeros de FCC

STABILIZ Columna estabilizadora de

naftas PetroFrac 30 etapas SPLITTER Splitter de naftas PetroFrac 20 etapas ABSORBER Absorbedor de fuel gas PetroFrac 10 etapas DE-ETHAN Columna deetanizadora PetroFrac 20 etapas DEPROPAN Columna depropanizadora PetroFrac 30 etapas

PRE-STAB Precalentador HeatX Diferencia de temp.=30ºC P1, P2 Bombas Pump Presión según descripción de

proceso

HDS

HDS Reactor HDS RYield Condiciones según modelo HDS STRIPPER Columna separadora RadFrac 8-9 etapas

CONTACT Columna absorbedora RadFrac 5-8 etapas REG Columna regeneradora RadFrac 8 etapas

PRECAL Precalentador HeatX Diferencia de temp.=15ºC PREC Precalentador Heater T=300-350ºC

COND Parte 1/2 del condensador HeatX T=50ºC COND2 Parte 2/2 del condensador Flash2 Adiabático COOL Enfriador Heater T=30ºC

Claus COMB Reactor simplificado de Claus RStoic

Condiciones según reacciones Claus

SEP Separador azufre Sep Separación sólidos

Caldera de vapor

COMB Quemador caldera RGibbs Combustión en equilibrio químico HPEC Economizador alta presión HeatX Obtención de líquido saturado HPEV Evaporador alta presión HeatX Obtención de vapor saturado HPSH Sobrecalentador alta presión HeatX Temp. Vapor=400ºC LPEC Economizador alta presión HeatX Obtención de líquido saturado LPEV Evaporador baja presión HeatX Obtención de vapor saturado LPSH Sobrecalentador baja presión HeatX Temp. Vapor=204ºC C1 Compresor de aire Compr Presión según descripción de

proceso

P1-P4 Bombas Pump Presión según descripción de proceso

Hornos

PREFLASH Horno PREFLASH RGibbs Combustión en equilibrio químico CDU Horno CDU RGibbs Combustión en equilibrio químico VDU Horno VDU RGibbs Combustión en equilibrio químico COKING Horno COKING RGibbs Combustión en equilibrio químico FCCPREH Horno FCC RGibbs Combustión en equilibrio químico HCPREH Horno HC RGibbs Combustión en equilibrio químico REB Calentadores de la refinería

(simplificación) Heater

Calor según requerimientos de la refinería

C1 Compresar de aire Compr Presión según descripción de proceso

(38)

Chapter 0

38

0.4.1. Modelo del coprocesado en FCC

El modelo desarrollado para la representación del coprocesado de HDO-oil en FCC

parte del propuesto por Gupta et al. [36], realizando una evolución del modelo

convencional a uno con coprocesado. El modelo trabaja con 50 componentes,

considerando pseudocomponentes, gases ligeros, dióxido de carbono, agua y coque,

que son capaces de representar la operación del craqueo catalítico y la influencia de la

presencia del HDO-oil, del cual su contenido en oxígeno es el principal aspecto a tener

en cuenta.

Se considera un reactor tubular de 33 m de largo y 0.8 m de diámetro, dividido en un

número finito de volúmenes, en los que se asume la presencia de dos fases: fase vapor

(alimento y productos) y fase sólida (catalizador y coque depositado). En cada elemento

de volumen se establecen balances de materia, energía y cantidad de movimiento,

considerando el mecanismo de reacción del craqueo y la cinética de éste. De este modo,

se asume que cada pseudocomponente (PCi) reacciona para dar dos

pseudocomponentes (PCm + PCn) más ligeros y cierta cantidad de coque (αi,m,n),

siempre que el peso molecular del pseudocomponente reactivo sea mayor que la suma

de pesos moleculares de los productos (Ecuación 0.1), y con una constante cinética

dada (ki,m,n).

𝑃𝐶𝑖𝑘→ 𝑃𝐶𝑚 + 𝑃𝐶𝑛 + 𝛼𝑖,𝑚,𝑛 𝑖,𝑚,𝑛 Ecuación 0.1

Teniendo en cuenta los componentes y pseudocomponentes considerados en el

modelo, el número de reacciones que ocurren asciende a 12.221. Para cada una de

estas reacciones se calcula la constante cinética, que depende de la temperatura, de la

cantidad de coque generada en cada reacción (balance másico entre reactivo y

productos) y cuatro parámetros de ajuste del modelo (k0, E0, υ, τ2), como se muestra en

la Ecuación 0.2. Estos parámetros permiten ajustar el modelo a las diferentes

propiedades del alimento, catalizador y condiciones de operación.

𝑘

_{𝑖,𝑚,𝑛}

= 𝑘

₀

∙ 𝑒

−𝐸0∙𝑀𝑊𝑖

𝜐

𝑅𝑇 ⁄

∙ [

𝑒𝛼𝑖,𝑚,𝑛 𝜏2

⁄

−𝑒−𝑀𝑊𝑖

1−𝑒−𝑀𝑊𝑖

]

Ecuación 0.2

El contenido en oxígeno del bio-oil es tenido en cuenta en el modelo al considerar agua

y dióxido de carbono como productos del craqueo. Su presencia y distribución en los

productos dependen del contenido inicial del alimento, y se calculan de acuerdo a datos

experimentales [35].

La reacción de craqueo es endotérmica y el calor es aportado por el catalizador, de tal

Modelling, simulation and analysis of the coprocessing of biomass-based feedstocks in crude oil refineries

Escuela Internacional de Doctorado

Programa de Doctorado en Tecnologías Industriales:

Química, Ambiental, Energética, Electrónica, Mecánica y de

los Materiales

Tesis Doctoral

MODELLING, SIMULATION AND ANALYSIS OF

THE COPROCESSING OF BIOMASS-BASED

FEEDSTOCKS IN CRUDE OIL REFINERIES

Autor: Pedro Luis Cruz Prieto

Director: Prof. Dr. Javier Dufour Andía

MODELLING, SIMULATION AND ANALYSIS OF

THE COPROCESSING OF BIOMASS-BASED

FEEDSTOCKS IN CRUDE OIL REFINERIES

PhD thesis

Pedro Luis Cruz Prieto

Supervisor:

Prof. Dr. Javier Dufour Andía

Synopsis

Sinopsis

Table of contents

List of tables

List of figures

Symbols and abbreviations

Chapter 0

𝑘

= 𝑘

∙ 𝑒

∙ [

]