TEMA 5. ENERGÍA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS.

TEMA 5. ENERGÍA EN LAS REACCIONES QUÍMICAS.

1. Conceptos termodinámicos.

El contenido energético de los productos de una reacción química es, en general, distinto del correspondiente a los reactivos. Esta diferencia de energía es lo que se pone de manifiesto en una reacción.

Cada molécula posee una energía química o energía interna característica y que depende principalmente de los enlaces entre sus átomos. Si en la reacción química disminuye la energía interna, se desprende energía. Si, por el contrario, aumenta la energía interna, se absorbe energía.

La energía desprendida o absorbida puede ser en forma de energía luminosa, eléctrica, mecánica, etc., pero habitualmente se manifiesta en forma de calor. El calor absorbido o desprendido, en una reacción química, se llama calor de reacción, y tiene un valor característico para cada reacción.

Según esto, las reacciones químicas pueden clasificarse en exotérmicas o endotérmicas:

Reacciones exotérmicas son aquellas en las que se desprende calor.

Reacciones endotérmicas son aquellas en las que se absorbe calor.

Ejemplos:

C (s) + O₂ (g) → CO₂ (g) + 393,5 kJ; exotérmica.

N₂ (g) + O₂ (g) + 180 kJ → 2 NO (g); endotérmica.

Las ecuaciones químicas como estas, en las que se especifica el cambio energético, se llaman ecuaciones termoquímicas. Cada calor de reacción corresponde al número de moles que indica la ecuación y para el estado físico de las sustancias señalado.

Normalmente, las energías señaladas son las que se producen en condiciones estándar de presión y temperatura, 25 ºC y 1 atm.

La energía calorífica desprendida o absorbida es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que interviene en la misma.

2. Primer Principio de la Termodinámica.

Numerosos experimentos realizados hacia la mitad del S. XIX llevaron a los científicos a establecer el principio de conservación de la energía:

La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma.

Este principio o ley de conservación de la energía, plenamente confirmado por la

experiencia, se cumple en cualquier reacción química.

3. Entalpías de reacción.

Supongamos la reacción endotérmica:

2 NH₃ (g) → N₂ (g) + 3 H₂ (g)

Esta reacción la podemos realizar a volumen constante

Calor de reacción: absorbe 87,3 kJ

Calor de reacción a volumen constante

=

variación de la energía interna del sistema.

Qv = ∆U

O a presión constante:

Calor de reacción: absorbe 92,2 kJ

Calor de reacción a presión constante

=

variación de la entalpía de la reacción.

Qp = ∆H

Cuando la hacemos a presión constante, se produce un aumento de volumen, puesto que de dos moles de NH3, pasamos a cuatro moles: uno de N2 y tres de H2.

El calor absorbido a volumen constante se llama calor de reacción a volumen constante, qv, y según la termodinámica, es igual a la variación de la energía interna del sistema qv = ∆U.

El calor absorbido a presión constante se llama calor de reacción a presión constante, q_p, y según la termodinámica, es igual a la variación de la entalpía de la reacción q_p = ∆H.

Pero… ¿cómo es posible que una misma reacción tenga dos calores de reacción distintos?

¿Contradice esto la ley de conservación de la energía?

En absoluto. Si no ocurriera que el calor a presión constante en esta reacción fuera mayor que el

calor a volumen constante es cuando no se cumpliría el principio de conservación de la energía.

Cuando hacemos la reacción a presión constante, hay una expansión de los gases y eso, la

expansión, consume una energía. En general, podemos decir que el calor a presión constante es igual al calor a volumen constante + el trabajo de expansión de los gases:

∆H = ∆U + n(g) RT/P

Sólo para las reacciones químicas en las que la variación de volumen sea despreciable Qp = Qv, lo que es lo mismo que decir

∆H = ∆U.

Como la mayoría de las reacciones químicas, tanto en el laboratorio como en la

industria, se llevan a cabo en recipientes abiertos, es decir, a presión constante, sólo se suele utilizar en los ejercicios y problemas el incremento de entalpía. No obstante, hay que saber la relación entre este incremento de entalpía y el incremento de la energía interna.

4.

Signo de la entalpía. Cambio de energía en las reacciones químicas: reacciones endotérmicas y exotérmicas.

Por definición, el incremento de entalpía de una reacción es la diferencia entre las entalpías de los productos y la de los reactivos:

∆H =  H productos -  H reactivos

Entonces,

si la entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos (∆H positivo), habrá que comunicar energía para formar los productos, la reacción será endotérmica. Por el contrario,

∆H negativo), la energía sobrante se desprenderá; la reacción será exotérmica.

∆H positivo → reacción endotérmica.

∆H negativo → reacción exotérmica.

5.

Energía de activación.

Frecuentemente En química encontramos reacciones que, aunque sabemos que son favorables energéticamente, necesitan de un aporte adicional de energía para que ocurran y que, una vez hecho este aporte, transcurren ellas solas sin necesidad de más intervenciones por nuestra parte.

Un ejemplo de esto es la combustión de cualquier hidrocarburo. Todos sabemos que el butano arde con el oxígeno, pero que, para que se inicie la combustión, hay que

acercarle una llama. Esta llama es la que aporta la energía de activación, y, una vez que se inicia, la reacción transcurre sola mientras haya reactivos.

La energía de activación ( ) es la energía que necesita un sistema antes de poder iniciar un determinado proceso. La energía de activación suele utilizarse para denominar la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química dada.

Se puede interpretar como una barrera energética entre los reactivos y los productos.

La energía de activación puede resultar un problema en aquellos procesos en la que es muy alta. Para favorecer la reacción, hay unas sustancias que se llaman catalizadores, que parece que no intervienen en la

reacción, puesto que permanecen

inalterados al final de la misma, pero que consiguen bajar la energía de activación.

Estas sustancias son los catalizadores.

6.

Ley de Hess. Aditividad de las entalpías de reacción.

Como la entalpía es una función de estado, el incremento de entalpía de una reacción,

∆H, depende sólo de las sustancias iniciales y finales, pero no de los pasos

intermedios o camino de reacción. Esto tiene gran utilidad práctica, pues permite calcular las entalpías de muchas reacciones, que no pueden medirse directamente.

Así, por ejemplo, vamos a suponer que deseamos calcular la entalpía de la reacción del carbono con el oxígeno para dar dióxido de carbono:

1) C (s) + ½ O

(g) → CO (g) ∆H

= ¿?

La entalpía de esta reacción no puede medirse directamente, ya que en cuanto nos

descuidemos, el carbono se enlaza con los dos átomos de oxígeno para dar CO

, aunque controlemos muy cuidadosamente las condiciones, obteniéndose una mezcla de CO y CO

que, evidentemente, van a inutilizar los datos tomados.

Sin embargo, lo que si podemos hacer es separar el CO del CO

(por métodos que aquí no vienen al caso) y hacer reaccionar el CO obtenido con más oxígeno y medir su calor de reacción:

2) CO (g) + ½ O

(g) → CO

(g) ∆H

= -283 kJ

También podemos medir fácilmente la reacción de combustión del carbono con oxígeno para dar CO2. Para ello nos basta con quemar el carbono en exceso de oxígeno:

3) C (s) + O

(g) → CO

(g) ∆H

= -395,5 kJ Si nos fijamos un poco, vemos que la reacción 1) es igual a la reacción 3) menos la 2) 3) C (s) + O

(g) → CO

(g)

-2) CO

(g) → CO (g) + ½ O

(g)

C (s) + O

(g) + CO

(g) → CO

(g) + CO (g) + ½ O

(g)

Si quitamos las especies iguales a un lado y otro de la ecuación química, el CO2 desaparece y el ½ O2

de la derecha también, quedando ½ O2 a la izquierda

C (s) + ½ O

(g) + CO

(g) → CO

(g) + CO (g) + ½ O

(g)

Quedando la reacción 1

1) C (s) + ½ O

(g) → CO (g)

Podemos decir que la reacción 1 = reacción 3 – reacción 2.

Por tanto

∆H

= ∆H

- ∆H

; ∆H

= -395,5 kJ – (-283 kJ) = -110,5 kJ

Este proceso se pone de manifiesto muy claramente el diagrama entálpico:

Este proceso se puede imitar para cualquier reacción química, y permite calcular las entalpías de reacciones que, de otra manera, sería muy difícil hacerlo.

En general, y para cualquier reacción química, se cumple la LEY DE HESS o Ley de la

aditividad de los calores de reacción:

Cuando una reacción química puede expresarse como la suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual a la suma algebraica

de los calores de las reacciones parciales.

7.

Entalpías de formación.

Hay muchos miles de reacciones químicas para las cuales se conocen sus entalpías. Su tabulación ordenada sería difícil y ocuparía un espacio muy grande. Además, es innecesario.

Con conocer unas cuantos tipos de entalpías bien escogidos, se pueden deducir las entalpías de cualquier reacción, mediante la Ley de Hess. Uno de esos tipos de entalpías es la entalpía de formación.

La entalpía normal de formación de un compuesto ∆H

, se define como la entalpía de la reacción de formación de un mol de una sustancia, en su estado normal, a partir de sus elementos, también en sus estados normales.

Las entalpías normales de formación se refieren siempre a las reacciones de formación a partir de sus elementos en condiciones normales, es decir 1 atmósfera de presión y 25 ºC (298 K).

La entalpía normal de formación de cualquier elemento (en su estado más estable) es cero

Así:

∆H_f(Zn) = 0 kJ/mol

∆H_f(O₂) = 0 kJ/mol

∆H_f(Cl₂) = 0 kJ/mol

8.

Energías de enlace.

Una reacción química consiste en un nuevo reagrupamiento de los átomos de los reactivos para formar productos. Esto supone la ruptura de ciertos en laces y la formación de otros nuevos. Si conocemos las energías de estos enlaces, se podría calcular fácilmente la energía de reacción.

Se llama energía de enlace a la energía necesaria para romper un mol de

dichos enlaces.

Por ejemplo, la energía del enlace hidrógeno-cloro es la correspondiente a la reacción:

HCl (g) → H (g) + Cl (g); ∆H = 431 kJ

Cuanto más elevada sea la energía de enlace, más fuerte y más estable será dicho enlace.

A partir de las energías medias de enlace pueden calcularse las entalpías de reacción entre

sustancias gaseosas (en reacciones con sólidos y líquidos intervienen además las energías de unión de las moléculas entre sí).

En general, para cualquier reacción química, se cumple que:

∆H

=  (energía de los enlaces rotos) -  (energía de los enlaces formados)

Ejemplo:

9.

Segundo Principio de la Termodinámica: entropía.

La entropía puede definirse esquemáticamente como el "progreso para la destrucción" o

"desorden inherente a un sistema.

La entropía significa, expresado en términos vulgares, que todo tiende a desordenarse.

La Segunda Ley de la Termodinámica es la más universal de las leyes físicas. En su interpretación más general establece que a cada instante el Universo se hace más desordenado. Hay un deterioro general pero inexorable hacia el caos.

Uno de los patrones fundamentales de comportamiento que encontramos en el mundo físico es la tendencia de las cosas a desgastarse y agotarse. Los edificios se derrumban, la gente envejece, las montañas y las costas se erosionan, los recursos naturales se agotan. Y todo sin retorno.

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación.

Nosotros nos vamos a quedar con una definición más sencilla:

La entropía es una medida del desorden del sistema

Y la segunda ley de la termodinámica establece que:

En un estado de equilibrio, un sistema termodinámico cerrado evoluciona de manera que su entropía sea máxima.

A efectos prácticos y para la resolución de cuestiones y problemas consideraremos que:

La entropía aumenta (al igual que el desorden) cuando en la reacción se origina un aumento del número de moles gas

10.

Energía libre de Gibbs. Espontaneidad de las reacciones químicas.

Lo que a nosotros nos interesa es saber predecir la evolución de un sistema químico. En un sistema químico hay dos factores que nos van a condicionar la evolución del mismo:

a) El incremento de entalpía ∆H: Todo sistema tiende a evolucionar hacia estados de

menor energía. Así, un ∆H<0 en una reacción, nos indica que los productos tienen un estado energético menor que los reactivos. Este factor (∆H<0) favorece que la reacción química en cuestión sea ESPONTÁNEA.

b) El incremento de entropía ∆S: Como hemos visto, un sistema termodinámico cerrado evoluciona de manera que su entropía sea máxima. Así, si el desorden del sistema aumenta, ∆S>0, esto va a favorecer que la reacción química en cuestión sea ESPONTÁNEA.

Cada uno de estos factores por separado favorecen que una reacción química sea espontánea, pero no son suficientes por sí mismos. Pueden darse casos en los que el incremento de entalpía favorezca la reacción (∆H<0 ), pero que aumenten el orden del sistema (∆S<0) y, por tanto, no sean espontáneos o al revés, reacciones cuyo incremento de entalpía sea desfavorable (∆H>0), pero que aumenten el desorden (∆S>0) y sean, por tanto, espontáneos.

El factor que nos va a indicar si una reacción es espontánea o no es la energía libre de Gibbs, ∆G:

∆G = ∆H - T∆S

Puede demostrarse que, en general, que

Para que un proceso sea espontáneo ∆G debe ser negativo

Resumiendo:

∆G < 0 → proceso espontáneo

∆G = 0 → proceso en equilibrio

∆G > 0 → proceso no espontáneo

11.

Influencia de la temperatura en la espontaneidad de las reacciones.

En las reacciones químicas en las que los términos entálpico (∆H) y entrópico (-T∆S) estén enfrentados (es decir, que tengan signo distinto), la temperatura influye mucho en la espontaneidad. Una reacción que sea espontánea a una temperatura puede no serlo a otra.

Así, por ejemplo, la descomposición del agua en sus elementos no es espontánea a temperatura ambiente, mientras que sí lo es a elevadas temperaturas.

A temperaturas bajas, (T pequeño), el término entrópico -T∆S suele ser muy pequeño y, por tanto ∆G → ∆H, es decir, las reacciones exotérmicas son espontáneas y las endotérmicas no.

En cambio, a temperatura alta, T es grande, y el término -T∆S, por tanto, será el

predominante. Por consiguiente, serán espontáneas las reacciones que impliquen un aumento del desorden. Así, las temperaturas elevadas favorecen la descomposición de las moléculas en otras más sencillas o en átomos.

CUESTIONES Y PROBLEMAS.

Cuestión 1

Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones, relativas a la variación de energía libre de Gibbs, ΔG, es verdadera o falsa:

a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser cero.

b) Es independiente de la temperatura.

c) Cuando ΔG es negativo, la reacción es espontánea.

Cuestión 2

Explique cómo variará con la temperatura la espontaneidad de una reacción química en la que ΔHº<0 y ΔSº<0, suponiendo que ambas magnitudes permanecen constantes con la variación de temperatura.

Cuestión 3

Indique razonando la respuesta, si son verdaderas o falsas las siguientes proposiciones:

a) La energía libre depende de la temperatura.

b) No basta que una reacción sea exotérmica para que sea espontánea.

c) En una reacción química la variación de entropía es siempre positiva.

Cuestión 4

Dados los procesos:

a) Indique de forma razonada, cómo será el signo de ΔS en cada reacción.

b) Analice la espontaneidad de ambos procesos.

Cuestión 5

Justifique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:

a) Algunas reacciones exotérmicas son espontáneas.

b) En ciertas reacciones químicas, la variación de entalpía coincide con la variación de energía interna.

c) La variación de entropía de una reacción espontánea puede ser negativa.

Cuestión 6

Dada la reacción:

a) Si a una misma temperatura, el calor desprendido a volumen constante es mayor, menor o igual que el desprendido si la reacción tuviera a presión constante.

b) Si la entropía en la reacción anterior aumenta o disminuye.

Cuestión 7

Indique razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) Toda reacción química exotérmica es espontánea.

b) En toda reacción química espontánea, la variación de entropía es positiva.

c) En el cambio de estado H2O (l) → H2O (g) se produce un aumento de entropía.

Cuestión 8

Dada la reacción:

a) Dibuje el diagrama de entalpía teniendo en cuenta que las energías de activación para la reacción directa e inversa son 134 kJ/mol y 360 kJ/mol.

b) Justifique si la reacción directa es exotérmica o endotérmica.

Cuestión 9

En una reacción en la que ΔH<0 y ΔS<0, se considera que ambas funciones termodinámicas permanecen constantes al cambiar la temperatura. Razone, en función de la temperatura, cuándo esta reacción:

a) Estará en equilibrio.

b) Será espontánea.

Cuestión 10 Dada reacción:

a) Justifique el signo positivo de la variación entropía.

b) Si se supone que esas funciones termodinámicas no cambian con la temperatura ¿será espontánea la reacción a 27 ºC?

Cuestión 11

a) Razone si cuando un sistema gaseoso se expansiona disminuye su energía interna.

b) Justifique cómo varía la entropía en la reacción:

Cuestión 12

Razone la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones, en relación con un proceso exotérmico:

a) La entalpía de los reactivos es siempre menor que la de los productos.

b) El proceso siempre será espontáneo.

Cuestión 13

Indique, razonadamente, cómo variará la entropía en los siguientes procesos:

a) Disolución de nitrato de potasio, KNO3, en agua.

b) Solidificación del agua.

c) Síntesis del amoniaco.

Cuestión 14

a) Dibuje el diagrama entálpico de la reacción: CH2=CH2 + H2 → CH3CH3 sabiendo que la reacción directa es exotérmica y muy lenta, a presión atmosférica y temperatura ambiente.

b) ¿Cómo se modifica el diagrama entálpico de la reacción anterior por efecto de un catalizador positivo?

c) Justifique si la reacción inversa sería endotérmica o exotérmica.

Cuestión 15

Justifique si es posible que:

a. Una reacción endotérmica sea espontánea.

b. Los calores de reacción a volumen constante y a presión constante sean iguales en algún proceso químico.

Problema 1

Calcule la variación de entalpía estándar de la reacción de hidrogenación del acetileno (C2H2) para formar etano:

a) A partir de las energías medías de enlace: (C-H)=414 kJ/mol; (H-H)=436 kJ/mol;

(C–C)=347 kJ/mol; (C≡C)=837 kJ/mol.

b) A partir de las entalpías estándar de formación del etano (-85 kJ/mol) y del acetileno (227 kJ/mol).

Problema 2

A partir de los datos suministrados, calcule la variación de la entalpía estándar de la reacción de formación del propano.

Datos de energías medias de enlace en kJ/mol: (C–H)=414; (C–C)=347; (H–H)=436.

Dato de Entalpía de sublimación: C(s)→C(g), ΔH0 = 712 kJ/mol

Problema 3

a) Calcule la variación de entalpía que se produce en la reacción de combustión del butano en condiciones estándar, enunciando los principios teóricos o leyes en los que se basa.

b) ¿Qué cantidad de calor se desprenderá en la combustión completa de los 12 kg de butano que contiene una bombona?

Problema 4

A partir de los datos tabulados correspondientes a energías de enlace:

a) Calcule la entalpía de formación del agua en estado gaseoso.

b) Compare el resultado obtenido por este método con el

calculado a partir de sus elementos (-247 kJ/mol), aportando una posible explicación de discrepancia, si la hubiera.

Problema 5

En un calorímetro adecuado a 25º C y 1 atm de presión, se queman completamente 5 cm³ de etanol (C2H5OH) produciéndose dióxido de carbono gaseoso y agua líquida. El calor

desprendido a presión constante, es 117’04 kJ. Calcule:

a) La variación de entalpía de combustión estándar del etanol.

b) La variación de energía interna a la temperatura de 25º C.

Datos: Densidad del etanol=0’79 g/cm3; R=8’31 J K-1mol-1.

Masas atómicas: H=1;C=12; O=16.

Problema 6

Calcule la energía media de los enlaces químicos C–H y C–C utilizando los datos de la tabla siguiente:

Problema 7

Las variaciones de entalpías estándar de formación del CH4(g), CO2(g) y H2O(l) son, respectivamente, -74’8 kJ/mol; -393 kJ/mol y 285’5 kJ/mol. Calcule:

a) La variación de entalpía de combustión del metano.

b) El calor producido en la combustión completa de 1 m³ de metano medido en condiciones normales.

Dato: R=0’082 atm L K-1mol-1.

Problema 8

a) Calcule la variación de entalpía de formación del amoniaco, a partir de los siguientes datos de energías de enlace: (H–H)=436 kJ/mol; (N–H)=389 kJ/mol; (N≡N)=946 kJ/mol.

b) Calcule la variación de energía interna en la formación del amoniaco a la temperatura de 25ºC.

Dato: R=8’31 J K-1mol-1.

Problema 9

El amoniaco, a 25ºC y 1 atm, se puede oxidar según la reacción:

Calcule:

a) La variación de entalpía.

b) La variación de energía interna.

n Problema 10

a) Calcule la variación de entalpía estándar de formación del acetileno (etino) a partir de las entalpías estándares de combustión (kJ/mol) del hidrógeno, carbono (grafito) y acetileno cuyos valores son, respectivamente: -285’3; -393’3 y -1298’3.

b) Calcule el calor desprendido, a presión constante, cuando se quema 1 kg de acetileno Datos de Masas atómicas: H=1; C=12.

Problema 11

a) Calcule la variación de entalpía estándar correspondiente a la reacción:

b) ¿Qué calor se absorbe o desprende, a presió

constante, cuando reaccionan

100 g de ZnS(s) con oxígeno en exceso?

Problema 12

a) Calcule la variación de entalpía que se produce cuando se obtiene benceno a

partir del acetileno (etino) según la reacción: 3C2H2 (g) → C6H6 (l), sabiendo que las entalpías de formación del acetileno gaseoso y del benceno líquido son 226’7 kJ/mol y -49’0 kJ/mol, respectivamente.

b) Calcule el calor producido, a presión constante, cuando se queman 100 g de acetileno gaseoso sabiendo que: ΔH⁰f [CO2 (g)] = − 393 kJ/mol, ΔH⁰f [H2O(l)] = -286 kJ/mol.

Problema 13

Dada la reacción CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g)

a) Determine la cantidad de calor, a presión constante, que es necesario suministrar para descomponer 3 kg de carbonato de calcio.

b) Qué cantidad de carbonato de calcio se deberá utilizar para producir 7 kg de óxido de calcio si el rendimiento es del 90%.

Problema 14

Problema 17

a) Calcule la variación de la entalpía estándar de la reacción:

CaC2 (s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)

b) ¿Qué calor se desprende en la combustión de 100 dm3 de acetileno C2H2, medidos a 25 ºC y 1 atm?

Problema 24

Se obtiene cloruro de hidrógeno a partir de la reacción: