UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA PROGRAMA CIENCIAS BÁSICAS
401538 – ELECTROQUÍMICA JOHNY ROBERTO RODRIGUEZ PEREZ
(Director Nacional)
LEONARDO JAIMES MARTINEZ Autor
BUCARAMANGA Actualización 2016
2
1. TABLA DE CONTENIDO
Pág.
1. UNIDAD I. INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA Y METODOS
INSTRUMENTALES APLICADOS 4
1.1. CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ELECTROANALÍTICA 4
1.1.1. Lección 1. Reacciones Redox 7
1.1.2. Lección 2. Celdas electroquímicas 20
1.1.3. Lección 3. El electrodo 37
1.1.4. Lección 4. Cálculo de constantes de equilibrio Redox 59 1.1.5. Lección 5. Aplicaciones de los potenciales de electrodos 68
1.2. CAPÍTULO 2. MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS 76
1.2.1. Lección 1. Generalidades 77
1.2.2. Lección 2. Medidas del potencial de celdas 87 1.2.3. Lección 3. Interferencias y los electrodos selectivos de iones 95 1.2.4. Lección 4. Valoraciones potenciométricas 96
1.2.5. Lección 5. Precisión potenciométrica 98
1.3. CAPÍTULO 3. MÉTODOS CONDUCTOMÉTRICOS 99
1.3.1. Lección 1. Conductimetría en la práctica 101
EJERCICIOS PROPUESTOS Y RESUELTOS 104
2. UNIDAD II. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA E METODOS
GRAVIMETRICOS Y POLAROGRAFÍA 109
2.1. CAPÍTULO 1. MUESTREO Y PREPARACIÓN DE LAS MUESTRA PARA
ANÁLISIS 109
2.1.1. Lección 1. Muestreo, estandarización y calibración 109 2.1.2. Lección 2. Estandarización y calibración 137 2.1.3. Lección 3. Conceptos importantes de los métodos analíticos 153 2.2. CAPÍTULO 2. MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS 155 2.2.1. Lección 1. Electrogravimetría sin control de potencial 155 2.2.2. Lección 2. Electrogravimetría de potencial controlado 158
2.3. CAPÍTULO 3. POLAROGRAFÍA 161
2.3.1. Lección 1. Comparación de corrientes del electrodo gotero de mercurio y
el electrodo plano estacionario 166
2.3.2. Lección 2. Métodos polarográficos 168
2.3.3. Lección 3. Polarografía diferencial de impulsos 169 2.3.4. Lección 4. Polarografía y voltametría de onda cuadrada 171 2.3.5. Lección 5. Aplicaciones de la polarografía diferencial de impulsos 173
3
3. UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA Y
TRATAMIENTOS ESTADISTICOS 175
3.1. CAPÍTULO 1. MÉTODOS DE ANÁLISIS CULOMBIMÉTRICOS 175 3.1.1. Lección 1. Determinación de la carga eléctrica 175 3.1.2. Lección 2. Requisitos de la eficiencia de la corriente 177 3.1.3. Lección 3. Culombimetría a potencial controlado 177 3.1.4. Lección 4. Valoraciones culombimétricas 180 3.1.5. Lección 5. Comparación entre las valoraciones culombimétricas y las
convencionales 183
3.2. CAPÍTULO 2. VOLTAMETRÍA 186
3.2.1. Lección 1. Voltametría de barrido lineal 188
3.2.2. Lección 2. Electrodos voltamétricos 190
3.2.3. Lección 3. Voltamogramas 193
3.3. CAPÍTULO 3. MEDICIONES, SEÑALES Y DATOS 202
3.3.1. Lección 1. Relación señal-ruido 203
3.3.2. Lección 2. Sensibilidad y límite de detección 203
3.3.3. Lección 3. Fuentes de ruido 205
3.3.4. Lección 4. Técnicas para acentuación de la relación señal-ruido con
equipo electrónico 208
BIBLIOGRAFIA 211
GLOSARIO DE TERMINOS 213
4
UNIDAD 1. INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA Y METODOS INSTRUMENTALES APLICADOS
1.1. CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ELECTROANALÍTICA
Desarrollo histórico de la electroquímica. Es muy difícil conocer el nacimiento de la electroquímica, pues existen evidencias que indican, la existencia de baterías y acumuladores de energía eléctrica, desde la antigüedad. Todo ello sumado a los aportes de Charles François de Cisterna y du Fay quien creó la teoría de la polaridad, Benjamín Franklin quien descubrió la electricidad atmosférica, Charles Augustin de Coulomb en 1781 y los estudios de Joseph Priestley en Inglaterra, se logró pavimentar el camino para el nacimiento científico de la electroquímica. Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o las rayas eléctricas. Años más tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck. Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron aclarados por Michael Faraday quien creó las leyes de la electrolisis y John Daniell. Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenzó a influenciar campos tan importantes como las teorías de conductividad de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las baterías por Walther Hermann Nernst.
A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del electrón por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases de Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas médicas y biológicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937 Fenómenos electroquímicos relevantes. Reacciones de reducción-Oxidación: Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de electrones.
Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor una forma reducida y una forma oxidada respectivamente. En dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no espontánea.
Desde los primeros días de la ciencia experimental, estudiosos como Galvani, Volta y Cavendish se dieron cuenta de que la electricidad interactúa de maneras interesantes e importantes con los tejidos animales. La carga eléctrica hace que los músculos se contraigan, por ejemplo. Tal vez lo más sorprendente es que algunos animales como el torpedo (que aparece en la foto) producen carga por medios fisiológicos1.
1
5
lados derecho y izquierdo, rápidamente emiten acetilcolina en la parte inferior de las membranas ubicadas en las alas. La acetilcolina origina iones de sodio que salen a través de las membranas, lo que genera una rápida separación de la carga y la correspondiente diferencia de potencial, o voltaje, a través de la membrana. La diferencia de potencial produce entonces una corriente eléctrica de varios amperios en el agua de mar circundante, lo que puede utilizar para aturdir o matar a la presa, detectar y protegerse de los enemigos o navegar. Los dispositivos naturales para separar la carga y crear diferencia de potencial eléctrico son relativamente escasos, pero el hombre ha aprendido a separar la carga mecánicamente, metalúrgicamente y químicamente para crear celdas, baterías y otros útiles dispositivos para almacenar carga.
Ahora se estudiarán diversos métodos analíticos que se basan en reacciones de oxidación/reducción. Estos métodos, comprenden valoraciones, potenciometrías, culombimetrías, electrogravimetrías y voltametrías de oxidación/reducción. En este capítulo se presentan los conocimientos básicos de electroquímica necesarios para entender los principios en que se basan estos procedimientos. En una reacción de oxidación/reducción a veces llamadas reacciones redox, los electrones se transfieren de un reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidación de los iones de hierro (II) por medio de iones de Cerio (IV). La reacción se describe por medios de la ecuación
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (1.1)
En esta reacción, un electrón es transferido desde el Fe2+ al Ce4+ para formar iones Ce3+ y Fe3+. Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones, como es el caso de Ce4+, se conoce como agente oxidante, u oxidante (es un aceptor de electrones y se disminuye su estado de oxidación). Un agente reductor, o reductor, es una especie, como el Fe2+, que fácilmente dona electrones a otras especies (es un donador de electrones y se aumenta su estado de oxidación). Para describir el comportamiento químico representado por la ecuación 1.1, se dice que el Fe2+ es oxidado por el Ce4+; de forma similar, el Ce4+ es reducido por el Fe2+. Se puede dividir cualquier ecuación de oxidación/reducción en dos semireacciones que muestran qué especies ganan electrones y cuales pierden. La ecuación 1.1 es la suma de dos semireacciones,
Ce4+ + e Ce3+ (reducción de Ce4+) Fe2+ Fe3+ + e (oxidación de Fe2+) Sumando: Ce4+ + Fe2+ + e Ce3+ + Fe3+ + e
El número de átomos de cada elemento así como la carga neta de cada lado de la ecuación deben ser iguales, es decir, balanceada. Las reglas para ajustar o balancear las semireacciones son las mismas que para los demás tipos de reacciones, ahora veremos un ejemplo: saber cómo ajustar reacciones de oxidación/reducción es esencial para comprender todos los conceptos que se presentan en este capítulo.
Aunque probablemente recuerde esta técnica a partir de su curso de química general,
6
se presenta aquí un rápido repaso para recordarle como ocurre el proceso. Como ejercicio práctico, complete y ajuste la siguiente ecuación después de añadir H+, OH o H2O si es necesario.
MnO4¯ + NO2¯ Mn2+ + NO3¯
Primero, se escriben y ajustan las dos semireacciones implicadas. Para MnO4¯ se escribe
(Mn7+O24)¯ Mn2+
A cuenta de los 4 átomos de oxígeno del lado izquierdo de la ecuación, se añade 4H2O en el lado derecho de la ecuación, lo que significa que se proporciona 8H+ del lado izquierdo:
MnO4¯ + 8H+ Mn2+ + 4H2O
Para ajustar la carga, hay que añadir 5 electrones al lado izquierdo de la ecuación (de +7 paso a +2, se sumaron 5e).
MnO4¯ + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Para la otra semireacción,
(N3+O2)¯ (N5+O3)¯
Se añade una molécula de H2O al lado izquierdo de la ecuación para suministrar el oxígeno necesario y 2H+ del lado derecho para balancear el hidrogeno:
NO2¯ + H2O NO3¯ + 2H+
Luego se agregan dos electrones al lado derecho para balancear la carga NO2¯ + H2O NO3¯ + 2H+ + 2e
Agrupando las dos semireacciones:
MnO4¯ + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O NO2¯ + H2O NO3¯ + 2H+ + 2e
Antes de combinar las dos ecuaciones, se debe multiplicar la primera por 2 y la segunda por 5 de modo que el número de electrones perdidos sea igual al número de electrones ganados.
2MnO4¯ + 16H+ + 10e 2Mn2+ + 8H2O 5NO2¯ + 5H2O 5NO3¯ + 10H+ + 10e Cuando se suman las dos semireacciones se obtiene,
7
que luego se arregla para obtener la ecuación ajustada,
2MnO4¯ + 6H+ + 5NO2¯ 2Mn2+ + 5NO3¯ + 3H2O
Por lo tanto, para la oxidación del Fe2+ por el MnO4¯, las semireacciones son:
MnO4¯ + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 5Fe2+ 5Fe3+ + 5e
En la primera reacción, la carga neta del lado izquierdo es (–1–5+8) = +2, que es la misma que la carga del lado derecho. Observe también que se ha multiplicado la segunda reacción por 5 de modo que el número de electrones perdidos por el Fe2+
sea igual al número ganado por el MnO4¯. Se puede escribir una ecuación iónica neta balanceada para la reacción total sumando las dos semireacciones
MnO4¯ + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Es importante entender que mientras fácilmente se puede escribir una ecuación para una semireacción en la cual los electrones son consumidos o generados, no se puede observar experimentalmente una semireacción aislada puesto que siempre debe haber una segunda semireacción que sirva como fuente de electrones o un recipiente de electrones; o sea, que una semireacción individual es un concepto teórico.
1.1.1. Lección 1. Reacciones Redox
Se diferencia de una reacción química redox en que el donador o aceptor de electrones, es el electrodo (al que se comunica un potencial eléctrico) donde se realiza la transferencia electródica, cambiando de un medio homogéneo (reacción química) a un medio heterogéneo (reacción electroquímica). El proceso electroquímico puede estar controlado por el transporte de masa (es decir por la rapidez con que se le suministra materia al electrodo) o por la velocidad de transferencia de carga. Por ello comúnmente se habla de procesos controlados por transporte (de masa) o por cinética (de transferencia de carga).
Balanceo de las ecuaciones Redox. Las reacciones electroquímicas se pueden balancear por el método ión-electrón donde la reacción global se divide en dos semireacciones una de oxidación y otra de reducción, se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidación. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en qué medio ocurre la reacción, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.
Medio Ácido: Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con bismutato de sodio que se describe en la ecuación. El primer paso es escribir la reacción sin balancear:
8
Mn2(aq)+NaBiO3(s) → Bi3+(aq)+MnO4-(aq) Luego se divide en dos semireacción:
Semireacción de oxidación: Mn2+(aq) → MnO4-(aq) Semireacción de reducción: BiO3-(s) → Bi3+(aq)
Cada semireacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas.
Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O.
[ 4H2O(l) + Mn2+(aq) → 8H+(aq) + 5e- ] x2 [2e- + 6H+(aq) + BiO3-(s) → Bi3+(aq) + 3H2O(l)] x5
Finalmente se multiplica cada semireacción por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
8H2O(l) + 2Mn2+(aq) → 2MnO4-(aq) + 16H+(aq) + 10e- 10e- + 30H+(aq) + 5BiO3-(s) → 5Bi3+(aq) + 15H2O(l) Reacción Balanceada:
14H+(aq) + 2Mn2+(aq) + 5NaBiO3(s) → 7H2O(l) + 2MnO4(aq) + 5Bi3+(aq) + 5Na+(aq) En algunos casos es necesario agregar contra-iones para terminar de balancear la ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal magnésica, ese sería el contra-ión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para terminar de balancearla.
Medio Alcalino: También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona con el Sulfito de sodio. El primer paso es escribir la reacción sin balancear: Reacción sin balancear:
KMnO4 + Na2SO3 + H2O → MnO2 + Na2SO4 + KOH Luego se divide en dos semireacciones:
Semireacción de reducción: MnO4-→ MnO2 Semireacción de oxidación: SO32-→ SO42-
Cada semireacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas.
Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro lado de la semireacción para balancear los átomos de O.
3e- + 2H2O + MnO4-→ MnO2 + 4OH- 2OH- + SO32-→ SO42- + H2O + 2e-
9
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
Ecuación balanceada:
6e- + 4H2O + 2MnO4-→ 2MnO2 + 8OH- 6OH- + 3SO32-→ 3SO42- + 3H2O + 6e- Reacción Balanceada:
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
En este caso se agregaron contra-iones para terminar de balancear la ecuación (los cationes K+ y Na+).
Veamos la siguiente reacción: el cloruro de sodio se forma al reaccionar sodio elemental con cloro.
2Na(s) + Cl2(g) → 2NaCl(s)
Como el sodio y el cloro elementales contienen átomos neutros y se sabe que el cloruro de sodio contiene iones Na+ y Cl¯, en esta reacción debe efectuarse una transferencia de electrones de los átomos de sodio a los de cloro. Las reacciones de este tipo en las cuales se transfieren uno o más electrones se llaman reacciones de óxido-reducción o reacciones redox. La oxidación se define como pérdida de electrones y la reducción es la ganancia de electrones. Al reaccionar el cloro y el sodio elementales, cada átomo de sodio pierde un electrón y forma un ion 1+; por tanto, se dice que el sodio se oxida. Cada átomo de cloro gana un electrón y forma un ion cloruro negativo, y por tanto se reduce. Siempre que un metal reacciona con un no metal para formar un compuesto iónico se transfieren electrones del metal al no metal; en consecuencia, estas reacciones siempre son de óxido-reducción y el metal se oxida (pierde electrones) y el no metal se reduce (gana electrones).
Los procesos electroquímicos son reacciones redox en las cuales la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea. Las reacciones redox son aquellas en las que se transfieren electrones de una sustancia a otra. Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox (celda galvánica o voltáica).
Ejemplo 1.1
En las siguientes reacciones identifique el elemento que se oxida y el que se reduce:
a. 2Mg(s) + O2(g) → 2MgO(s) b. 2Al(s) + 3I2(s)→ 2AlI3(s)
10
Solución:
a. Se sabe que los metales del grupo 2 forman cationes 2+ y los no metales del grupo 6 forman aniones 2¯, por lo que se predice que el óxido de magnesio contiene iones Mg2+ y O2− esto significa que en la presente reacción cada Mg pierde dos electrones para formar Mg2+ y por tanto se oxida. Además cada O gana dos electrones para formar O2− y se reduce.
b. El ioduro de aluminio contiene iones Al3+ e I− de manera que los átomos de aluminio pierden electrones (se oxidan) y los de yodo ganan electrones (se reducen).
Ejercicio 1.1
Considera la reacción: Cu(s) + 2Ag+(ac)→ Cu+2(ac) + 2Ag(s)
a. Escribe las semireacciones de oxidación y de reducción b. Indica el agente oxidante y el reductor
c. Escribe el esquema de la pila que se puede formar con dicha ecuación d. Indica el ánodo y el cátodo de la pila
Solución:
a. Oxidación: Cu(s)→ Cu+2(ac) + 2e; Reducción: 2Ag+(ac) + 2 e → 2Ag(s) b. El agente oxidante: Ag (se reduce) y el agente reductor: Cu (se oxida) c. Cu(s) | Cu+2(ac) || Ag+(ac) | Ag(s)
d. El ánodo: Cu y el cátodo: Ag Ejercicio 1.2
Considera la reacción: Zn(s) + Cd+2(ac) → Zn+2(ac) + Cd(s)
a. Escribe las semireacciones de oxidación y de reducción b. Indica el agente oxidante y el reductor
c. Escribe el esquema de la pila que se puede formar con dicha ecuación d. Indica el ánodo y el cátodo de la pila
Solución:
a. Oxidación: Zn(s)→ Zn+2(ac) + 2e; Reducción: Cd+2(ac) + 2e→ Cd(s) b. El agente oxidante: Cd (se reduce) y el agente reductor: Zn (se oxida) c. Zn(s) | Zn+2(ac) || Cd+2(ac) | Cd(s)
d. El ánodo: Zn y el cátodo: Cd
Generalidades sobre reacciones Redox
El concepto de estados de oxidación (llamados en ocasiones números de oxidación) permite saber qué ocurre con los electrones en las reacciones de óxido-reducción asignando cargas a los diversos átomos de un compuesto. En ocasiones estas cargas son aparentes. Por ejemplo, en un compuesto iónico binario los iones tienen cargas que se identifican fácilmente: en el cloruro de sodio, el sodio es +1 y el cloro es −1; en
