orbitales (1)

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(1)© 2003, Ernesto de Jesús Alcañiz _________________________________________________________________________________________. 3 Orbitales y enlaces químicos 3.1 3.2 3.3 3.4. La descripción mecano-cuántica del enlace químico La teoría del enlace de valencia (TEV) La teoría de los orbitales moleculares (TOM) Ácidos y bases de Lewis. _________________________________________________________________________________________ 3.1 La descripción mecano-cuántica del enlace químico La resolución exacta de la ecuación de Schrödinger es imposible para moléculas polielectrónicas, por lo se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos. La teoría del enlace de valencia construye la función de onda de la molécula vista como un conjunto de pares electrónicos localizados en un átomo o entre dos átomos. Se trata de la versión mecano-cuántica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia. La teoría de los orbitales moleculares construye la función de onda de la molécula como un conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molécula. En ambas teorías, el solapamiento de orbitales atómicos juega un papel fundamental. Cuando participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la dirección de interacción: A. A. B. Máximo Solapamiento. B. A. Solapamiento intermedio. B. Solapamiento nulo. 3.2 La teoría del enlace de valencia (TEV) La teoría de enlace de valencia supone que un enlace entre dos átomos se forma por el solapamiento de dos orbitales, uno de cada átomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos. Un enlace óptimo exige un máximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada átomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros átomos con los que se enlaza. A menudo esto no es así, y en la formación de un enlace no participa un orbital atómico puro sino una mezcla (hibridación) de orbitales atómicos adecuada para que los orbitales híbridos se encuentren orientados en las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molécula lineal como BeCl2 , los enlaces Be–Cl estarán previsiblemente formados por orbitales híbridos sp (50% s, 50% p) del berilio: s. A. & p. A. equivale a. A sp. &. A sp. En la tabla 3.1, se da la hibridación necesaria para cada tipo de geometría. En los ejemplos, la hibridación dada es la de los orbitales del átomo central. Tabla 3.1. Hibridación de orbitales atómicos y geometría electrónica Geometría electrónica Orbitales necesarios Orbitales híbridos Lineal s +p sp. Ejemplos BeCl2 , CO2. Triangular plana Tetraedro. s +p+p s +p+p +p. sp2 sp3 (o sd3 ). BF3, SnCl2 , C 2H4 CH4, NH3 , H2 O. Bipirámide trigonal Octaedro. s +p+p +p+ d s +p+p +p+ d+d. sp3d (o spd3 ) sp3d2. PCl5, SF4 , ClF3, I 3– SF6, BrF 5, XeF 4. La energía de un orbital híbrido es la media aritmética de la de los orbitales mezclados. Es importante resaltar que la tabla anterior predice los orbitales híbridos que participarán en los enlaces a partir de la geometría de molécula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa..

(2) Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 55. Universidad de Alcalá. Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento σ.. 1s. BeH2 H 2sp(Be). 1s(H). 2p(Be) 2sp. 2p. Be 2p. 2s. Enlaces σ. Orbitales 2p vacíos. Be. 1s. BH3. 1s(H). H 2sp2. 2sp2 (B). 2p. 2p(B). B 2p. 2s Enlaces σ. Orbital 2p vacío. B 1s. CH4 1s(H) 2sp3 (C). H 2sp3 C 2p. 2s C Enlaces σ 1s. NH3 H 2sp3 (N). 2sp3. 1s(H) N 2s. Enlaces σ. N. 2p.

(3) 56 | Enlace químico y estructura de la materia. Licenciatura en Química. Enlaces dobles y triples. Sólo se puede formar un enlace entre dos átomos por solapamiento σ. En los enlaces múltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal σ y el resto por solapamiento lateral π. 1s. C2H4. 1s(H). H 2sp2. 2. 2sp (C). C 2p. 2s Enlaces σ. 2p(C). 2p. C. Enlaces π. Moléculas con direcciones de enlace no equivalentes. En moléculas como el NH3 o el C2H4 , todos los híbridos no tienen por qué ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH 3, 3 sirven enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridación prevista. Para el H2O o el H2S, podemos pensar en dos modelos extremos (ver figura 3.1). Posiblemente el modelo con hibridación sea más real para el H2 O, ya que H–O–H = 104°, y el modelo sin hibridación lo sea para el H2 S, ya que H–S–H = 92°. Sólo mediante el cálculo mecano-cuántico correspondiente se podría confirmar esa previsión. Figura 3.1. Dos modelos para el enlace X–H en el agua y en el sulfuro de hidrógeno.. Modelo CON hibridación. Modelo SIN hibridación (Por claridad, no se han dibujado los orbitales s y p de los pares solitarios). nsp3(X) 1s(H). X = O (n = 2), S (n = 3) np(X) 1s(H) nsp3. X Angulo H–X–H acorde con hibridación. np. ns. X. Carácter en orbitales de X del enlace X–H. 109,5° 25% s más caracter p 75% p. 90° 0% s 100% p. Carácter en orbitales de X de los pares solitarios. 25% s más caracter s 75% p. 50% s 50% p. Hibridación y electronegatividad. Recordemos (ver tema 2) que la capacidad de un átomo para atraer los electrones de un enlace covalente puede ser modificada por varios factores, de manera que la electronegatividad de un átomo es mayor cuanto mayor es su estado de oxidación y cuanto mayor es el carácter s del orbital híbrido que participa en el enlace. 3.3 La teoría de los orbitales moleculares Muchas moléculas no son descritas correctamente mediante la teoría de Lewis. Un ejemplo es el diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagnético, mientras que la teoría de Lewis prevee que sea diamagnético. Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teoría de orbitales moleculares, los orbitales atómicos al solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atómicos solapan dando un orbital molecular enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta.

(4) Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 57. Universidad de Alcalá. probabilidad de situarse entre los átomos, por lo que su llenado estabiliza la molécula. En un orbital antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los átomos, por lo que su llenado desestabiliza la molécula. En un diagrama de interacción (fig. 3.2) se muestran los niveles de energía de los orbitales atómicos y moleculares, así como los orbitales atómicos que contribuyen a cada orbital molecular.. Energía creciente. HA. H–H. HB. A –. σs ∗ ∆*. 1s(A). B. =. A. B. σs ∗. 1s(B). 1s. 1s. A +. ∆. 1s(A). σs. B. =. A. B. σs. 1s(B). Figura 3.2. Diagrama de interacción para la molécula de hidrógeno.. Como ∆<∆*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizadoras si son a 2 electrones y desestabilizadoras si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a (número de electrones en orbitales enlazantes – número de electrones en orbitales antienlazantes)/2. La interacción entre dos orbitales atómicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su diferencia de energía. Diagramas de interacción para moléculas homodiatómicas del segundo período. (Figura 3.3). El diagrama de la figura 3.3 es cualitativamente correcto sólo cuando se puede despreciar la interacción entre el orbital 2s de un átomo y el 2pz del otro. Si dicha interacción no es despreciable, los orbitales moleculares σs y σz se mezclan entre sí. El resultado de su mezcla es, de acuerdo a una propiedad general de la mecánica cuántica, un alejamiento de sus energías: el orbital σs refuerza su carácter enlazante, disminuyendo algo su energía, mientras que el orbital σ z pierde carácter enlazante, aumentando su energía. Lo mismo ocurre con los orbitales σs * y σ z*. El resultado puede ser un cambio en el diagrama cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 3.4. Esta mezcla en la TOM entre 2s y 2pz es equivalente a la hibridación s–p en la TEV. XA. X–X. σz∗. XB. x y z A. Energía creciente. π x ∗π y ∗ 2p. πx ∗ ±. B. 2px(A). 2px(B). A. B. A. B. πx. A. B. σz∗. A. B. σz. A. B. σs ∗. A. B. σs. A. B. 2p. πx πy. 2pz (A). σz σs ∗ 2s. 2s. σs. ±. A 2s(A). 2pz(B). ±. B 2s(B). Figura 3.3. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2s de un átomo con el 2pz del otro es pequeña.. Diagramas de interacción para moléculas heterodiatómicas. (Ver figura 3.5) El átomo más electronegativo (el oxígeno en este caso) tiene los orbitales más bajos en energía. Los orbitales moleculares enlazantes tienen más participación de los orbitales atómicos del oxígeno, pues están más.

(5) 58 | Enlace químico y estructura de la materia. Licenciatura en Química. próximos en energía, que del nitrógeno (matemáticamente ψσ z = aψp z(N) + bψp z(O), donde a < b) y los antienlazantes del nitrógeno (ψσ z* = bψpz(N) – aψpz(O), donde a < b. Por ello, los orbitales enlazantes están más localizados sobre el oxígeno y los antienlazantes sobre el nitrógeno. Como hay más orbitales enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrónica total está más localizada sobre el oxígeno. XA. X–X. XB. σ z∗. x. y z. Energía creciente. πx∗πy∗ 2p. 2p. σz π x πy. 2s. σs ∗. Figura 3.4. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2s de un átomo con el 2pz del otro es grande.. 2s. σs N. N–O. σz ∗. O. x. y z. N. πx∗πy∗. O. πx∗. Energía creciente. 2p. σz. 2p. N. πx. πx πy N. σs∗ 2s. σs. O. σz∗. 2s Figura 3.5. Diagrama de interacción para la molécula NO.. O. N. O. σz. 3.4. Ácidos y bases de Lewis Ácidos y bases de Brønsted (revisión). En 1923 Brønsted y Lowry propusieron la siguiente definición de ácido y base: Un ácido de Brønsted es cualquier molécula o ion dadora de iones hidrógeno, H+ . Una base de Brønsted es cualquier molécula o ion aceptora de iones hidrógeno, H +. Las sustancias que pueden comportarse como ácidos y como bases de Brønsted se llaman anfipróticas. Ejemplos: H2O, HCO3–, HS–, HSO4–. En una reacción ácido-base se transfieren iones hidrógeno del A– + BH+ , donde HA y BH+ son los ácidos conjudados de las bases B y A–. ácido a la base HA + B _____________________________________________________________________________________________________ Ácidos y bases conjugados Ácido HCl HNO 3 H2 SO4 HSO4– H2 CO3 CH3COOH H2 O OH– H3 O+ H2 S HS– NH3 NH4 + – – – Base Cl NO3 HSO4 SO42– HCO3 – CH3COO– OH– O2– H2 O HS– S 2– NH2 – NH3 _____________________________________________________________________________________________________.

(6) Universidad de Alcalá. Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 59. La constante del equilibrio HA + B A– + BH+ será tanto mayor cuanto mayor sea la fuerza del ácido y de la base. Los ácidos (o bases) se clasifican por su fuerza ácida midiendo la constante de equilibrio frente a una base (o ácido) de referencia, por ejemplo el agua. _____________________________________________________________________________________________________ Constantes de ionización de ácidos en agua a 25°C, HA + H2 O A – + H3O + + HA HClO4 H2 SO4 HCl HNO 3 H3 O HF CH3COOH H2 CO3 NH4 + H2 O –1 –4 –5 –7 K (mol l ) ∞ ∞ ∞ ∞ 1 3,5 10 1,8 10 4,3 10 5,6 10–10 1,0 10–14 _____________________________________________________________________________________________________ Constantes de ionización de bases en agua a 25°C, B + H2O OH– + BH + – B H2 O CO(NH 2)2 CH3COO NH3 OH– NaOH NH2 – O2– –1 –14 –14 –10 –5 K (mol l ) 1,0 10 1,3 10 5,6 10 1,8 10 1 ∞ ∞ ∞ _____________________________________________________________________________________________________. Ácidos y bases de Lewis. Lewis formuló en 1923 una definición alternativa a la de Brønsted: Un ácido de Lewis es un ion o molécula aceptor de pares electrónicos. Una base de Lewis es un ion o molécula dador de pares electrónicos. Se denominan anfóteras a las sustancias que pueden actuar como ácidos y como bases de Lewis. En una reacción ácido-base, el ácido y la base comparten el par electrónico aportado por la base, formando un A—B. La definición de una base de Brønsted como aceptora de H+, H+ + enlace covalente, A + :B BH+, no es más que un caso particular de base de Lewis, donde H+ es el ácido de Lewis. Sin B embargo, muchos ácidos de Lewis no son ácidos de Brønsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 F3B—NH3) o SO3 (SO 3 + H2O: H2SO4). Fuerza de ácidos y bases de Lewis: ácidos y bases duros y blandos, efectos estéricos. En la definición de A—B, Lewis, la fuerza de un ácido se puede evaluar mediante la constante del equilibrio A + :B donde B es una base de referencia. En realidad, la escala de fuerza ácida depende de la base escogida como referencia, de forma que un ácido puede ser más fuerte que otro frente a una base pero más débil frente a otra. Para los ácidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qué clases de bases preferirá un ácido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en: • bases duras, que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) difícilmente. Por ello, normalmente el átomo dador es pequeño y muy electronegativo (N, O y F). Ejemplos: F–, OH–, O2–, H2O, R2O (éteres), NH3. • bases blandas que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) con facilidad. Los átomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br–, I–, CN–, SCN–, H–, R–, RS–, CO, RNC. En general, las bases blandas deberían ser más fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad el par electrónico. Ahora bien, se ha observado que ciertos ácidos forman enlaces más estables con las bases duras que con las blandas. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases duras reciben el nombre de ácidos duros. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases blandas reciben el nombre de ácidos blandos. La siguiente tabla muestra una lista de ácidos blandos y duros. _____________________________________________________________________________________________________ Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos H+, Li+, Na +, K+ Cu +, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ , Cs+ Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Sn 2+ Fe2+ , Co2+ , Ni2+, Cu 2+ , Zn2+, Pb 2+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+ 3+ Al Tl3+ 4+ Si I+, Br+, HO +, RO+ _____________________________________________________________________________________________________. Para explicar este comportamiento experimental, se pueden utilizar dos modelos complementarios: • modelo iónico–covalente. Los ácidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes metálicos pequeños y/o con alta carga, mientras que los ácidos blandos se encuentran con preferencia entre los.

(7) 60 | Enlace químico y estructura de la materia. Licenciatura en Química. cationes grandes y/o con baja carga. Una base dura es poco polarizable por lo que tenderá a formar enlaces con una importante componente iónica. Estos enlaces importantemente iónicos serán más fuertes cuando el catión sea un ácido duro, es decir pequeño y/o con alta carga. Una base blanda tenderá a formar enlaces con una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes serán más fuertes con un ácido blando (ver escala de electronegatividad de Jaffé en tema 2). • modelo de enlace π . Es un modelo apropiado para los cationes de los metales de transición. Entre los cationes de transición blandos predominan aquellos que tienen electrones en orbitales d débilmente sujetos (a consecuencia de la baja carga y/o gran tamaño). Las bases blandas contienen ligandos con orbitales d vacíos en el átomo dador (P, As, S, I, etc.) o tienen orbitales π∗ vacíos (CO). El enlace entre un ácido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribución π. La característica principal de los ácidos duros es tener orbitales d vacíos que tienen tendencia a aceptar electrones y pueden recibir pares electrónicos de ligandos con átomo dador pequeño como O ó F. π. π. σ. σ. .. A. .. :. B. ácido blando - base blanda. A. :. B. ácido duro - base dura. Bibliografía Seminarios hibridación 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5 3.6 3.7 3.8. Para las siguientes moléculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o más de una, si crees que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripción de la molécula), cuenta el número de electrones del átomo central, propón una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridación previsible que tienen los orbitales atómicos del átomo central. a) SF4, b) SF6 , c) ICl4– , d) O3 , e) CO32–. Indica la geometría de la molécula, la hibridación más probable para los orbitales atómicos de valencia del átomo central y la polaridad de cada una de las siguientes moléculas: a) CS2, b) CBr4 , c) H2Te, d) SiH 4, e) OF2, f) SF 2, g) BF3, h) XeOF 4. Señala la hibridación de cada átomo de carbono en las siguientes moléculas: a) CH3CH2CH3, b) CH2 =CH—CH3, c) CH3 —C≡CH, d) CH2 =C=C=CH2, e) HC≡C—C≡CH, f) C6H6 (benceno), g) HCHO (formaldehido). ¿Cuál es la geometría de los entornos de cada uno de los átomos del ácido acético (H3C–COOH)? ¿Cuál es la hibridación de los orbitales atómicos de cada uno de los átomos? ¿Qué enlace carbono–oxígeno será más largo? Da la composición de cada uno de los enlaces de cada molécula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s): a) C2 H6 , b) C2H2 , c) HCN, d) CH3OH, e) NO3 –. En el etileno (H2C=CH 2) los cuatro hidrógenos están en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV justifican dicha observación experimental. Describe el enlace en las moléculas de CH4, NH 3 y H2 O, de acuerdo a la teoría de enlace de valencia. ¿Qué diferencias pueden señalarse entre ellas? La adición de cierto carácter d a un orbital híbrido, ¿aumenta o disminuye la electronegatividad del átomo?.

(8) Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 61. Universidad de Alcalá. 3.9. Calcula cualitativamente el carácter s del orbital híbrido que el átomo de carbono emplea en los orbitales que están dirigidos hacia los átomos de H y F, en los siguientes compuestos: Compuesto CH3F CH2F 2 CHF3. Ángulo H–C–H 110–112° 119± 0,4°. Ángulo F–C–F 108,3±0,1° 108,8±0,75° solapamiento. 3.10. ¿Cuáles de los siguientes orbitales atómicos situados sobre átomos diferentes en la geometría representada solapan entre sí?. a) 3.11. b). d). c). e). f). Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en átomos vecinos producirá un enlace σ y cuando π. El eje z es el que une los dos átomos. a) (1s, 1s), b) (2pz, 2pz), c) (2px, 2px ), d) (2s, 2pz), e) (3dz2, 3dz2 ) teoría de orbitales moleculares. 3.12. ¿Cuáles de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cuáles antienlazantes? ¿Cuáles son σ y cuáles π ? A. B. A. a) 3.13. 3.15. 3.16 3.17 3.18. A. B. A. c). b). B. A. d). B. C. e). ¿Cuál de las siguientes combinaciones de los átomos A(a) y A(b) debe conducir al orbital molecular representado en la figura? ¿Es un orbital enlazante o antienlazante? ¿Qué combinación debe conducir al correspondiente orbital antienlazante? a). A(a). A(b). b). A(a). A(b). A(a). A(b). c) 3.14. B. d). A(a). A(b) A(a). e). A(a). A(b). A(b). Orbital Molecular. ¿Cuál es el orden de enlace del catión Cl2 +? ¿Sería su energía de enlace mayor o menor que la del Cl2 ? ¿Es paramagnético? Escribe las configuraciones electrónicas moleculares para las especies O22–, O2– , O2 y O2+. a) Diferencia las que sean diamagnéticas de las que sean paramagnéticas. b) Ordénalas de mayor a menor distancia de enlace. c) Ordénalas de menor a mayor energía de enlace. ¿Cuál de los siguientes procesos endotérmicos debe tener mayor entalpía? a) O2– (g) → O– (g) + O(g); b) O2 (g) → O(g) + O(g); c) O2 +(g) → O+(g) + O(g) ¿Podrían existir las siguientes moléculas (aplica la teoría que consideres más adecuada)? a) He2 2+, b) C2 , c) Ne2 , d) F2 , e) F2+. ¿Cuál de las siguientes especies debe tener el enlace más largo? a) CN+, b) CN, c) CN–..

(9) 62 | Enlace químico y estructura de la materia. Licenciatura en Química. ¿Cuáles de las siguientes moléculas son paramagnéticas? (aplica la teoría que consideres más adecuada): a) CO, b) Cl2 , c) NO, d) N2 , e) BN, f) NO–. 3.20 La figura siguiente representa el diagrama de interacción para el fluoruro de hidrógeno. Contesta a las siguientes preguntas empleando únicamente la información aportada por el diagrama. a) ¿Qué interpretación en términos de electronegatividad puedes dar al hecho de que los orbitales del flúor tengan menor energía que los del hidrógeno? b) ¿Por qué son no enlazantes los orbitales moleculares procedentes de los orbitales atómicos 2px y 2py del flúor? c) ¿Por qué el orbital 2s del flúor no interacciona con el 1s del hidrógeno y, en cambio, si lo hace el 2pz? d) Coloca los electrones adecuados en el diagrama. e) ¿Cuál es el orden de enlace? f) ¿Cómo es la forma aproximada del orbital enlazante? ¿De qué orbitales atómicos procede? g) ¿Es el enlace H–F un enlace covalente puro? h) ¿Quien tendrá la carga parcial negativa? H H—F F x y 3.19. z. σ∗z. Energía creciente. s. πnx, πny. Energías relativas de los orbitales atómicos y moleculares del HF. La energía del electrón 1s del átomo de hidrógeno es –1310 kJ mol -1 (la primera entalpía de ionización del hidrógeno es +1310 kJ mol -1 ) y la de los orbitales 2 p del flúor es –1682 kJ mol -1 (la primera entalpía de ionización del flúor es +1682 kJ mol -1 ). 2px , 2py , 2pz. σz 2s Dibuja el diagrama de interacción para el LiH. 3.22 ¿Qué diferencias existen entre la teoría de enlace de valencia y la teoría de orbitales moleculares al estudiar las moléculas de B2 y de O2? 3.23 Discute la existencia o no de las siguientes moléculas, clasificándolas por orden de estabilidad: H2 +, H 2 –, H22– y H2. 3.21. ácidos y bases de Lewis 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28. ¿Es SiO2 + CaO CaSiO3 una reacción ácido–base de Brønsted? ¿Y de Lewis? Clasifica las siguientes sustancias como ácidos o bases de Lewis: NH 3, PH 3, Fe3+, H2O, CO, BF3, Cl–, CO32–, BeCl2. En las siguiente reacción, el dióxido de carbono se comporta ¿como ácido o como base de Lewis? HCO3 –(ac) + OH–(ac) CO2(g) + H 2O(l) ¿Cuál de los dos aductos F3B—NH 3 y F3B—PH 3 es más estable? La siguiente lista recoge algunos minerales comunes de los que se extraen metales. ¿Podrías sugerir qué metales son blandos, cuáles son duros y cuáles tienen un carácter intermedio? óxidos: hematites, Fe2O3; magnetita, Fe3O4; bauxita, Al2O3; periclas, MgO; sílice, SiO2 sulfuros: calcopirita, CuFeS2; calcocita, Cu2S; esfalerita, PbS; pirita de hierro, FeS2; cinabrio, HgS.

(10) Tema 3: Orbitales y enlaces químicos | 63. Universidad de Alcalá. Soluciones a los seminarios 3.1. a) F F. S. F. F. c). Cl. e). 3.2. 3.3 3.4 3.5. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15. 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20. O. I Cl. Cl Cl. C O. En torno al S hay 4 Pares b) F F de enlace y 1 Par solitario F S F F Geometría electrónica: S F F F F Bipirámide trigonal F Geometría molecular: Hibridación: dsp3 tetraedro deformado. En torno al S hay 6 Pares F F de enlace S F F F Geometría electrónica: F Octaédrica Geometría molecular: Hibridación: d2sp3 octaédrica. En torno al I hay 4 Pares de d) O O O enlace y 2 Pares solitarios Cl Cl I Geometría electrónica: Cl Cl Octaédrica Geometría molecular: O O O Hibridación: d2sp3 plano–cuadrada. En torno al O central hay. 2 – En torno al C hay 3 Pares. O. 2 Pares de enlace σ y 1. O par solitario O O Geometría electrónica: Geometría molecular: angular Triangular plana Hibridación: sp2. de enlace σ (y uno π) C O Geometría electrónica: O O Hay otras 2 est. Triangular plana Geometría molecular: resonantes de la triangular plana Hibridación: sp2 misma energía. (Entre paréntesis se indica la geometría electrónica cuando es distinta de la molecular). a) lineal, sp, no polar; b) tetraédrica, sp3, no polar; c) angular (tetraédrica), sp3 , polar; d) tetraédrica, sp3, no polar; e) angular (tetraédrica), sp3 , polar; f) angular (tetraédrica), sp3, polar; g) triangular plana, sp2, no polar; h) pirámide de base cuadrada (octaédrica), d2sp3 , polar. a) sp3 , sp3, sp3; b) sp2 , sp2, sp3 ; c) sp3 , sp, sp; d) sp2 , sp, sp, sp2; e) sp, sp, sp; f) todos sp2; g) sp2 . De izquierda a derecha: C: tetraédrica, sp3 ; C: triangular plana, sp2 ; O: angular, sp3 . El enlace C–OH es más largo que C=O. a) 6 enlaces sigma (C2sp3 , H1s), 1 enlace sigma (C2sp3 , C2sp3 ); b) 2 enlaces sigma (C2sp, H1s), 1 enlace sigma (C2sp, C2sp), 2 enlaces pi (C2p, C2p) (C2p, C2p); c) 1 enlace sigma (C2sp, H1s), 1 enlace sigma (C2sp, N2sp), 2 enlaces pi (C2p, N2p) (C2p, N2p); d) 3 enlaces sigma (C2sp3 , H1s), 1 enlace sigma (C2sp3, O2sp3), 1 enlace sigma (O2sp3 , H1s); e) 3 enlaces sigma (N2sp2 , O2p), 1 enlace pi (N2p, O2p). Ver teoría. Los cuatro híbridos sp3 únicamente son puros e iguales entre sí en el metano. Disminuye si es un orbital d de la misma capa (su energía es mayor que la de los orbitales s y p). Aumenta si es un orbital d de la capa anterior (su energía es menor que la de los orbitales s y p). Posiblemente, los híbridos sp3 del carbono tienen mayor participación s en los enlaces con el H que con el F. b, c y f. Sigma: a, b, d y e; Pi: c. Enlazantes: a y c; antienlazantes: b y d. Sigma: a y b. Pi: c, d y e. El c. (Rellenar el apropiado diagrama de orbitales moleculares). O.E.(Cl2+) = 1,5, O.E.(Cl2) = 1. La energía de enlace del Cl 2+ será mayor que la del Cl2. El Cl2 + es paramagnético mientras que el Cl2 es diamagnético. a) O2 + KK(σ2s)2 (σ*2s) 2(σ2pz)2 (π2px ,π 2py) 4(π*2px,π*2py )1 Paramagnética O.E. = 2,5 O2 KK(σ2s)2 (σ*2s) 2(σ2pz)2 (π2px ,π 2py) 4(π*2px,π*2py )2 Paramagnética O.E. = 2 O2 – KK(σ2s)2 (σ*2s) 2(σ2pz)2 (π2px ,π 2py) 4(π*2px,π*2py )3 Paramagnética O.E. = 1,5 O2 2– KK(σ2s)2 (σ*2s) 2(σ2pz)2 (π2px ,π 2py) 4(π*2px,π*2py )4 Diamagnética O.E. = 1 2– – + b) O2 > O2 > O2 > O 2 . c) O2 2– < O 2– < O 2 < O2 +. El c) ya que la mayor energía de enlace corresponde al O2 + (ver 3.21). Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 1, si; b) O.E. = 2, si; c) O.E. = 0, no; d) O.E. = 1, si; e) O.E. = 1,5, si. Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 2; b) O.E. = 2,5; c) O.E. = 3. El CN+ tiene el menor O.E. por lo que tendrá la mayor longitud de enlace. Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) diamagnética, b) diamagnética, c) paramagnética, d) diamagnética, e) diamagnética, f) paramagnética. a) Que los orbitales de valencia del F tengan menor energía que los del H está relacionado con su mayor electronegatividad. b) Porque no solapan con el orbital s del hidrógeno (su simetría es π, mientras que la del orbital s del H es σ). c) En realidad sí interacciona, pero la interacción fundamental es la del orbital pz pues su energía es más cercana a la del s(H). d) (2s)2 ( σz)2 (π xn , πy n) 4 e) O.E. = 1. f) Procede del orbital s del H y del pz del F. Hay más participación del segundo que del primero. g) No, el orbital enlazante está más centrado sobre el flúor que sobre el hidrógeno..

(11) 64 | Enlace químico y estructura de la materia. Licenciatura en Química. h) De acuerdo a lo dicho, el F tendrá la carga parcial negativa. 3.21. Energía creciente. Li. 2p. Li–H. H. x. σ z∗ σ s∗. y z. π xn πyn. 2s. 1s. σ Diagrama de interacción para el hidruro de litio. 3.22 Según la teoría de orbitales moleculares, B2 tiene OE = 1 y es paramagnético; O 2 tiene OE = 2 y es paramagnética (en. 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28. concordancia con los datos experimentales). Una aplicación intuitiva de la teoría de enlace de valencia, haría pensar que B2 y O2 son diamagnéticas. H2 (OE =1) > H2 + (OE =0,5) , H2 – (OE =0,5). H22– (OE =0) no es estable. Es una reacción ácido–base de Lewis pero no de Brønsted. Ácidos de Lewis: Fe3+ , BF3 , BeCl2 . Bases de Lewis: NH3 , PH3, H2 O, CO, Cl –, CO32–. Como ácido de Lewis. El del borano con el amoníaco, ya que ambos son duros. Podríamos sugerir que son duros: Al, Mg, Si; blandos: Pb, Hg, Cu; intermedios: Fe..

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