UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
PROYECTO DE GRADO
“Estudio computacional de la deformación de una gota con tensoactivos solubles’’
Autor: Daniel Fernando Luna Sánchez
Asesor: Andrés González Mancera
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Quiero dedicar este proyecto y todo lo que significa a mis abuelos, a ellos que fueron mi
primer pilar de conocimiento, a ellos que en su lucha continua en todos los aspectos de la
vida me prepararon para cualquier reto, a ellos que no dan su brazo a torcer frente a las
dificultades y cuya recursividad no tiene límites, para ellos es este trabajo.
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AGRADECIMIENTOS
Este proyecto es la culminación de una importante etapa de mi vida en la cual han sido
participes varias personas. En primera medida quiero agradecer a mis padres y hermano,
que estuvieron presentes y me han brindado apoyo a lo largo de mi carrera y toda mi vida.
A Estefanía Diaz que me acompaño a lo largo de este proyecto y estuvo pendiente del
desarrollo simultaneo del proyecto y del autor, también quisiera agradecer a mis
compañeros Sebastián Ospina, Ray Diaz, German Niño, Manuel Naranjo, Juan Téllez, José
Luis Medina, Natalia Concha y Rodrigo Álvarez cada uno aporto algo especial a mi
formación personal y profesional y más que compañeros son amigos. Finalmente a Andres
González por brindarme la oportunidad de trabajar en esta área del conocimiento y
prestarme todas las herramientas a su disposición para la conclusión de este proyecto.
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Tabla de contenido
1. INTRODUCCIÓN ... 5 1.1 Estudios preliminares ... 5 2. Marco teórico ... 7 2.1 Emulsiones ... 7 2.2. Agentes tensoactivos ... 7 3. Modelo matemático ... 9 3.1 Hidrodinámica ... 9 3.2 Dinámica de tensoactivos ... 12 3.3 Método numérico. ... 14 3.3.1 Discretización ... 14 3.3.2 Calculo de la geometría ... 15 3.3.3 Algoritmo de solución ... 16 4. PROCEDIMIENTO ... 17 4.1 Selección de parámetros. ... 174.2 Validación del código ... 18
4.2.1 Pruebas de convergencia ... 18
4.2.2 Contraste teórico y experimental ... 20
4.3 Pruebas de solubilidad. ... 25
5. CONCLUSIONES ... 29
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1. INTRODUCCIÓN
En la solución de problemas de ingeniería es posible abordar un problema desde varios puntos de vista, sin embargo una solución cuyas bases son sólidas, son la base ideal para la adecuada resolución de las etapas posteriores del problema.
En la mecánica de fluidos y en especial en el modelamiento de sistemas coloidales, es necesario comprender el problema desde su estructura más básica, que en el caso de las emulsiones, viene a ser la gota. Comprendiendo como funciona este sistema, es posible predecir cómo se comportaran las emulsiones en una escala micro y a partir de ahí conocer cómo se comporta el sistema en una escala macro.
Aproximaciones de la reología de gotas en diferentes fluidos se han llevado a cabo anteriormente, cada una analizando un caso específico y en la mayoría de casos en modelos de flujo cortante en 2-D.
Este proyecto busca entonces estudiar el comportamiento reológico de gotas tridimensionales, teniendo en cuenta la influencia de la distribución de los tensoactivos sobre la interface de una emulsión, al variar la intensidad y el tipo del flujo másico de tensoactivos entre la gota y la fase continua.
1.1 Estudios preliminares
A principios del siglo XX el análisis de emulsiones empezó a cobrar importancia en el mundo científico, debido en parte al auge en la producción de sustancias petroquímicas de varias fases. Dentro de los primeros estudios que se llevaron a cabo en esta época se encuentra el trabajo realizado por Taylor en 1934 [1], trabajo que sienta las bases para el estudio de gotas. En éste se presentan montajes experimentales para la simulación de diferentes tipos de flujos (Four Roll Mill y Parallel Band) al igual que simplificaciones matemáticas como la teoría de pequeñas deformaciones.
En 1984 Rallison [2] presenta un documento detallado donde recopila los estudios realizados hasta el momento acerca del análisis experimental y teórico de la deformación de gotas en diferentes tipos de flujo para pequeñas y grandes deformaciones.
A finales del siglo XX el tema de las emulsiones cobró mayor importancia al enfocarse en la recuperación de crudo, donde las gotas de crudo se movilizan dentro de una fase acuosa a través de rocas porosas [2]; Dentro de los primeros investigadores en abordar el tema del análisis reológico de emulsiones diluidas bajo un análisis numérico, se encuentra el trabajo realizado por Kennedy y colaboradores [3] en el cual se caracterizó numéricamente y a través del método de la integral de frontera el comportamiento de gotas sometidas a un flujo cortante de diferente
Página 6 de 33 intensidad variando la viscosidad de los fluidos presentes en la emulsion, los resultados obtenidos fueron comparados con modelos teóricos disponibles a la fecha.
Posteriormente Stone estudió el efecto de los surfactantes en la deformación y posterior rompimiento de gotas en emulsiones [4]. Al perfeccionarse las técnicas de simulación numérica [5,6] se realizaron estudios más profundos sobre la dinámica de gotas, su deformación, coalescencia y rompimiento [7,8].
Pawar y Stebe [9] estudiaron la cohesión de tensoactivos sobre la superficie de una gota y su efecto en los resultantes esfuerzos de Marangoni; Eggleton y colaboradores [10] ahondaron en el tema refinando los modelos de transferencia de masa entre los tensoactivos suspendidos en la fase continua y la gota.
Recientemente Bazhlekov y colaboradores [11] han estudiado la morfología y rompimiento de gotas suspendidas en flujos cortantes con tensoactivos insolubles, de igual manera Gonzales y colaboradores [12] estudiaron el efecto de una capa de tensoactivos insolubles en la reología de una gota y cómo afectaban los gradientes de concentración sobre la superficie la posterior relajación de la misma.
El estudio de tensoactivos solubles a través de la formulación de integral de frontera ha tenido dos grandes contribuyentes, por un lado Milliken y Leal [13] con su estudio, en donde se analizaban la influencia de surfactantes solubles dominados por fenómenos difusivos en la deformación de una gota; y por otro Eggleton y Stebe [14] con su estudio, en donde se analizan los mecanismos de adsorción-desorción en la deformación de una gota
Simultáneamente estos modelos computacionales han sido validados por resultados experimentales. Hu y Lips [15] presentaron un estudio completo del comportamiento de gotas con tensoactivos insolubles, posteriormente Hu propone un modelo más acertado para el estudio experimental de gotas con el cual se logra un acuerdo entre los modelos computacionales y experimentales [16], en este estudio también se estudia el modelo transiente de relajación de gotas para gotas limpias y con surfactantes. En estudios más recientes Abbassi-Sourki y colaboradores [17], presentan resultados experimentales de gotas sometidas a flujos cortantes incrementales (Step-wise), mientras que Guido [18] estudia la deformación de gotas en emulsiones con fluidos no Newtoneanos.
Existen también otros estudios que trabajan con diferentes aproximaciones numéricas, Knut Teigen y colaboradores presentan un estudio para un flujo de dos fases con tensoactivos solubles usando el método de interfaz difusa [19], Ganesan y Tobiska trabajan con un método Lagrangiano Euleriano Arbitrario (ALE) para modelar un flujo de dos fases inmiscibles con tensoactivos solubles [20]. Finalmente existen varios estudios que abordan el problema usando el método de Lattice-Boltzman [21,22].
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2. Marco teórico
Es importante conocer cuáles son los elementos más importantes para el desarrollo de este proyecto, por tal motivo, a continuación se presenta una contextualización de los mismos, con el fin de que, a partir de ideas generales se pueda profundizar y llegar a los temas específicos del proyecto.
2.1 Emulsiones
Una emulsión es una dispersión termodinámicamente inestable de dos o más fases inmiscibles o parcialmente miscibles. En estas una fase se dispersa sobre la otra, la fase dispersa adquiere la forma de gotas liquidas cuyos diámetros pueden variar entre los 0.1 y 20 μm. Aunque se traten de dispersiones termodinámicamente inestables, las emulsiones pueden convertirse en cinéticamente estables gracias a la presencia de agentes tensoactivos que presentan la capacidad de absorción en las superficies de las gotas. En la mayoría de las emulsiones una de las fases es acuosa y la otra un aceite polar. Las emulsiones con el aceite como fase dispersa se conocen como emulsiones de aceite en agua (oil-in-water, o/w) y las emulsiones con agua como fase dispersa se conocen como emulsiones de agua en aceite (water-in-oil, w/o)[23].
2.2. Agentes tensoactivos
Los agentes tensoactivos o surfactantes (Surface Active Agents) son moléculas caracterizadas por la posesión de dos partes de naturaleza opuesta, una polar y apolar. La parte polar o hidrófila de la molécula puede llevar una carga positiva o negativa, y es esta parte la que define al agente tensoactivo como catiónico o aniónico respectivamente. Este tipo de estructura le permite se adsorbidos en la interface de una emulsión.
Debido a la baja solubilidad de los tensoactivos en la fase acuosa de la emulsion, los agentes tensoactivos tienden a minimizar la superficie de contacto entre las fases de la emulsion. Este fenómeno se da de dos posibles maneras: A bajas concentraciones de agentes tensoactivos, las moléculas se acumulan en la interfase de manera que la parte hidrófoba pueda escapar del medio acuoso mientras que la parte hidrófila se mantiene inmersa en el agua. Sin embargo, por encima de cierta concentración, conocida como la concentración crítica micelar (CMC), la interface se ve poblada completamente de moléculas de agentes tensioactivos y éstas se asocian formando agregados. La interacción entre las fases de la emulsión se minimiza gracias a la formación de estas estructuras tridimensionales, en las cuales las cadenas apolares se direccionan hacia el centro del agregado y las cabezas polares hacia la interface. Estos agregados, denominados micelas, pueden tomar varias formas y tamaños en función de la concentración y naturaleza del tensoactivo [24].
Página 8 de 33 Fig. 1. Esquema de una molécula de tensoactivo y sus mecanismos de agrupación[24]
En los procesos de adsorción en la interface y micelización, las cadenas de hidrocarburos (fase oil) tienden a minimizar el contacto con las moléculas de agua. La interacción entre la fase de hidrocarburos y las moléculas de agua que las rodean son entrópicamente desfavorables.
[24]. En la interface, las moléculas de los tensoactivos experimentan menos interacciones con otras moléculas, este efecto sumado a la entropía generada se traduce en una reducción de la energía libre de Gibb’s en la interface.
(1)
Donde es la energía libre de Gibb’s, es la tensión superficial y es el cambio de área. La gran ventaja que ofrecen los tensoactivos es que al reducir la tensión superficial en dos fases inmiscibles se pueden aislar o emulsificar (dependiendo de la naturaleza de la fase continua) dos fases más fácilmente, lo cual ayuda a estabilizar la morfología de las mezclas más rápidamente. Estas propiedades le han permitido a los tensoactivos crear un nicho de aplicaciones dentro de las cuales se encuentran principalmente el uso en detergentes [16], al separar fases acuosas de fases aceitosas, estabilización de copolimeros y movilización de crudo en pozos petroleros [25].
Sin embargo la presencia de tensoactivos en una emulsión altera significativamente la dinámica del flujo de la emulsión, esto se debe a que la concentración de los tensoactivos no es uniforme sobre la interface y por ende la tensión superficial sobre la interfaz no es uniforme, estos gradientes de concentración generan esfuerzos sobre la interfaz llamados esfuerzos de Marangoni y dependiendo de las propiedades de los tensoactivos estos juegan un papel importante en la dinámica la emulsión.
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3. Modelo matemático
3.1 HidrodinámicaEn este estudio se considera que existe una gota de un fluido newtoniano incompresible suspendida en un fluido newtoniano incompresible e inmiscible, ambos fluidos poseen la misma densidad, lo cual anula la fuerza de flotación. Inicialmente la gota tiene un radio y una distribución uniforme de tensoactivos . Esta distribución de tensoactivos genera una tensión
superficial en equilibrio . En determinado tiempo t0 se aplica un flujo con velocidad y tasa
de corte G. De tal manera la velocidad en algún punto sin perturbar está dada por
(2)
Donde e es el tensor adimensional de la tasa de cambio de la deformación.
Fig. 2. Esquema de una gota con viscosidad sumergida en un fluido con velocidad , tasa cortante G y viscosidad [12].
Debido a que se está trabajando con fluidos newtonianos incompresibles tanto dentro como fuera de la gota y que el número de Reynolds es muy bajo debido a que el diámetro de las gotas es de tamaño micro la ecuación de continuidad que gobierna el movimiento de los fluidos de la emulsión.
(3)
Esta ecuación expresa la conservación de masa en el volumen de control, mientras que la ecuación de Stokes para flujo viscoso modela la conservación de momento lineal
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(4)
Las condiciones de frontera sobre la interface S están descritas por la continuidad del campo de velocidades
(5)
Donde los superíndices d y e indican la velocidad dentro y fuera de la gota respectivamente. La otra condición de frontera es la condición cinemática
(6)
Finalmente se establece que lejos de la gota el flujo permanece sin perturbar.
(7)
En ausencia de tensoactivos la tensión superficial es uniforme sobre la superficie de la gota, sin embargo la concentración local de tensoactivos sobre la superficie genera gradientes en la tensión superficial. Por ende la tracción en la interfaz está dada por:
(8)
Donde k(x) es la curvatura media, n(x) es el vector normal a la superficie y es el operador gradiente de la superficie. El primer término de la ecuación (9) corresponde a la presión de Laplace la cual actúa de manera normal a la superficie, el segundo término corresponde a los esfuerzos de Marangoni generados por el gradiente de concentración de tensoactivos en la superficie.
Es necesario entonces definir una ecuación constitutiva que relacione la concentración de tensoactivos y la tensión superficial. Existen varios modelos Fisicoquímicos que modelan esta relación, sin embargo la ecuación de estado más ampliamente utilizada es la ecuación de estado isotérmica de Langmuir.
( ) (9)
Donde es la tensión superficial de la gota sin tensoactivos, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura y es la máxima concentración de tensoactivos sobre la superficie. Ecuaciones más complejas pueden modelar la tensión superficial en función de la concentración de tensoactivos, sin embargo, ecuaciones como la de Frumkin poseen un mayor número de
Página 11 de 33 parámetros para su modelamiento sin llegar a una gran diferencia entre los resultados obtenidos con la ecuación de Langmuir para interfaces oil/water [15].
Con el fin de adimensionalizar la ecuación de estado se establece una tensión superficial adimensional y una concentración adimensional . Surge un factor que
modela la fracción de área superficial cubierta por el surfactante dado por
(10)
Y un numero de elasticidad E dado por
(11)
El cual modela la sensibilidad de la tensión superficial frente a la concentración de tensoactivos.
Finalmente la velocidad sobre cualquier punto de la superficie de la gota se puede expresar usando formulación de integrales de frontera para flujo de Stokes [Kennedy].
∫ ∫ | | | | ( ) | |
Donde G y T son las funciones de Green para la velocidad y esfuerzo respectivamente, n(x) es el vector unitario normal a la superficie en un punto x, es la viscosidad del flujo externo y es la relación entre la viscosidad de la gota y la viscosidad del flujo externo
(13)
Con el fin de adimensionalizar las ecuaciones se elige un radio característico R0 y una escala de
tiempo intrínseco
(14)
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(15)
Sustituyendo la ecuación 15 en 11 se obtiene la formulación adimensional para la integral de frontera de flujo de Stokes
∫ ∫ (16)
(17)
Donde Ca es un numero adimensional que modela la relación entre los esfuerzos viscosos de la gota y la intensidad del flujo.
La ecuación 15 permite un manejo más simple al tener menos parámetros y adecuarse dinámicamente a simulaciones de relajación de gotas deformadas.
3.2 Dinámica de tensoactivos
Ahora bien, con el fin de resolver la integral de superficie es necesario modelar la concentración de tensoactivos en la superficie, la cual debido a la deformación de la gota, fenómenos de difusión y velocidad interfacial sobre la superficie, no es uniforme espacial ni temporalmente. Para definir la distribución de tensoactivos sobre una gota sometida un flujo de intensidad G, se supone que en un tiempo t0 la gota se encuentra en reposo en un fluido con
concentración de tensoactivos C∞ y concentración de tensoactivos sobre la superficie de la gota
Γeq. Una vez se aplica el flujo incidente sobre la gota, la dinámica de tensoactivos sobre la
superficie de la gota esta dada por la ecuación de transferencia de masa.
(18)
Donde Ds es la difusividad de la superficie y jn el flujo másico desde la fase continua (Bulk) hacia la
superficie de la gota
El primer término de la ecuación de izquierda a derecha modela el cambio de concentración de tensoactivos en el tiempo, el segundo término modela la convección de tensoactivos sobre la superficie, el tercer término modela la dilución de tensoactivos debido a la dilatación de la interfaz y finalmente el cuarto termino modela la difusividad de los tensoactivos sobre la superficie de la gota.
El flujo másico entre la superficie y la fase continua es controlado por flujos de masa difusivos y de adsorción/desorción. En el caso de que los tensoactivos sean insolubles el flujo másico es nulo, es decir jn=0, sin embargo para modelos con tensoactivos solubles, el flujo másico
Página 13 de 33 está compuesto por dos términos, el primero de estos términos modela el flujo de adsorción/desorción:
(19)
Donde y son constantes de desorción y adsorción respectivamente y es la concentración de tensoactivos en la fase continua inmediatamente adyacente a la superficie.
El flujo másico dado por la convección está determinado por:
(20)
La concentración en la fase continua se modela por medio de una ecuación de convección difusión.
(21)
Por ende sería igual a la suma entre los flujos adsorcivos, desorcivos y el flujo convectivos.
De esta manera la ecuación 18 escrita de manera adimensional se expresa como
[ ] (22)
Donde Pe es el número de Péclet que define el radio entre el flujo convectivo y difusivo, k es el radio entre adsorción y desorción, Bi es el número de Biot que modela la relación entre el radio entre la desorción y el flujo convectivo y finalmente h es la profundidad de adsorción.
Existen dos modelos que definen el comportamiento de tensoactivos solubles, un modelo controlado por difusión [13] y un modelo controlado por adsorción/desorción [14]. En este estudio se usara el modelo de adsorción/desorción, ya que permite trabajar con concentraciones de tensoactivos elevadas y con gotas de tamaños inferiores a 1 [14].
El modelo de desorción/adsorción implica que el flujo de desorción es lento con respecto al flujo convectivo es decir , bajo esta suposición los gradientes de concentración son despreciables y por ende se puede asumir que C es igual a 1 en toda la fase adyacente a la superficie, por ende la ecuación 22 se puede re escribir como
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(23)
La suposición de que no existen gradientes de concentración en la fase continua implica por ende que la concentración de tensoactivos en la fase continua siempre es suficiente para mantener la concentración de tensoactivos en la superficie y por ende se puede describir la tasa de adsorción/desorción en función de la concentración de tensoactivos en la superficie.
(24)
Con el fin de adimensionalizar con respecto a las escalas de tiempo y distancia establecidas en el modelo hidrodinámico se puede expresar el numero Bi y Pe de manera alterna como
(25)
Donde
(26)
Las simulaciones se llevan a cabo fijando los parámetros A y B, para determinada concentración de tensoactivos y propiedades del fluido de la gota.
3.3 Método numérico.
3.3.1 Discretización
Dada la complejidad de las ecuaciones que definen el modelo es necesario encontrar una solución numérica al problema, para lo cual se discretiza la gota por medio del método propuesto por Zinchenko y colaboradores [5], en el que se inscribe un icosaedro dentro de una esfera de radio unitario, cada cara del icosaedro se divide en cuatro triángulos y cada vértice de los triángulos se proyecta hacia la superficie de la esfera, este proceso iterativo se repite hasta alcanzar el refinamiento de malla deseado.
Página 15 de 33 Fig. 3. Discretización de una esfera por el método de expansión de caras de icosaedro de
Zinchenko [5].
A partir de esta discretización es posible solucionar numéricamente la concentración de tensoactivos y el campo de velocidades. La ecuación diferencial que modela la dinámica de tensoactivos se resuelva de acuerdo al método propuesto por Bazhlekov [26], mientras que la solución de las integrales de la ecuación de Stokes se resuelve en base al método propuesto por Zinchenko[5].
3.3.2 Cálculo de la geometría
Como se discutió anteriormente es necesario hallar el vector normal y la curvatura con el fin de hallar los esfuerzos de presión capilar, la velocidad en cualquier punto sobre la superficie y la concentración de tensoactivos. Zinchenko y colaboradores [5] propone establecer un sistema coordenado local x’,y’,z’ donde el eje z’ está alineado con el vector normal (Figura 4), a su z’ como representación cuadrática de x’y y’ será una buena representación local de una superficie suave k(x). Sin embargo al no conocer la dirección del vector normal, es necesario un método iterativo en el cual se busca un paraboloide que se ajuste a todos los puntos vecinos a y pase por el mismo usando el método de mínimos cuadrados, el vector unitario a este paraboloide en el punto pasa a ser el nuevo eje z’ y se repite el proceso hasta que se alcance una convergencia, punto en el cual el eje z’ es el vector normal y la curvatura se extrae del paraboloide conocido en la iteración.
Fig. 4. Esquema para el cálculo de la curvatura y el vector normal del punto 0, a través de un eje local coordenado x’ y’ z’, ajustando un paraboloide que pase por los nodos adyacentes. [5]
Página 16 de 33 3.3.3 Algoritmo de solución
La solución del problema usa una aproximación cuasi-estática de la siguiente manera: La ecuación 15 se resuelve para determinada distribución de tensoactivos inicial, después se actualiza la malla de acuerdo a la ecuación 5 y con la nueva geometría se hallan los vectores normales, tangenciales y la curvatura de los puntos sobre la superficie, con esta información y el campo de velocidades es posible hallar la nueva distribución de tensoactvos sobre la superficie de acuerdo a la ecuación 23, conociendo la distribución de tensoactivos es posible hallar los esfuerzos de Marangoni y por ende resolver la ecuación 7 y 8, para finalmente resolver de nuevo la ecuación 15. Este método se repite hasta que tienda a 0 o no se llegue a una deformación estable.
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4. PROCEDIMIENTO
4.1 Selección de parámetros.
Con el fin de comparar y validar el algoritmo propuesto, se trabajará con algunos parámetros constantes usados anteriormente con el fin de obtener resultados consistentes con trabajos anteriores.
El número de elasticidad E varía entre 0.1 y 0.2 [14], en algunos casos de estudio se han usados valores 8.0 [9] sobreestimando el valor de E, en este estudio E se ha fijado en 0.2. El parámetro A se fija en 1000, si bien se subestima un poco el efecto de la difusividad, este valor ayuda a estabilizar el algoritmo numérico [12]. El parámetro toma valores de 0.08, 1.0 y 2.3, las concentraciones X varían entre 0.1 y 0.78 estos valores son ampliamente usados en estudios experimentales [15,16] y en el caso del parámetro X valores cercanos a 1 generan resultados físicamente erróneos debido a que se generan tensiones superficiales negativas a medida que la concentración de tensoactivos se acerca a la concentración máxima como se muestra en la figura 5.
Fig. 5. Tensión superficial en función de la concentración de surfactantes [11]
La intensidad del flujo se varia a través del parámetro Ca, este se varía dependiendo del valor , teniendo en cuenta la curva de Grace [27] que establece un Ca critico en el cual no se alcanza una deformación estable, si bien la curva de Grace se ve ligeramente modificada por la presencia de tensoactivos, se escogen valores suficientemente lejanos al Ca crítico para cada valor
Página 18 de 33 de . Por último el parámetro que modela la solubilidad de la interfaz es el parámetro B, el cual varía desde 0.1 hasta 1 con el fin de mantener el flujo másico dominado por el mecanismo de adsorción/desorción ( ).
Fig. 6. Curva de Grace para la selección de números de capilar a simular en función de la relación de viscosidades . [27]
4.2 Validación del código
4.2.1 Pruebas de convergencia
La primera etapa del proyecto busca caracterizar el rendimiento y los resultados del algoritmo propuesto. Para caracterizar el rendimiento del algoritmo se realizan pruebas de convergencia. Estas pruebas pretenden mostrar que a medida que la malla se refina los resultados de las simulaciones tienden a un mismo resultado.
Fig. 7. Comparación de refinamiento de malla, Izquierda: Cuatro iteraciones. Derecha: Tres iteraciones. ( )
Página 19 de 33 Fig. 8. Comparación de deformación estable a diferentes números de capilar para diferentes refinamientos de malla.
Se puede observar que a medida que la diferencia entre el refinamiento de malla 3 y 4 no es muy grande y que efectivamente el algoritmo tiende hacia un resultado a medida que la malla se refina, sin embargo al analizar el error entre el refinamiento 4 y 3 como se ilustra en la Fig. 9. Es interesante observar como a bajos números de capilar el error aumenta y tiende a disminuir a un estado estable a medida que el capilar aumenta.
Fig. 9. Diferencia porcentual de deformaciones entre 3 y 4 refinamientos de malla. 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 Df Ca
Prueba de Convergencia λ=1 X=0.3 B0.1
Ref 3 Ref 4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 D ifer e n ci a D f (% ) CaPágina 20 de 33 4.2.2 Contraste teórico y experimental
Definido el refinamiento de malla a usar la siguiente etapa del proyecto consiste en verificar que el código implementado arroje resultados coherentes con otros estudios computacionales y resultados teóricos.
Con tal motivo se realizan en primera instancia simulaciones con parámetros encontrados en resultados experimentales [16] y computacionales [3,11]. Estos resultados se presentan principalmente para dos tipos de flujo: Flujo extensional y flujo cortante. El tipo de flujo depende del campo de velocidades (ecuación 2) el cual a su vez depende de el tensor adimensional de la tasa de cambio de la deformación e. En este estudio se busca analizar el comportamiento de gotas sometidas a flujo cortante, sin embargo en la etapa de validación es necesario corroborar resultados experimentales realizados con flujos extensionales o ‘’four roll mill’’ [1], por ende surge la necesidad de implementar este tipo de flujo en el algoritmo. Rallison expone en su trabajo diferentes modelos para estos tipos de flujo [2].
El primero y más sencillo es el flujo cortante, cuyo campo de velocidad en coordenadas cartesianas está dado por
(27)
Este flujo se caracteriza por que el tensor de rata de deformación es igual al tensor de vorticidad, generando en una gota limpia un cambio en la dirección del ecuador de la gota con respecto a la horizontal proporcional a la intensidad del flujo. El segundo tipo de flujo implementado es el flujo extensional producido en un ‘’Four roll mill’’ cuyo campo de velocidades es
(28)
Este flujo se diferencia del flujo cortante principalmente debido a que no presenta vorticidad [2]. Es por esta razón que este método se estudia para estudiar a fondo pequeñas y grandes deformaciones en gotas.
Dada la geometría de la gota en necesario definir un parámetro de deformación, Taylor definió un parámetro de deformación ampliamente aceptado el cual mide la relación de los ejes de la gota [1].
(29)
Página 21 de 33 El primer paso de la caracterización consiste en realizar simulaciones sin tensoactivos en la emulsión.
Fig. 10. Gota deformada en estado estable en flujo cortante y sin tensoactivos, λ=4.3, Ca=0.48 En la Fig. 10 se muestra la forma en estado estable de una gota sin tensoactivos cuantificando la curvatura de la misma. Los resultados de las simulaciones de gotas limpias se compararon con los resultados presentados por Kennedy [3].
Fig. 11a. Deformación en estado estable en función del número capilar 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Df Ca
Flujo Cortante λ= 0.08
Kennedy SimulaciónPágina 22 de 33 Fig. 11b. Deformación en estado estable en función del número capilar
Se puede observar que existe un muy buen ajuste entre los resultados obtenidos y simulaciones realizadas en otros estudios.
El siguiente paso en la validación del código consistió en comparar simulaciones realizadas con presencia de tensoactivos insolubles con resultados experimentales realizados previamente.
Fig. 12. Simulación de una gota con agentes tensoactivos demostrando el efecto de tip streaming y cuantificando los esfuerzos de Marangoni. (λ=0.1 Ca=0,38 x=0.5)
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 Df Ca
Flujo Cortante λ= 1
Kennedy SimulaciónPágina 23 de 33 Los resultados de estas simulaciones fueron comparados con resultados experimentales realizados por Hu [16] en los cuales aplica una corrección a la teoría de pequeñas deformaciones de Taylor [1] agregando un término cuadrático para números Capilares de baja intensidad (Ca<0.1).
Fig. 13a Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con tensoactivos insolubles.
Fig. 13a Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con tensoactivos insolubles. 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 Df Ca
Flujo extensional λ=0.093 X=0.78
Hu Simulación 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 Df CaFlujo extensional λ=2.3 X=0.78
Hu & Lips (2003) SimulacionPágina 24 de 33 Se observa que existe una buena correlación entre los resultados, aunque tienden a tener divergencias a medida que el número capilar aumenta, ésta se puede dar debido a que a medida que el número capilar aumenta, el número de Reynolds también lo hace y por ende la suposición de despreciar el número de Reynolds genera discrepancias entre los resultados teóricos y las simulaciones, Sin embargo pese a que la concentración de tensoactivos se encuentra cercana al nivel de CMC los resultados de la simulación presentan un error de menos del 2%.
Finalmente se realizaron simulaciones de la relajación de una gota en estado transiente comparadas con resultados experimentales [16].
Fig. 14a y 14b. Izquierda, simulación de la deformación en función del tiempo (Ca=0.02, lambda=0.093, X=0.86.) Derecha, simulación de la deformación en función del tiempo para la relajación de una gota deformada bajo las condiciones anteriores
Fig. 15 Resultados experimentales de la deformación (grafica interna) y relajación de una gota sometida a flujo extensional (Ca=0.02, lambda=0.093, X=0.86.). [16]
Página 25 de 33 Comparando las figuras 14 y 15, se puede observar que tanto en la relajación como en la deformación extensional se alcanzan valores muy similares y que los tiempos de relajación son de igual manera similares.
4.3 Pruebas de solubilidad.
Una vez comprobado el buen funcionamiento del código, se realizaron simulaciones para estudiar la influencia de los tensoactivos solubles en la dinámica de una gota. La primera fase del estudio consiste en analizar la sensibilidad del parámetro de deformación estable frente a la presencia de tensoactivo solubles. La solubilidad del tensoactivo está dominada por la tasa de adsorción/desorción y el número de Biot, este último depende del parámetro B y el número capilar. Las pruebas consisten en comparar el comportamiento de una gota a diferentes niveles de concentración de tensoactivos con diferentes tasas de desorción, estas tasas están controladas por el parámetro B en las simulaciones.
Fig 16. Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
Como se esperaba la deformación de la gota varía entre la deformación de una gota limpia y una con tensoactivos insolubles. En el caso donde B es 0 no existe flujo másico entre la fase continua y la superficie y por ende la gota se comporta como si estuviera en presencia de
0.015 0.035 0.055 0.075 0.095 0.115 0.135 0.155 0.175 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 Df Ca
Flujo Cortante λ= 0.08 X=0.3
Limpio Insoluble B=0 B=0.1 B=0.2 B=1Página 26 de 33 tensoactivos insolubles, a medida que B aumenta la desorción de tensoactivos aumenta lo cual reduce los gradientes de concentración por ende los esfuerzos de Marangoni disminuyen y la deformación tiende a parecerse a la de una gota limpia, hasta el punto en el que la desorción es tan alta en relación a la adsorción que la gota se comporta como una gota limpia.
Fig 17. Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
Al aumentar el radio de viscosidades ( se mantiene el mismo comportamiento, a bajas concentraciones la deformacion de la gota se encuentra acotada por la deformacion de una gota con tensoactivos insolubles y la de una gota limpia, sin embargo al aumentar la concentración como se observa en la figura 18, se observa un comportamiento diferente ya que cuando B es bajo la deformación de la gota es superior a la deformación con tensoactivos insolubles. 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 Df Ca
Flujo Cortante λ =1 x=0.3
Limpio 0 0.1 0.5 1 No solublePágina 27 de 33 Fig.18 Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
En la figura 18 se tiene una alta concentración de tensoactivos en la superficie lo cual implica que la tasa de adsorción es mayor a la tasa de desorción debido a que, cuando x tiende a 1 k tiende a infinito, es decir que la dinámica de tensoactivos está dominada por adsorción, de igual manera al tener un B bajo, también disminuye la desorción.
(28)
Normalmente el flujo convectivo genera que la mayoría de los tensoactivos se concentren en las puntas de la gota, lo cual satura las puntas de tensoactivos. Esta saturación se puede controlar por medio de desorción sin embargo debido a que en este caso la tasa de desorción es menor que la tasa de adsorción, la gota adsorbe tensoactivos en el ecuador a que las puntas se encuentran saturadas y no pueden superar el límite de concentración x, al adsorber tensoactivos en el ecuador se generan mayores gradientes de concentración entre las puntas y el ecuador lo cual se traduce en esfuerzos de Marangoni más altos que en el caso insoluble, estos esfuerzos reducen la tensión superficial de la gota permitiéndole deformarse más allá de lo que lo haría si estuviera permeada por tensoactivos insolubles, en la figura 19, se puede
0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 Df Ca
Flujo Cortante λ =1 x=0.78
Limpio 0 0.1 0.5 1 No solublePágina 28 de 33 ver como existen mayores esfuerzos de Marangoni en una gota con tensoactivos solubles que los que existen en una gota con tensoactivos insolubles.
Fig 19. Esfuerzos de Marangoni de una gota con tensoactivos insolubles (Izquierda) y una con tensoactivos solubles (Derecha), parámetros de simulación: λ =1 x=0.78 B=0.1.
Al aumentar el radio de viscosidades como en la figura 20, este fenómeno se mantiene, aunque la diferencia entre la deformación de una gota con una superficie limpia y una superficie permeada por tensoactivos insoluble es menor, de igual manera el impacto de la solubilidad de los tensoactivos también pasa a ser casi insignificante en la deformación de la gota.
Página 29 de 33 Fig.18 Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
En todas las simulaciones se puede apreciar que cuando el número de Biot es alto, los efectos de los tensoactivos tienden a ser menores, esto debido a que los fenómenos desorcivos son mayores en las puntas de la gota donde hay mayor concentración de tensoactivos, mientras que el flujo adsorcivo se da principalmente hacia el ecuador de la gota, esta dinámica mantiene una concentración uniforme sobre la superficie de la gota lo cual se traduce en la disminución de los esfuerzos de Marangoni al no existir grandes gradientes de concentración.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 Df Ca
Flujo cortante λ=2.3 X=0.78
0 0.1 0.5 1 Limpio No solublePágina 30 de 33
5. CONCLUSIONES
A través del desarrollo del proyecto se pudo observar que se posee un algoritmo computacional robusto que permite analizar fielmente el comportamiento de gotas. Este algoritmo fue puesto a prueba variando los parámetros más comunes como lo son el número capilar, el radio de viscosidades y la concentración de tensoactivos, los datos obtenidos tienen un buen ajuste con otros modelos computacionales y algunos resultados experimentales.
Sin embargo, aún se presentan algunos problemas al simular bajos números de capilar debido a que los errores computacionales tienden a aumentar a cuando se tienen bajas deformaciones; otro problema se genera al simular altas concentraciones dado que en algunos casos se presentan tensiones superficiales negativas, a pesar de esto, el problema se puede atenuar reduciendo el paso de tiempo, dándole tiempo a los tensaoctivos de reagruparse nuevamente; el segundo problema se presenta con tensoactivos solubles dado que el código no tiene en cuenta la agrupación de tenasoactivos en la fase continua en forma de micelas.
La implementación de nuevos flujos permite estudiar nuevos fenómenos y le permite al algoritmo comparar una nueva gama de resultados (especialmente experimentales) que antes no podía, de igual manera el nuevo método de adimensionalización, le permite al algoritmo adaptarse fácilmente a cambios en la intensidad de flujo mejorando los resultados en la deformación y relajación transiente de gotas.
El modelo de dinámica de tensoactivos con flujos másicos, se comportó de una buena manera siempre y cuando se conservara la suposición de que el flujo desorcivo era lento en relación al flujo difusivo [14], bajo este supuesto el análisis de solubilidad demostró la influencia que tienen el flujo másico en las dinámicas de transferencia de masa en la gota. Estas dinámicas son de especial interés cuando la concentración de tensoactivos es alta, debido a que se logran deformaciones mayores a las logradas con tensoactivos insolubles.
Este fenómeno cobra mayor importancia cuando la relación de viscosidades es alta debido a que, al aumentar la relación de viscosidades el efecto de los tensoactivos tiende a disminuir [29]; sin embargo como los tensoactivos insolubles con bajas tasa de desorción y altas tasas de adsorción permiten alcanzar deformaciones más altas, se abre un nuevo rango de aplicaciones para emulsiones con altos radios de viscosidad.
Finalmente se recomienda mejorar el sistema de actualización de la malla, debido a que cuando se presentan grandes deformaciones (Df>>0.1) la curvatura en las puntas no alcanza a ser calculada, esta irregularidad se presenta especialmente en flujos extensionales.
Como trabajo futuro se puede pensar en la implementación de un modelo de tensoactivos solubles controlado por difusión y una vez entendido el funcionamiento de este analizar el campo de operaciones de un modelo de flujo másico completo que modele la concentración en la fase continua y tenga en cuenta la dinámica de adsorción y desorción.
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