Desarrollo de un Modelo Matemático en el Proceso de Adsorción Aplicado a la Ingeniería Ambiental Edición Única

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(2) DESARROLLO DE UN MODELO MATEMÁTICO EN EL PROCESO DE ADSORCIÓN APLICADO A LA INGENIERÍA AMBIENTAL. Tesis presentada por JAVIER RAMÍREZ ÁNGULO. Presentada ante la Dirección Académica de la Universidad Virtual del Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey como requisito parcial para optar al título de MAESTRO EN CIENCIAS. Diciembre de 1998. MAEstría en ciencias con especialización enIngenieríaAmbiental.

(3) DESARROLLO DE UN MODELO MATEMÁTICO EN EL PROCESO DE ADSORCIÓN APLICADO A LA INGENIERÍA AMBIENTAL. Tesis presentada por JAVIER RAMÍREZ ANGULO.

(4) DEDICATORIAS. A mis hijos, a mi esposa y a mi madre.. A mis alumnos y compañeros de trabajo.. Al Sistema ITESM.

(5) AGRADECIMIENTOS. Agradezco al Dr. en Ciencias Ambientales Julio Flores Rodríguez, el papel que desempeñó como asesor de mi proyecto de tesis de posgrado.. Agradezco al Lic. Francisco Chavez Várela, ex-Jefe del Departamento de Ciencias Básicas, Ing. Juan López Díaz , Jefe de la División de Ingeniería y Arquitectura, y al Ing. Emilio Alvarado Badillo, Director General del Campus Estado de México el haberme apoyado para llevar a cabo mis estudios de maestría..

(6) RESUMEN. DESARROLLO DE UN MODELO MATEMÁTICO EN EL PROCESO DE ADSORCIÓN APLICADO A LA INGENIERÍA AMBIENTAL. DICIEMBRE DE 1998. JAVIER RAMÍREZ ANGULO. INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL. MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA AMBIENTAL INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY Dirigida por el Dr. Julio Flores Rodríguez. Durante el presente trabajo se aplicaron las leyes de Fick para desarrollar un modelo matemático que permite calcular el coeficiente de difusión de un gas en un sólido como es el vapor de agua en granos de arroz almacenado en diferentes condiciones ambientales de humedad relativa y temperatura, a partir de datos experimentales de laboratorio, con el fin de que pueda ser de utilidad para evitar daños ecológicos durante el proceso de almacenamiento de granos. Las corridas experimentales tuvieron lugar a 5°C, 20 °C y 40 °C, así como a 43 % , 75 % y 90 % de humedad relativa, obteniéndose ocho valores diferentes del coeficiente de difusión..

(7) ÍNDICE DE CONTENIDO. CAPÍTULO 1. 1. INTRODUCCIÓN. 1. CAPÍTULO 2. 5. SITUACIÓN PROBLEMÁTICA. 5. 2.1 ANTECEDENTES 2 . 2 OBJETIVOS GENERALES 2.3 OBJETIVO ESPECÍFICO. 5 5 5. CAPÍTULO 3. 6. MARCO TEÓRICO. 6. 3.1 PROCESO DE ADSORCIÓN 3.2 CAUSAS Y TIPOS DE ADSORCIÓN 3.4 ETAPA LIMITADORA DE LA VELOCIDAD 3.5 CINÉTICA DE SORCIÓN PARA REACTORES DISCONTINUOS 3.6 LAS ECUACIONES DE DIFUSIÓN 3.8 ECUACIÓN DIFERENCIAL DE DIFUSIÓN 3.9 DIFUSIÓN EN UN CILINDRO Y UNA ESFERA 3 . 1 0 MÉTODOS DE DIFUSIÓN CUANDO EL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN ES CONSTANTE 3 . 1 1 MÉTODO DE REFLEXIÓN Y SUPERPOSICIÓN 3 . 1 2 REFLEXIÓN EN UNA FRONTERA 3 . 1 3 DISTRIBUCIONES INICIALES EXTENDIDAS 3 . 1 4 CONDICIÓN DE EVAPORACIÓN DE SUPERFICIE 3 . 1 5 RELACIÓN DE RAÍZ CUADRADA 3 . 1 6 DIFUSIÓN EN UNA LÁMINA PLANA 3 . 1 7 ESTADO ESTABLE 3 . 1 8 CONCENTRACIONES SUPERFICIALES CONSTANTES. DISTRIBUCIÓN INICIAL F(X) 3 . 1 9 DISTRIBUCIÓN INICIAL UNIFORME. CONCENTRACIONES SUPERFICIALES IGUALES 3 . 2 0 IMPORTANCIA DEL ALMACENAMIENTO DE GRANOS 3 . 2 1 CRECIMIENTO DEMOGRÁFICO 3 . 2 2 GENERALIDADES SOBRE LA ECOLOGÍA Y LA FILOSOFÍA DE LOS GRANOS Y LAS SEMILLAS 3 . 2 3 E L CALENTAMIENTO ESPONTÁNEO. 6 7 11 15 19 22 25 26 26 28 29 30 32 33 34 37 38 39 39 43 53. 3 . 2 4 PROBLEMAS UNIVERSALES EN EL MANEJO, ALMACENAMIENTO Y CONSERVACIÓN DE LOS GRANOS Y SEMILLAS 54 3 . 2 5 LAS CAUSAS PRINCIPALES DE LAS PÉRDIDAS DE GRANOS ALMACENADOS 59 3.25 L A C A R E N C I A D E A L M A C E N E S A D E C U A D O S 61 3.26 E L A L T O C O N T E N I D O D E H U M E D A D Y D E I M P U R E Z A S D E L G R A N O , E N E L M O M E N T O DE ALMACENARLO 63 3.27 L A P R E S E N C I A D E P L A G A S 67 3 . 2 8 MICROORGANISMOS 70 3.30 C O M B A T E D E LAS PLAGAS 75 3.31 M A T E R I A L E S P R O T E C T O R E S 80 3.33 P R O P I E D A D E S D E L G R A N O DE A R R O Z 84 3.34 C O M O I N T E R A C T Ú A N E L AIRE Y L A H U M E D A D C O N E L G R A N O 87. CAPITULO 4. 91. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN. 91. 4.1 P R E P A R A C I Ó N D E L A S M U E S T R A S. 95.

(8) 4.2 4.3 4.4 4.4. PREPARACIÓN DE LAS SOLUCIONES PARA EL CONTROL DE HUMEDAD PREPARACIÓN DE LOS LOTES EXPERIMENTALES ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS DETERMINACIÓN DEL PESO DE LAS MUESTRAS DE ARROZ. CAPÍTULOS. .. RESULTADOS DE LA INVESTIGACIÓN. 95 % 97 97. 99 99. CAPITULO 6. 125. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. 125. CAPITULO 7. 127. BIBLIOGRAFÍA. 127.

(9) LISTA DE TABLAS. Tabla de resultados N° 1. 117. Tabla de resultados N° 2. 118. Tabla de resultados N° 3. 119. Tabla de resultados N° 4. 120. Tabla de resultados N° 5. 121. Tabla de resultados N° 6. 122. Tabla de resultados N° 7. 123. Tabla de resultados N° 8. 124.

(10) LISTA DE FIGURAS. Gráfica N° 1. 101. Gráfica N° 2. 102. Gráfica N° 3. 103. Gráfica N° 4. 104. Gráfica N° 5. 105. Gráfica N° 6. 106. Gráfica N° 7. 107. Gráfica N° 8. 108. Gráfica N° 1.2. 109. Gráfica N° 2.2. 110. Gráfica N° 3.2. 111. Gráfica N° 4.2. 112. Gráfica N° 5.2. 113. Gráfica N° 6.2. 114. Gráfica N° 7.2. 115. Gráfica N° 8.2. 116.

(11) CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. Cualquier sistema puede ser visto como una caja dentro de la cual hay un conjunto de componentes interrelacionados y que tiene entradas y salidas cuyos niveles dependen de la permeabilidad de las paredes de la misma conocidos como limites o fronteras, o del grado de apertura del sistema. En las ciencias ambientales, los sistemas pueden ser visualizados sobre un gran rango. Por ejemplo una hoja de un árbol junto con toda la fauna y flora que vive en ella es un sistema clasificado como ecosistema por estar enfocado a materia viviente. En el caso del ecosistema de la hoja, sus limites son las superficies exteriores de ella así como su biota. Las entradas al sistema son entonces la luz solar, agua y los nutrientes que llegan a ella a través de la planta, mientras que las salidas incluyen entre otras cosas la energía reflejada y el material que desprende y cae al suelo. Los componentes del sistema están relacionados entre sí a través de la pirámide alimenticia en donde. por ejemplo los insectos herbívoros que se. alimentan de la hoja son a su vez consumidos por insectos carnívoros. Por otro lado el clima de la tierra puede ser visto como un sistema cuyos limites son la superficie terrestre y el espacio, en donde entra y sale energía, teniendo como componentes los principales cuerpos de agua y la atmósfera interconectados por la transferencia de energía, y así sucesivamente se pueden mencionar más sistemas relacionados con las ciencias ambientales.. 1.

(12) Un sistema se puede subdividir a su vez en subsistemas o sistemas menos complejos con el fin de poderlo analizar y estudiar, enfocándose solo en aquellos aspectos que sean de un interés directo e ignorar el resto.. El análisis de un sistema es la base de la que se parte para contar con un modelo que ayude a su estudio con un fin determinado como puede ser la investigación del incremento de insecticidas en el suelo de una determinada región de cultivo.. Los modelos matemáticos tienen como finalidad establecer las relaciones que pueden existir entre las diversas variables que componen un sistema dado, mediante una ecuación desarrollada ya sea de una forma empírica o partiendo de la representación matemática de una ley física, química o biológica asociada con la descripción de un fenómeno o proceso determinado.. El desarrollo de un modelo matemático puede comprender varias etapas y suposiciones que ayuden a simplificarlo como por son por ejemplo considerar. sistemas. isotrópicos, cuerpos de geometría regular y coeficientes de transferencia constantes, esto es particularmente útil cuando se aplica a ecosistemas.. Sin duda alguna el uso de una computadora es de gran utilidad para poder llevar a cabo las etapas necesarias para obtener y probar un modelo matemático ya sea que se use un lenguaje de programación o una aplicación de un software como es la hoja electrónica de cálculo Excell.. 9.

(13) La adsorción de un gas por un sólido poroso es un proceso usado en la ingeniería ambiental para la prevención de la contaminación del aire y se rige directamente por un parámetro conocido como coeficiente de difusión. En si, la adsorción tiene lugar únicamente en la superficie del sólido, y después el gas es transportado hacia el interior de! sólido por algún mecanismo de difusión como puede ser la capilaridad,. por lo que al. proceso en conjunto se le conoce también como absorción, aunque el medio absorbente no sea un líquido.. Los granos almacenados como son el arroz, el frijol, el maíz, etc. constituyen un ecosistema de gran importancia para la sociedad, en el que se presenta el. proceso de. adsorción, ya que la estructura de éstos es sólida y porosa, y tienden a absorber vapor de agua del medio ambiente en el que se encuentren. El aumento del contenido de humedad de un grano ocasiona una serie de problemas como son el desarrollo de microorganismos y de insectos. por mencionar algunos, obligando a someterlos al uso de insecticidas y. fumigantes, con el deterioro ambiental que esto puede ocasionar.. El poder conocer los valores del coeficiente de difusión de vapor de agua en un grano como es el arroz puede ser de ayuda para cuantificar y predecir la influencia de factores del medio ambiente como son la temperatura y la humedad relativa del aire en la conservación del mismo.. Los granos de arroz tienen una gran capacidad higroscópica y su geometría se puede simplificar de tal manera que se puede usar para desarrollar un modelo matemático que 3.

(14) permita calcular el coeficiente de difusión del vapor de agua en este cereal, a partir de datos experimentales y con el uso de una computadora y la hoja de cálculo Excell.. Los resultados que se obtengan de esta investigación pueden servir de indicadores para desarrollar modelos matemáticos en sólidos adsorbentes con geometría más compleja y con otro tipo de gases como pueden ser por ejemplo fumigantes.. 4.

(15) CAPÍTULO 2 SITUACIÓN PROBLEMÁTICA. 2.1 Antecedentes La adsorción de vapor de agua es un fenómeno fisicoquímico que tiene lugar en los lugares donde se almacenan granos de cereal, la que depende de la naturaleza del grano, de la temperatura y de la humedad relativa del ambiente. El contenido de humedad en el interior de un grano de cereal es un factor determinante en el desarrollo de plagas nocivas para este tipo de productos agropecuarios.. 2.2 Objetivos Generales Este proyecto tiene como objetivo general desarrollar una ecuación matemática que ayude a describir el proceso de adsorción de vapor de agua en un grano de cereal almacenado.. 2.3 Objetivo Específico. Desarrollar un modelo experimental y matemático que permita calcular el coeficiente de difusión de. vapor de agua en un grano de arroz almacenado.. 5.

(16) CAPÍTULO 3 MARCO TEÓRICO. 3.1 Proceso de Adsorción El proceso de adsorción fue observado primeramente para gases en el año 1773 por C.W. Scheele y luego para las soluciones por Lowitz en el año de 1785; actualmente se reconoce como un fenómeno importante para la mayor parte de los procesos físicos naturales, biológicos y químicos. La adsorción sobre los sólidos, particularmente carbón activo, ha llegado a utilizarse ampliamente para la purificación de aguas y aguas residuales.. La adsorción implica la acumulación en la interfase o la concentración de substancias en una superficie o interfase. El proceso puede ocurrir en una interfase que separa a dos fases, tales como líquido- líquido, gas- líquido, o líquido sólido.. El material que se concentra en la superficie o se absorbe se llama adsorbato y la fase adsorbente se llama adsorbente.. Contrariamente, la adsorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra constituyéndose una "solución" con esta segunda. El término sorción incluye la adsorción y absorción conjuntamente, es sólida. Las diferencias fenomenológicas entre la adsorción y absorción para los dos tipos de reacciones en que una substancia se mueve desde una. fase líquida a una sólida,,. representa la concentración de la substancia migrante en la fase líquida en contacto con la fase sólida, precisamente en la interfase.. 6.

(17) 3.2 Causas y tipos de adsorción. La adsorción desde una solución a un sólido ocurre como resultado de una de las dos propiedades características de un sistema disolvente-soluto-sólido, o una combinación de las mismas. La fuerza impulsora primaria de la adsorción puede ser una consecuencia del carácter liofóbico (no afinidad al disolvente) del soluto respecto al disolvente particular, o una afinidad elevada del soluto por sólido. Para la mayoría de los sistemas encontrados en el tratamiento del agua y agua residual, la adsorción tiene lugar por acción combinada de las dos fuerzas.. Existen varios factores que pueden influir, en distinto grado, a cada una de las dos causas primarias. Después de considerar la naturaleza de las dos fuerzas impulsoras primarias se dará una discusión detallada sobre estos factores.. El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es, con mucho, el factor más importante para determinar la intensidad de la primera de las dos fuerzas impulsoras. En el contexto presente, podemos considerar "el grado" de solubilidad como el grado de compatibilidad química entre un soluto y un disolvente.. Cuanta mayor atracción pone una substancia por el disolvente -más hidrofüica en el caso de una solución acuosa- menos posibilidad tiene de transladarse hacia una interfase para ser adsorbida. Al contrario, una substancia hidrofóbica- repulsión por el agua- tendrá más posibilidades de ser adsorbida en una solución acuosa. Una gran variedad. de. contaminantes orgánicos, como los alquibencenos sulfonados tienen una estructura. 7.

(18) molecular compuesta de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos. En este caso, la parte hidrofóbica de la molécula tiende a ser superficialmente activa en la superficie y adsorberse, mientras que en la parte hidrofílica tiende a permanecer en la fase solución.. El carácter "solubilidad- anfótera" de la substancia da lugar a una orientación de la molécula en la interfase; la parte hidrofóbica se absorbe en la superficie, y 1 aparte hidrofílica está dirigida hacia la fase solución.. La segunda fuerza impulsora primaria para la adsorción proviene de la afinidad específica del soluto por el sólido. En este contexto, es preferible distinguir entre los tres tipos principales de adsorción. Según el concepto actual más plausible de la adsorción, este fenómeno superficial puede ser un fenómeno predominante de atracción eléctrica entre el soluto y el adsorbente, de atracción de van der Waals, o una atracción de naturaleza química.. La adsorción del primer tipo cae de lleno del intercambio iónico y a menudo se denomina adsorción por intercambio. La adsorción por intercambio como el nombre lo indica, es un proceso mediante el cual los iones de una substancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados de la superficie.. Para dos adsorbentes iónicos posibles (potenciales) presentar en igual concentración y en ausencia de otros efectos de sorción específicos, la carga del ion es el factor determinante en la adsorción de intercambio. En un sistema que contenga un ion monovalente y uno trivalente bajo las condiciones establecidas, cada ion tiende a 8.

(19) permanecer por igual en la fase solución por acción de la energía cinética, pero el ion trivalente es atraído mucho más fuertemente hacia un lugar de carga opuesta situado en la superficie del adsorbente. Para iones de igual carga el tamaño molecular. (radio de. solvatación) determina el orden de preferencia para la adsorción y por tanto su adsorción, el ion más pequeño es capaz de acercarse más cerca del lugar de adsorción y por tanto su adsorción está favorecida. La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de van der Waals se llama generalmente adsorción "física", término que se ha aplicado en los casos en que la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfase. La adsorción de este tipo se llama algunas veces adsorción "ideal".. Si el adsorbato sufre una iteracción química con el adsorbente, el fenómeno se llama adsorción "química", adsorción "activa", o "quimisorción". Se considera que las moléculas "adsorbidas químicamente" no está libres para el movimiento en la superficie o dentro de la interfase.. La adsorción física, en general, predomina a temperatura baja, y se caracteriza por una energía de adsorción relativamente baja, es decir, el adsorbato no está adherido tan fuertemente el adsorbente como en la adsorción química. Los procesos de adsorción química exhiben elevadas energías de adsorción, debido a que el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente.. La interacción química entre el adsorbente y el adsorbato viene favorecida por una temperatura más elevada, debido a que las reacciones químicas proceden más rápidamente a temperaturas elevadas que más bajas. 9.

(20) La mayor parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas de adsorción: es decir, las distintas fuerzas que actúan en los tipos diferentes de adsorción, a menudo interaccionan dando lugar a la concentración de un soluto determinado en una interfase. De hecho no es fácil distinguir entre adsorción física y química.. La mayor parte de los procesos de adsorción, que implican moléculas orgánicas provienen de interacciones específicas entre elementos estructurales idcntificables del adsorbato y adsorbente. Estas interacciones pueden designarse como. "adsorciones. específicas" opuestas a la adsorción que ocurre como resultado de las interacciones culombianas simples.. Estas adsorciones específicas pueden exhibir un rango muy amplio de energía de enlace, desde. valores corrientemente. asociados con. la adsorción. "física". y que. corresponden al extremo más bajo del espectro, hasta energías más altas implicadas en ¡a "quimisorción". Por ejemplo, las interacciones adsorbentes de compuestos aromáticos con grupos nitro o hidroxilo con el carbón activo, pueden considerarse como procesos específicos de adsorción que resultan de la formación de complejos donador- aceptador entre la molécula orgánica y los grupos oxígeno carbonilo superficiales; una vez los lugares activos están agotados, la adsorción prosigue con la formación de complejos con los anillos de los planos básicos de la estructura microcristalina del carbón (Mattson et al. ,1969). 3.3 Velocidades de Adsorición. 10.

(21) La velocidad con que las sustancias orgánicas disueltas son eliminadas de las soluciones acuosas por los absorbentes sólidos es un factor muy importante para la aplicación de este proceso en el control de la calidad del agua.. 3.4 Etapa Limitadora de la Velocidad. En la adsorción de materiales de una solución por adsorbentes porosos tales como el carbón granular activado, existen tres etapas consecutivas. La primera de estas etapas es el transporte del adsorbato a través de una película superficial exterior de adsorbente ("difusión de película").. Se han postulado varias teorías tales como: película, penetración, capa contigua, para explicar la transferencia de masa en la región que separa la masa principal turbulenta de una solución de una superficie sólida. Sin embargo, la mecánica de fluidos en esta región no está bien entendida.. La teoría de capa contigua tiene en cuenta una distribución de velocidades y es más realista que la teoría de película que considera un flujo laminar alrededor de la partícula. El término "difusión. de película" será usado a lo largo del capítulo para describir. generalmente la transferencia de masa en la superficie de la partícula. Sin embargo, con el uso cíe este término no se intenta implicar la existencia de una capa definible ni tampoco tratar todos los datos por medio de la teoría de la película.. La segunda etapa consecutiva en la adsorción con adsorbentes porosos, con la excepción de una pequeña cantidad de adsorción que ocurre en la superficie exterior del 11.

(22) adsorbente después del transporte a través de la película exterior,. es la difusión del. adsorbato dentro de los poros del adsorbente (difusión porosa). La última etapa es la adsorción del soluto en las superficies anteriores que bordean los espacios porosos y capilares del adsorbente.. La consideración del valor con que las tensiones interfaciales son disminuidas por los compuestos químicos representativos de los materiales contaminantes orgánicos, nos da una idea de que el propio proceso de adsorción no es probablemente el que controla la velocidad, y debe existir un proceso mucho más lento que controla la velocidad global de adsorción por el carbón poroso. En ciertas condiciones de trabajo, ei transporte de! adsorbato a través de la "película superficial" o capa contigua hacia el adsorbente es la capa que controla la velocidad; si la turbulencia es suficiente, el transporte del adsorbato dentro del carbón poroso controla el proceso. Por lo tanto, uno de los parámetros más importantes que debemos considerar es la naturaleza de la etapa que controla la velocidad de la reacción global, con lo cual, podemos describir en términos adecuados las expresiones de velocidad y los parámetros cinéticos.. Algunas propiedades del adsorbato son útiles para determinar la naturaleza de la etapa que controla la velocidad. Por ejemplo, si el transporte entre partículas controla la velocidad de la reacción, el tamaño y la estructura de ion o molécula simple del poluto controla esta velocidad hasta el punto que afecta la movilidad molecular.. La etapa que controla la velocidad de un proceso puede caracterizarse en parte por la energía de activación observada para el proceso. Un estudio del efecto de temperatura sobre la velocidad, además de darnos información relativa a las condiciones óptimas de 12.

(23) trabajo, nos permite evaluar la energía de activación y constituye por tanto un nuevo método para determinar la naturaleza de las reacciones, que controla la velocidad.. Para un proceso en el cual la velocidad global viene controlada por una reacción estrictamente de adsorción, la variación de la velocidad debería ser directamente proporcional a la concentración del soluto, y para la simple difusión, debemos esperar también que la velocidad sea directamente proporcional a la concentración. Sin embargo, las expresiones matemáticas complejas para el transporte entre partículas indican que la relación entre concentración y velocidad de reacción no será directamente proporcional (Crank, 1956). Dado que la concentración afecta a un número de parámetros de estas ecuaciones, no es posible predecir una relación exacta concentraciónvelocidad para esta reacción.. Cuantitativamente, si la difusión del soluto dentro de los poros y capilares del carbón limita la velocidad, la variación de la velocidad con la concentración no debemos de esperar que sea lineal, mientras que podremos anticipar una proporcionalidad directa para reacciones de adsorción estrictamente.. Esta dependencia de la concentración con la velocidad de reacción puede utilizarse como un ensayo parcial sobre la hipótesis concerniente a la naturaleza de la etapa o reacción que controla la velocidad. El efecto de la concentración del soluto sobre la velocidad en que tiene lugar la adsorción es también un factor importante para hacer una predicción sobre la forma más eficiente en que puede utilizarse la adsorción para la eliminación del soluto de la solución. 13.

(24) Para los procesos en que la velocidad controlante es la adsorción sobre las superficies exteriores del adsorbente o el transporte a través de una película superficial externa, es de esperar que la velocidad varíe con el inverso del diámetro de las partículas adsorbentes para un peso total dado de adsorbente: esto se debe a que en este caso la velocidad es una función de primer orden con respecto al área superficial exterior, la cual a su vez es inversamente proporcional al diámetro de la partícula.. Por el contrario, según las expresiones matemáticas para las ecuaciones de transporte, la velocidad de difusión del soluto hacia dentro de los poros de una partícula variará con el inverso del diámetro de la partícula elevado a alguna potencia. Entonces resulta que la variación de la velocidad con el tamaño de la partícula constituye otro método útil para caracterizar el mecanismo que controla la velocidad para un sistema determinado. La consideración del tamaño de una partícula también es importante para obtener la utilización óptima de una adsorbente en las operaciones de tratamiento.. El hecho de saber cual de los pasos consecutivos de transporte y reacción que se han discutido antes es el que controla la velocidad en la adsorción de los contaminantes del agua por un adsorbente poroso- es decir, si la "difusión de películas" o la "difusión porosa" ofrecen la mayor resistencia al transporte y por tanto controlan la velocidad de reaccióndepende mucho del método que se utiliza para poner en contacto el adsorbente con el agua.. Para un reactor discontinuo que provee un grado elevado de agitación o mezclado, la difusión porosa es a menudo controlada de la velocidad, aunque no necesariamente para un reactor de este tipo. Para los sistemas de flujo continuo, tales como los lechos de carbón 14.

(25) activo, a través de los cuales circula el agua, la difusión por la película será posiblemente el factor controlante para flujos normales.. 3.5 Cinética de Sorción para Reactores Discontinuos. Como ya se indico antes, la difusión molecular es uno, entre los distintos fenómenos, que contribuyen al establecimiento de las velocidades de transferencia de los materiales absorbidos desde los lugares exteriores de un adsorbente poroso a las superficies que bordean los espacios porosos más internos.. Para muchas de las aplicaciones de la adsorción y del intercambio iónico, la velocidad de transporte entre las partículas gobierna la eliminación del soluto de una solución. Por ejemplo, aunque es cierto que las fuerzas adsortivas gobiernan las posiciones de equilibrio obtenidas en la adsorción del fenol y alquibenceno sulfonado sobre carbón poroso granular, los estudios realizados por investigadores. sobre la adsorción de estas. sustancias presentes en una solución diluida indicaron que en los sistemas discontinuos con grado elevado de agitación, la velocidad de adsorción viene controlada principalmente por la velocidad con que el adsorbato se transporta desde el exterior hasta los lugares interiores de las partículas adsorbentes.. Se dispone de más evidencia experimental que soporta la teoría de "difusión" dentro de los poros de los adsorbentes sólidos o resinas como el paso que controla la velocidad en la mayoría de los procesos de adsorción e intercambio. Se ha demostrado que las velocidades de adsorción por intercambio para los cationes de los metales alcalinos sobre. 15.

(26) las resinas de fenolformaldheido están controladas por la difusión dentro y a través de las partículas resínicas para las condiciones experimentales específicas.. Se. ha. publicado. una. buena. correlación. (concordancia). entre. los. datos. experimentales obtenidos en procesos de intercambio iónico con las predicciones basadas en la cinética partícula- difusión. Se ha determinado que la difusión porosa de vidrio también ha presentado evidencia experimental sobre la cinética de la difusión porosa para la adsorción sobre los sólidos porosos.. La importancia del fenómeno de la difusión entre partículas en la determinación de las velocidades de extracción de una variedad de materiales orgánicos e inorgánicos en unos sólidos porosos ha sido demostrada frecuentemente. El papel e importancia de la difusión porosa en los procesos de intercambio y adsorción para los cuales se utilizan sólidos porosos, ha sido también discutida desde varios puntos de vista teóricos y operacionales entre otros.. La cinética de la difusión porosa que se deriva de los procesos de transporte entre partículas se presenta principalmente en los reactores discontinuos operados a unos niveles de mezclado u operación suficientes con el fin de que la resistencia a! transporte por película sea menor que la correspondiente al transporte poroso. Se ha propuesto que el fenómeno de transporte entre partículas puede derivarse de la acción neta de varias fuerzas moleculares. Para la mayor parte de los sistemas concernientes a las aplicaciones de tratamiento del agua y agua residual, estas son: adsorción, formación de micela bidimensional, formación de micela tridimensional. interacciones electrocinéticas y difusión molecular. 16.

(27) La adsorción que resulta de la acción de fuerzas atractivas entre el adsorbato y las superficies de las paredes capilares y las fuerzas repulsivas entre el adsorbato y el disolvente acuoso, sirve para separar el adsorbato temporalmente de la solución. Esta separación por adsorción retarda la transferencia de una molécula o ion individual del adsorbato y, al mismo tiempo, reduce la sección transversal del capilar para inhibir la difusión de otras moléculas.. Una especie molecular individual sufre continuamente un proceso de intercambio en la superficie, adsorbiéndose en la pared y volviendo a la solución dentro del espacio poroso, continuándose el movimiento neto en la dirección de concentración descendiente. El tiempo de permanencia en la superficie puede incrementarse substancialmente con la formación de micelas bidimensionales en la película adsorbida, y así se inhibe la difusión libre.. El volumen poroso total del adsorbente es relativamente pequeño comparado con el volumen de solución que debe tratarse. La concentración global del adsorbato contenida en el volumen poroso puede por tanto alcanzar la concentración de micela crítica para ciertos compuestos orgánicos inmediatamente después del contacto inicial del adsorbente con la solución. A medida que se forman las micelas tridimensionales dentro de los espacios porosos del adsorbente, las micelas, más que las especies moleculares individuales deben transferirse a través de los capilares. Las micelas, o aglomeraciones de moléculas se transportan naturalmente con más lentitud que las moléculas simples.. 17.

(28) La interacción electrocinética entre el adsorbato y el adsorbente o entre el adsorbato y otros solutos en un sistema dado, puede ser un factor importante n el fenómeno de transporte entre partículas particularmente en el proceso de intercambio iónico. En general, se considera que las superficies del carbón tienen cargas netas negativas (Bean et al., 1964); y por tanto podemos anticipar alguna interferencia con el movimiento de los iones a través de los poros del carbón activo.. La difusión molecular puede considerarse con el paso más representativo del proceso del proceso del transporte global, ya que los otros fenómenos fisicoquímicos enumerados tienden generalmente a interferir con el movimiento, dirigido-por-ei-gradiante. de las especies migrantes. Además el proceso de difusión esta sujeto a una descripción analítica cuantitativa mayor en cualquiera de. los otros procesos moleculares debido. principalmente a que la fuerza impulsora de la difusión, el gradiente de concentración, puede ser caracterizado algo mas fácilmente.. La adsorción es corrientemente la fuerza más importante que retrasa la velocidad. Afortunadamente, este factor puede ser caracterizado e incorporado en el modelo de transporte. Los efectos relativos de las fuerzas restantes son muy difíciles de definir cuantitativamente y solo están sujetos a una descripción genera! y cualitativa en los sistemas experimentales para los cuales, solamente es posible efectuar mediciones en la masa principal de la solución.. El tratamiento presente de la velocidad global del proceso se lleva a cabo para obtener un modelo con el cual puedan hacer predicciones cualitativas sobre las condiciones. 18.

(29) de la velocidad. Las limitaciones de este modelo deben ser reconocidos, si consideramos los factores múltiples implicados en este sistema. La velocidad para un proceso de difusión puede caracterizarse por medio s del coeficiente de difusión. D, el cual aparece en la expresión de la primera ley de Fick. F= - D(5C / 5x) = D (C, - C ) ñ 2. Como. 5C / 5x + h (C - C ) = 0 , x = 1 :. Entonces. C - C\. =. C -C,. 1+hF. 2. Y. hx. F = Dh(Ci-C ) 2. 1 +hl si. 5 C / 5 x + h! ( C , - C ) = 0 ,. entonces. x = 0;. 6C / 5x + h (C - C ) = 0 , 2. 2. x=l. C = h C | [1 + h (1 - x)] + h C (1 + h]X) 2. 2. 2. hi + h + h[h l 2. y. 2. F = Dh, h ( C , - C ) 2. 2. hi + h + hih l 2. 2. 3.6 Las Ecuaciones de Difusión. Difusión es el proceso mediante el cual se transporta materia de una parte a otra de un sistema como resultado de movimientos moleculares aleatorios. Normalmente se ilustra con el experimento en el que un recipiente cilindrico alargado tiene su parte baja llena con por ejemplo, solución de yodo y se vierte una columna de agua clara en la parte alta lenta y. 19.

(30) cuidadosamente, para que no ocurran corrientes de convección. Al principio, la parte coloreada se separa de la clara por una frontera bien definida. Después resulta que la parte superior se colorea y el color se desvanece hacia arriba, mientras que la parte inferior aparece con un correspondiente color menos intenso . Después de tiempo suficiente, la solución aparece uniformemente coloreada. Evidentemente hay una transferencia de moléculas de yodo de la parte baja a la alta del recipiente que ocurre debido a la ausencia de corrientes de convección. Se dice entonces que el yodo ha sido difundido en el agua. Si fuera posible observar moléculas individuales de yodo, lo cual puede lograrse remplazándolas por partículas suficientemente pequeñas para compartir los movimientos moleculares pero lo suficientemente grandes como para ser visibles en el microscopio, se encontraría que el movimiento de cada molécula es aleatorio. En una solución diluida cada molécula de yodo tiene un comportamiento independiente de las otras, que raras veces encuentra, y cada una experimenta constantemente una colisión con moléculas de solvente, como resultado de tales colisiones se mueve algunas veces hacia una región de más alta concentración, a veces más baja, sin existir una dirección predilecta en el movimiento de una hacia otra. El movimiento de una sola molécula se puede describir en términos de la familiar foto "Caminata aleatoria", y aunque es posible calcular la mediana del cuadrado de la distancia recorrida en un intervalo de tiempo dado, es imposible decir en qué dirección se moverá en ese intervalo de tiempo una molécula cualquiera.. Esta foto de movimientos moleculares aleatorios, en la cual ninguna molécula tiene una dirección predilecta de movimiento,. debe ser ajustada con el hecho de que. una. transferencia de moléculas de yodo de una región de alta concentración a una de baja no puede ser observaba nunca. Considere una sección horizontal cualquiera en la solución y dos elementos delgados e iguales de volumen, uno justo debajo y el otro arriba de la 20.

(31) sección. Aunque no es posible decir de qué manera cualquier molécula de yodo se moverá en un intervalo de tiempo dado, se puede decir que en promedio una fracción definida de las moléculas en el elemento inferior de volumen cruzará la sección desde abajo, y la misma fracción de moléculas del elemento superior cruzará la sección desde arriba, en un tiempo dado. Entonces, simplemente porque hay más moléculas de yodo en el elemento inferior que en el superior, hay una transferencia neta del lado inferior hacia el superior de la sección como resultado de movimientos moleculares aleatorios.. 3.7 Hipótesis básica de la teoría matemática. La transferencia de calor por conducción también se debe a movimientos moleculares aleatorios y existe una analogía obvia entre ambos procesos. Esto. fue. reconocido por Fick (1855), quien por primera vez estableció una base cuantitativa de la difusión adoptando la ecuación matemática de conducción de calor derivada algunos años antes por Fourier. Por lo tanto, la teoría matemática de difusión en sustancias isotrópicas se basa en la hipótesis de que la razón de transferencia de la sustancia difusa a través de un área unitaria de una sección es proporcional al gradiente de concentración medido normal a la sección, ej: F=-D5C/8x. (1). donde F es la razón de transferencia por área unitaria de la sección, C es la concentración de la sustancia que difunde, x es el espacio coordenado medido normal a la sección, y D es llamada el coeficiente de difusión. En algunos casos, como la difusión en soluciones diluidas, D puede tomarse como constante, mientras que en otros, como en la difusión en altos polímeros, depende mucho de la concentración. Si F, la cantidad de material difuso, y C, la concentración son expresadas ambas en términos de la misma unidad de cantidad. 21.

(32) como en gramos o moléculas de gramos, entonces es claro que en la ecuación anterior D es independiente de esta unidad y tiene dimensiones (longitud)- (tiempoW, ejemplo: c m - s ' . El signo negativo en la ecuación se debe a que la difusión ocurre en dirección contraria a la que aumenta la concentración.. Debe enfatizarse que el enunciado expresado matemáticamente por la ecuación, es en general consistente sólo para un medio isotrópico. cuyas propiedades de estructura y difusión en las cercanías de cualquier punto son las mismas para tedas las direcciones. Debido a esta simetría, el flujo de la sustancia difusa en cualquier punto es a lo largo de la de la normal a la superficie de concentración constante a través del punto. . Esto no es necesariamente cierto para un medio. cuyas propiedades de difusión dependen de. la. dirección en que son medidas.. 3.8 Ecuación diferencial de difusión. La ecuación fundamental de difusión en un medio isotrópico se deriva de la ecuación. ( 1 ). considerando un elemento de volumen en forma de un paralepípedo. rectangular cuyos lados son paralelos a los ejes de coordenadas y tienen longitudes 2dx, 2dy, 2dz. El centro del elemento está en P(x,y,z) donde la concentración de la sustancia difusa es C. Sean ABCD y A'B'C'D' las caras perpendiculares a los ejes de x. Entonces la razón a la que la sustancia difusa entra al elemento a través de la cara ABCD en el plano xdx está dada por:. 22.

(33) 4dydz ( Fx -SFx 5x ) , 5x. donde Fx es la razón de transferencia a través del área unitaria del plano correspondiente a través de P. De manera similar, la razón de pérdida de la sustancia difusa a través de la cara A'B'C'D' está dada por:. 4dydz ( Fx + 5Fx dx ) 8x La contribución a la razón de incremento de la sustancia difusa en el elemento desde estas dos caras es entonces igual a : -8dxdydz 8Fx dx De forma similar para las otras caras obtenemos: -8dxdydz SFv. y. -8dxdydz 8Fz o. oy. óz. Pero la velocidad a la cual la cantidad de sustancia que difunde n el elemento se incrementa también está dada por: 8dxdydz 8C 8t y por lo tanto se tiene que 8C + SFx + SFv + 8Fz = 0 5t. 8x. 8y. 8z 23. (2 ).

(34) Si ei coeficiente de difusión es constante, Fx, Fy, Fz están dadas por ( 1 ) y ( 2 ) se convierte en : 2. 2. 2. 5C = D ( 8 C + 5 C + 5 C ) 8t. 8x. 2. Sy. 2. 8z. (3 ). 2. que al simplificarla se reduce a 8C = D 5~C 8t. Sx. (4). 2. en el caso de que la difusión sea unidimensional como cuando hay un gradiente de concentración sólo a lo largo del eje x. Las expresiones ( 1 ) y ( 4 ) son conocidas como ¡a primera y segunda leyes de difusión de Fick, dado que primero fueron formuladas por Fick (1855) mediante una analogía directa con las ecuaciones de conducción de calor.. En muchos sistemas como la interdifusión de metales o la difusión de vapores orgánicos en sustancias altas en polímeros, D depende de la concentración de la sustancia difusa C. En este caso y también cuando el medio no es homogéneo, para que D varíe de punto a punto, la ecuación ( 1 ) se convierte en: 8C = 8 (D8C ) + 8_(D SC) + 8 (D 8 Q 8t. 8x. 8x. 8y. 8y. Sz. 8z. donde D puede ser una función de x, y, y C.. Si D depende del tiempo durante el cual la difusión se ha llevado a cabo , pero no en alguna de las otras variables, por ejemplo: 24.

(35) D = f(t), entonces introduciendo una nueva escala de tiempo T tal que dT= f(t)dt, la ecuación de difusión se convierte en: 2. 2. 2. 5C = 5 C_+ 8 C_+ S C_ . 8T. Sx. 2. 5y. 2. 8z. (6). 2. que es igual a la ecuación ( 3 ) para un coeficiente de difusión constante igual a la unidad. 3.9 Difusión en un cilindro y una esfera. Otras formas de la ecuación anterior surgen transformando las coordenadas o considerando elementos de volumen de diferente forma. Entonces, si ponemos: x = r cos9 y = r sin9 o considerando un elemento de volumen de un cilindro de lados dr. rdt. dz, obtenemos la ecuación para la difusión en un cilindro SC =. 1 f 8 (. 8t. r l 8r. |. — í. 8C^. 8 f D SC. rD — 1 + - 4 — 5r J 8 6 r 86. 8 f +.. ). Sz ^. (7). SC^l. r D _ ! 8z J J. r. en términos de coordenadas cilindricas r,6,z. La ecuación correspondiente para una esfera en términos de coordenadas esféricas r,9,<t> se obtiene escribiendo x = r sin6 eos <j) y = r sin6 sin <> j z= r eos 6. 25.

(36) o considerando un elemento de volumen de una esfera de lado r dr. r d6, r sin 6 d(¡>. Es:. (8). Todas estas ecuaciones de difusión pueden expresarse en términos de nomenclatura de análisis vectorial como : 5C = div (D grad C ) 5t. 3.10 Métodos de difusión cuando el coeficiente de difusión es constante. Las soluciones generales para la ecuación de difusión pueden obtenerse mediante una variedad de condiciones iniciales y de frontera cuando el coeficiente de difusión es constante. Tal solución normalmente tiene uno de dos formas estándar. En cualquiera se comprende una serie de funciones error o integrales relacionadas, en cuyo caso es más adecuada para una evaluación numérica en tiempos pequeños como en los primeros estados de la difusión,. o en la forma de una serie trigonométrica que converge. más. satisfactoriamente para valores largos de tiempo. Cuando la difusión ocurre en un cilindro, la serie trigonométrica se reemplaza por una serie de funciones. Bessel.. De los tres. métodos de solución descritos en este capítulo, los primeros dos ilustran el significado físico de dos tipos estándar de solución. El tercero, empleando la transformada de Laplace, es esencialmente un método operador mediante el cual ambos tipos de solución pueden obtenerse. Es el más poderoso de los tres, particularmente para problemas más. 26.

(37) complicados. Los métodos se presentan aquí. de la manera más simple posible. Los. tratamientos más completos necesarios para hacer la discusión matemáticamente rigurosa se encuentran en trabajos en conducción de calor, como Carslaw y Jaeger (1959).. 3.11 Método de reflexión y superposición. Es más fácil ver por diferenciación que:. 2. C = A exp (-x / 4Dt) t. i/. (8). 2. donde A es una constante arbitraria, es una solución de. (9). 2. 6C = D 5 C 5t. 5x2. que es la ecuación diferencial para difusión en una dimensión cuando D es constante. La expresión ( 8 ) es simétrica con respecto a x= 0, tiende a 0 conforme x se aproxima a infinito positiva o negativamente para t>0, y para t= 0 se desvanece en todas partes excepto donde se vuelve infinita. La cantidad total de sustancia M que se difunde en un cilindro de longitud infinita y sección transversal unitaria está dada por:. M = | Cdx. (10). 27.

(38) y si la distribución de la concentración está dada por la expresión ( 8 ) vemos escribiendo. 2. x /4Dt =q 2 , dx=2(Dt) ^. 2. d£,. (1. que. M=2AE>1/. 2. 2. j exp (-£ ) dE = 2A (jtD) ^. 2. ( 12 ). La expresión ( 12 ) muestra que la cantidad de substancia difundiéndose permanece constante e igual a la cantidad originalmente depositada en el plano x=0. Entonces, sustituyendo para "A " de ( 1 2 ) en la ecuación ( 8 ) obtenemos:. 2. C= _M. 2(7tDf). exp(-x /4Dt). (13). 1/2. y esta es entonces la solución que describe el esparcimiento por difusión de una cantidad. de sustancia M depositada en un tiempo t=0 en el plano x=0.. 28.

(39) 3.12 Reflexión en una frontera. La expresión ( 13 ) se puede utilizar para construir soluciones de otros problemas en flujo lineal introduciendo el concepto de reflexión en una frontera. Entonces, en el problema considerado, la mitad de la sustancia de difusión se mueve en la dirección de x positiva y la otra mitad a lo largo de x negativa. Si. como fuera, tuviéramos un cilindro semi-infinito entendiéndose en la región x>0 y con una frontera impermeable en x=0, toda la difusión ocurre en la dirección de x positiva. Podemos considerar que la solución para x negativas se refleja en el plano x=0 y superpuesta en la distribución original en la región x>0. Dado que la solución original era simétrica cerca de x=0 la distribución de la concentración para un cilindro semi-infinito está dada por:. 2. C= _M (7üDt). exp (-x /4Dt). ( 14). 1/2. Este procedimiento de reflexión y superposición es matemáticamente lógico, porque la reflexión en x=0 significa la adición de dos soluciones de la ecuación de difusión. Dado que esta ecuación es lineal la suma de las dos soluciones es por sí misma una solución, y como es visto en ( 14 ) satisface la condición de que la cantidad total de sustancia de difusión permanece constante en M. Además, la condición que se debe satisfacer en la frontera impermeable es. 6C/5x=0. x=0. 29. (15).

(40) dado que esta es la condición matemática para que no haya flujo a través de la frontera. Como 8C/8x es cero en x=0 en la solución original ( 13 ) es aún claramente cero después de la reflexión y la superposición.. 3.13 Distribuciones iniciales extendidas. Hasta ahora hemos considerado solamente casos en los que toda la sustancia de difusión está concentrada inicialmente en un plano. Más frecuentemente en la práctica, la distribución inicial ocupa una región finita y tenemos un estado inicial tal que está definido por:. C=CQ,. x<0,. C=0,. x>0,. t=0.. (16). Esta es la distribución inicial, por ejemplo cuando una larga columna de agua clara está en reposo sobre una larga columna de solución, o cuando dos barras largas de metal se ponen en contacto en sus extremos. La solución a tal problema es fácilmente deducido considerando la distribución extendida compuesta por un número infinito de fuentes de línea y superponiendo. el número infinito correspondiente de soluciones elementales.. Considerando que la sustancia de difusión en un elemento de ancho Scj sea una fuente de línea de fuerza CQ8cj. Entonces, de ( 13 ) la concentración en el punto P , la distancia £, de un elemento, en un tiempo t es:. C 8^ 0. 2. exp K / 4 D t ) 2(7tDt). 1/2. 30. (17).

(41) 3.14 Condición de evaporación de superficie. En algunos casos la condición de frontera se refiere a la razón de transferencia de sustancia difundida a través de la superficie del medio. Entonces, si una corriente de aire seco pasa sobre la superficie de un sólido que tenga humedad, la pérdida de la humedad ocurre por evaporación de la superficie. De maneara similar, si el sólido está inicialmente seco y el aire contiene vapor de agua, el sólido recoge humedad. En cada caso, la razón de intercambio de humedad en cualquier instante depende de la humedad relativa del aire y de la concentración de la humedad en la superficie del sólido. La suposición más simple es que la razón de intercambio es directamente proporcional a la diferencia entre la concentración actual Cs, en la superficie en cualquier tiempo y la concentración Co la cual estaría en equilibrio. con. la presión. de vapor en. la atmósfera. remota. de la. superficie.. Matemáticamente esto significa que la condición de frontera en la superficie es. - D 5 C = a ( C - C ) , x=0 0. (18). s. 8x. donde a es una constante de proporcionalidad.. Si la concentración en un medio semi-infinito es inicialmente C a través, y el 2. intercambio en la superficie está determinado por ( 18 ), la solución es. C - C =erfc 2. x. 2. -exp(hx + h Dt) erfc { 31. x. + h (Dt). 1 / 2. }. (19).

(42) C -C 0. 1/. 2(Dt) 2. 2. 2 (Dt). 1 / 2. donde h=0(/D . Los casos especiales de concentración cero en el medio. inicialmente. (C2=0), y la evaporación en una atmósfera de cero humedad relativa (CQ=0). son inmediatamente obvias de ( 19 ) . La razón a la que la cantidad total M de la sustancia T. difundida en un medio semi-infinito por unidad de sección transversal cambia está dada por:. dMt_= -(D5C) = a ( C - C ) , 0. dt. (20). s. 5xx=0. y, en la sustitución para C el valor obtenido para ( 19 ) poniendo x=0, después de integrar s. con respecto a t obtenemos para la cantidad total de sustancia de difusión teniendo una unidad de sección de área transversal en la superficie,. e x. M = (CorC.2) í P (. h 2 o t. t. ). e r f c. h. h. (Dt). 1 / 2. -1 + 2_ h ( D t ). 1 / 2. }. ( 21 ). %V2. Si C Q es más grande que C esta cantidad se levanta por el medio ; si C Q es menor 2. que C. e s t 2. á cantidad se pierde por evaporación de la superficie. La expresión ( 1 9 ) puede. escribirse en términos de cualquiera de los dos parámetros adimensionales. 32.

(43) _x 2(Dt). , h(Dt). 1/2. . o hx. (22). 1 / 2. 3.15 Relación de raíz cuadrada. La solución del problema de difusión dentro de un medio semi-infinito teniendo concentración inicial cero. y la superficie que se mantiene constante, involucra solo el. parámetro adimensional. x 2(Dt)l/. (23) 2. De esto se obtiene que i)La distancia dé penetración de cualquier concentración dada es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo; ii)El tiempo requerido para cualquier punto para alcanar una concentración dada. es. proporcional a la raíz cuadrada de su distancia desde la superficie y varía inversamente conforme lo hace el coeficiente de difusión. iii)La cantidad de sustancia difundida entrando al medio a través de la unidad de área de su superficie varía conforme lo hace la raíz cuadrada del tiempo.. Estas propiedades fundamentales se mantienen en general en medio semi-infinitos, cuando la concentración inicial es uniforme y la concentración en la superficie permanece constante. También se aplican para fuentes de punto y línea en superficies infinitas o medios infinitos, y también para el caso de difusión en un medio infinito donde la sustancia 33.

(44) difundida es esencialmente confinada. a la región x<0 . Claramente no aplican a acasos. donde aparecen otros parámetros como el ancho y la extensión de la fuente o la razón de cambio de la concentración de la superficie, etc.. 3.16 Difusión en una lámina plana. Aquí se considerarán varios casos de difusión unidimensional en un medio limitado por dos planos paralelos, por ejemplo x=0, x=l. Esto se aplicará en práctica a la difusión dentro de una lámina plana de material tan delgada que efectivamente toda la sustancia difusa entra a través de las caras del plano y una cantidad despreciable entre los bordes.. 3.17 Estado estable. Considere el caso de la difusión a través de una lámina plana o la membrana de espesor 1 y coeficiente difusión concentraciones C\, C. 2. D, cuyas superficies, x=0, x=l, se mantiene a. respectivamente . Después de un tiempo , se alcanza un estado. estable en el que la concentración permanece constante en todos los puntos de la lámina. La ecuación de difusión en una dimensión de difusión entonces se reduce a. 2. 2. d C/dx =0. (24). siempre que el coeficiente de difusión D sea constante. Integrando respecto a x, tenemos:. dC/dx=constante. (25). 34.

(45) y con una integración más, tenemos, introduciendo las condiciones en x=0 y x=l.. C-Ci = x C2-C1. (26). 1. Ambas ecuaciones (4.2) y (4.3) muestran que la concentración cambia linealmente de C\ a C. 2. a través de la lámina. También, la razón de transferencia de la sustancia de difusión es. la misma a través de todas las secciones de la membrana y está dada por:. F= -DdC/dx = D (C1 -C )/l 2. ( 27 ). Si el grosor 1 y las concentraciones en la superficie C\, C 2 , son conocidas, D puede deducirse de un valor observado de F usando ( 27 ). Arreglos experimentales para medir D en esta y otras maneras han sido revisadas por Newns (1950).. Si la superficie x=0 se mantiene a concentración constante. C\ y en x=l hay. evaporación en una atmósfera para la cual la concentración de equilibrio justo dentro de la superficie C 2 , es tal que:. x=l. 8C/8x + h(C-C )=0, 2. (28). entonces encontramos que C-Cj = _hx. (29). 35.

(46) C -Ci. 1+hl'. 2. y. F=DhíCj_ C2l. (. I. 3 0. ). 1+hl. Si las condiciones de superficie son. 8C/5x + h ! (C!-C)=0,. x=0;. 8C/5x + h ( C - C )=0, 2. (31). entonces. O h i Q f l+hod-x)) +h2C _(l+h x) 2. h\ + h. 2. 1. (32). +hih l 2. y. F=Dhlh2ÍCi=C l. (33). 2. h +h +h h l 1. 2. 1. 2. 3.18 Estado no estable. 36. 2. x=l,.

(47) Todas las soluciones aquí presentadas pueden obtenerse ya sea por el método de separación de variables o por la transformada de Laplace . Muchos de los resultados son citados por Barrer (1951), Carslaw y Jaeger (1959), Jacobs (1967), Jost (1952) y otros. El énfasis aquí está en la evaluación numérica. 3.19 Concentraciones superficiales constantes. Distribución inicial f ( x ). Si. C = C i , x=0,. t 0,. (34). C = C , x=l,. t 0,. ( 35 ). C=f(x),. 0<x<l, t=0,. 2. (36). la solución en forma de una serie trigonométrica es oo 2. 2. 2. C=Ci + (C2-Ci)_x_+ 2_ X C2Cosrac-Ci sin nrcx exp (-Dn 7C t/l ) 1. TÍ. 1. n. 2. 1. 2. 2. +_2_X s i n M t x e x p (-D7t n t/1 ) J f ( x ' ) s i n m t x ' d x '. 1. 1. %. 0. 37. 1. (37).

(48) En los casos más comunes f(x) es cero o constante para que la integral en ( 37 ) esté rápidamente evaluada. Muy a menudo el problema es simétrico cerca del plano central de la lámina, y las fórmulas entonces son más convenientes si esto se toma como x=0 y las superficies en x= + 1.. 3.20 Distribución inicial uniforme. Concentraciones superficiales iguales. Este es el caso de sorción y desorción mediante una membrana. Si la región -1<X<1 está inicialmente a una concentración uniforme C Q , y las superficies se mantienen a una concentración constante C\, la solución ( 38 ) se convierte en:. 2. C-Cp = 1 - 4 1 Cl-Q). n. p. 2. 2. (-1)" exp{(-D(2n+l) 7t t741 } eos (2n+l)7tx =. 0. (39). 21. 2n+l. Si Mj denota la cantidad total de sustancia difundida que ha entrado a la lámina en el tiempo t y. la cantidad correspondiente después de un tiempo infinito, entonces: «. oo. MT.= I -. M,oo. n. =. 2. 8. I. 0. 2. 2. exp {-D(2n+l) 7C t/41 } 2. (2n+l) 7t. (40). 2. Las soluciones correspondientes más útiles para tiempos pequeños son: oo. oo. 38.

(49) C-Cn=. I. C]-C. n. (-L). =. N. ERFC (2N+L)L-X. 0. 2(Dt). 0. +1. 1 / 2. (-H. n. =. N. ERFC(2N+L)L+X. 0. (41). 2(Dt)í/2. y oo. MT= MEO. 2 (DT) L. 2. 1 / 2. { T Í -. M. +21. f-n. n. IERFC. N=0. NI. }. (42). (DT)L/2. CAPÍTULO 4 ALMACENAMIENTO DE GRANOS. 4.1 Importancia del Almacenamiento de Granos. El alimento es un factor limitante para la nutrición de todos los seres vivientes y la lucha constantes para obtenerlo, es una característica biológica de estos organismos. El hombre ha tenido que hacer frente desde tiempo inmemorial, a la competencia con los demás seres vivos por el aprovechamiento de aquellos productos alimenticios que les interesan mutuamente, para la conservación de su vida.. 39.

(50) C-Cn=. I. C]-C. n. (-L). =. N. ERFC (2N+L)L-X. 0. 2(Dt). 0. +1. 1 / 2. (-H. n. =. N. ERFC(2N+L)L+X. 0. (41). 2(Dt)í/2. y oo. MT= MEO. 2 (DT) L. 2. 1 / 2. { T Í -. M. +21. f-n. n. IERFC. N=0. NI. }. (42). (DT)L/2. CAPÍTULO 4 ALMACENAMIENTO DE GRANOS. 4.1 Importancia del Almacenamiento de Granos. El alimento es un factor limitante para la nutrición de todos los seres vivientes y la lucha constantes para obtenerlo, es una característica biológica de estos organismos. El hombre ha tenido que hacer frente desde tiempo inmemorial, a la competencia con los demás seres vivos por el aprovechamiento de aquellos productos alimenticios que les interesan mutuamente, para la conservación de su vida.. 39.

(51) Por lo que se refiere a la América Latina, el ritmo de crecimiento de la población es mucho más acelerado, comparado con el mundial. En el año de 1900 existían 63 millones de personas, y en las seis y media décadas que han transcurrido, esta población es actualmente de más de 200 millones y se calcula que a fines del siglo, habrá más de 600 millones, si se mantiene el actual ritmo de desarrollo demográfico.. En muchos lugares, la población aumenta más rápidamente que los alimentos que demanda para subsistir y este fenómeno produce carencias muy serias, las que repercuten en la nutrición del pueblo. Como es físicamente imposible el consumo inmediato de la producción total de las cosechas de granos alimenticios, el hombre tiene que almacenarlas para consumirlas de acuerdo con sus necesidades nutricionales.. Es común que las áreas de mayor producción de granos se encuentren alejadas de los centros de consumo, lo cual implica el transporte y almacenamiento de esos productos en lugares estratégicos para su distribución oportuna cuando sean requeridos.. El mejoramiento de la técnica agrícola se ha reflejado en los últimos años en incrementos notables en el rendimiento de las cosechas de granos básicos alimenticios por unidad de superficie. Los rendimientos de hace 15 años de trigo, por ejemplo, de 800 kg/ha, se han triplicado; en el caso del maíz, de un promedio de 450 kg/ha se ha progresado hasta el doble; en el frijol, de los 300 a 800 kg/ha que se obtenían, en la actualidad se registran rendimientos de 500 a 1000 kg/ha. Estos incrementos son consecuencia de los resultados de la investigación agrícola, de la apertura de nuevas tierras al cultivo, del mejor aprovechamiento del agua, del empleo de semillas mejoradas, de la facilidad de mayores 41.

(52) créditos para la actividad agrícola, del uso de fertilizantes, insecticidas, herbicidas y fungicidas y del mejoramiento de las prácticas agrícolas, para mencionar las causas más principales. Como resultado de lo anterior, se tiene la imperiosa necesidad ce conservar y almacenar mayores volúmenes de granos alimenticios producidos, que forman la reserva necesaria para la alimentación de la población creciente.. La capacidad del aprovechamiento industrial de los granos y cereales es limitada y no es posible establecer, por ahora, las instalaciones que permitan industrializar volúmenes muy superiores a la capacidad actual, en las épocas de recolección o cuando los rendimientos sean altos. La inversión que representa la maquinaria industrial, muy específica, que sólo se emplea por cortas temporadas durante el año, constituye un renglón oneroso que aumenta los costos de producción. Por lo tanto, se hace absolutamente necesario almacenar estos granos, mientras van siendo industrializados, según las necesidades y la capacidad de las instalaciones.. La balanza económica gobernada por la ley de la oferta y la demanda, sugiere la conveniencia de tener existencias de granos y cereales en almacenamiento para evitar las variaciones de los precios y para asegurar el abastecimiento oportuno de esos productos cuando haya escasez d e ellos. Esto guiará al gobierno, e,n su política de producción de granos y de los cereales que convengan a la economía del país, para asegurar el mercado al agricultor y al consumidor, y para el abastecimiento uniforme del producto necesario.. .- Independientemente del uso de los granos y cereales, ya sea como alimento para el hombre y para los animales domésticos, así como para semilla que asegure la producción de mejores cosechas en el futuro o como materia prima en la industria, es necesario que se 42.

(53) almacenen en forma ventajosa y por periodos variables de tiempo, para que se utilicen y consuman de acuerdo con las necesidades de la población.. El almacenamiento de los granos alimenticios, es un proceso costoso que trae implícito fuertes gastos y problemas de carácter muy complejo, pero es un requisito necesario y de una importancia decisiva para la nutrición humana. Los granos y cereales destinados a ser usados como semillas, como alimento o para la industria, están sujetos durante el periodo crítico de su almacenamiento a pérdidas variables, adicionales a las naturales, causadas principalmente por factores físicos o bióticos.. Los problemas relativos a la conservación de los granos son muy complejos, por la concurrencia de factores físicos, químicos, mecánicos y biológicos y puede decirse que muchos de estos factores son específicos de ciertas regiones ecológicas del mundo; sin embargo, gran parte de la resolución de ellos descansa en la investigación y ene el conocimiento de las causas que los originan.. 4.3 Generalidades Sobre la Ecología y la Filosofía de los Granos y las Semillas. 4.3.1 El Grano y sus Propiedades « Los granos y las semillas son partes constitutivas de organismos vivientes que respiran y utilizan el oxígeno del aire, producen bióxido de carbono, agua y energía que se traduce en calor. Estas partes constitutivas tienen sus actividades vitales reducidas a un mínimo, es decir, se encuentran en estado de vida latente, por lo que, a simple vista, dan la impresión de hallarse sin vida.. 43.

(54) Por razón de ser partes de organismos vivos, presentan. resistencia a la. descomposición por microorganismos y permiten que se les almacene en grandes volúmenes, por tiempos variables y sin deterioro o descomposición, siempre que las condiciones ambientales sean favorables para su conservación.. 4.3.2 El Grano y el Medio Ambiente. Todos los organismos vivientes están sujetos a la influencia de factores físicos, químicos y bióticos del medio ambiente que los rodea. En el caso de los granos y de las semillas, los factores físicos tienen una influencia decisiva sobre su conservación.. A los factores físicos como la temperatura y la humedad se les reconoce gran importancia, desde el punto de vista del almacenamiento, manejo y conservación de los granos y de las semillas, por la forma tan directa y trascendental en que ejercen su influencia sobre estos órganos vegetales.. Existen, entre otras, tres propiedades de los granos y de las semillas que determinan, en gran parte, su comportamiento o reacción ante los factores ecológicos mencionados, estas propiedades s o n :. a) La baja conductividad térmica; b) La capacidad de absorción del agua; c) La naturaleza porosa del grano.. 44.

(55) a) La baja conductividad. térmica. Cada grano o semilla tiene, característicamente, una. determinada conductividad térmica, es decir, cierta velocidad con la que el calor pasa de las zonas calientes hacia las más frías en la masa del grano, siendo diferente y específica, para los diversos tipos de granos o semillas. En el caso de los conductores sólidos, como los metales, el calor se desplaza del punto de calentamiento con una velocidad mas o menos uniforme en todas direcciones e independientemente del tamaño y forma del conductor en particular. En el caso de los granos y de las semillas, la situación es diferente y la forma, el tamaño y la textura determinan, en parte, la velocidad y conductividad térmica. En general, esta conductividad en los granos y semillas es muy baja y se puede compara a la que posee el suelo o las maderas blandas. Esto aclara y explica que, una vez producida una zona de calor en cualquier parte de la masa del grano el calor se transmitirá con mucha lentitud hacia las áreas frías. Esta es la razón fundamental por la cual la temperatura alta causa tantos daños en los volúmenes de granos que se encuentran almacenados. Una concentración de calor genera una alta temperatura, la cual es dañina para la integridad física de la materia viviente.. Generalmente, los granos se almacenan en grandes volúmenes y dada su característica de baja conductividad térmica^ cualquier elevación anormal de la temperatura puede ocasionar serios daños en los granos. En las semillas almacenadas a grapel, las áreas calientes por lo general se forman como resultado del alto contenido de humedad del grano que propicia el incremento del metabolismo, la presencia de insectos y poblaciones de hongos y bacterias. La respiración y la producción de calor del grano, combinadas con las de los insectos y las de los microorganismos, producen, en conjunto, la elevación de la temperatura, lo cual afecta, en última instancia, al volumen total del grano. Bajo estas. 45.

(56) a) La baja conductividad. térmica. Cada grano o semilla tiene, característicamente, una. determinada conductividad térmica, es decir, cierta velocidad con la que el calor pasa de las zonas calientes hacia las más frías en la masa del grano, siendo diferente y específica, para los diversos tipos de granos o semillas. En el caso de los conductores sólidos, como los metales, el calor se desplaza del punto de calentamiento con una velocidad mas o menos uniforme en todas direcciones e independientemente del tamaño y forma del conductor en particular. En el caso de los granos y de las semillas, la situación es diferente y la forma, el tamaño y la textura determinan, en parte, la velocidad y conductividad térmica. En general, esta conductividad en los granos y semillas es muy baja y se puede compara a la que posee el suelo o las maderas blandas. Esto aclara y explica que, una vez producida una zona de calor en cualquier parte de la masa del grano el calor se transmitirá con mucha lentitud hacia las áreas frías. Esta es la razón fundamental por la cual la temperatura alta causa tantos daños en los volúmenes de granos que se encuentran almacenados. Una concentración de calor genera una alta temperatura, la cual es dañina para la integridad física de la materia viviente.. Generalmente, los granos se almacenan en grandes volúmenes y dada su característica de baja conductividad térmicas cualquier elevación anormal de la temperatura puede ocasionar serios daños en los granos. En las semillas almacenadas a grajiel, las áreas calientes por lo general se forman como resultado del alto contenido de humedad del grano que propicia el incremento del metabolismo, la presencia de insectos y poblaciones de hongos y bacterias. La respiración y la producción de calor del grano, combinadas con las de los insectos y las de los microorganismos, producen, en conjunto, la elevación de la .Temperatura, lo cual afecta, en última instancia, al volumen total del grano. Bajo estas. 45.