Tema 4. Sistemas Homogéneos Multicomponentes

(1)

Tema 4. Sistemas Homogéneos Multicomponentes

Propiedades molares parciales: definición, evaluación y relaciones. Potencial químico en sistemas multicomponentes. Propiedades auxiliares: Fugacidad, actividad. Descripción del comportamiento de mezclas de gases ideales y reales. Descripción de soluciones: Modelo de solución regular, soluciones no regulares, modelo quasi-químico, teoría de Flory-Huggins. Descripción molecular del comportamiento de soluciones.

4.1 Introducción a Sistemas Homogéneos Multicomponentes.

Conceptos Básicos

4.1.1 Nomenclatura

El símbolo B denota cualquier propiedad de la solución con base a una unidad de materia, la cual puede ser masa o mol. Las relaciones para ambos casos son iguales lo cual hace indiferente la base escogida. En este curso se estila trabajar en base molar.

La propiedad total o extensiva de la mezcla, se denota con B’, la cual está relacionada con la propiedad molar a través del número de moles totales del sistema, B’=nB.

Las propiedades parciales a definir luego, de cada especie k presente en la mezcla, se identificaran con una barra sobre la letra y un subíndice que señale el compuesto en cuestión

B_k

. Las mismas pueden ser molares o másicas

Las propiedades de cada especie de interés en estado puro a las mismas condiciones de T y P de la mezcla en estudio se identificarán como

B_k

Propiedad total de la mezcla:

B’

U’, H’, S’, G’

Propiedad de molar de la mezcla: B U, H, S, G Propiedad parcial:

_B_k ₍_U_i_,_H_i_,...)

Propiedad especie pura:

B_k U_k,H_k,S_k,G_k

4.1.2 Estado de Referencia Estándar

Para un infinitesimal cambio de estado en un sistema cerrado de composición fija a temperatura constante, la ecuación fundamental de la energía libre da:

VdP SdT dG =− +

VdP dG_T =

La cual para un mol de gas ideal puede ser escrita como:

( )

^P

RTd P dP

dG = RT = ln

(2)

Al integrarla entre P1 y P2: ( ) ( )

_⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

−

1 1 2

2, , ln

P RT P T P G T P G

Sin embargo, la termodinámica clásica no nos dice nada acerca de los valores absolutos de G en cada uno de estos estados por lo cual es conveniente definir un estado de referencia desde el cual la energía libre pueda ser medida.

Un estándar estado de referencia es: 1 mol de gas puro a 1 atm y la temperatura de interés: G (P=1atm, T) y se designa como G

^◦

(T)

Es decir que la energía libre de 1 mol de gas a cualquier otra P y T viene dada por:

(

^P ^T

)

^G

( )

^T ^RT

( )

^P

G , = ^o = ln

4.1.3 Fracción Molar

Cuando más de un componente está presente en el sistema, o cuando la composición del sistema es variable, es necesario definir un medio de expresión de la composición.

La fracción molar de la especie “i”, se define como el radio entre el número de moles de i en el sistema.

total i n i

x = n

Para un sistema con A, B y C especies presentes:

C B A

A n nAi n

x n

+

= +

Generalmente se emplea el símbolo x para fracción molar del líquido

La particularidad del uso de esta definición radica en el hecho de que la suma de las fracciones molares de todos los componentes en el sistema es igual a 1: ∑

=1

i

xi

o

1

= +

+ _B _C

A x x

x

4.1.4 Propiedades Molares Parciales

Dada una propiedad genérica B, representa el cambio en la propiedad total B’ a causa de la adición, a T y P constantes, de una cantidad diferencial de la especie “i” a una cantidad finita de solución.

Una propiedad molar parcial, está definida como el valor de cualquier propiedad de estado extensiva de un componente “i” en una mezcla por mol de ese componente.

Este valor no es necesariamente igual al valor de la propiedad por mol de componente puro.

Para un sistema homogéneo sus propiedades son función de T, P y n de cada especie, de esta forma:

) ,...

, , , , (

' T P n₁ n₂n₃ n_i B

nB =

(3)

El valor molar parcial de una propiedad extensiva, B del componente “i”, en una mezcla de i,j,k,… compuestos es definida matemáticamente como:

( )

,...

, , ,Pn_j n_k i T

i n

B nB ⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

(4.)

Donde B’=nB es el valor de la propiedad extensiva y la derivada total de nB será:

) ...

( )

) (

( ₂

, 2 , 1

, 1 , ,

,

⎟⎟ +

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ dn

n dn nB

n dP nB

P dT nB

T nB nB

d

nj T P n

T n P

T n

P _j

Donde el sub-índice “n” denota todos los números de moles se mantienen constantes y el subíndice “n

_j

” que todos los números de moles excepto los de “k”se conservan. Por lo que se reduce a:

k

k k PT n

n T n

P

n dn dP nB

P n B T dT

n B nB d

j

∑

^∂_∂

⎟ +

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

, , ,

,

) ) (

(

(4.)

k k

k n

T n

P

dn B P dP

n B T dT

n B nB

d ⁼ ^⎜_⎝^⎛_∂^∂ ^⎟_⎠^⎞ ⁺ ^⎜_⎝^⎛_∂^∂ ^⎟_⎠^⎞ ⁺

∑

, ,

)

(

(4.)

Puesto que

n_i = x_in⇒dn_i = x_idn+ ndx_i

, cuando se sustituye en la expresión anterior y

Bdn

ndB nB

d( )= +

queda:

) (

,

, k k

k k x

T x

P

ndx dn x B P dP

n B T dT

n B Bdn

ndB ⎟ + +

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

+

∑ ^(4.)

Reagrupando en n y dn:

0

, ,

⎥ =

⎥ ⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡ −

⎥ +

⎥

⎦

⎤

⎢ ⎢

⎣

⎡ ⎟ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂ ∑ ∑

^k ^k

i k k

k k x

T x

P

dn x B B

n dx B P dP

dT B T

dB B

En las aplicaciones se es libre de elegir un sistema de cualquier tamaño, representando por n, así como de seleccionar alguna variación en su tamaño dado por dn, por lo cual ambos valores son arbitrarios e independientes. De modo que la única forma que la expresión se anule es que cada término del paréntesis también sea cero, por tanto:

i i

i x

T x

P

dx B P dP

dT B T

dB ⁼ ^⎜⎜ _⎝ ^⎛ _∂ ^∂ B ^⎟⎟ _⎠ ^⎞ ⁺ ^⎜⎜ _⎝ ^⎛ _∂ ^∂ ^⎟⎟ _⎠ ^⎞ ⁺ ∑

, ,

(4.)

Las expresiones antes enunciadas están en términos de variables específicas, es decir, propiedades por unidad de masa o mol (B). En general es indistinto su uso, sin embargo en lugar de PMP se habla de propiedad específica parcial cuando es por unidad de masa. En general son propiedades parciales.

Por ejemplo, el volumen de un sistema es una propiedad de estado. Si el sistema es

multicomponente o abierto, además del cambio de volumen que puede existir dado un

(4)

cambio de temperatura y presión, se puede dar un cambio de volumen por adición o remoción de material del sistema.

(

^T^,^P^,ⁿ₁^,ⁿ₂^,...

)

V =V

2 ...

,...

2 , 1

,...

1 , ,

, ₂ ₁

⎟⎟ +

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ dn

n dn V n

dP V P

dT V T

dV V

n T n

n T T n

P _k _k

∑

⎟⎟ ≠

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

k

k n n k T n

T n

P

n dn dP V

P dT V T

dV V

k k j

k , ,

,

Se puede observar como los coeficientes de dT y dP se pueden obtener en términos de los coeficientes de expansión y compresión, aplicados ahora a la expansión y compresión de la solución bajo estudio. Y los coeficientes de cada cambio en el número de moles, son los volúmenes molares parciales de cada componente, definidos anteriormente:

k

j n

n P k T

k n

V V

⎟⎟ ≠

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

= ∂

, ,

(volumen/mol)

Definiciones análogas pueden ser derivadas para cualquier otra propiedad extensiva del sistema: U, H, S, A, G.

En el caso de la propiedad extensiva energía libre de Gibbs su propiedad molar parcial es igual al potencial químico de ese componente en la mezcla:

i n

n P i T i

k

n j

G G⎟⎟ ≡

μ

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

,...

, , ,

Consecuencias de la definición de PMP

1. Las PMP son propiedades intensivas y solo pueden depender de otras propiedades intensivas

∑

^⎜⎜_⎝^⎛_∂^∂ ^⎟⎟_⎠^⎞ ⁼

=

≠ k

k k k

k n n k T P

T dn V dn

n dV V

k

, j

,

Por tanto:

^V^T ^P ⁼

∑ ∫

_k ⁿ^K^V^k^dn^k ⁼

∑ ∫

_k ^V^kⁿ^K^dn^k ⁼

∑

_k ^V^kⁿ^k

0 0

,

Entonces:

_k

k kn V V ⁼

∑

Ya que durante el mezclado las propiedades T, P y x son constantes por tanto cada V

k

también.

2. La suma de las contribuciones debe ser igual al todo

(5)

k k

kn B B ⁼

∑

Por ejemplo, cualquier propiedad B molar de cada gas ideal puro que integra la mezcla, es función de la temperatura y su presión parcial, entonces, la propiedad total de la mezcla de GI se obtiene como la suma de las propiedades de cada GI en la mezcla a la T, P

_i

y n

_i

.

(

_i _i

)

k GIk

GI B T P n

B ⁼

∑

, ,

Por otra parte, a P y T constantes: ∑ ( ) ∑

=

⎥ =

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ ^k

n k k

k

n Bkdnk d B n

1 1

) ( d

= dB

luego: ∑ ( )

=

+

= ^k

n Bkdnk nkdBk 1

dB

o lo que es lo mismo: ∑ ∑

=

+

= ^k

n k

n

nkdBk Bkdnk

1 1

dB

Pero como lo indica la definición de la propiedad parcial molar, dB es igual al primer término de la parte derecha de la ecuación, por lo que forzadamente:

∑

=

k

n nkdBk 1

0

(Ecuación de Gibbs-Duhem)

3. Las relaciones entre varias funciones de estado desarrolladas en capítulos anteriores son aplicables a las PMP de los componentes de un sistema, por ejemplo:

VdP SdT dG =− +

P V G

nj

T

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

,

(*)

Para una variación en n

i

, el número de moles del componente i en el sistema a T, P y n

j

constante, el volumen:

j j

j T Pn i T Pn

n

i T n

V P

G

n _, _,

,

, , ⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

= ∂

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

⎟⎟ ∂

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

Pero por definición:

_i

n P i T

n V V

j

⎟⎟ =

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

, ,

y G es una función de estado:

i n T i

n n T P i T n

P n T i T

P V G n

G P P

G n

j j j j

j

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

= ∂

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

⎟⎟ ∂

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

⎟⎟ ∂

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

, , , , ,

, ,

(6)

Lo cual es la aplicación de la ecuación fundamental (*) al componente i en el sistema.

Por ejemplo, para un gas perfecto A en una mezcla de gases perfectos:

dG_A =V_AdP

, donde el volumen molar parcial de a en una mezcla viene dado por:

A A

k k

A

P

RT y n V = V =

⇒ ∑ (Ley de Amagat)

( )

_A

A A A A A

A

RT P

y dP P

RT dP y

V G

d = = =

ln

Al integrar entre P=1 y P=P

A

: G

_A

= G

_A^o

+ RT

ln

( ) P

_A

= G

_A^o

+ RT

ln

( ) y

_A

+ RT

ln

P

4. El valor por mol de cada propiedad viene dado en términos de la fracción molar del compuesto:

k k

k

x B

b ⁼ ∑ ^o

^k

k k

n B B ⁼ ∑

k k

k

dx B db ⁼ ∑

0

∑ =

k

k k

d B x

Relaciones entre propiedades molares parciales

i i

i

i i

i

i i i

i i

i

V Pd dT S A d

dP V dT S G d

dP V S Td H d

V Pd S Td U d

~ ~

~

~ ~

~

−

=

−

=

+

=

−

=

( ) ( )

j

j j

j j j

j j j j

n T i i

i i i

n T i n

P i i

i i i

i n

T i n

T i n P i i

i i i

n P i n

P i i

n T i n

T i i

i i

P P S

T U A

P P T T

V P H U

RT H T

RT G T

o RT T T

S T G H

T G S T

P P

V G G

,

, ,

2 , ,

, , ,

, ,

~

~ ~

~

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

=

−

=

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

=

−

=

−

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

= ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

⎟⎟ ∂

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

= +

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

− ∂

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

=

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

= ∂

=

μ μ

μ μ μ

μ

(7)

Si el potencial químico de un componente i, es medido como una función de la temperatura y la presión entonces de su derivada, pueden ser calculadas todas las PMP del componente i.

(8)

E1. Un laboratorio requiere de 2000 cm

³

de una solución anticongelante consistente en una solución al 30% molar de metanol en agua. Qué volúmenes de metanol y agua puros, a 25 C deben mezclarse para formar los 2000 cm3 del anticongelante también a 25 C? los volúmenes molares parciales de metanol (1) y agua (2), en la solución al 30% molar de metanol y a 25 C, son:

mol cm

V

mol cm

V

/ 765 , 17

/ 632 , 38

2 3 1 3

=

= y para los componentes puros a 25 C:

mol cm

V

mol cm

V

/ 068 , 18

/ 727 , 40

2 3 1 3

=

Solución:

Por definición de PMP, el volumen de una solución real viene dada en función de sus volúmenes molares parciales como:

∑

= x

_i

V

_i

V

Para una mezcla binaria:

V = x₁V₁ + x₂V₂

Por tanto:

( ) ( )

cm mol

V = 0.338,632 +0.717,765 =24,025 ³ /

Si el volumen total de solución requerido es: V ′ = nV = 2000cm

³

, el número total de

moles es:

mol

V

n V 83,246

025 , 24

2000 =

′ =

=

Sabiendo la composición molar ahora podemos calcular el número de moles de cada componente en solución:

( )

( ) ^mol

n x n

mol n

x n

272 , 58 246 , 83 7 . 0

974 , 24 246 , 83 3 . 0

2 2

1 1

=

El volumen de cada componente puro será en consecuencia:

( )

³

2 2 2

1 3 1 1

1053 068

, 18 272 , 58

1017 727

, 40 974 , 24

cm V

n V

cm V

n V

=

′

=

′ =

Note que la suma de los volúmenes iniciales de los compuestos puros a 25 C da un

total de 2070 cm

³

, el cual es mayor que el volumen de la solución real formada. Los

volúmenes de esta solución no son aditivos.

(9)

4.2 Cambios en las Propiedades al Mezclar

En el estudio de sistemas multicomponentes el proceso mas comúnmente analizado es el proceso de mezclado.

Como se evidenció en el E1 al mezclar dos sustancias reales, ambas originalmente a la T y P deseadas para la mezcla, el volumen de la mezcla no necesariamente equivaldrá a la suma de los volúmenes de los componentes puros. Lo mismo se cumple en soluciones gaseosas y sólidas reales.

Por lo anterior, se requiere desarrollar expresiones para los cambios de V, H, S, etc., por efectos de mezclar.

El proceso de mezclado es el cambio experimentado por el sistema cuando cantidades apropiadas de compuestos puros en sus estados de referencia son mezclados para formar una solución homogénea a la misma T y P que los estados iniciales.

La formación de una solución a partir de sus componentes puros a T y P constante.

Considerando que T, P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte, U, H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con respecto a una referencia y se evalúa generalmente su cambio.

Este estado inicial, es la llamada referencia para la solución. Las comparaciones serán válidas en la medida que el estado de referencia para cada componente sea el mismo que para las soluciones a comparar. Generalmente se denota con un superíndice cero.

El estado inicial de este proceso puede ser visto como una sucesión de contenedores que mantienen una cantidad arbitraria de compuestos puros en alguna fase especificada (G, L, S) y los cuales son mantenidos a la T y P de la solución a ser formada. Este estado inicial, es la llamada referencia para la solución. Las comparaciones serán válidas en la medida que el estado de referencia para cada componente sea el mismo que para las soluciones a comparar.

El cambio de la propiedad extensiva B’ cuando n moles de compuestos 1, 2, 3,…,k; son mezclados a T y P constante, es el valor para el estado final menos el valor para el estado inicial:

k sol

m B B

B' = ' − '

Δ

(4.)

( )

∑

= = =

−

=

−

=

Δ

^c

k

k k K c

k

k k c

k

k k

m

B n B n B B n

B

1 1

1

'

^o ^o

(4.)

Si se denota:

ΔB_k ≡B_k − B_k^o

entonces:

(10)

∑

=

Δ

′ =

Δ

^c

k

k K

m

B n

B

1

(4.)

El cambio por mezclado es la suma ponderada de los cambios individuales experimentados por los componentes.

Expresiones equivalentes pueden ser derivadas para los valores molares en procesos de mezclado:

k k

k

m B x

B ⁼

∑

^Δ

Δ

(4.)

k k

k

m B dx

B

d^Δ ⁼

∑

^Δ

^(4.)

0

=

∑

Δ

k

k kd B

x

(Ec. de Gibbs-Duhem molar) (4.)

Por ejemplo, para una mezcla de 2 componentes, el cambio que sufre el volumen por efecto de mezclar puede ser calculado de:

( )

^o ^o

(

^o

) (

^o

)

m nV n V nV nV n V V n V V

V' = ₁ ₁ + ₂ ₂ − ₁ ₁ − ₂ ₂ = ₁ ₁− ₁ + ₂ ₂ − ₂ Δ

De forma semejante para el resto de las propiedades de la solución.

Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades

Propiedad PMP de “i” Propiedad Total Cambio por mezclado

Definición

nj P i T

i n

M M

,

⎟⎟ ,

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

= ∂

∑ ∑

=

′=

i i

M x M

M n

M sol puro

m M M

M = −

V

nj P i T

i n

V V

,

⎟⎟ ,

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

= ∂

∑

=

′ =

i i i i

V x V

V n V

∑ ∑

−

= Δ

′−

′ = Δ

i i m

V x V

V

V n V

V

H

nj P i T

i n

H H

,

⎟⎟ ,

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∑ ∑

=

′=

i i i i

H x H

H n H

∑ ∑

−

= Δ

′−

′ = Δ

i i m

H x H

H

H n H

H

U

nj P i T

i n

U U

,

⎟⎟ ,

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂

= ∂

∑

=

′ =

−

i i i i

U x U

U n U

∑ ∑

−

= Δ

′−

′ = Δ

i i m

U x U

U

U n U

U

S

nj P i T

i n

S S

,

⎟⎟ ,

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∑ ∑

=

′=

i i i i

S x S

S n S

∑ ∑

−

= Δ

′−

′ = Δ

i i m

S x S

S

S n S

S

G

i

nj P i T

i n

G G⎟⎟ =

μ

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

,

∑ ∑ ∑ ∑

=

′=

i i i

i i i i

x G

n G

μ μ

∑ ∑

−

= Δ

′−

′ = Δ

i i m

G x G

G

G n G

G

(11)

4.2.1 Relación entre Propiedades Molares Parciales

B_k

y Propiedades Molares de la Mezcla

B

Como se vio, la definición de una PMP, proporciona medios para calcular las propiedades parciales a partir de los datos para la propiedad de la solución. Pero suele ser más importante aquella que permite lo contrario, calcular la propiedad molar de la mezcla en función de las propiedades parciales.

La propiedad de la mezcla vendrá dada por las siguientes relaciones de sumatoria:

k k

kn B nB

B^'⁼ ⁼

∑ ^(4.)

o

k k

kx B

B ⁼

∑ ^(4.)

Estas últimas son conocidas como relaciones de sumatoria y permiten el cálculo de las propiedades de mezclado a partir de las propiedades parciales.

Una expresión también importante se obtiene al diferenciar esta última:

k k

k

kdx dB x

B

dB ⁼

∑

⁺

∑ ^(4.)

Que al compararla con la otra expresión para el cambio total de B, se deriva la ecuación de Gibbs/Duhem:

0

, ,

=

⎟ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∑

i

k k x

T x

P

B d x P dP

dT B T

B

(4.)

Tal ecuación se debe satisfacer para todos los cambios en P, T y

B_K

causada por cambios de estado en una fase homogénea. Para el caso especial de cambios a T y P cttes se simplifica a:

0

∑

=

k

k kdB

x

@ T y P ctte (4.)

Todo lo anterior da a entender a una propiedad molar de una solución como la suma de sus partes y que la propiedad parcial del compuesto “k”, es la propiedad molar de la especie “k” tal como existe en la solución. Se podría interpretar la definición de PMP como una fórmula de distribución arbitraria que asigna a cada especie “k” una parte de la propiedad de la mezcla.

En realidad los componentes de una solución están íntimamente entremezclados, por lo cual debido a las interacciones intermoleculares, no tienen propiedades privadas estando en una mezcla. Sin embargo, las PMP, atribuyen por practicidad, características a cada una de las especies como existen en solución.

Por ejemplo, el volumen de un sistema es una propiedad de estado. Si el sistema es

multicomponente o abierto, además del cambio de volumen que puede existir dado un

(12)

cambio de temperatura y presión, se puede dar un cambio de volumen por adición o remoción de material del sistema.

(

, , , ,...

)

' T P n₁ n₂ V

nV =

Luego,

) ...

( )

) (

( ₂

,...

2 , 1

,...

1 , ,

, ₂ ₁

⎟⎟ +

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ dn

n dn nV

n dP nV

P dT nV

T nV nV

d

n T n

n T T n

P k k

o

∑

⎟⎟⎠ ≠

⎞

⎜⎜⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

k

k n n k T n

T n

P

n dn dP nV

P dT nV

T nV nV

d

k k j

k , ,

,

) ( )

( )

) (

(

(4.)

Se puede observar como los coeficientes de dT y dP se pueden obtener en términos de los coeficientes de expansión térmica y compresión isobárica, aplicados ahora, a la expansión y compresión de la solución bajo estudio. Y los coeficientes de cada cambio en el número de moles, son los volúmenes molares parciales de cada componente, definidos anteriormente:

i

j n

n P i T

i n

V nV

⎟⎟ ≠

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

, ,

)

(

(m

³

/mol) (4.)

Definiciones análogas, que relacionan la propiedad molar con su molar parcial, pueden ser derivadas para cualquier otra propiedad extensiva del sistema: U, H, S, A, G.

En el caso de la propiedad extensiva energía libre de Gibbs su propiedad molar parcial es igual al potencial químico de ese componente en la mezcla:

i n

n P i T i

k

n j

G nG ⎟⎟ ≡

μ

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

,...

, , ,

)

(

(4.)

4.2.2 Evaluación de las PMP

Pueden ser evaluadas a partir de datos experimentales según:

1. Midiendo la correspondiente propiedad total de la solución, B o ΔB

m

como una función de la composición

2. Midiendo la PMP de uno de los componentes, B

_k

o ΔB

_k

, como una función de la composición

a. Propiedades parciales partir de las propiedades totales

Vea que la derivada total puede ser calculada pero no medida termodinámicamente ya que es imposible variar 2 manteniendo 1 constante en un sistema binario.

2 2 1 1

~

~ dx B dx B

B

d Δ

_m

= Δ + Δ

(13)

2 2 1 1

~

~ x B x

B

_m

= Δ + Δ Δ

2

1

+ x =

x Æ dx =

₁

dx

₂

1 2 2

~

~ B

dx B B

d Δ

_m

= Δ − Δ Æ

2 2 1

~

dx B B d

B = Δ − Δ

^m

Δ

entonces,

( )

1

2 2 2 1 2 2 2 1

2

~ ~

~ x

dx B B d

x x x B dx x

B B d

B

_m ^m ^m

⎟⎟ ⎠

⎞

⎜⎜ ⎝

− ⎛ Δ Δ +

= Δ

⎟⎟ +

⎠

⎞

⎜⎜ ⎝

⎛ Δ

− Δ

= Δ

Donde queda que:

( ) _⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜ ⎝

− ⎛ Δ + Δ

= Δ

2 2

2

1 ~

dx B x d B

B

_m ^m

y

( ) _⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛ Δ + Δ

= Δ

1 1

1

1 ~

dx B x d B

B

_m ^m

Si el cambio en la propiedad por mezclado se determina experimentalmente como una función de la composición, se puede determinar de esta forma las propiedades molares parciales como una función de composición.

b. Evaluación de las PMPs de un componente a partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) componente(s)

Integrando la ecuación de Gibbs-Duhem para un sistema binario:

2 0

2 1

1dΔB +x dΔB = x

despejando dΔB1:

2 1

1 2d B

x B x

dΔ =− Δ

Integrando:

( ) ( ) ∫

=

Δ

−

= Δ

−

Δ ²

2 0

2 1 2 1

2

1 0

x

B x d B x

x

B ~ ~

~

donde

ΔB~₁

( )

0 = B~₁

( )

0 −B₁⁰ = B₁⁰ −B₁⁰ =0

∫

=

Δ

−

=

Δ ²

2 0

2 1 1 2

x

B x d B x

Multiplicando y dividiendo por dx

2

, se obtiene una forma más usada:

2

0 2

2 1 1 2

2

dx dx B d x B x

x

∫

= ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛ Δ

= Δ

(14)

Donde el término entre paréntesis es normalmente un dato o se obtiene experimentalmente.

E2. Calcular la entalpía molar parcial de una solución binaria con una entalpía de mezclado dada por: Δ H

_m

= ax

₁

x

₂

(DH 8.1)

Solución:

La ecuación puede ser reescrita como: ^Δ ^H

_m

⁼ ^a ( ¹ ⁻ ^x

₂

) ^x

₂

Para evaluar la entalpía molar parcial es necesario calcular: (

₂

)

2

2 1 x

dx a H d

_m

− Δ =

Para encontrar la entalpía molar parcial del componente 2 se sustituye:

( )

(

₂

)

₁²

1 2 1

2

1 2

~ ax x x a x ax

H = + − =

Δ

Como en este caso la expresión es simétrica en 1 y 2: ~

₁ ₂²

ax H = Δ El proceso inverso puede ser efectuado para verificar:

( ) ( )

2 1 2

(

2 1

)

1 2 1

2 2 2

1

ax x ax ax x x x ax x

x

H

_m

= + = + =

Δ

Tabla 1. Resumen de Definiciones de Propiedades

Propiedad PMP de “i” Propiedad Total Cambio por mezclado Definición

nj P i T

i

n

M M

,

⎟⎟

,

⎠

⎞

⎜⎜ ⎝

⎛

∂

= ∂

∑ ∑

=

′ =

i i

M x M

M n

M

sol puro

m

M M

M = −

V

nj P i T

i

n

V V

,

⎟⎟

,

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∑

=

′ =

i i i i

V x V

V n V

∑ ∑

−

= Δ

′ −

′ = Δ

i i m

V x V

V

V n V

V

H

nj P i T

i

n

H H

,

⎟⎟

,

⎠

⎞

⎜⎜ ⎝

⎛

∂

= ∂

∑ ∑

=

′ =

i i i i

H x H

H n H

∑ ∑

−

= Δ

′ −

′ = Δ

i i m

H x H

H

H n H

H

U

nj P i T

i

n

U U

,

⎟⎟

,

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∑ ∑

=

′ =

−

i i i i

U x U

U n U

∑ ∑

−

= Δ

′ −

′ = Δ

i i m

U x U

U

U n U

U

S

nj P i T

i

n

S S

,

⎟⎟

,

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∑ ∑

=

′ =

i i

S x S

S n S

∑ ∑

−

= Δ

′ −

′ = Δ

i i m

S x S

S

S n S

S

G

i

nj P i T

i

n

G G ⎟⎟ = μ

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

,

∑ ∑ ∑ ∑

=

′

i i i

i i i i

x G

n G

μ μ

∑ ∑

−

= Δ

−

′

=

′ Δ

i i m

G x G

G

G n G

G

(15)

E3. La entalpía de un sistema binario líquido de especies 1 y 2 a T y P fijas se representa por la ecuación:

(

₁ ₂

)

2 1 2

1

600 40 20

400 x x x x x x

H = + + + (J/mol)

Determine las expresiones para H

_i

como función de x

1

, los valores numéricos de las entalpías de las especies puras y los valores numéricos de las entalpías parciales a dilución infinita.

Solución:

Reemplazando x

₂

= 1 x −

₁

y simplificando:

13

1

20

180 600 x x

H = − − (A)

de donde:

₁²

1

60 180 x

dx

dH = − −

La propiedad parcial puede obtenerse de:

( ) ( )

2 1³

2 1 1 3 1

1 1

1

2 1 1

40 60

420 60

180 1

20 180

600 x x x x x x

H

dx x dH H H

+

−

=

−

− +

−

= +

=

(B)

(

2

)

1 1³

3 1 1 1

2

1 1 2

40 600 60

180 20

180

600 x x x x x

H

dx x dH H H

+

=

− +

−

=

−

=

(C)

El valor de la entalpía del componente (1) puro se obtiene evaluando las expresiones A o B en x

1

=1 mientras que la del componente (2) puro se obtiene de las expresiones a A o C al hacer x

1

=0.

mol J x

H

mol J x

H

/ 600 ) 0 (

/ 400 ) 1 (

1 2

1 1

=

Las entalpías a dilución infinita, es la propiedad parcial de la especie “i” cuando está presente a dilución infinita (x

_i

Æ0), y se consiguen evaluando en B o C cuando x

1

=0 en B y x

₁

=1 (x

₂

=0) en C:

mol J x

H

mol J x

H

/ 640 ) 1 (

/ 420 ) 0 (

1 2

1 1

=

∞

(16)

4.2.3 Determinación gráfica de las PMP

En la figura DH8.1 se muestra ΔB

_m

como una función de la fracción molar del componente x

₂

. Como es usual, B, puede ser cualquier propiedad extensiva.

En este sentido, el valor de B molar parcial para el componente 2 a cualquier composición x

₂

puede ser obtenida de esta información aplicando:

( ) _⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛ Δ + Δ

= Δ

2 2

2

1 ~

dx B x d B

B

_m ^m

Cada uno de los factores de esta ecuación se encuentra representado en la figura 1.

Tema 4. Sistemas Homogéneos Multicomponentes