MÁSTER UNIVERSITARIO EN INGENIERÍA DE LOS RECURSOS NATURALES
TRABAJO FIN DE MÁSTER
CARACTERIZACIÓN DE FILMS HETEROEPITAXIALES DE BiFeO
3, DEPOSITADOS SOBRE SUBSTRATOS DE SrRuO
3Y SrTiO
3(100):
ESTUDIO DE SUS PROPIEDADES Y APLICACIONES MEDIOAMBIENTALES
Autora: Elia Cruz Rodríguez Tutora: Montserrat Sole Sardans Director: Xavier Torrelles Enero 2022 Barcelona
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AGRADECIMIENTOS
Me gustaría agradecer con especial mención a mi tutor en el Instituto de Ciencia de los Materiales de Barcelona (ICMAB), Dr. Xavier Torrelles, quien no ha tenido reserva alguna para compartir su amplio conocimiento y recibirme en su grupo de investigación de Cristalografía de Óxidos Magnéticos y Eléctricos y Superficies, donde he llevado a cabo el presente trabajo de investigación.
También agradezco a Adrián Crespo por su tiempo, amistad y sabiduría compartida durante la realización de los trabajos experimentales.
A José Manuel Caicedo Roque, por sus preciadas enseñanzas en el laboratorio de PLD del Instituto de Nanociencia y Nanotecnología (ICN2), donde se ha realizado parte experimental de la investigación.
A mi tutora académica, Dra. Montserrat Sole Sardans por el tiempo y la atención dedicada a la revisión de este trabajo.
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RESUMEN
En la actualidad existe un gran intere s por el desarrollo de materiales que posean propiedades de ordenamiento magne tico con otros tipos de ordenamiento ferroso simulta neamente, debido a que esto promueve un grado de libertad adicional y abre ventanas nuevas para aplicaciones innovadoras que planteen una solucio n a problemas de contaminacio n y destruccio n del medio ambiente. Sin embargo, los materiales capaces de generar un efecto de acoplamiento magnetoeléctrico son escasos, y en este sentido el bismuto de hierro (BiFeO3) es un caso particular, ya que hasta ahora es el único óxido simple que cumple con las condiciones mencionadas anteriormente. Por ello, en la presente investigacio n se estudio mediante las te cnicas de DRX, XRR, AFM, PFM y UV-Vis la estructura y las propiedades de materiales heteroepitaxiales de BiFeO3, depositados sobre substratos de SrRuO3 y SrTiO3(100) por medio de PLD (Plasma Laser Deposition), con la finalidad de determinar las condiciones de crecimiento de estos films, así como estudiar las aplicaciones medioambientales en las cuales puede ser susceptible el empleo de los materiales desarrollados. Los resultados encontrados indican la formación de islas de 3D de geometrías rectangular y trapezoidal, presentes de forma aislada o de manera combinada. Las islas formadas poseen propiedades ferroeléctricas, de acuerdo a los resultados de PFM. Por su parte, los ensayos de UV-Vis se emplearon para el cálculo del band gap del film epitaxial de BFO, el cual arrojó un resultado de 4.1 eV para la medición de las transiciones directas y difiere del valor sugerido en la literatura de 2.2 eV.
Palabras claves: BiFeO3, heteroestructuras, PLD, band gap, aplicaciones medioambientales.
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ABSTRACT
There is currently great interest in the development of materials that possess magnetic ordering properties with other types of ferrous ordering simultaneously because this promotes an additional degree of freedom and opens new windows for innovative applications that pose a solution to problems of pollution and environmental destruction. However, materials capable of generating a magnetoelectric coupling effect are scarce, and in this sense iron bismuth (BiFeO3) is a particular case, since so far it is the only simple oxide that fulfils the conditions mentioned above. Therefore, the structure and properties of BiFeO3 heteroepitaxial materials deposited on SrRuO3 and SrTiO3(100) substrates by PLD (Plasma Laser Deposition) were studied by XRD, XRR, AFM, PFM and UV-Vis techniques, in order to determine the growth conditions of these films, as well as to study the environmental applications in which the use of the developed materials can be susceptible. The results indicate the formation of 3D islands of rectangular and trapezoidal geometries, present in isolation or in combination. The islands formed possess ferroelectric properties, according to PFM results. UV-Vis tests were used to calculate the band gap of the epitaxial BFO film, which yielded a result of 4.1 eV for the measurement of the direct transitions and differs from the suggested value of 2.2 eV in the literature.
Keywords: BiFeO3, heterostructures, PLD, band gap, environmental applications.
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ÍNDICE
AGRADECIMIENTOS ... 1
RESUMEN ... 2
ABSTRACT ... 3
ÍNDICE ... 4
ÍNDICE DE FIGURAS ... 5
ÍNDICE DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS ... 7
INTRODUCCIÓN ... 8
1. OBJETIVOS ... 10
2.1. Objetivo general ... 10
2.2. Objetivos específicos ... 10
2. MARCO TEÓRICO ... 11
3.1. Materiales multiferroicos ... 11
3.2. Crecimiento heteroepitaxial de BiFeO3 sobre SrRuO3/SrTiO3(100) ... 13
3.2.1. Selección del substrato para el BFO ... 15
3.2.2. Estabilidad térmica del BiFeO3 ... 18
3.3. Fotocatálisis en films heteroepitaxiales ... 19
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ... 22
4.1. Tratamiento térmico de recocido del substrato SrTiO3 (100) ... 22
4.2. Fabricación de capas heteroepitaxiales de SRO y BFO por PLD ... 23
4.3. Caracterización estructural y morfológica ... 26
4.3.1. Microscopía de fuerza atómica (AFM) ... 26
4.3.2. Difracción de rayos X (DRX) ... 29
4.3.3. Espectroscopía ultravioleta-visible ... 31
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 33
5.1 Caracterización estructural mediante DRX... 33
5.2 Caracterización morfológica mediante AFM ... 40
5.3 Estudio de las propiedades ferroeléctricas del BFO mediante PFM ... 46
5.4 Determinación del band gap del BFO ... 48
5.5 Revisión bibliográfica de posibles aplicaciones medioambientales para el BFO………... 50
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 57
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 59
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Orientación de iones magnéticos en una red antiferromagnética (Spaldin, 2018) Figura 2. Estructura tipo perovskita del BiFeO3(Zhao et al., 2017)
Figura 3. Sección transversal de un film heteroepitaxial depositado por PLD de BFO/SRO/STO, preparado a 500 °C. Imagen obtenida por TEM (Jiang et al., 2017)
Figura 4. Evolución morfológica (From top to down) que conducen a los tres modos de crecimiento termodinámico fundamentales en la heteroepitaxia (desde la izquierda, el modo de crecimiento FM, el modo de crecimiento VW y el modo de crecimiento SK (Mihailescu & Caricat, 2018)
Figura 5. Diagrama de fases del sistema Bi2O3-Fe2O3(Palai et al., 2008) Figura 6. Mecanismo general de la fotocatálisis .
Figura 7. Esquema del procedimiento experimental empleado en la fabricación y caracterización de los films BFO/STO/SRO
Figura 8. Esquema de funcionamiento para un PLD
Figura 9. Esquema del procedimiento experimental empleado para fabricar la muestra ER- 01 por PLD
Figura 10. Esquema básico de un Microscopio de Fuerza Atómica, (Johnson et al., 2009).
Figura 11. Condición para la difracción de acuerdo a la ley de Bragg (Delphine & Pevelen, 2010)
Figura 12. Patrones de DRX θ-2θ para una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-01
Figura 13. Patrones de XRR para una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-01
Figura 14. Patrones de DRX θ-2θ para una película epitaxial de BFO depositada sobre STO, correspondiente a la muestra ER-02
Figura 15. Patrones de XRR para una película epitaxial de BFO depositada sobre STO, correspondiente a la muestra ER-02
Figura 16. (a) Patrones de DRX θ-2θ de un película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, (b) XRR, correspondientes a la muestra ER-04
Figura 17. (a) Patrones de DRX θ-2θ de un película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO con ampliación de la reflexión (002), (b) XRR, correspondientes a la muestra ER- 06
Figura 18. (a) Patrones de DRX θ-2θ de un película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO con ampliación de la reflexión (002), (b) XRR, correspondientes a la muestra ER- 07
6 Figura 19. Imágenes de AFM de una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-01
Figura 20. Perfil topográfico para una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-01
Figura 21. Imagen de AFM de una película epitaxial de BFO depositada sobre STO, (b) Perfil topográfico de la película, correspondiente a la muestra ER-02
Figura 22. Imagen de AFM de una película epitaxial de BFO depositada sobre STO, (b) Perfil topográfico de la película, correspondiente a la muestra ER-04
Figura 23. Imágenes de SEM para una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-04
Figura 24. Imágenes de AFM de una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO correspondiente a la muestra ER-06
Figura 25. Imágenes de AFM de una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO correspondiente a la muestra ER-07
Figura 26. Perfil topográfico para una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-07
Figura 27. a) Región de la muestra evaluada por PFM, b)muestra antes de la escritura, c) muestra posterior a la escritura
Figura 28. Ampliación de la región donde se ha aplicado los estímulos mediante campos eléctricos de la Figura 27
Figura 29. Islas de BFO evaluadas mediante PFM. a) Imagen de la morfología de la muestra estudiada, b) evaluación antes de la escritura, c) evaluación posterior a la escritura Figura 30. Espectro de absorbancia obtenido para la película epitaxial de BFO sobre substratos de SRO/STO
Figura 31. Cálculo del band gap por el método de Tauc. Energías de las transiciones directas permitidas (amarillo), energías de las transiciones indirectas permitidas (azul) Figura 32. Mecanismo propuesto para la degradación del MB9 por el fotocatalizador BiFeO3, (Cirkovic et al., 2021)
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ÍNDICE DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS
A Absorbancia medida
AFM Microscopía de fuerza atómica
BFO BiFeO3
d Espesor de la muestra
DBO Demanda bioquímica de oxígeno DQO Demanda química de oxígeno DRX Difracción de rayos X
Eg Brecha energética de banda
hν Energía del fotón
I Intensidad transmitida I0 Intensidad de la luz incidente
n Orden de difracción
PFM Piezoresponse force microscopy PLD Pulsed Laser Deposition
SRO SrRuO3
STO SrTiO3
T Transmitancia
UV-Vis Espectroscopía ultravioleta-visible XRR X-Ray Reflectivity
α Coeficiente de absorción
λ Longitud de onda
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INTRODUCCIÓN
La contaminación y destrucción del medio ambiente, así como la falta de suficientes recursos energéticos limpios y naturales, son algunos de los problemas más graves que se encuentran latentes a escala mundial en los sectores industriales de mayor relevancia del mundo moderno. Ejemplo de esta problemática, es la contaminación del agua en la industria textil, la cual se convierte en un inconveniente medioambiental muy preocupante debido al elevado consumo de agua y de productos químicos durante las diferentes etapas de los procesos textiles y, en consecuencia, la generación de un elevado volumen de aguas residuales que son vertidas sin un tratamiento adecuado.
Las aguas residuales generadas por la industria textil suelen tener un intenso color de varias tonalidades y contiene una mezcla compleja de contaminantes tóxicos como tintes, disolventes detergentes, tensioactivos, biocidas, pigmentos metales pesados y otras sustancias orgánicas e inorgánicas. La acumulación de color debido a los tintes en las aguas residuales textiles tiene un impacto negativo en los suministros de agua, dificultando la penetración de la luz solar, afectando a la actividad fotosintética, provocando la eutrofización y, en consecuencia, perturbando la dinámica del ecosistema acuático. Además, cabe destacar que varios tintes utilizados en la industria textil son altamente tóxicos para los seres vivos y pueden llegar a ser mutagénicos y cancerígenos. Sumado a ello, las aguas residuales textiles se caracterizan por provocar fluctuaciones extremas en muchos parámetros, como la demanda química de oxígeno (DQO), la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), el pH, el color y la salinidad (Drumond et al., 2013).
El panorama planteado, es solo una parte de la problemática ambiental que atraviesan las industrias modernas, y que ha impulsado un creciente interés por el desarrollo de materiales susceptibles a cubrir las necesidades relacionadas con la restauración medioambiental. Entre estos materiales se encuentran los multiferroicos.
El desarrollo de materiales que posean propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas simultáneamente, es decir multiferroicos, permite promover un grado de libertad adicional y abre ventanas nuevas para aplicaciones innovadoras
9 en los campos de la espintrónica, medios de almacenamiento de datos, memorias de estado múltiple, sensores, dispositivos fotovoltaicos y, por su puesto, de la fotocatálisis, la cual ha atraído una gran atención como tecnología de oxidación avanzada para aliviar la escasez de energía y el problema de la contaminación ambiental. Sin embargo, los materiales capaces de generar un efecto de acoplamiento magnetoeléctrico son escasos, y en este sentido el bismuto de hierro BiFeO3 (BFO) es un caso particular, ya que hasta ahora es el único óxido simple que cumple con las condiciones mencionadas anteriormente (Sánchez et al., 2020), (Zheng et al., 2019), (Ahna & Son, 2020). Las propiedades magnéticas y ferroeléctricas del BiFeO3 se derivan principalmente de las condiciones estructurales y de simetría de una estructura cristalina de perovskita distorsionada a romboédrica con grupo espacial R3c.
El BFO es un material muy prometedor, debido a sus numerosas aplicaciones tecnológicas en la fotodegradación de colorantes orgánicos, tratamiento de aguas residuales, procesos de purificación del aire, fotovoltaica y en la división del agua para la producción de hidrógeno para generar energía, tal como lo han demostrado diferentes investigadores, tales como Haruna et al., (2020), Cirkovic et al., (2021), Ponraj et al., (2017), entre otros, en las cuales se han empleado materiales de BFO sintetizado por diferentes vías de fabricación y con características estructurales bien diferenciadas.
Orientado a este planteamiento y a la necesidad existente de desarrollar materiales con propiedades aplicables al saneamiento medioambiental, la presente investigación tiene por objeto estudiar tanto la estructura, propiedades, así como las posibles aplicaciones medioambientales de heteroestructuras compuestas de BiFeO3, SrRuO3, SrTiO3(100), fabricadas por PLD, empleando para ello diferentes técnicas como DRX, XRR, AFM, PFM y UV-Vis.
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1. OBJETIVOS
2.1. Objetivo general
Estudiar las condiciones de crecimiento de los films heteroepitaxiales de BiFeO3
depositados sobre substratos de SrRuO3 y SrTiO3 (100), y caracterizar las propiedades estructurales a fin de establecer posibles aplicaciones como materiales para el saneamiento ambiental.
2.2. Objetivos específicos
- Fabricar mediante PLD (Pulsed Laser Deposition) films ferroeléctricos de BiFeO3 sobre substratos de SrRuO3 y SrTiO3(100), con el fin de determinar las condiciones de crecimiento de estos films.
- Caracterizar estructural y morfológicamente los films fabricados mediante las técnicas de difracción de rayos X, AFM y PFM.
- Determinar el band gap de los films obtenidos.
- Correlacionar las características estructurales obtenidas con las propiedades del material.
- Estudiar aplicaciones medioambientales, en las cuales puede ser susceptible el empleo de los materiales desarrollados.
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2. MARCO TEÓRICO
3.1. Materiales multiferroicos
En la actualidad existe un gran interés por el desarrollo de materiales que posean propiedades de ordenamiento magnético con otros tipos de ordenamiento ferroso simultáneamente, debido a que esto promueve un grado de libertad adicional y abre ventanas nuevas para aplicaciones innovadoras en los campos de la espintrónica, medios de almacenamiento de datos, memorias de estado múltiple, sensores, dispositivos fotovoltaicos y fotocatálisis, entre otras. Sin embargo, los materiales capaces de generar un efecto de acoplamiento magnetoeléctrico son escasos, y en este sentido el bismuto de hierro (BiFeO3) es un caso particular, ya que hasta ahora es el único óxido simple que cumple con las condiciones mencionadas anteriormente, (Sanchez et al., 2020), (Zheng et al., 2019), (Ahna & Son, 2020).
El BiFeO3 es un material multiferroico, es decir, muestra dos o más ordenamientos ferrosos primarios simultáneamente; antiferromagnetismo y ferroeléctricidad a temperatura ambiente. En los materiales antiferromagnéticos, la interacción entre los momentos magnéticos tiende a alinear los momentos adyacentes de forma antiparalela, tal y como se muestra en la Figura 1, este fenómeno ocurre espontáneamente por debajo de una temperatura crítica, llamada temperatura de transición de Néel, la cual se sitúa a 370ºC para el BFO (Spaldin, 2018).
Figura 1. Orientación de iones magnéticos en una red antiferromagnética (Spaldin, 2018)
Los materiales antiferromagnéticos no tienen magnetización neta espontánea, y su respuesta a los campos externos a una temperatura fija es similar
12 a la de los materiales paramagnéticos donde la magnetización es lineal en el campo aplicado, y la susceptibilidad es pequeña y positiva.
Por otro lado, los materiales ferroeléctricos experimentan una transición estructural de fase en el punto de transición de Curie (Tc), transformándose de una fase paraeléctrica no polar estable a altas temperaturas, a una fase polar ferroeléctrica polar de baja temperatura, acompañada de una disminución de la simetría. La temperatura de transición ferroeléctrica del BFO se sitúa a 825 ºC.
Los materiales ferroeléctricos, son aquellos que poseen al menos dos orientaciones de equilibrio del vector de polarización espontánea en ausencia de un campo eléctrico externo y que puede ser activada cuando un campo eléctrico es aplicado. En este caso, los aniones y cationes se desplazan entre sí para formar momentos dipolares: un requisito previo para la ferroelectricidad. Siendo así, para que un material tenga una polarización eléctrica espontánea debe tener una disposición no centrosimétrica de sus iones constituyentes. Además, para ser ferroeléctrico, la polarización eléctrica debe ser conmutable, por lo que la transición entre dos estados estables de polarización opuesta debe ser accesible (Wang et al., 2014), (Spaldin, 2018).
Las propiedades magnéticas y ferroeléctricas del BFO se derivan principalmente de las condiciones estructurales y de simetría de una estructura cristalina de perovskita distorsionada a romboédrica con grupo espacial R3c, como se muestra en la Figura 2, (Sánchez et al., 2020).
Figura 2. Estructura tipo perovskita del BiFeO3 (Zhao et al., 2017)
En esta clase de estructuras, los cationes de bismuto ocupan las posiciones reticulares de las esquinas del cristal, los cationes de hierro ocupan el centro de la celda cristalina y los aniones de oxígeno ocupan los octaedros intersticiales.
13 Los perovskitas constituyen una de las clases más fascinantes de materiales que presentan diversas propiedades entre la ferroelectricidad y la superconductividad, como por ejemplo el BaTiO3 que es ferroeléctrico, el SrRuO3
que es ferromagnético y el LaFeO3 que es débilmente ferromagnético. En el caso de los materiales ferroicos, estos poseen dos o más estados de orientación o dominios que pueden pasar de uno a otro mediante la aplicación de una o varias fuerzas adecuadas. En un ferromagneto, el estado de orientación de la magnetización en los dominios se conmuta mediante la aplicación de un campo magnético (Rao, 1988).
En general, la mayoría de los compuestos multiferroicos han mostrado respuestas bajas de acoplamiento ferroeléctrico, ferromagnético y magnetoeléctrico en comparación con los materiales ferroeléctricos y ferromagnéticos convencionales. Por lo tanto, la mejora de las propiedades físicas de los materiales multiferroicos se considera una de las cuestiones importantes que aún no han sido superadas en su totalidad (Ahna & Son, 2020). En este sentido, resulta interesante estudiar más a profundidad las características estructurales del BFO y la influencia de estas en sus propiedades magnetoeléctricas.
El efecto de acoplamiento magnetoeléctrico del BFO permite la inversión de la orientación de la magnetización impulsada por el campo eléctrico externo y viceversa. Este fenómeno es posible en las heteroestructuras BFO/SrRuO3/SrTiO3, objeto de estudio en la presente investigación, y en las cuales los dominios antiferromagnéticos son controlados por el campo eléctrico externo (Zheng et al., 2019).
3.2. Crecimiento heteroepitaxial de BiFeO3 sobre SrRuO3/SrTiO3(100)
Los materiales de BFO han sido sintetizados por diferentes métodos, incluyendo la deposición por láser pulsado (PLD), epitaxia de haz molecular (MBE), pulverización de radiofrecuencia (RF), deposición de vapor químico metalorgánico (MOCVD), deposición de solución química, vía sol gel, síntesis hidrotérmica, entre otras (Jiang et al., 2017), (Wang et al., 2014). Mediante estos métodos, se pueden obtener materiales de diferentes morfologías, configuraciones y área superficial, válidos para amplias aplicaciones.
14 En el caso de las estructuras heteroepitaxiales o películas finas nanoestructuradas de óxidos complejos, se cree que el PLD es la opción más adecuada para su síntesis. Cabe destacar que estas estructuras son heteroepitaxiales porque corresponden al crecimiento de cristales de un óxido determinado, sobre otros materiales de diferente composición.
Autores como Jiang at al., (2017), han fabricado estructuras heteroepitaxiales depositando BFO sobre una capa de SRO, que a la vez ha sido depositado sobre un substrato de STO(100), tal como se muestra en la Figura 3.
Desde el punto de vista termodinámico para las estructuras heteroepitaxiales son posible tres modos de crecimiento como se observa en la Figura 4, y establecidos como sigue, (Mihailescu & Caricat, 2018):
1. Modo Frank-Van der Merwe (FM): crecimiento capa por capa con una morfología resultante 2D.
2. Modo Volmer Weber (VW): crecimiento de islas con una morfología resultante 3D.
3. Modo Stranki-Krastanow (SK): inicialmente crecimiento 2D que evoluciona a un crecimiento 3D.
Figura 3. Sección transversal de un film heteroepitaxial depositado por PLD de BFO/SRO/STO, preparado a 500 °C. Imagen obtenida por TEM (Jiang et al., 2017)
15 Figura 4. Evolución morfológica (From top to down) que conducen a los tres modos de crecimiento termodinámico fundamentales en la heteroepitaxia (desde la izquierda, el modo de crecimiento FM, el modo de crecimiento VW y el modo de crecimiento SK (Mihailescu & Caricat, 2018)
Jiang et al., (2017), también han investigado sobre los parámetros de deposición del PLD que pueden afectar significativamente la morfología y crecimiento del BFO sobre el SRO/STO, encontrando que los de mayor influencia son; la energía del pulso del láser (EL), la temperatura del substrato (Ts) y la presión parcial de oxígeno (PO2).
Al estudiar la dependencia con EL, en un intervalo de 70mJ a 140mJ, con una PO2 de13 Pa y una Ts de 650ºC, Jiang, et al., (2017) estudiaron que generalmente un rango de energía de 100 mJ a 140mJ es adecuado para la deposición de films de BFO, lo que se traduce en que la influencia de EL sobre la morfología es baja. En cambio, la dependencia con la Ts, es más significativa y se obtuvieron distintos tipos de crecimiento estructural 2D y 3D para los rangos de temperatura aplicados, un comportamiento similar se obtuvo para las variaciones de la PO2. De esta forma, los investigadores determinaron que la morfología de los films de BFO es más sensitiva a los cambios de Ts y PO2, en comparación a las variaciones de EL.
3.2.1. Selección del substrato para el BFO
Otro parámetro para considerar en la obtención de films heteroepitaxiales es el tipo de substrato a emplear, dado que de forma general los films delgados ferroeléctricos no pueden ser fabricados de manera aislada y se depositan sobre un substrato base.
16 La elección adecuada de los materiales bases es importante para evitar determinados efectos, tales como, el desajuste desproporcionado con el substrato que puede afectar el proceso de crecimiento de la película y las propiedades de la misma, lo que hace que los puntos cruciales sean la elección del tipo de substrato y el método apropiado para preparar películas finas ferroeléctricas de alta calidad y con propiedades novedosas (Wang et al., 2014).
En este sentido, se tiene que la deformación epitaxial, originada por el desajuste de la red entre las películas finas y sustratos monocristalinos, es la herramienta más utilizada para ajustar las estructuras y propiedades del material en las películas finas de óxido, partiendo desde los diferentes enfoques que proponen los mecanismos tradicionales de la ingeniería de deformación de los materiales.
Tomando el BFO como sistema modelo, los sustratos con gran desajuste de red permiten romper la simetría en las películas delgadas de BFO. En el estado básico, el BFO presenta una estructura romboédrica con una distorsión polar a lo largo de la dirección pseudocúbica [111], acompañada de respuestas a la deformación notablemente sensibles. Bajo grandes tensiones biaxiales de compresión o de tracción, impartidas a través de la epitaxia, la estructura de la fase romboédrica en estado básico puede ser inducida a la estructura de la fase tetragonal u ortorrómbica. En concreto, el aumento de la tensión de compresión conduce a las siguientes transiciones de fase: (romboédrica) → (tetragonal) → Tetragonal (c/a~1,25) → evoluciones de fase. Estas nuevas simetrías dan lugar a multitud de fascinantes fenómenos, como una gran polarización ferroeléctrica, un efecto elasto-óptico y efecto fotovoltaico anómalo (Sun et al., 2021).
No obstante, las rutas propuestas por la ingeniería de deformación tradicional, para la materialización de los fenómenos mencionados presentan varios inconvenientes, entre ellos:
- Número limitado de substratos monocristalinos disponibles en el mercado.
- Falta de sintonización continua de la deformación.
- Magnitud relativamente pequeña del valor de la deformación.
17 - Rápida relajación de la deformación en estados de gran deformación, lo que inhibe la capacidad de aprovechar al máximo la ingeniería de la deformación.
Dichos inconvenientes, en el caso del BFO pueden ser superados si se regula la tensión en el material dinámicamente, mediante la flexión de las películas basadas con diversos substratos (Alsubaie et al., 2018), incluidas las películas de BFO sobre sustratos monocristalinos piezoeléctricos (Yang et al., 2014). La flexión de las películas delgadas de BFO crecidas sobre sustratos de metal base como aluminio y níquel (Yan et al., 2012), o sustratos de SrTiO3, como es el caso del presente estudio (Alsubaie et al., 2018). Estas combinaciones, conducen a una curvatura visible y a valores de deformación accesibles de unos pocos por ciento para diseñar estructuras de dominio ferroeléctricos, movimiento de la pared de dominio y excelentes propiedades físicas (como una gran polarización remanente y una polarización saturada).
Actualmente, la ingeniería de deformación ha tomado nuevas horizontes y autores como Sun et al., (2021), detallan que las investigaciones emergentes se enfocan hacia tópicos que incluyen la película fina independiente, la capa de interfaz, la nanoestructura, las condiciones de crecimiento, el desajuste de la expansión térmica, el dopaje químico, el defecto y la deformación inducida por excitación óptica ultrarrápida. Estos enfoques persiguen imponer una deformación continua más allá de las limitaciones del substrato. En este sentido, Los patrones nanoestructurados pueden impulsar transiciones de fase y mejorar la respuesta electromecánica en materiales de BFO. Además, la deformación por desajuste de la expansión térmica proporciona una vía para imponer una gran tensión sintonizable que supere las limitaciones de grosor de la película. Además, las condiciones de crecimiento, los defectos y el dopaje químico. Estas son vías eficaces para introducir la deformación en las películas finas de BFO.
En la presente investigación, para la construcción de las estructuras heteroepitaxiales se toman en consideración los enfoques emergentes de la ingeniería de deformación, con el propósito de desarrollar materiales de BFO/SRO/STO, con nuevas propiedades generadas principalmente a partir, de la interacción en la interfaz de los diferentes óxidos, su naturaleza nanoestructurada,
18 las condiciones de crecimiento empleadas durante la deposición por PLD y el desajuste durante la expansión térmica.
3.2.2. Estabilidad térmica del BiFeO3
Otras de las variables que ha tomado relevancia durante la síntesis de las películas heteroepitaxiales de BFO/SRO/STO, es la estabilidad de la fase BiFeO3 que se produce durante el proceso de deposición por PLD. En un escenario ideal, donde las propiedades de las películas no sufran modificaciones, la fase BiFeO3 debería ser pura. Sin embargo, esto no ocurre en la mayoría de los casos y es muy común la existencia de fases de impurezas, cuya presencia puede ir en detrimento del comportamiento multiferroico del material.
La síntesis de la ferrita de bismuto presenta algunos problemas para obtener una fase pura, básicamente porque es un material intermetálico. Siguiendo el diagrama de fases de los precursores del BFO, Bi2O3/Fe2O3 presentado en la Figura 5 (Palai et al., 2008), se puede observar que se presenta un estrecho intervalo entre la sillenita (Bi25FeO39) y la mullita (Bi2Fe4O9), que suelen aparecer como fases secundarias en la síntesis de BFO. El origen de estas fases secundarias podría explicarse por los defectos de carga como las vacantes de oxígeno y la volatilización del bismuto durante el proceso de síntesis en estado sólido, que promueve la conversión de Fe2+ a Fe+3 en el proceso de preparación y disminuye la velocidad de la cinética (Sánchez et al., 2020).
Investigaciones previas, han revelado que la temperatura juega un papel fundamental en la estabilidad del BiFeO3, no obstante, a nivel experimental no se ha encontrado un consenso sobre el rango de temperatura para dicha estabilidad. En este sentido, los intentos para preparar BiFeO3 de fase pura por reacción en estado sólido entre Bi2O3 y Fe2O3, a temperaturas inferiores a 700 ºC no han tenido éxito.
Sumado a ello, el BiFeO3 es inestable por encima de los 750ºC. Este panorama puede sugerir que el intervalo de temperatura de 700 ºC a 750 ºC es ideal para preparar la fase pura de BiFeO3, pero en este mismo intervalo la formación de la fase Bi2Fe4O9
es energéticamente competitiva con la formación de BiFeO3 (Meera et al., 2019).
19 Figura 5. Diagrama de fases del sistema Bi2O3-Fe2O3 (Palai et al., 2008)
Lo expuesto anteriormente, deja en evidencia que lograr fases puras de BiFeO3 es un proceso muy complejo y en la mayoría de los casos existirán fases de impurezas como la sillenita, la mulllita e inclusive Bi2O3 residual. Este hecho afecta también a los procesos de deposición por PLD, donde por un lado el target empleado de BFO ha sido fabricado por reacción en estado sólido, a partir de óxidos de bismuto y hierro, y, por otro lado, las temperaturas del proceso son muy altas y pueden afectar el equilibrio de la fase de bismuto deseada.
3.3. Fotocatálisis en films heteroepitaxiales
La fotocatálisis es considerada como uno de los fenómenos más disruptivos que pueden tomar lugar en los films heretoepitaxiales y ser aprovechada en aplicaciones reales para la degradación de compuestos orgánicos tóxicos. Estos métodos, se basan en la fotólisis del ozono o del peróxido de hidrógeno, para producir un radical hidroxilo OH, mediante la iluminación de semiconductores con una luz artificial o natural.
De los materiales empleados para la fotocatálisis, el dióxido de titanio ha demostrado ser un excelente catalizador y su comportamiento está muy bien documentado en la literatura (Robert & Malato, 2002). En general, el mecanismo de
20 la fotocatálisis consiste en expulsar un electrón de la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB) del semiconductor TiO2, para crear un agujero en la banda de valencia (h+), usando como fuerza motriz del proceso la radiación ultravioleta con una energía igual o superior al band gap del material (equivalente a 3.2 eV para el TiO2). A esto, le sigue la formación de radicales extremadamente reactivos como el OH en la superficie del semiconductor o una oxidación directa de las especies contaminantes (R), tal como se muestra en la Figura 6.
El mecanismo de fotocatálisis expuesto también contempla la posibilidad de que los electrones expulsados reaccionan con aceptores de electrones, como el oxígeno adsorbido o disuelto en el agua, o que los electrones y los huecos puedan recombinarse juntos, sin donantes o aceptores de electrones.
A pesar de que la fotocatálisis con TiO2 se encuentra extendida en el mundo moderno y numerosos investigadores han estudiado su aplicación en innumerables trabajos, se han encontrado limitaciones importantes que deben ser tomadas en cuenta en investigaciones futuras, tales como:
− La longitud de onda del espectro electromagnético donde es posible la fotocatálisis en estos materiales debe ser menor a los 380 nm, es decir solo es aplicable en el intervalo de luz ultravioleta.
− Alta recombinación de los pares de electrones e-/h+.
Figura 6. Mecanismo general de la fotocatálisis (Robert & Malato, 2002).
En este sentido, se ha investigado por parte de autores como Oregan, (1991), Fujishima & Honda, (1972) y Schenider, (2014), como mejorar la sensibilidad del TiO2 a la luz solar y reducir la tasa de recombinación. Encontrándose, que las
21 heterouniones de TiO2 y semiconductores ferroeléctricos (FE) como el BFO, se pueden usar no solo para reducir esta tasa de recombinación, sino también para investigar los mecanismos impulsores responsables de los procesos fotocatalíticos que tienen lugar en la superficie de los catalizadores.
La hipótesis de que los campos dipolares de un sustrato ferroeléctrico podrían afectar la reactividad de la película soportada fue investigada por primera vez por Burbure, (2006), que mostró como el campo eléctrico interno del ferroeléctrico puede producir la flexión de la banda del TiO2 semiconductor, favoreciendo la división de los pares e-/h+, así como diferentes sitios espaciales para las reacciones de oxidación y reducción en la superficie del TiO2. De igual manera, Cui, (2013) observó los efectos positivos de la separación de los portadores debido a la ferroelectricidad en la actividad fotocatalítica del BaTiO3.
En definitiva, la evaluación experimental de la influencia de la polarización eléctrica entre un semiconductor como el TiO2 y un material multiferroico como el BFO, combinados en estructuras epitaxiales es complicada. Un buen control de la estructura cristalográfica y química de las películas permitiría investigar los mecanismos de inductores responsables de los procesos fotocatalíticos que tienen lugar en la superficie del catalizador.
En la presente investigación, se dirigen esfuerzos al desarrollo de materiales fotocatalíticos potenciales, como el BiFeO3. El cual, según autores como Li et al., (2020), ha atraído una gran atención debido a sus propiedades únicas de estrecho band-gap(2,0-2,7 eV), estabilidad química, no toxicidad, excelente respuesta a la luz visible y un ferromagnetismo conveniente, ya sea para combinar en heteroestructuras con el TiO2 y potenciar su eficiencia, o para estudiar las propiedades fotocatalíticas del BFO de manera aislada.
22
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En este apartado se describe el procedimiento experimental empleado para la fabricación de los films heteroepitaxiales de BFO/SRO/STO (100) y su correspondiente caracterización. Este trabajo de investigación fue llevado a cabo en el Instituto de Ciencia de los Materiales de Barcelona (ICMAB), en el grupo de investigación de Cristalografía de Óxidos Magnéticos y Eléctricos y Superficies, y con la colaboración del Instituto de Nanociencia y Nanotecnología (ICN2), de acuerdo con el siguiente esquema:
Figura 7. Esquema del procedimiento experimental empleado en la fabricación y caracterización de los films BFO/STO/SRO
4.1. Tratamiento térmico de recocido del substratoSrTiO3 (100)
Para optimizar tanto las condiciones de deposición de las capas de los óxidos de STO y BFO, al garantizar el tamaño de las terrazas del STO, así como las propiedades de la interfaz al conseguir el menor desajuste en la interfase SRO/STO, es necesario preparar a nivel atómico la superficie del substrato de STO, de forma tal, que esta sea lo más plana posible, así como alineada a nivel atómico y con un contenido mínimo de óxidos o hidróxido de estroncio segregados en la superficie
23 del SrTiO3. Con este propósito, se ha seguido una metodología similar a la plateada por Connell et al., (2012), la cual consiste en realizar un tratamiento térmico de recocido y posterior limpieza con agua desionizada en un baño ultrasónico.
El tratamiento térmico de recocido de los substratos comerciales de STO, se llevó a cabo a una temperatura de 1000 ºC bajo una atmósfera de aire en un horno tubular, por un periodo de tiempo de tiempo de 2 horas y finalmente, enfriados hasta la temperatura ambiente dentro del horno.
Posteriormente, los substratos tratados térmicamente fueron lavados en un baño ultrasónico con agua desionizada a temperatura ambiente durante un tiempo de 5 minutos y analizados mediante microscopia de fuerza atómica, para verificar la formación de superficies atómicamente planas y de terminación simple de sustratos de SrTiO3.
Con este tratamiento se consigue que el exceso de Sr presente en la superficie segregue hacia ella en forma de óxido y luego este se elimina por inmersión de la muestra en agua desionizada donde el óxido de SrO se hidroxiliza (SrO → SrOH). La mejora de la selectividad en solubilidad por la formación del complejo Sr-hidroxilo ocurre exclusivamente en la capa de SrO más externa. El estroncio que pasa a la solución se evita que vuelva a precipitar en la superficie durante el proceso de limpieza sónica.
4.2. Fabricación de capas heteroepitaxiales de SRO y BFO por PLD
La fabricación de las films epitaxiales de BFO/SRO/STO se llevó a cabo mediante la técnica Pulsed Laser Deposition (PLD), la cual es una de las mejores alternativas disponibles para la fabricación de materiales epitaxiales de óxidos complejos con excelente pureza y propiedades.
La deposición por láser pulsado es un proceso de deposición física de vapor, realizado en un sistema de vacío. Durante el proceso de deposición por PLD, que se muestra esquemáticamente en la Figura 8, un láser pulsado con suficiente densidad de energía se enfoca sobre un blanco del material a depositar, de forma tal que cada pulso del láser vaporiza o ablaciona una pequeña cantidad de material creando una pluma de plasma. El material ablacionado es expulsado del objetivo en un penacho
24 altamente dirigido hacia adelante. El penacho de ablación proporciona el flujo de material para el crecimiento de la película sobre el substrato (Eason, 2007).
Figura 8. Esquema de funcionamiento para un PLD
En el caso de la presente investigación, el proceso de deposición se llevó a cabo con un blanco compuesto de Fe2O3 y Bi2O3, con una proporción estequiométrica de 1:1.15, respectivamente, el cual fue ablacionado y depositado sobre un substrato compuesto por de SrRuO3(previamente depositado por PLD)/SrTiO3 (100). En la tabla mostrada a continuación, se observan las condiciones de temperatura y presión de la cámara, la energía del láser, el número de pulsos, así como la nomenclatura que se utilizará para cada espécimen estudiado de aquí en adelante.
Tabla 1. Condiciones de deposición por PLD y nomenclatura de las muestras estudiadas
Muestra Composición Temperatura del substrato de STO (º C)
Energía (mJ)
Presión (mTorr)
Nº de pulsos depositados
(BFO)
ER-01 BFO/SRO/STO
(100) 700 112 100 1500
ER-02 BFO/STO (100) 700 112 100 1500
25 ER-04 BFO/SRO/STO
(100) 700 114 100 4500
ER-06 BFO/SRO/STO
(100) 700 115 100 1500
ER-07 BFO/SRO/STO
(100) 710 115 100 2250
Asimismo, en la Figura 9 se esquematizan los pasos seguidos durante la deposición por PLD para la muestra ER-01. En este caso, el proceso de deposición se inició con una etapa de calentamiento a una velocidad de 20 ºC/min hasta alcanzar los 635 ºC y una presión de 100 mTorr, bajo estas condiciones se procedió a depositar la capa epitaxial de SRO con un total de 300 pulsos, a partir de un target del mismo material. Posteriormente, se cambió el target a BFO y se continuó el proceso de calentamiento a la misma velocidad y presión hasta alcanzar los 700 ºC y se procedió a depositar un total de 1500 pulsos de BFO.
Una vez depositado el BFO, se inició el proceso de enfriamiento a una velocidad de 7 ºC/min hasta alcanzar la temperatura ambiente. Este proceso fue repetido para cada una de las muestras variando la cantidad de pulsos depositados de BFO.
Figura 9. Esquema del procedimiento experimental empleado para fabricar la muestra ER-01 por PLD
26 4.3. Caracterización estructural y morfológica
En este apartado, se describen las técnicas de caracterización empleadas para analizar las propiedades de estructura, la morfología y las posibles aplicaciones a escala medioambiental de cada uno de los especímenes mencionados en la Tabla 1.
4.3.1. Microscopía de fuerza atómica (AFM)
El microscopio de fuerza atómica (AFM), también denominado microscopio de fuerza de barrido (SFM), forma parte de una familia más amplia de instrumentos denominados los microscopios de sonda de barrido (SPM). En el caso del AFM, la sonda es una aguja que interactúa directamente con la superficie, sondeando las fuerzas de repulsión y atracción que existen entre la sonda y la superficie de la muestra, para producir una imagen topográfica tridimensional de alta resolución de la superficie.
En Figura 10, se muestra el montaje básico de un instrumento AFM típico. Los cantilévers suelen tener forma de V, como se muestra, o rectangular, en forma de
"trampolín". El cantiléver tiene en su extremo libre una punta afilada, que actúa como sonda de interacciones. Esta sonda suele tener la forma de una pirámide de base cuadrada o de un cono cilíndrico (Johnson et al., 2009).
Figura 10. Esquema básico de un Microscopio de Fuerza Atómica, (Johnson et al., 2009).
27 La sonda entra y sale del contacto con la superficie de la muestra mediante el uso de un piezocristal sobre el que se monta el chip en cantiléver o la superficie, dependiendo del sistema que se utilice. Bajo esta configuración, cualquier desviación del voladizo producirá un cambio en la posición del punto láser en el fotodetector, lo que permite supervisar los cambios en la desviación.
La configuración más común para el fotodetector es la de un fotodiodo de cuadrante dividido en cuatro partes con una línea divisoria horizontal y otra vertical. Si cada sección del detector está etiquetada de la A a la D, como se muestra en la Figura 10, la señal de desviación se calcula por la diferencia de la señal detectada por los cuadrantes A+B frente a los C+D. La comparación de la intensidad de la señal detectada por A+C frente a B+D permitirá detectar la flexión lateral o por torsión de la palanca. Una vez que la sonda está en contacto con la superficie, se puede realizar una exploración de barrido a través de la superficie para obtener información sobre la altura relativa de las características topográficas de la muestra.
Una de las aplicaciones de la AFM, es la determinación de las propiedades eléctricas de la superficie de un material, empleando el modo PFM (Piezoresponse force microscopy). Esta técnica, permite la visualización y el control no destructivos de nanodominios ferroelectricos, así como la medición directa de las características físicas locales de los ferroeléctricos, como el sesgo de nucleación, los coeficientes piezoeléctricos, el potencial de desorden, la disipación de energía y la dinámica de la pared de dominio (Gruverman et al., 2019).
La teoría elemental de funcionamiento del PFM, consiste en inicialmente aplicar un voltaje a la punta conductora, definido por la Ecuación 1 (Kholkin &
Heredi, 2001);
Ecuación 1
𝑉𝑡𝑖𝑝 = 𝑉𝑑𝑐+ 𝑉𝑎𝑐. 𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡)
En este caso, Vdc es la polarización de CC (polarización de conmutación), Vac
la polarización de CA (polarización de sondeo) y ω es la frecuencia de polarización de CA (frecuencia de conducción). A medida que la muestra se expande y se contrae
28 debido al efecto piezoeléctrico inverso, la desviación de la punta se monitoriza utilizando un amplificador “lock-in”, en el cual la oscilación de la punta será:
Ecuación 2
𝐴 = 𝐴𝑂+ 𝐴1𝜔. 𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡 + 𝜙),
donde A0 es el desplazamiento estático de la superficie y ϕ el desfase entre la tensión de conducción y la deformación inducida por la tensión A1ω=d33eff Vac+ (∂C/∂z)(Vdc- Vs)Vac. El primer término es la verdadera piezorespuesta debida a la deformación piezoeléctrica local descrita por el coeficiente piezocórico efectivo d33eff, y el segundo término es una deformación electrostática local causada por la tensión de Maxwell local y no local. Vs representa el potencial de superficie y C es la capacitancia total del sistema voladizo-muestra.
La amplitud de la PFM proporciona información sobre la magnitud del acoplamiento electromecánico local, mientras que la imagen de fase de la PFM da la orientación de la polarización local. Normalmente, la resolución de la imagen de PFM es inferior a ∼10-30 nm, como se determina a partir de la mitad de la anchura de una pared de dominio en la señal de PFM mixta, PR=A1ω cos(ϕ) que se utiliza mayoritariamente para la caracterización (ϕ está cerca de 0° o 180°). La resolución está limitada por el área de contacto entre la punta y la muestra (determinada nominalmente por el radio del ápice de la punta), aunque son posibles otros mecanismos de ensanchamiento como las interacciones electrostáticas y la formación de un cuello de líquido en la unión punta-superficie.
Los estudios por AFM, tanto en su modalidad de no contacto, como en el modo de PFM se emplearon para determinar las características topográficas y morfológicas de los films heteroepitaxiales fabricados, así como la identificación de dominios ferroeléctricos presentes en las muestras.
Para llevar a cabo las mediciones se emplearon sondas de tipo FORT. Las cuales están nanofabricadas de silicio monocristalino altamente dopado con las que se obtienen imágenes nítidas y de elevada calidad. Las imágenes fueron tomadas en diferentes secciones de las muestras (área central y lateral), con dimensiones de
29 5×5μm, y posteriormente, analizadas con el software de tratamiento de imágenes Gwyddion.
4.3.2. Difracción de rayos X (DRX)
El estudio estructural de las muestras se llevó a cabo mediante difracción de rayos X. Esta técnica de caracterización experimental concibe los cristales en términos de capas o planos de átomos que se comportaban en efecto como planos reflectantes (para los que el ángulo de incidencia ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión), produciéndose fuertes haces "reflejados" cuando las diferencias de trayectoria entre las reflexiones de los planos sucesivos de una familia son igual a un número entero de longitudes de onda. Aunque este enfoque no es correcto en un sentido físico, dado que los planos de átomos no reflejan los rayos X como tales, es correcto en un sentido geométrico y proporciona una expresión maravillosamente sencilla para el análisis de la estructura cristalina, denominada Ley de Bragg (Hammond, 2009).
La ley de Bragg da la condición simple bajo la cual se puede observar un haz difractado. La Figura 11 muestra un haz de rayos X paralelos que penetra en un conjunto de planos de red paralelos con índices h,k,l de espaciado d y con un ángulo de incidencia θ. Los planos de red se representan comportándose como un espejo (Delphine & Pevelen, 2010).
Figura 11. Condición para la difracción de acuerdo a la ley de Bragg (Delphine & Pevelen, 2010)
La diferencia de camino entre las ondas dispersadas en A y B es igual a:
Ecuación 3
30 𝐼𝐵 + 𝐵𝐽 = 2𝑑𝑠𝑖𝑛 𝜃
Las ondas "reflejadas" se combinarán para formar un haz difractado (máxima interferencia constructiva, comúnmente llamada "reflexión") si la diferencia de trayectoria es un múltiplo de la longitud de onda λ con un orden de difracción n:
Ecuación 4
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑖𝑛𝜃
En el presente estudio los ensayos de difracción de rayos X, se llevaron a cabo en los Servicios de Difracción de Rayos X del ICMAB (Instituto de Ciencia de los Materiales de Barcelona) utilizando dos difractómetros de polvo y de capas delgadas, un difractómetro Bruker-AXS “D8 Advance” equipado con un Detector GADDS bidimensional y un difractómetro de alta resolución Bruker-D8 ADVANCE A25.
Los distintos tipos de medidas de difracción realizadas fueron:
− θ-2θ Scan: mediante esta modalidad de ensayo se pretende indexar las estructuras presentes en los films heteroepitaxiales fabricados.
Esta configuración, permite que la dirección del haz incidente varíe durante el experimento respecto a la superficie de la muestra haciéndola rotar a lo largo de un eje de rotación situado en el plano de la muestra y perpendicular al haz de rayos X. En concreto, para cada una de las muestras bajo estudio, se realizó un barrido con 2𝜃 de 20º a 120º, en la orientación del plano (100) y con Cu-Kα 𝜆=1,540598 Å.
− X-Ray Reflectivity (XRR): es una técnica empleada para estudiar las propiedades detalladas de la superficie de los materiales. En concreto, los rayos X se utilizan para sondear la densidad de electrones perpendicular a la superficie y obtener así información sobre la rugosidad de la superficie, el grosor de la película fina y la densidad.
La técnica consiste en medir la intensidad de los rayos X reflejados en función del ángulo de incidencia en un rango de ángulos cercano al ángulo crítico para la reflexión total. Por encima de este ángulo crítico,
31 la intensidad reflejada especularmente (es decir, con ángulos simétricos de incidencia y reflexión) disminuye, con una forma que depende de las propiedades estructurales de la interfaz.
El ángulo de barrido del haz de rayos X incidente empleado, estuvo en el rango de 0.5º - 8º, respecto a la superficie del film. El análisis de los difractogramas obtenidos de las interferencias de los rayos X reflejados para determinar el grosor de las capas crecidas (𝑑), se realizó con el software PANalytical X`PERT Reflectivity.
4.3.3. Espectroscopía ultravioleta-visible
La espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) abarca la espectroscopia de absorción y la espectroscopia de reflectancia en la región espectral UV-Vis. Las moléculas que contienen electrones π o electrones no enlazantes (electrones n) pueden absorber la energía de la luz ultravioleta o visible y excitarse a orbitales moleculares antienlazados superiores. En general, la espectroscopia UV-Vis se utiliza para determinar cuantitativamente las concentraciones de compuestos mediante la determinación de la absorbancia según la ley de Beer-Lambert (Wang
& Chu, 2013):
Ecuación 5
𝐴 = −𝑙𝑜𝑔10𝐼𝑂
𝐼 = −𝑙𝑜𝑔10𝑇
donde A es la absorbancia medida, I0 es la intensidad de la luz incidente a una determinada longitud de onda, I es la intensidad transmitida, T es la transmitancia.
Mientras el haz de luz atraviesa el material, puede producirse absorción, dispersión o transmisión, siendo la estructura molecular del material la que determina la absorbancia.
En el presente estudio, se empleó la técnica de espectroscopia UV-Vis, para determinar el band gad de los films heteroepitaxiales fabricados por PLD, específicamente de la región epitaxial correspondiente a las islas de BFO. Los espectros ultravioleta-visible del BFO se recogieron a temperatura ambiente en un
32 rango de longitudes de onda de 200-1600 nm, sobre las muestras depositadas en substratos de 5x5x0.5 mm, a una temperatura de 700 º C, con una energía del láser de 115 mJ y una presión de 100 mTorr y un total de 1000 pulsos depositados.
El método más sencillo para detectar cambios en la estructura de banda y determinar la Eg es utilizar los espectros de absorción UV-Vis y el método de Tauc, que calcula los cambios en la estructura de banda de los compuestos mediante datos de absorción. El coeficiente de absorción, α, debido a la transición interbanda cerca del band gap está bien descrito por la relación de Tauc (Mergen & Arda, 2020), (Sharma & Kumar, 2020):
Ecuación 6
𝛼ℎ𝜈 = 𝐵(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)𝑚
donde, α es el coeficiente de absorción (Ecuación 7) que se calcula a partir de la absorbancia y el espesor de la muestra d, (hν) es la energía del fotón, B es una constante y Eg es la brecha de banda óptica entre la banda de valencia y la banda de conducción. m es un parámetro que da el tipo de transición del electrón. La Ecuación 6, define las transiciones directas permitidas para m = 1/2 y las transiciones indirectas para m = 2.
Ecuación 7
𝛼 =(2.303)𝐴 𝑑
33
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado, se presentan los resultados obtenidos en la caracterización estructural y morfológica de los films heteroepitaxiales de BFO/SRO/STO, fabricados mediante la técnica de PLD, así como la correlación con sus propiedades y una revisión bibliográfica de las posibles aplicaciones a nivel medioambiental para esta clase de materiales.
Para la identificación de cada espécimen estudiado, se tomará en consideración la tabla siguiente:
Tabla 2. Nomenclatura y condiciones de deposición para las muestras estudiadas
Muestra Composición Temperatura del substrato de STO (º C)
Nº de pulsos depositados
(BFO)
ER-01 BFO/SRO/STO
(100) 700 1500
ER-02 BFO/STO (100) 700 1500
ER-04 BFO/SRO/STO
(100) 700 4500
ER-06 BFO/SRO/STO
(100) 700 1500
ER-07 BFO/SRO/STO
(100) 710 2250
5.1 Caracterización estructural mediante DRX
La difracción por rayos x, es un de las técnicas más potentes empleadas para el análisis estructural de materiales cristalinos, dado que permite determinar con un elevado grado de precisión el tipo de fases presentes y su estructura detallada al definir los parámetros de red de la celda unidad, así como la pureza y cuantificación de la abundancia de una determinada fase dentro de una muestra analizada. En este sentido, en el presente trabajo se ha utilizado con la finalidad de identificar las fases constituyentes de los films fabricados por PLD, determinar la presencia de fases de
34 impurezas generadas durante la fabricación, así como el espesor de las capas generadas.
Las muestras analizadas conforman una estructura heteroepitaxial de óxidos de BFO/SRO/STO, la cual tiene orientación definida por el plano (100) que corresponde a la dirección de corte del substrato inicial de STO. Las principales características cristalográficas de los óxidos empleados son las siguientes:
− BiFeO3: estructura cristalina de perovskita distorsionada a romboédrica con grupo espacial R3c, parámetros de red: a=b=c=
5.616 Å, con α=β=γ≠ 90º.
− SrRuO3: estructura cristalina cúbica, grupo espacial Pm3̅m, con parámetros de red: a=b=c= 3.987 Å, con α=β=γ= 90º.
− SrTiO3: estructura cristalina cúbica, grupo espacial Pm3̅m, parámetros de red: a=b=c=3.945 Å, con α=β=γ= 90º.
Durante los ensayos realizados bajo la modalidad θ-2θ scan y de reflectividad, se obtuvieron los siguientes resultados:
Figura 12. Patrones de DRX θ-2θ para una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-01
35 Figura 13. Patrones de XRR para una película epitaxial de BFO depositada sobre SRO/STO, correspondiente a la muestra ER-01
En las figuras 12 y 13, se muestran los resultados obtenidos para la muestra ER-01, en la cual se depositaron un total de 1500 pulsos del blanco de BiFeO3. En este caso, en el patrón de DRX de alta resolución ha sido amplificado y se identificaron tres picos de difracción característicos ubicados en 2θ=45,11º, 46,60º y 49,42º. Los dos primeros picos son la reflexión del plano (002) de las fases de BFO y STO, las cuales se encuentran solapadas con la señal del SRO, que debería estar ubicada en aproximadamente 2θ=46º, de acuerdo a la investigación previa de Jiang, y otros, 2017. Por su parte, el último pico indexado corresponde a una la fase de impureza identificada como Fe2O3 y que probablemente proviene de un residuo del blanco empleado para la deposición del film, el cual correspondía a un material sinterizado a partir de una mezcla de óxidos de Bi2O3 y Fe2O3.
Por otro lado, los ensayos de XRR realizados para determinar el espesor de la película fabricada de la Figura 13, demostraron repetitividad en los patrones de reflectividad y permitieron calcular mediante el software PANalytical X`PERT Reflectivity un espesor aproximado de 49.05 nm para la capa epitaxial de BFO y una capa epitaxial de SRO de 10.4 nm.
La siguiente muestra analizada corresponde al espécimen ER-02, en el cual se depositaron al igual que en la ER-01 un total de 1500 pulsos, no obstante, la capa
36 epitaxial de BFO fue depositada directamente sobre el substrato de STO. Los resultado presentados en la Figura 14 correspondiente al patrón DRX sin amplificar, permiten detallar los cuatros picos de difracción característicos y de mayor intensidad para el substrato de STO (100), sin embargo, a esta escala de amplificación el espectro la reflexión del plano (002) se solapa con el pico correspondiente al BFO y no es posible determinar concretamente su presencia en la muestra.
Figura 14. Patrones de DRX θ-2θ para una película epitaxial de BFO depositada sobre STO, correspondiente a la muestra ER-02
Figura 15. Patrones de XRR para una película epitaxial de BFO depositada sobre STO, correspondiente a la muestra ER-02
