publicaciones técnicas
enresa
Caracterización
petrológica, mineralógica
geoquímica y evaluación
del comportamiento
geoquímico de las REE
en la fase sólida
(granitoides y rellenos
fisurales) del sistema
de interacción agua-roca
del entorno
de la Mina Ratones
petrológica, mineralógica, geoquímica y evaluación del comportamiento geoquímico de las REE en la fase sólida (granitoides y rellenos fisurales) del sistema de interacción agua-roca del entorno de la Mina Ratones
Belén Buil Gutiérrez CIEMAT
Tfno.: 915 668 100 Fax: 915 668 169 www.enresa.es
Diseño y producción: TransEdit Imprime: GRAFISTAFF, S.L.
ISSN: 1134-380X D.L.: M-53151-2002 Diciembre de 2002
Expresar a su vez nuestro agradecimiento al Servicio Central de Análisis de la Universidad de Huelva, muy especialmente al Dr. Jesús De la Rosa, por la determinación de REE en minerales, así como su colaboración desinteresada.
Agradecer también al personal del Servicio de Análisis de la Universidad de Granada, en especial a Olga Cazalla, por su atención personalizada e interés en la realización de los análisis (elementos mayores y traza) en las muestras de granitoides. Así mismo, agradecer al personal del Servicio Científico Técnico de la Universidad de Barcelona el apoyo técnico en las determinaciones analíticas por microsonda electrónica.
A Marceliano Lago San José y Enrique Arranz del Departamento de Petrología y geoquímica de la Universidad de Zaragoza agradecerles su asesoramiento en los aspectos analíticos.
A Javier Escuder de la Facultad de Ciencias Geológicas de Madrid por su asesoramiento y atención prestada en las etapas iniciales de este trabajo.
Dentro del CIEMAT agradecer al Dr. Luis Pérez del Villar y Juan Cózar la ayuda prestada en los temas de microscopía electrónica de barrido. A su vez, agradecer de forma especial al Dr. Luis Pérez del Villar por su disposición y colaboración.
Mostrar nuestro más sincero agradecimiento al grupo de propiedades físicas de rocas del CIEMAT, a Rocío Campos por poner a nuestra disposición su experiencia en la zona de estudio y Juan Manuel Durán por el trabajo realizado en la realización de las microfotografías que aparecen en este informe, así como a su dedicación desinteresada.
Por último, mostrar nuestro más sincero agradecimiento a Paloma Gómez y Antonio Garralón por la comunicación y colaboración continua, así como por toda la ayuda prestada.
Índice
ABSTRACT . . . .1
RESUMEN . . . .5
1. INTRODUCCIÓN. . . .9
1.1 Planteamiento del estudio . . . . 11
1.2 Contexto geológico de la zona de estudio . . . . 11
2. METODOLOGÍA . . . .13
3. CARACTERIZACIÓN PETROGRÁFICA, MINERALÓGICA Y GEOQUÍMICA DE LOS GRANITOIDES DEL ENTORNO DE LA MINA RATONES . . . .21
3.1 Descripción petrográfica de los tipos litológicos del entorno de la Mina Ratones . . . . 23
3.2 Composición mineral cuantitativa . . . . 28
3.2.1 Moscovita . . . . 30
3.2.2 Biotita . . . . 36
3.2.3 Feldespatos. . . . 43
3.3 Tipificación y clasificación geoquímica . . . . 43
3.3.1 Pautas de variación y evolución de la composición de los granitoides. Comparación de elementos mayores y traza. . . . 48
4. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA DE LOS RELLENOS FISURALES . . . .59
4.1 Mineralogía de los rellenos fisurales . . . . 61
4.1.1 Sondeo SR-1 . . . . 61
4.1.2 Sondeo SR-2 . . . . 61
4.1.3 Sondeo SR- 3 . . . . 63
4.1.4 Sondeo SR-4 . . . . 67
4.1.5 Sondeo SR-5 . . . . 74
4.2 Distribución del As en los rellenos fisurales . . . . 75
4.3 Distribución de los minerales en los rellenos fisurales y filones . . . . 101
4.3.1 Distribución de la mineralogía de los rellenos de fracturas en función de su origen y su composición química . . . . 102
4.3.1.1 Minerales formados en filones a alta temperatura . . . . 102
4.3.1.2 Minerales heredados del granito. . . . 104
4.3.1.3 Minerales neoformados. . . . 104
4.3.2 Distribución de minerales de As. . . . 109
4.3.3 Distribución de minerales de U . . . . 110
4.3.4 Distribución de los carbonatos . . . . 111
4.3.5 Distribución de minerales neoformados de la arcilla. . . . 112
5. ELEMENTOS DEL GRUPO DE LAS TIERRAS RARAS EN LA FASE SÓLIDA (GRANITOIDES Y RELLENOS FISURALES) DEL SISTEMA DE INTERACCIÓN AGUA-ROCA DESARROLLADO EN LA MINA RATONES . . . .115
5.1 Elementos de las REE en los granitoides encajantes . . . . 117
5.1.1 Contenido y pautas de distribución de REE en roca total. . . . 117
5.1.2 Contenido y pautas de distribución en minerales . . . . 121
5.2 Cuantificación de la contribución de las especies minerales al contenido total de REE en la roca. . . . 121
5.3 Elementos de las REE en los rellenos fisurales . . . . 131
5.3.1 Análisis de la morfología de las pautas de distribución normalizadas. Factores de control . . . . 138
6. CONSIDERACIONES FINALES . . . .147
7. BIBLIOGRAFÍA . . . .153
Abstract
The petrological, mineralogical and geochemical characterisation of the granitoids and fracture fill- ings developed in the Ratones Mine (Caceres, Spain) has been done in order to understand rock-water interaction processes which control water geochemical parameters.
Special interest has been devoted to the analysis and interpretation of REE patterns in the solid phase (granitoids and fracture fillings) because they consti- tute geochemical tracers in water-rock interaction processes. Moreover, REE are considered as actinid analogues.
In order to characterise the solid phase (granitoids and fracture fillings) several investigation scales (system, outcrop, whole rock, mineral and geo- chemical components) have been considered and different types of samples have been analysed.
These factors control the methodological approach used in this investigation. The analytical methods we have used in this investigation are microscope, qualitative and semi-quantitative methods (XRD, SEM, EDAX) and quantitative methods (ICP-MS, XRF, EM, LAM-ICP-MS).
The bulk of the granitoids located around the Ratones Mine belongs to the alkaline feldspar gran- ite-sienogranite lithotype and they show a peralumi- nous and subalkaline pattern. From the mineralogi- cal point of view, they are composed by quartz, K-feldspar (Or>90%), showing sericitation, mosco- vitization and turmalinization alterations, alkaline plagioclase (An 0-3%), usually altered to sericite, saussurite and less frequently affected by moscovi- tization processes, Fe-Al biotite, frequently affected by chloritization processes and sometimes replaced by muscovite, and finally muscovite (> 2% cela- donite and < 4% paragonite) both of primary and secondary origin. The differences observed between the different lithotypes are related with the modal proportion of the principal minerals, with the pres- ence or absence of certain accessory minerals (turmaline, cordierite), with specific textural patterns, grain size and also with the richness in specific trace elements.
The characterisation of the fracture fillings has been done using numerous samples taken in the five boreholes located around Ratones Mine. These fracture fillings present a wide spectrum of mineral- ogical compositions. They are composed by miner- als inherited from the granitic host rock (principal and accessory minerals) and neoformed minerals, like phyllosilicates (smectite, sometimes showing a change from Smt-Ca to Smt-K with increasing
depth, kaolinite and illite), Uranium minerals (phos- phates, silicates, oxides and silico-phosphates) which are better developed towards the south of the mine, carbonates, mainly located also towards the south of the mine and represented both by interme- diate terms of the dolomite-ankerite serie and by terms close to the sideritic pole of the magnesite- siderite serie, Fe-oxyhydroxides and oxyhydroxides of other elements (i.e. arsenite, LREE oxides), sulphides (i.e. realgar) and sulphates (gypsum and barite) etc.
In the study of the fracture fillings a special effort has been devoted to the distribution of As in order to characterise the minerals which could explain the high content of As detected in certain waters ana- lysed in the system. This approach has allow to es- tablish that Fe-sulphoarsenides have the bigger amount of As (with S showing similar concentration) and represent the source of As towards the solutions in oxidised conditions. On the contrary, in reduced conditions realgar and arsenite are the ones which control the release of As towards the water.
The study and analysis of REE patterns (fraccionation analysis) both in granitoids and fracture fillings, con- sidered as geochemical tracers of rock-water inter- action processes, allows to establish several key points:
o The bulk of the studied granitoids shows, when normalised with a chondrite, REE patterns char- acterised by a enrichment in LREE, a impover- ishment in HREE and a negative anomaly in Eu. However, in detail we can distinguish two types of granitoids if we consider the internal fraccionation of REE, the size of the Eu anom- aly and the total REE concentration. This differ- ences could be related with petrogenetic fac- tors and/or with the proportion of accessory minerals in those granitoids.
o In this sense, the quantification of the selective contribution of the different granitoid minerals to the total content of REE allows to conclude that around 80 % of the LREE (with the excep- tion of Eu) are concentrated in the monazite (and in less proportion in the apatite). On the other hand around 75-80 % of the HREE are located in the xenotime (and in less proportion in the zircon). Finally, around 80 % of the Eu is concentrated in the plagioclase and feldspars.
The observed differences allow us to establish that the type and proportion of accessory min- erals in the granitoids is an important factor controlling their REE patterns.
o REE patterns in the fracture fillings normalised with their host granitoids exhibit differences re- lated with the development of fraccionation along the REE serie. Fraccionation processes are characterised by relative enrichments in
LREE or HREE and negative or positive anoma- lies of Eu. This variable patterns would be controlled by the presence of different acces- sory REE minerals and secondary solids which fraccionate specific REE (i.e. carbonates).
Resumen
La caracterización petrológica, mineralógica y geo- química de los granitoides y rellenos fisurales que forman parte del entorno de la Mina Ratones (Cá- ceres) es imprescindible para el conocimiento e in- terpretación de los procesos de interacción agua- roca, que confieren unas características geoquími- cas específicas al agua que forma parte del sistema de flujo desarrollado en dicho entorno.
De forma específica, dentro de este estudio, se ha prestado un especial interés al análisis e interpreta- ción de la distribución de los elementos de las tie- rras raras en la fase sólida (granitoides y rellenos fi- surales), por su importancia como trazadores geoquímicos de los procesos de interacción agua- roca en sistemas naturales, así como por tratarse de análogos geoquímicos de determinados actínidos trivalentes.
La caracterización de la fase sólida (granitoides y rellenos fisurales), como componente integrante del sistema de interacción agua-roca desarrollado en el entorno de la Mina Ratones, requiere la considera- ción de distintas escalas de trabajo (sistema, aflora- miento, roca total, mineral y componentes quími- cos), así como muestras de diversa naturaleza.
Estas características condicionan el diseño de una metodología de trabajo que contemple ambos as- pectos y que incluye técnicas de tipo microscópico, técnicas de análisis cualitativo y semicuantitivo (DRX y MEB, EDAX) y, por último, cuantitativo (ICP-MS, FRX, MSE, y LAM-ICP-MS).
El conjunto de granitoides responde a una composi- ción geoquímica del tipo granito de feldespato al- calino-sienogranito mostrando un carácter peralu- mínico y subalcalino. Mineralógicamente están formados por cuarzo, feldespato potásico (Or>90%), variablemente afectada por procesos de sericitiza- ción, moscovitización y turmalinización, plagioclasa alcalina (An 0-3%), habitualmente alterada a serici- ta, saussurita, y en menor proporción afectada por procesos de moscovitización, biotita, de carácter fe- rroso y alumínica, habitualmente cloritizada y, en ocasiones remplazada por moscovita y, por último, moscovita (>2% de celadonita y < 4% de paragoni- ta) tanto de origen primario como secundario. Las diferencias observadas entre el conjunto de litotipos considerados afectan al porcentaje modal de mine- rales principales, a la presencia o ausencia de de- terminados minerales accesorios como la turmalina y la cordierita, a sus rasgos texturales y de tamaño de grano y al contenido en determinados elementos traza.
La caracterización de los rellenos fisurales se ha realizado a partir de un elevado número de mues- tras distribuidas a lo largo de los cinco sondeos realizados en el entorno de la mina, siendo una de las características más relevantes la amplia varie- dad mineralógica que los componen. De forma re- sumida, están formados por minerales heredados (principales y accesorios) de los encajantes graníti- cos y minerales neoformados, entre los que desta- camos filosilicatos (esmectita –que en ocasiones de- sarrolla una zonación de términos más cálcicos a potásicos con la profundidad–, caolinita e illita prin- cipalmente), minerales de uranio (fosfatos, silicatos, óxidos y silicofosfatos) con un mayor desarrollo en los sondeos situados más al Sur de la mina, carbo- natos correspondientes a términos intermedios de la serie dolomita-ankerita y a términos próximos al polo siderítico de la serie isomorfa magnesita-side- rita y que presentan un mayor desarrollo en la parte màs meridional del entorno de la mina, oxihidróxi- dos de Fe, óxidos diversos (ej. Arsenita y óxidos de tierras raras ligeras), sulfuros (ej. Rejalgar) y sulfatos (yeso y barita) entre otros.
Dentro del estudio y caracterización de los rellenos fisurales se ha prestado una atención especial al análisis de la distribución del As en los mismos, con objeto de identificar la mineralogía susceptible de constituir la fuente principal de este elemento a de- terminadas aguas del entorno de la mina en las que se han detectado elevados contenidos de As.
Dicho análisis ha puesto en evidencia que los sulfu- roarseniuros de Fe son los minerales que fraccionan la mayor parte del As (en concentraciones similares al S) y constituyen la fuente de As al agua bajo con- diciones oxidantes. En condiciones reductoras estos minerales serían el rejalgar y la arsenita principal- mente.
Por último, el estudio y análisis de la distribución de REE (análisis del fraccionamiento) en los granitoides y rellenos fisurales, como trazadores geoquímicos de los procesos de interacción agua-roca, ofrece varios aspectos de interés:
o El conjunto de granitoides considerados pre- senta unas pautas de REE normalizadas res- pecto a un condrito caracterizadas por un enri- quecimiento en LREE, un empobrecimiento en HREE y una anomalía negativa en Eu. Sin em- bargo, en detalle, podemos distinguir dos gru- pos de granitoides en función del fracciona- miento interno de los lantánidos dado por las relaciones que, junto con la existencia de dife- rencias en la intensidad de la anomalía en Eu
y en el valor de la concentración total de las mismas, podría responder a causas de tipo pe- trogenético y/o a la existencia de diferencias en la proporción de minerales accesorios en dichos granitoides.
o En este sentido, la cuantificación de la contri- bución de las especies minerales de los grani- toides a su contenido total en REE muestra que en torno a un 80% del total de LREE (a excepción del Eu) se concentran en la monaci- ta (y en menor proporción en el apatito) mien- tras que de un 75 a 80% de las HREE son frac- cionadas por la xenotima y, en menor proporción, por el circón. Por último, aproxi- madamente un 80% del Eu se concentra en las plagioclasas y feldespatos. Estos resultados ob- tenidos en el proceso de cuantificación permi- ten concluir que las diferencias observadas en
los elementos de las tierras raras entre los gra- nitoides considerados, responderían, en gran medida, a diferencias en el porcentaje de mi- nerales accesorios en los mismos.
o Las pautas de distribución de REE en los relle- nos fisurales normalizadas respecto a los gra- nitoides encajantes muestran diferencias aso- ciadas a la existencia o no de fraccionamiento a lo largo de la serie de los lantánidos.
o Las pautas indicativas de procesos de fraccio- namiento se caracterizan por presentar enri- quecimientos relativos en LREE o HREE y ano- malías negativas o positivas en Eu. Dicha distribución respondería a la presencia de dis- tintas especies mineralógicas de REE (de ca- rácter accesorio) y a la presencia de sólidos secundarios que fraccionan determinadas REE, como es el caso de los carbonatos.
1. Introducción
1.1 Planteamiento del estudio
La caracterización de las fases integrantes del siste- ma definido en el entorno de la mina Ratones cons- tituye un requerimiento imprescindible para la reali- zación de estudios de interacción agua-roca en dicho sistema.
En fases anteriores de este Proyecto se realizó una primera caracterización tanto de la fase fluida (aguas) como sólida (granitoides y rellenos fisurales), ésta última centrada principalmente en el estudio de las alteraciones de los granitoides en las zonas adya- centes a las fracturas y en la caracterización general del granito de referencia y de rellenos filonianos y fisurales.
El presente informe contempla como objetivo princi- pal el estudio y análisis de la distribución de los ele- mentos de las tierras raras en la fase sólida del sis- tema de interacción agua-roca desarrollado en el entorno de la mina Ratones. La importancia de este estudio radica en la utilización de las tierras raras como trazadores geoquímicos de los procesos de interacción agua-roca en sistemas naturales. Si ade- más de esta característica, tenemos en cuenta que las tierras raras son consideradas análogos geoquí- micos de determinados actínidos trivalentes, es comprensible que el estudio del comportamiento geoquímico de estos elementos en el desarrollo de los procesos de interacción, aportará una informa- ción de gran interés sobre el comportamiento de los actínidos en las aguas asociadas a un sistema gra- nítico, así como, de forma más general, a los estu- dios realizados sobre almacenamientos geológicos profundos de residuos radioactivos.
El estudio del comportamiento de los lantánidos en un sistema natural requiere conocer de forma indi- vidual su distribución en la totalidad de fases inte- grantes del mismo: agua, roca encajante y sólidos secundarios. Por otro lado, estos elementos pueden sufrir fraccionamientos asociados a los distintos procesos que se desarrollan en el sistema como son, la disolución de minerales fuente, la formación de complejos acuosos, los procesos de adsorción (fundamentalmente en material coloidal), la neofor- mación de minerales, etc. Por lo tanto, una caracte- rización precisa de la distribución de estos elemen- tos en la fase sólida y acuosa del sistema de la mina constituye la base para la interpretación de di- chos procesos.
El desarrollo de este objetivo principal, análisis de las pautas de distribución de los lantánidos en la fase sólida (granitoides y rellenos), conlleva el plan-
teamiento y realización de una serie de subobjetivos que forman parte de este informe. Entre estos sub- objetivos destacamos:
o Caracterización cualitativa y cuantitativa de los granitoides presentes en el entorno de la Mina, a escala de roca total, mineral y elemental.
o Caracterización cualitativa y cuantitativa de la mineralogía de los rellenos fisurales. Integra- ción de los resultados obtenidos en las 2 fases de este Proyecto.
o Caracterización de las REE en los granitoides encajantes y rellenos fisurales: análisis de las pautas de distribución.
La caracterización de REE en los granitoides enca- jantes se realizó a escala de roca total y a escala mineral. Estos datos han permitido realizar una cuantificación de la contribución de los distintos mi- nerales (principales y accesorios) al contenido total de REE del granito. Esta cuantificación aportó una información de gran interés en la evaluación de los factores de control de la distribución de REE en los rellenos fisurales.
Por último añadir, que en este informe se han trata- do una serie de necesidades surgidas a partir del estudio hidroquímico de las aguas, como es la de- terminación de la mineralogía que constituye la fuente de As a las mismas. Para ello, se realizó un análisis de la distribución del As, en muestras de re- llenos fisurales y en una muestra procedente del di- que 27, así como determinaciones analíticas en aquellos minerales que presentaban elevados con- tenidos en este elemento.
1.2 Contexto geológico de la zona de estudio
La Mina Ratones se encuentra situada en la parte centro-meridional del Plutón de Albalá, pertene- ciente al Batolito Central de Extremadura (Castro, 1984) y encaja en los materiales del Complejo Esquisto Grauváquico de edad Proterozoico Supe- rior. Es un cuerpo zonado concéntricamente y tiene una forma elongada con su eje mayor orientado en dirección NNO-SSE. Genéticamente responde a un esquema de intrusión múltiple en un área que esta- ba parcialmente cratonizada a finales del Hercínico lo que explicaría la zonación batolítica de magmas híbridos de origen profundo y daría lugar a un gra- nito superespecializado con abundancia de yaci-
mientos e indicios minerales (Saavedra y García Sánchez, 1976).
Este plutón ha sido objeto de numerosos estudios entre los que destacan en aspectos cartográficos (Gil y Pérez Rojas, 1982, Gumiel y Campos, 1998), petrológicos (Corretge 1971) o petrológicos estruc- turales (Castro, 1984, Escuder y Pérez Estaún, 1998, Escuder, 1999), geofísicos (Campos, 1998; Cam- pos et al., 1999; ENRESA 1999, Campos et al., 2000), geoquímicos de carácter general (Bea et al., 1987; Saavedra y Gracía Sánchez, 1976, Gumiel y Campos, 1993) y metalogénicos (Gumiel, 1984, Arribas et al., 1987, Gumiel y Arribas, 1990; Re- guilón, 1998).
Uno de los estudios más recientes sobre la carto- grafía y petrología del Plutón de Albalá es el en- marcado dentro del Proyecto HIDROCAR de ENRE- SA (ver informe ENRESA 94-G111-IF), en el que se diferencian hasta un total de diez facies graníticas, con edades de intrusión más modernas hacia el centro del Plutón, todo ello atravesado por diques de diabasas, cuarzo, aplitas, aplopegmatitas y pór- fidos graníticos (Escuder et al., 1998).
En cuanto al contexto estructural, Gumiel y Campos (1998) y Campos et al, (1999) proponen un mode- lo de evolución de la fracturación tardihercínica para la zona, en un régimen de transpresión pro- longada, que afectaría a la zona y tendría como re-
sultado una estructuración del área en bloques de forma aproximadamente romboidal cuyos límites, aunque irregulares estarían marcados por zonas de alta densidad de fractura y de direcciones principa- les NO-SE y NE-SO. Esquema que podría explicar no sólo el emplazamiento de algunos plutones gra- níticos, sino también la localización de determina- dos yacimientos minerales como el de Ratones.
La evolución del campo de esfuerzos Alpino ha sido igualmente establecida en base a la cinemática de fallas y el análisis de paleoesfuerzos y esta evolu- ción incluye tres fases de deformación frágil (Pérez Estaún et al.,1999) que afectan a las estructuras producidas con anterioridad. Según Escuder et al., (2001), la primera fase Alpina es extensional y pro- duce la intrusión de diques básicos en dirección NNE-SSO, la segunda se caracteriza por el desa- rrollo de un sistema de desgarres conjugados NNE-SSO y ENE-OSO y cabalgamientos de bajo a medio ángulo y la tercera fase produce la reactiva- ción de alguna de las estructuras anteriores como fallas normales o normal-direccionales.
Los diques y filones asociados a las distintas etapas de fracturación se caracterizan por una mineralogía específica que, en líneas generales, corresponde a diques de pórfidos graníticos y filones de turmalina con mineralizaciones ocasionales de Sn-W-As, di- ques y filones de cuarzo-apatito, y diques básicos y mineralizaciones de U, (Pérez Estaún et al., 1999).
2. Metodología
La caracterización de la fase sólida como compo- nente integrante de un sistema natural de interac- ción agua-roca requiere la consideración de distin- tas escalas de trabajo como son, la escala a nivel de sistema, de afloramiento, de roca total, mineral y de componentes químicos. Por tanto, el plantea- miento y uso de una metodología adecuada condi- cionará en gran medida el cumplimiento de los ob- jetivos planteados.
El diseño de un planteamiento metodológico de muestreo, de análisis y de tratamiento de datos ha
estado condicionado, además de por la utilización de distintas escalas de trabajo, por la naturaleza y características generales de las muestras objeto de estudio.
Tras una revisión bibliográfica sobre los aspectos fundamentales del tema a considerar y una recopi- lación de la información existente sobre la zona, se diseñó el esquema metodológico a utilizar en este estudio. Dicho esquema o planteamiento metodoló- gico aparece resumido en el diagrama de flujo de lafigura 2.1.
MUESTRA
ANÁLISIS CUALITATIVO Y SEMICUANTITATIVO
ANÁLISIS CUANTITATIVO
ANÁLISIS ROCA TOTAL
CONSOLIDADA
MUESTRA POLVO
MUESTRA PULIDA
MICROSCOPIO MEB ÓPTICO MEB MSE
DRX FRX
IPC-MS LAM-IPC-MS
ELM. TRAZA ELM. TRAZA
REE
ELM.
MAYORES ELM.
MAYORES
IMÁGENES X SUBMUESTRA
no
no volumen suficiente
sí
sí
ANÁLISIS MINERAL
Figura 2.1. Diagrama de flujo que muestra el esquema metodológico seguido para la caracterización y análisis de la fase sólida (granitoides y rellenos).
A continuación se detalla la metodología utilizada para la caracterización petrológica mineralógica y geoquímica a escala de roca total y mineral.
Roca total
o Los trabajos de laboratorio han consistido, en una primera etapa, en el estudio petrográfico en lámina delgada de los granitoides presentes en el entorno de la mina Ratones, así como de los rellenos fisurales en los que fue posible la realización de láminas delgado-pulidas. La ob- servación de las muestras al microscopio ha permitido además realizar una selección de zonas de interés para su posterior análisis me- diante microsonda electrónica.
o Análisis cualitativo y semicuantitativo: La carac- terización mineralógica (de tipo cualitativo) de los rellenos fisurales se realizó principalmente mediante microscopia electrónica de barrido, en los laboratorios del CIEMAT. El tipo de muestra utilizado incluyó tanto porciones re- presentativas del relleno como láminas delga- do-pulidas de los mismos.
o Análisis cuantitativo: La preparación de mues- tras pulverizadas para análisis químico se ha realizado siguiendo las etapas clásicas de cor- te con sierra diamantada, la molturación con una trituradora de mandíbulas, el cuarteado y la posterior molienda (molino de ágata) hasta obtener un tamaño de grano en torno a 30 micras. En cada fase se procedió a una limpie- za previa de los equipos empleados con ho- mogeneización mediante las distintas muestras para evitar posibles contaminaciones.
Los análisis de elementos mayores, menores y traza (incluidas las REE) fueron realizados en el Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de Granada. Las técnicas instrumentales utilizadas en cada caso se indican en la tabla 2.1. Siguiendo esta metodología se analizaron las muestras corres- pondientes a los granitoides. En las muestras de re-
llenos fisurales se analizaron exclusivamente ele- mentos traza y REE debido a la escasa cantidad de muestra disponible.
Mineral
o Análisis químico de elementos mayores: El es- tudio de la composición química en elementos mayores de los minerales que constituyen los granitoides ha sido realizado mediante micro- sonda electrónica y microscopio electrónico de barrido acoplado a un sistema analítico de energías dispersivas de rayos X (MEB+EDAX).
Debido al número de muestras, y por tanto de fases minerales, se priorizó el estudio de las fa- ses minerales (tanto en elementos mayores como traza, incluidas las REE) en las muestras procedentes del granito de referencia, si bien en función de las necesidades posteriores se contempla la realización de este tipo de análi- sis en el resto de litotipos considerados, así como en otras fases minerales. Estos análisis fueron realizados en los Servicios Científico Técnicos de la Universidad de Barcelona (en el caso de la microsonda) y en los Servicios Cen- trales de la Universidad de Huelva y Laborato- rios del CIEMAT (en el caso del microscopio electrónico de barrido).
o Análisis químico de elementos traza -incluidas las REE: El análisis de determinados elementos traza y de las REE en los minerales principales del granito de referencia, se realizó mediante espectrometría de masas con plasma de aco- plamiento inductivo (Hewlett Packard HP-500) equipado con una microsonda de ablación lá- ser (CETAC LSX-100), LAM-ICP-MS, en la Uni- versidad de Huelva. Las condiciones operacio- nales para el ICP-MS fueron las siguientes:
corriente 1350 kW; tasa de flujo del Ar, 15.0 L/min; tasa de flujo auxiliar: 1.0 L/min; tasa de flujo del gas, 1.20 L/min.
La ablación fue llevada a cabo en modo Q con Nd YAG LASER, trabajando a una longitud de onda de
Tabla 2.1
Técnicas analíticas empleadas para los elementos analizados en las muestras de granitoides.
Elementos Técnica instrumental
Elementos mayores FRX (Fluorescencia de rayos X) Li, Rb, Cs, Be, Sr, Ba, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Nb, Ta, Zr,
Hf, Mo, Sn, Tl, Pb, U, Th, As y REE
ICP-MS
(plasma de acoplamiento inductivo- espectometría de masas)
254 mn. La calibración se realizó usando NIST SRM 612 (cristal de silicato con 40 ppm de cada ele- mento) que fue analizado 4 veces antes y dos des- pués de cada medida de las muestras problema.
El láser fue optimizado para la realización de un cráter de tamaño comprendido entre 50 y 70 µm usando el estándar NIST SRM 612 (Fig. 2.2). La es- tandarización interna mediante 29Si fue utilizada para la corrección de las diferencias resultantes en- tre las condiciones de la ablación en las muestras y los materiales de referencia.
Los datos son adquiridos mediante el protocolo TRA (“Time-Resolved Analysis”) que permite la observa- ción de la señal para cada uno de los elementos como una función del tiempo, permitiendo la detec- ción de inclusiones (como fue el caso de apatitos incluidos en biotitas y feldespatos del granito de re- ferencia, que también fueron analizados) y zonacio- nes químicas.
Los replicados de muestra y estándares de referen- cia realizados por el laboratorio de la Universidad de Huelva, paralelamente a cada serie de análisis, confirman la reproducibilidad de las concentracio- nes analíticas de las REE (coeficientes de variación, o RSD inferiores aproximadamente al 6% en todos los casos excepto para el Sm). En la tabla 2.2 se muestran los estadísticos calculados a partir de es- tos datos. Por lo tanto, la precisión analítica se en-
cuentra dentro de los rangos aceptados en la bibliografía.
La utilización de microscopia electrónica de barrido acoplada a un sistema analítico de energías disper- sivas de rayos X (MEB+EDAX) permitió el análisis de REE en los minerales accesorios (monacitas, xe- notimas, hamlinitas) del granito y de los rellenos fi- surales. Esta técnica permite el análisis de minerales de pequeño tamaño, como es el caso de los acce- sorios, sin la realización de una separación y con- centración previa de los mismos, requisito impres- cindible en estos minerales para su análisis me- diante LAM-ICP-MS. Dichos análisis fueron realiza- dos en los Laboratorios del CIEMAT.
El análisis mineralógico de aquellos rellenos fisura- les en los que fue factible la realización de láminas delgado-pulidas se realizó mediante microsonda electrónica (CAMEBAX SX-50) en el Servicio Científi- co Técnico de la Universidad de Barcelona.
La incorporación del barrido a la microsonda elec- trónica ha facilitado además la obtención de imá- genes X que permiten observar la distribución espa- cial de hasta 4 elementos en las zonas selecciona- das para el barrido. Esta opción ha sido utilizada para realizar un estudio de la distribución de deter- minados elementos de interés, fundamentalmente As debido a su comportamiento y evolución en las aguas del entorno de la mina. Así, para el caso concreto del As, la localización de las posibles
Figura 2.2. Detalle del cráter (visto en SEM) realizado mediante el láser en un cristal de feldespato del granito de referencia.
fuentes y sumideros de este elemento a las aguas se abordó mediante la siguiente rutina de trabajo:
1. Realización de imágenes X para el As y otros elementos de interés (Ej. S, P, U, Mg), bien por la afinidad geoquímica que presentan con
el As o bien por ser considerados elementos trazadores de mineralogías específicas.
2. Selección de áreas dentro las imágenes X ca- racterizas por presentar elevadas concentra- ciones relativas de As y comparación de las distribuciones (imágenes X) obtenidas para el Tabla 2.2
Estadísticos más interesantes de los estándares de referencia y replicados utilizados por la Universidad de Huelva.
Media
(ppm) Varianza Desviación estándar
Desv. Típica de la media
coef. Variac (%)
La 35,35 1,50 1,22 0,71 3,46067234
Ce 36,64 6,29 2,51 1,45 6,84404793
Pr 35,36 3,56 1,89 1,09 5,33496195
Nd 33,85 1,56 1,25 0,72 3,68771244
Sm 37,39 43,47 6,59 3,81 17,6342603
Eu 33,56 1,86 1,36 0,79 4,06749018
Gd 36,00 1,01 1,01 0,58 2,79210028
Dy 34,68 4,31 2,08 1,20 5,98790027
Er 35,60 8,20 1,86 0,65 5,04161039
Yb 40,75 1,69 1,30 0,75 3,1913002
Lu 36,78 4,82 2,20 1,27 5,96839279
Tabla 2.3
Condiciones analíticas empleadas en el análisis mineralógico mediante microsonda electrónica.
Voltaje de aceleración
Corriente de imagen
Tiempo de integración
Espectros/patrones
PET PET LIF TAP
Sulfuros 20 kV 20 nA 10 s S: FeS2
Ag: Ag2S Pb: PbS
Fe: Fe2S Cu: calcopy
Co: Co
As: GaAs
Carbonatos
20 kV 6 nA 10 s Ca: CaClO3 Fe: Fe2O3 Mg: pericl.
20 kV 40 nA 40 s Mn: rodonita Sr: celest.
Na: albita
Min. Dique
27 20 kV 10 nA 10 s
P: apatito S: Fe2S K: ortoclasa Ca: apatito U: UO2
Mn: rodonit Fe y O: Fe2O3
Mg: pericl.
Al:ortoclasa As: GaAs Si:ortoclasa
As con las obtenidas para el resto de elemen- tos barridos con objeto de obtener información sobre la especie mineral que los contiene.
3. Realización de un análisis cualitativo de rayos X con objeto de identificar los elementos pre- sentes en los minerales a analizar (minerales con contenidos significativos de As) y poder introducir los patrones adecuados.
4. Análisis cuantitativo.
Cabe añadir, que en el caso de las imágenes X del As caracterizadas por presentar bajas concentracio- nes relativas para este elemento, se realizaron las certificaciones pertinentes con objeto de asegurar que dichas distribuciones no correspondían al ruido del fondo sino a la presencia de arsénico en la mi- neralogía barrida.
Las condiciones de trabajo utilizadas en el análisis de minerales de rellenos fisurales se muestra en la tabla 2.3.
3. Caracterización
petrográfica,
mineralógica
y geoquímica
de los granitoides
del entorno
de la Mina Ratones
de la Mina Ratones
La caracterización petrológica de cualquier unidad geológica ha de comenzar por el conocimiento de- tallado de los materiales que la componen desde el punto de vista macroscópico y microscópico. Los es- tudios realizados en la Fase I de este proyecto han permitido realizar una cartografía geológica de de- talle del Plutón de Albalá, definir las distintas facies graníticas existentes y establecer las relaciones entre ellas, así como los procesos y estructuras tectónicas que las afectan (véase informe 10-CJA-IF-03). El conjunto de la información obtenida ha permitido asentar la base para la realización e interpretación de los estudios mineralógicos y geoquímicos abor- dados en esta segunda etapa, centrada exclusiva- mente en el entorno próximo de la mina Ratones.
En dicho entorno se reconocen cinco de las 10 fa- cies graníticas diferenciadas en el Plutón de Albalá:
1. Granito de grano medio a grueso con mega- cristales.
2. Granito tipo Cabeza Gorda 3. Granito tipo Millares 4. Granito tipo Perdices
5. Granito tipo Cabeza Puerquera
Los cinco sondeos realizados en el entorno de la mina han atravesado 4 de estas cinco facies graníti- cas, no apareciendo registro de la facies definida como granito tipo Cabeza Gorda. Por tanto, el es- tudio petrológico y geoquímico se ha llevado a cabo en los 4 litotipos más representativos en volu- men dentro del entorno de la mina Ratones: granito Perdices, granito Millares, granito Cabeza Puerque- ra y granito con megacristales.
La descripción de los tipos litológicos que aparecen en el entorno próximo de la mina Ratones se ha abordado en varias etapas sucesivas que incluyen estudios de tipo petrográfico, geoquímico y de quí- mica mineral.
3.1 Descripción petrográfica de los tipos litológicos
del entorno de la Mina Ratones
En primer lugar se ha realizado el estudio petrográ- fico, a partir de láminas delgadas, con objeto de identificar y describir las asociaciones minerales en las distintas facies graníticas, así como sus caracte- res texturales y su clasificación en función de la mi- neralogía y las proporciones modales. Por último, el
estudio petrográfico nos ha permitido validar o mo- dificar la definición de litotipos establecida en los trabajos de campo (realizados en etapas anteriores) y realizar una selección de aquellas muestras más representativas, destinadas a la realización de aná- lisis en roca total y en minerales. A continuación se describen de forma resumida los principales carac- teres texturales y las asociaciones minerales de las facies graníticas objeto de estudio:
Granito tipo Perdices
La observación de esta facies al microscopio óptico permite apreciar que se trata de rocas con textura granuda, holocristalina e inequigranular, de grano medio (Fig. 3.1), cuya asociación mineral principal está compuesta por un 33-35% de cuarzo, un 29-32% de plagioclasa de composición alcalina, un 26-28% de feldespato potásico, en torno a un 5-6%
de moscovita y de un 2 a 3% de biotita. Accesoria- mente presenta cordierita, andalucita, ilmeni- ta-anatasa/rutilo, xenotima, monacita, circón, ura- ninita, sulfoarseniuros de Fe, Ni, Co de Fe, Pb y Zn.
(CIEMAT/DIAE/54211-5/99).
Granito Cabeza Puerquera
Se trata de un granito de grano fino holocristalino, inequigranular e hipi-diomórfico (Fig. 3.2), cuya asociación mineral principal está compuesta por un 38-40% de cuarzo, un 23-26% de plagioclasa de composición alcalina, un 28-30% de feldespato po- tásico y de un 6 a 9% de micas, siendo la moscovi- ta la mica predominante (5-7%). Como minerales accesorios podemos encontrar turmalina, andaluci- ta, circón, rutilo apatito, monacita y xenotima.
Granito con megacristales
Su observación al microscopio óptico (Fig. 3.3) muestra que se trata de un granito de grano medio a grueso, holocristalino, hipidiomórfico, porfídico (con megacristales de feldespatos), con presencia de placas de biotita y cuya asociación mineral principal está compuesta por un 38-41% de cuarzo, un 18 a 20% de plagioclasa de composición alcalina, un 33 a 35% de feldespato potásico y de un 6 a 9% de mi- cas, siendo la moscovita la predominante (4-6%).
Como minerales accesorios encontramos cordierita, turmalina, circón, apatito, monacita y xenotima.
Granito tipo Millares
Esta facies corresponde a un granito de grano me- dio, holocristalino e hipidiomórfico (Fig. 3.4), cuya asociación mineral principal esta formada por un
35 a 37% de cuarzo, un 25 a 27% de plagioclasa de composición alcalina, un 26 a 28% de feldespato potásico y de un 7 a 10% de micas, siendo la mos- covita la predominante (4-6%). Como minerales ac- cesorios encontramos, andalucita, cordierita, turma- lina, apatito, circón, rutilo, monacita y xenotima.
Las características petrográficas de los principales minerales son comunes para el conjunto de los lito-
tipos considerados, mostrando únicamente peque- ñas variaciones en el grado de alteración de los mi- nerales, posiblemente asociadas a la profundidad de las muestras y la proximidad de las mismas a planos de debilidad o fracturas. De forma resumida estas características son las siguientes:
El feldespato potásico, normalmente ortosa (en al- gunos casos con maclados según la ley de Carl- Figura 3.1. Aspecto al microscopio óptico (nícoles cruzados) de la textura y mineralogía del granito tipo Perdices.
Figura. 3.2. Aspecto al microscopio óptico (nícoles cruzados) de la textura y mineralogía del granito tipo Cabeza Puerquera.
sbad), forma cristales subidiomorfos o alotrimorfos de tamaño variable, ocasionalmente con texturas pertíticas (Fig. 3.5).
De un modo no muy frecuente, pueden observarse texturas de fragmentación del feldespato que dan lugar a la formación de unidades aparentemente individualizadas pero sin alterar la continuidad ópti- ca entre los elementos cristalinos afectados.
Es frecuente la alteración a sericita, posiblemente relacionada con procesos de alteración hidroter- mal, presentando en las muestras correspondientes al granito Perdices y Cabeza Puerquera un mayor desarrollo (Fig. 3.6a). Como procesos secundarios podemos destacar además, la albitización de los feldespatos (Fig. 3.6b), según la reacción KAlSi3O8
+ Na+= NaAlSi3O8+ K+, la turmalinización (Fig.
Figura 3.3. Aspecto al microscopio óptico (nícoles cruzados) de la textura y mineralogía del granito con megacristales.
Figura 3.4. Aspecto al microscopio óptico (nícoles cruzados) de la textura y mineralogía del granito tipo Millares.
Figura 3.5. Microfotografía de un cristal de feldespato potásico con desarrollo pertítico.
c d
a b
Figura 3.6. Aspecto al microscopio óptico de los procesos de seritización (a), albitización (b), turmalinización (c) y moscovitización (d) de feldespatos, que afectan a la totalidad de litotipos graníticos considerados en este estudio.
3.6c) y la moscovitización, que frecuentemente se produce paralelamente a la cloritización de las bioti- tas fijando el K liberado por estas últimas (Fig. 3.6d).
La plagioclasa forma cristales de tamaño variable, de subidiomorfos a idiomorfos y con maclas polisin- téticas (habitualmente según la ley de la albita). Es muy frecuente la alteración sericítica (con formación de pequeños cristales idiomorfos e individualizados de moscovita), y en menor proporción saussurítica (plagioclasa + Ca2++ H2OÞ epidota + albita + H+). Las alteraciones aparecen sobre todo asocia- das a los individuos de mayor tamaño, pudiéndose observar en las muestras pertenecientes al Granito con Megacristales una intensa alteración de los nú- cleos –más cálcicos– (Fig.3.7).
La Biotita es el principal mineral ferromagnesiano presente de forma destacada en estos litotipos.
Aparece en forma de agregados y de cristales aisla- dos con tamaños variables, presentándose incluso en forma de grandes placas como es el caso del granito tipo Perdices y, con un menor desarrollo, de la facies Millares y del granito con megacristales.
En la mayoría de los casos pueden observarse dos tipos de morfologías: alotriomorfas y de subidio- morfas a idiomorfas. La primera de estas, menos frecuente, son cristales poiquilíticos de biotita con inclusiones de apatitos, circones y rutilos. Sin em- bargo, la mayor parte de los cristales de biotita en la roca, presentan un desarrollo idiomorfo.
La alteración que afecta a la Biotita es fundamen- talmente de tipo clorítico (Fig. 3.8 ay b), con for- mación de cloritas y magnetita fundamentalmente, si bien se ha podido observar, de forma menos fre- cuente, un proceso de cloritización más complejo con formación de clorita junto con epidota, cuarzo, moscovita y magnetita.
De otra parte, se ha observado la existencia de pro- cesos de moscovitización en este mineral (Fig. 3.8 c).
La Moscovita se presenta con una elevada variedad morfológica y textural.
En su mayor porcentaje este mineral es de origen secundario (por procesos de hidrotermalización) tal como muestra la relación textural de la moscovita con otros minerales. Podemos diferenciar cuatro ti- pos principales de Moscovita:
1. Moscovita en cristales individuales sin relacio- nes de reacción aparente con los minerales adyacentes.
2. Moscovita en agregados cristalinos cuya mor- fología es fácilmente identificable, como co- rrespondiente a cristales de cordierita previos, a los que seudomorfizan (Fig. 3.9 a).
3. Moscovita en relación directa con cristales de feldespato (Fig. 3.9 b) y biotita (Fig. 3.9 c) de- sarrolladas por reemplazamiento y de carácter tardío.
Figura. 3.7. Aspecto de un cristal de plagioclasa que presenta una alteración a sericita afectando de forma preferente al núcleo del mismo.
4. En forma de cristales de pequeño tamaño re- sultado de procesos de alteración de los fel- despatos (Fig. 3.9 d).
El cuarzo aparece habitualmente en forma de crista- les xenomorfos, si bien en ocasiones presenta cierta tendencia al idiomorfismo. Es frecuente la extinción ondulante como resultado de los procesos de defor- mación, así como las texturas de tipo mosaico.
Por último dentro de los minerales accesorios desta- car a la cordierita que se presenta en cristales bas- tante idiomorfos y de tamaño considerable, si bien aparece la mayoría de las veces pseudomorfizada por micas o cloritizada. La andalucita, de carácter más minoritario que la cordierita, y se encuentra normalmente incluida en cristales de moscovita que la han reemplazado en su práctica totalidad (Fig.
3.10).
Por último, la turmalina se muestra habitualmente reemplazando a los feldespatos o en forma de re- llenos de fisuras que atraviesan el resto de minera- les del granito.
3.2 Composición mineral cuantitativa
El estudio de la composición mineral de los litotipos granitoideos que constituyen el entorno de la Mina Ratones aporta una información imprescindible en el estudio de los procesos de interacción agua-roca ya que las características composicionales de estos minerales, junto con la de los rellenos fisurales, condicionan de modo significativo la composición final de las aguas subterráneas que circulan en di- cho entorno.
c
a b
Figura 3.8. Aspecto al microscopio óptico del proceso de cloritización de biotitas, en nícoles cruzados (a) y paralelos (b), y de la formación de mica blanca a expensas de un cristal de biotita (c). Ambos procesos aparecen bien representados en los cuatro litotipos granitoideos considerados.
Por lo tanto, la descripción y evaluación de los dife- rentes procesos de interacción entre el agua y la roca requiere una caracterización, lo más completa
posible, de la fase sólida que aporte la información necesaria para reproducir el quimismo de las aguas en distintos puntos del sistema de flujo asociado.
c d
a b
Figura 3.9. Aspecto al microscopio óptico de moscovita formada por reemplazamiento de cordierita (a), feldespato (b), biotita (c) y debida a procesos alteración de los feldespatos (d).
Figura 3.10. Aspecto al microscopio óptico (nícoles cruzados y paralelos) de restos de cristales de andalucita que aparecen incluidos en la moscovita.
El análisis cuantitativo de la mineralogía implicada en el desarrollo de los procesos de interacción pre- senta una gran dificultad asociada tanto a la diver- sidad y complejidad de la propia mineralogía –que conlleva la utilización y combinación de un buen número de técnicas específicas (cfr. Cap. 2)– como a las limitaciones intrínsecas de las técnicas instru- mentales (límites de detección, precisión, sensibili- dad, requerimientos y preparación de las muestras, etc.).
En este sentido, se ha considerado como uno de los objetivos principales de este informe el desarrollo de una metodología que permita una caracteriza- ción cualitativa y cuantitativa de la mineralogía en- cajante. Teniendo el cuenta el número de litotipos, y por tanto el elevado número de fases susceptibles de ser analizadas, se ha optado por priorizar, en esta primera etapa, el estudio de las fases minera- les principales del granito de referencia. En las si- guientes etapas de este proyecto está previsto, si fuese necesario, completar y desarrollar este tipo de estudios en la totalidad de litotipos presentes en el entorno de la mina Ratones.
3.2.1 Moscovita
La moscovita constituye la mica más abundante de los litotipos granitoideos considerados. Petrográfi- camente, a partir de criterios de tipo textural y de asociación mineral, se han identificado dos tipos de moscovita en función de su origen primario (al tra- tarse de rocas peralumínicas) o secundario. La pri- mera de ellas aparece en forma de cristales indivi- duales, aislados o en asociaciones policristalinas, mientras que la segunda aparece pseudomorfizando a feldespatos, albitas y cordieritas principalmente.
Desde el punto de vista químico su fórmula estruc- tural puede expresarse como: X2Y4Z8O20(OH,F)4
donde X= K (con contenidos variables en Na, Rb, Cs, Ca y Ba), Y= Al, Mg, Fe, Mn y contenidos va- riables de Li, Cr y Ti y Z= Si y Al. Por lo tanto, des- tacan las sustituciones de K por Na, Rb y Cs, las de Mg, Fe2+, Fe3+, Li, Mn, Ti, y Cr por Al y de F en lu- gar de OH-.
Las fórmulas estructurales de las moscovitas corres- pondientes al granito de referencia (granito tipo Perdices) a una profundidad de 289.32 metros, al granito tipo Perdices a una profundidad de 59,21 metros (sin alteraciones reconocibles) y al granito de grano medio con alteración verde-roja a una profundidad de 40 metros (los análisis correspon- dientes los dos últimos tipos de muestras se toma-
ron del informe 10-CJA-IF-03) fueron calculadas en base a 24 oxígenos, obteniendo los resultados que se exponen en latabla 3.1.
Las variaciones en la composición del grupo de las micas blancas, partiendo de un termino moscovita
“ideal” (KAl3Si3O10(OH)2), se deben a la interven- ción de distintos mecanismos sustitucionales (Miller et al., 1981):
o Ferrimoscovita: se trata de la sustitución isoe- lectrica expresada como:
2Al3+(VI)Û 2Fe3+(VI)
En el caso que nos ocupa no se ha podido va- lorar el control de este tipo de sustitución en la composición de las moscovitas, debido a que carecemos de análisis de Fe3+.
o Fluormoscovita: el grupo aniónico OH- es rem- plazado por F-. Al igual que en el caso anterior, los datos analíticos de los que disponemos no incluyen determinaciones de F-impidiendo esta- blecer conclusiones generales sobre el control de este tipo de sustitución en las moscovitas.
o Celadonita (fengita): este tipo de mecanismo sustitucional es realmente un mecanismo acopla- do en el cual el exceso de carga positiva, gene- rado por la sustitución de Al3+(IV)Û Si4+(IV), ha de ser compensado mediante la sustitución:
Al3+(IV)Û (Mg, Fe)2+(VI)
o Paragonita: constituye uno de los mecanismos sustitucionales más comunes:
K+Û Na+
o Sustituciones de Ti: la entrada de Ti en la red cristalográfica de las moscovitas puede produ- cirse mediante tres mecanismos (Miller et al., 1981), de los cuales el primero es el más ha- bitual:
I) 2Al3+(VI)Û [(Mg, Fe)2++ Ti4+]VI II) Al3+(VI) + Si4+(IV)Û Ti4+(VI) + Al3+(IV) III) 2(Mg, Fe)2+(VI)Û Ti4+(VI) +o (VI)
Las composiciones determinadas en las moscovitas analizadas muestran variaciones que se alejan del término “moscovita ideal”. En lafigura 3.11, en la que quedan representados los términos paragonita –100*Na/(Na+K)– y celadonita –100*(Fe+Mg)/
(Fe+Mg+Al(VI))– pueden observarse dichas varia- ciones. Tal como se puede apreciar en esta figura, la totalidad de composiciones obtenidas presentan un porcentaje superior al 2% de celadonita y la ma-
Tabla3.1 Composiciónquímicayfórmulaestructuraldelasmoscovitasprocedentesdelgranitodereferencia(tipoPerdices). MuestraB10B14B17B18B19B39B40B46B47SR3MS4-11altSR3MS4-1altSR3MS4-5FKSR3MS4-6FKSR3MS4-7F SiO245.9845.8347,0048,0047.5845.5545.9645.9845.6646.4345.9746.3948.4345.85 TiO20.680.550.40.380.350.670.300.230.530.310.430.250.010.55 Al2O335,0035,0036.1535.9536,0035.5235.4435.7936.2635.0835.5036.3935.0734.99 FeOt1,661.431.36128,001.451.141.231.221.151.811.191.151.111.57 MnO0.020.010.040.02 MgO0.40.40.350.380.40.670.720.650.50.470.360.30.37 CaO0.020.010.020.010.030.030.02 Na2O0.60.551.11.251.20.770.680.80.410.570.530.140.050.55 K2O9.089.449.810.009.59.8410.0610.0610.439.009.5610.009.619.2 BaO2n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a. Fn.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a. Cln.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a.n.a. FÓRMULAESTRUCTURAL(base24O,OH,F)FÓRMULAESTRUCTURAL(base24O,OH,F) Si6,746,726,897,046,986,685,076,746,696,816,746,807,106,72 Al(IV)1,261,281,110,961,021,322,931,261,311,191,261,200,901,28 Suma(IV)8,008,008,008,008,008,008,008,008,008,008,008,008,008,00 Al(VI)4.794,775,145,255,204,823,194,934,964,874,875,095,164,77 Ti0,070,060,040,040,040,070,030,030,060,030,050,030,000,06
Tabla3.1 Composiciónquímicayfórmulaestructuraldelasmoscovitasprocedentesdelgranitodereferencia(tipoPerdices).(Cont.) MuestraB10B14B17B18B19B39B40B46B47SR3MS4-11altSR3MS4-1altSR3MS4-5FKSR3MS4-6FKSR3MS4-7F FÓRMULAESTRUCTURAL(base24O,OH,F)FÓRMULAESTRUCTURAL(base24O,OH,F) Cr Ni Fe0.200.180.170.160.180.140.150.150.140.220.150.140.140.19 Mn0.000.000.000.00 Mg0.090.090.080.080.090.000.080.140.110.010.080.070.08 Suma(VI)5,165,095,425,535,505,043,535,245,275,145,155,265,305,02 Sr Ca0.000.000.000.000.000.00 Na0.170.160.310.360.340.220.190.230.120.010.150.040.010.16 K1.831.771.831.871.781.841.881.881.951.681.791.871.801.72 Ba Suma(X)2,011,922,152,232,122,062,082,112,071,691,941,911,811,88 Sumacat.15,1615,0115,5715,7615,6215,1013,6115,3515,3414,8315,0915,1715,1114,90 K/Na10,7511,295,865,265,218,419,738,2716,74197,3911,8747,00126,4611,01 margarita0,000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 paragonita0,090.080.150.160.160.110.090.110.060.010.080.020.010.08 moscovita0,910.920.850.840.840.890.910.890.940.990.920.980.990.92
yoría de las mismas superior al 4% de paragonita.
Las muestras que presentan una composición infe- rior al 2% de paragonita corresponden a moscovi- tas procedentes del granito de grano medio altera- do mientras que aquellas que presentan los valores más elevados para esta proporción proceden del granito de referencia (Granito tipo Perdices a una profundidad de 289.32 metros). El resto de compo- siciones analizadas, correspondientes en su mayoría a moscovitas procedentes del granito tipo Perdices a una profundidad de 40 metros, presentan propor- ciones intermedias de paragonita. En cuanto a las proporciones de celadonita en las composiciones analizadas, la mayoría de las mismas muestran va- lores comprendidos entre un 2 y un 6% del total.
Otro de los aspectos de gran interés en el estudio de la composición de las moscovitas es el conteni- do en Ti como criterio para discriminar entre las moscovitas primarias (ígneas) y las secundarias. Sin embargo, y tal como se ha comentado en párrafos anteriores, este elemento está ligado a varios de los mecanismos sustitucionales de las moscovitas, pu- diendo actuar de modo acoplado. La evaluación de la sustitución tipo I puede realizarse mediante la pro- yección de en un diagrama binario del Ti y el Al(VI)
determinado en las moscovitas analizadas. Los resul- tados obtenidos (Fig. 3.12) muestran la existencia de una relación lineal entre ambos elementos en las composiciones moscovíticas pertenecientes al grani- to tipo Perdices. A partir de estos resultados podría- mos deducir que la sustitución tipo I (e incluso la tipo II que también implica la sustitución de Al (VI) por Ti) podría haber condicionado la composción de las moscovitas titanadas en el litotipo Perdices.
Otro de los criterios identificativos tanto de la susti- tución tipo I como de la tipo III es la relación Ti y Mg+Fe. La proyección de las composiciones de moscovitas seleccionadas en este diagrama (Fig.
3.13) no muestra una distribución de tendencia li- neal y pendiente positiva, como sugeriría el desa- rrollo de estas sustituciones.
Por lo tanto, estos resultados no permiten justificar totalmente el contenido en Ti, determinado en las moscovitas analizadas, mediante ninguno de los tres tipos sustitucionales expuestos para este ele- mento, a excepción del mecanismo sustitucional tipo II que podría haber intervenido en la formación de las moscovitas (con escaso grado de alteración) del litotipo Perdices.
0.00 4.00 8.00 12.00 16.00 20.00
100*(Na/(Na+K) 10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
B10
B14
B17
B18 B19
B39 B40
B46
B47
SR3MS4-11alt SR3MS4-1alt
SR3MS4-6FK
SR3MS4-7F
Granito tipo Perdices (Gr. de referencia)
SR3 alterado
100*(fe+Mg)/(Fe+Mg+AlVI) SR3MS4-5FK
Figura 3.11. Variación de la composición de las moscovitas analizadas en función de su contenido en paragonita y celadonita.
4.80 5.00 5.20 Al(VI)
Ti
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
B14
B18 B19
B46 B47
SR3MS4-11alt SR3MS4-1alt
SR3MS4-5FK
SR3MS4-6FK SR3MS4-7F
Gr. Perdices (289.32 m)
Gr. alterado
B17 B10 B39 Gr. Perdices
(59.21 m)
Figura 3.12. Representación binaria de la relación Ti/ Al (VI) en las moscovitas consideradas.
0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32
(Fe+Mg) 0.00
4.00 8.00 12.00 16.00
B10 B14 B17 B18
B19 B39
B46 B47
SR3MS4-11alt SR3MS4-1alt SR3MS4-5FK
SR3MS4-6FK
SR3MS4-7F
Ti
Figura 3.13. Representación binaria de la relación Ti frente a Mg +Fe en las moscovitas.
En resumen, del conjunto de los mecanismos susti- tucionales que pueden intervenir en la composición química de las moscovitas son predominantes las sustituciones de tipo paragonita y celadonita, sien- do la primera de ellas la que explicaría con mayor exactitud las variaciones de composición existentes en las moscovitas analizadas. En este sentido, pue- de observarse un descenso del contenido en Na (y en ocasiones de K) con el grado de alteración de las moscovitas (es decir, desde el granito tipo Perdi- ces a mayor profundidad –289.32 m– hasta las moscovitas correspondientes al granito con altera- ción verde-roja, de carácter más superficial –40m–).
Los mecanismos sustitucionales que controlan la in- corporación de Ti en la red de las moscovitas pare- cen haber tenido un desarrollo, en general, escaso.
Otro de los aspectos habitualmente abordados en el estudio de las moscovitas es el carácter primario o secundario de las mismas. Los criterios propues- tos por diferentes autores (Speer, 1984) para identi- ficar este carácter son numerosos e incluyen aspec- tos texturales, de asociación mineral y de composi- ción química. Los criterios basados en este último aspecto son a su vez variados, siendo uno de los
criterios de mayor validez el contenido en Ti en las moscovitas (mayor en los cristales de origen ígneo respecto a las de origen secundario). La proyección de las composiciones de moscovitas analizadas en un diagrama TiO2-FeO-MgO (Fig. 3.14) muestra una cierta dispersión que, sin embargo, no permite obtener una diferenciación clara de las distintas composiciones, limitando la capacidad de discrimi- nación del origen primario y/o secundario de las mismas en función de su composición.
Para intentar discernir el carácter primario o secun- dario de las distintas composiciones moscovíticas se han proyectado los datos en el diagrama binario Ti vs. Na/(Na+K) (Fig. 3.15), ya que son numerosos los autores que indican que, en general, las mosco- vitas primarias presentan contenidos más elevados en Na que las de origen secundario (post-magmáti- co o hidrotermal). Las proyecciones obtenidas (Fig.
3.15) muestran la existencia de los tres tipos de orí- genes indicados en el caso de las moscovitas selec- cionadas:
1. moscovitas de origen primario caracterizadas por valores de Ti superiores a 0.03 cationes p.u.f. (por unidad de fórmula) y un porcentaje
FeO MgO
TiO2
M
p H
Figura 3.14. Diagrama FeO (t)-TiO2-MgO en las moscovitas seleccionadas en el que se discriminan los campos correspondientes a moscovitas magmáticas (M), post-magmáticas (P) e hidrotermales (H).
de paragonita superior al 5%, que correspon- den a moscovitas del granito tipo Perdices tanto en condiciones profundas como superfi- ciales;
2. moscovitas hidrotermales o postmagmáticas caracterizadas por un contenido escaso en pa- ragonita y un contenido en Ti superior al 2% y que representarían a cristales secundarios ge- nerados por alteración hidrotermal de minera- les previos como feldespatos o biotitas y 3. moscovitas de origen secundario con un con-
tenido inferior al 0.01 de Ti y un porcentaje de paragonita inferior al 2% cuyo origen es claramente subsólidus.
Cabe añadir que las composiciones de moscovitas tanto postmagmáticas-hidrotermales como secun- darias, proceden del granito tipo Perdices a 40 me- tros de profundidad, afectado por una intensa alte- ración verde-roja y por una fractura rellena de oxi-hidróxidos de Fe.
Por último recordar, que una discriminación precisa entre los tres tipos composicionales-texturales iden- tificados presenta una serie de limitaciones como es
el elevado grado de superposición de estas compo- siciones en los distintos diagramas, así como las limitaciones inherentes al análisis de minerales me- diante microsonda electrónica, por lo que este tipo de discriminación ha de entenderse como tentativa y sujeta a una serie de certificaciones (a partir del análisis de determinados elementos traza).
3.2.2 Biotita
La biotita es el principal mineral ferromagnesiano presente en el conjunto de litotipos estudiados. Los análisis seleccionados (Tabla 3.2), entre los realiza- dos sobre este mineral, corresponden a biotitas del granito de referencia (granito tipo Perdices) a una profundidad de 289.32 metros y del granito enca- jante del filón 27 (granito tipo Perdices) a una pro- fundidad en torno a 59 metros, estos últimos proce- dentes del informe 10-CJA-IF-03.
La composición de las biotitas analizadas se ha ex- presado mediante la relación Al (IV) vs. Fe/Fe+Mg (Fig. 3.16), donde puede observarse el elevado contenido de Fe respecto al Mg en la composición
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20
Na/(Na+K)
Ti
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
B10
B14
B17 B18
B19 B39
B40
B46 SR3MS4-11alt
SR3MS4-1alt
SR3MS4-5FK
SR3MS4-6FK
SR3MS4-7F
T-H
P
S
B47
Figura 3.15. Diagrama Ti-Na/(Na+K). Se ha señalado la división propuesta entre composiciones primarias (P), tardimagmáticas –hidrotermales (T-H) y secundarias (S).
Tabla 3.2
Composición química y fórmula estructural de las biotitas procedentes del granito de referencia ( tipo Perdices), a una profundidad de 289.32 m.
% Bi14 Bi15 Bi16 Bi17 Bi18 Bi19
SiO2 36,29 36,07 35,41 35,11 35,5 34,7
TiO2 2,53 2,56 2,59 2,6 2,41 2,61
Al2O3 21,61 21,62 20,86 21,04 21,31 20,94
FeO 23,78 23,6 22,72 21,57 21,57 21,33
Cr2O3
MnO 0,13 0,13 0,14
NiO
MgO 3,83 4,01 3,71 4,26 4,24 4,31
CaO 0,01
BaO
Na2O 0,34 0,37 0,12 0,1 0,1
K2O 8,77 8,66 8,57 8,97 9,21 9,19
Fórmula estructural (base 11 oxígenos equivalentes)
Si 2,612 2,715 2,666 2,643 2,672 2,612
Al (IV) 1,388 1,285 1,334 1,357 1,328 1,388
Suma (IV) 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000
Al (VI) 0,471 0,634 0,517 0,510 0,564 0,471
Ti 0,148 0,145 0,147 0,147 0,136 0,148
Fe 1,342 1,486 1,430 1,358 1,358 1,343
Mn 0,009 0,008 0,008 0,009
Mg 0,484 0,450 0,416 0,478 0,476 0,484
Suma (VI) 2,720 2,715 2,510 2,502 2,542 2,454
Ca 0,001
Na 0,015 0,054 0,018 0,015 0,029
K 0,883 0,832 0,823 0,862 0,885 1,769
Suma (X) 0,892 0,886 0,823 0,880 0,899 0,897
Total Cat. 7,612 7,601 7,333 7,382 7,441 7,351
mg 0,777 0,768 0,775 0,740 0,741 0,735
