UNIDAD 7:
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
1. Velocidad de reacción 2. Ecuación cinética
Ecuación cinética Orden de reacción
Mecanismos de reacción 3. Teoría de las reacciones químicas 4. Factores que influyen en la velocidad
Naturaleza de los reactivos Concentración de los reactivos Grado de dispersión de los reactivos Temperatura de la reacción
Catalizadores
1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
En el tema anterior estudiamos el aspecto energético de las reacciones químicas, y descubrimos que hay reacciones que ocurren espontáneamente, y otras están desfavorecidas. Por ejemplo, la reacción de combustión del carbono, es una reacción exotérmica a temperatura ambiente (25ºC), lo mismo que la reacción del sodio con agua.
C (s) + O2 (g) --> CO2 (g) Na (s) + H2O --> NaOH (s) + H2 (g)
Sin embargo la combustión del carbono no es apreciable a esta temperatura, mientras que la del sodio es tan rápida que ocurre de forma casi explosiva.
De esto se deduce que es importante conocer la espontaneidad de las reacciones, pero también es necesario conocer la velocidad con la que se producen. Ambos factores, energéticos y cinéticos son independientes.
“La velocidad de reacción es la rapidez con que desaparecen los reactivos para dar los productos, en un cierto intervalo de tiempo”
2. ECUACIÓN CINÉTICA Ecuación cinética
La velocidad de una reacción química se puede medir experimentalmente, analizando la variación de cantidad de una de las
sustancias que intervienen en la reacción, en función del intervalo de tiempo.
Por ejemplo, en la reacción:
H2 + I2 --> 2 HI
La velocidad con que desaparece el Hidrógeno, la velocidad de desaparición de Iodo, y la velocidad de aparición de HI, son respectivamente:
VH2
H2t
VI
2
I2t
VHI
HIt
Pero si queremos conocer la velocidad de la reacción global, tendremos que corregir cada una de esas velocidades por sus coeficientes estequiométricos (en el ejemplo, la velocidad de HI es el doble que la del H2 porque por cada molécula de H2 que desaparece se forman dos de HI). Por tanto la velocidad global será:
V
H2t
I2t 1
2
HIt En general, para una reacción:
aA + bB --> cC + dD la velocidad de reacción es:
V 1
a
At 1 b
Bt 1
c
Ct 1
d
Dt
Estas fórmulas representan la variación de la concentración con el tiempo. Son las ecuaciones diferenciales.
Pero la velocidad de la reacción se ha comprobado que depende de la concentración inicial de los reactivos, y esto se representa mediante la Ecuación cinética. Esta ecuación depende de las concentraciones iniciales de los reactivos. Para la ecuación general descrita antes, será:
Vk
A
B Orden de reacción
Los exponentes etc, se llaman órdenes parciales de reacción.
es el orden parcial con respecto a A, el orden parcial con respecto a B, etc.
No tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos.
Solo coincidirán en las reacciones elementales, que son aquellas que ocurren en una sola etapa.
El orden total de reacción es la suma de los órdenes parciales.
n =
A la constante k se le llama constante de velocidad, o constante cinética, y es un factor que depende de la temperatura.
Mecanismos de reacción
En las reacciones químicas se suele producir la rotura de unos enlaces y la formación de otros diferentes, de modo que los átomos se reagrupan de formas distintas. Estos cambios no se producen todos simultáneamente, sino que en realidad ocurren a través de etapas más sencillas en cada una de las cuales se produce un solo evento (rotura o formación de enlace). Son las etapas elementales.
Por ejemplo, la reacción:
H2 + I2 --> 2 HI
se produce a través de varias etapas elementales:
I2 --> 2 I I + H2 --> H2I H2I + I --> 2 HI
Estas tres etapas constituyen el mecanismo de la reacción. En cada una de las etapas elementales, el coeficiente estequiométrico coincide con el orden parcial de cada reactivo.
Llamamos Molecularidad al número de moléculas o átomos que intervienen en una reacción elemental. Por ejemplo, en la 1ª la molecularidad es 1; en la segunda, será 2; en la tercera, será 2.
3. TEORÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Las reacciones se producen a través del choque de las moléculas que intervienen en cada etapa elemental (ver las etapas elementales de la formación de HI). Pero no sirve un choque cualquiera, sino que las moléculas deben hacerlo con la fuerza suficiente como para que se rompan sus enlaces.
Llamamos energía de activación (Ea) a la energía necesaria para que una reacción se inicie, se desencadene. Es la energía necesaria para que el choque sea adecuado.
Tras el choque de las moléculas, se forma un compuesto intermedio llamado Complejo Activado o Estado de Transición que tiene una energía elevada. Sólo existe durante unos instantes y luego se descompone para formar los productos.
4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD Concentración de los reactivos
La ecuación cinética representa que la velocidad depende de las concentraciones iniciales de los reactivos. Al aumentar la concentración de los reaccionantes, aumenta la probabilidad de que sus moléculas se encuentren en el recipiente, y choquen, y por tanto reaccionen.
Por ejemplo, en la reacción que se describe a continuación, la ecuación cinética es:
2H22NON22H2O vk H
2
NO 2Si duplicamos la concentración de H2, ¿cuánto aumentará la velocidad?
H2
2 2
H2 1v1
v2 k H
2 1
NO 2k H
2 2
NO 2v1
v2 k H
2 1
NO 2k 2 H
2 1
NO 2v1 v2 1
2 v22v1
Al duplicar la concentración de H2 la velocidad se duplica.
¿Qué ocurrirá al duplicar la concentración de NO?
Ea A
B A B H
Curso de reacción
ET
Diagrama entálpico de una reacción exotérmica, que representa el estado de transición (ET) y la Energía de Activación (Ea)
Grado de dispersión de los reactivos
¿Qué se oxida antes completamente: un clavo de hierro o la misma cantidad de hierro en limaduras? Es evidente que se oxidan antes la limaduras, porque exponen toda su superficie a la acción del oxígeno, mientras en el clavo, su interior permanece intacto más tiempo.
Al aumentar la dispersión aumenta la superficie activa y por tanto aumenta la velocidad de la reacción. Por ello muchas reacciones se realizan en disolución, y es que así todas las moléculas de los reactivos están expuestas.
Temperatura
Experimentalmente se sabe que al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de la reacción. La explicación consiste en que al calentar los reactivos, sus moléculas tienen más energía cinética, y chocan con más fuerza, de forma que aumenta el número de choques eficaces, aumentando así la velocidad.
Arrhenius dedujo experimentalmente una fórmula que relaciona a la constante k de velocidad, con la energía de activación y con la temperatura:
kAeEa RT
A es una constante, R es la constante de los gases ideales (8,314 J/molK), T es la temperatura absoluta (K), y Ea es la energía de activación (J).
Según esta fórmula, al aumentar T, aumenta k, y por tanto aumenta la velocidad.
Catalizadores
Son sustancias que se añaden a la reacción, pero que no sufren cambios en la reacción, y que modifican la velocidad.
Esto lo consiguen modificando la estructura del complejo activado, de modo que la energía de activación cambia y así cambia la constante k (ver la ecuación de Arrhenius) y en consecuencia la velocidad.
Tipos de catalizadores:
Catalizadores positivos: aumentan la velocidad de reacción gracias a que forman un complejo activado de menor energía.
Catalizadores negativos: ralentizan la velocidad ya que producen un complejo activado de mayor energía que dificulta la reacción.
Ea’
A
B H
Curso de reacción
Ea’’
Ea
Catalizador positivo
Catalizador negativo
