UNIVERSIDAD DE VALENCIA INSTITUTO DE CIENCIA MOLECULAR
MASTER EN QUIMICA SOSTENIBLE
FOTOOXIDACION SELECTIVA CATALIZADA POR QUANTUM DOTS: OPTIMIZACION DEL CATALIZADOR Y LAS
CONDICIONES DE REACCION
DIEGO ROBERTO FLORES OÑA
Dirigido por: Raquel E. Galian Julia Pérez Prieto
Valencia 2014
ii
iii
Dña. Raquel Eugenia Galian, Investigadora de la Fundación General de la Universidad de Valencia.
Dña. Julia Pérez Prieto, Catedrática de Química Orgánica del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Valencia.
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo de fin de máster en Química Sostenible, titulado
“FOTOOXIDACION SELECTIVA CATALIZADA POR QUANTUM DOTS:
OPTIMIZACION DEL CATALIZADOR Y LAS CONDICIONES DE REACCION”, ha sido realizado en el Instituto de Ciencia Molecular de la Universidad de Valencia por Diego Roberto Flores Oña, Ingeniero Químico de la Universidad Central del Ecuador, y para que así conste a efectos oportunos, expiden y firman la siguiente autorización.
Valencia, Julio de 2014
Fdo. Raquel Eugenia Galian Fdo. Julia Pérez Prieto
iv
v
AGRADECIMIENTO
A las profesoras Julia Perez Prieto y Raquel E. Galian por permitirme ser parte de su grupo de investigación y ser una guía en mi continuo aprendizaje.
Al programa de Becas de la Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación del Ecuador, por darme la oportunidad de vivir esta experiencia profesional y personal.
A mis amigos en Ecuador, porque a pesar de la distancia, siempre han estado a mi lado.
A todos los compañeros del grupo de Reactividad Fotoquímica, por compartir sus experiencias y brindarme su amistad, en especial a Laura por sacarme cada día una sonrisa.
A Sora y a Néstor por abrirme las puertas de su hogar y brindarme su aprecio y comprensión.
A todas las personas que colaboraron de alguna manera en la realización de este trabajo de investigación.
A la vida, por ponerme en el momento exacto, en el lugar preciso.
vi
vii
Y dijo Dios: Hágase la luz; y la luz se hizo.
Y vio Dios que la luz era buena; y separó Dios la luz de las tinieblas.
Génesis 1,3
A mis padres y a mis hermanos por brindarme la luz que necesito cada día para vencer las dificultades y lograr mis metas.
viii
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ... 1
1.1. Fotoquímica y espectroscopia ... 1
1.1.1. Absorción de la luz y desactivación física de los estados excitados ... 1
1.2. Nanopartículas semiconductoras: Quantum Dots ... 2
1.2.1. Propiedades fotofísicas de los QDs ... 3
1.2.2. Química de la superficie de los QD ... 5
1.2.3. Síntesis de QDs ... 7
1.3. Fotoquímica en semiconductores ... 8
1.3.1. Reacciones fotoquímicas en la superficie de un semiconductor ... 9
1.3.2. Fotosensibilización en semiconductores ... 11
2. OBJETIVOS ... 13
2.1. Objetivo General ... 13
2.2. Objetivos específicos ... 13
3. RESULTADOS Y DISCUSION ... 14
3.1. Síntesis y caracterización de Quantums Dots ... 14
3.1.1. Síntesis de QDs de CdSe ... 15
3.1.2. Síntesis de QDs de CdS ... 19
3.1.3. Generación de radicales hidroxilo ... 21
3.1.4. Caracterización de QDs de CdSe y CdS ... 22
3.2. Optimización de la generación de radicales hidroxilo en QDs ... 26
3.3. Síntesis y caracterización de Quantum Dots soportados ... 28
3.3.1. Desarrollo del procedimiento para soportar QDs sobre TiO2 ... 28
3.3.2. Caracterización de QDs soportados sobre TiO2 ... 31
3.4. Aplicaciones de los Quantum Dots como fotocatalizadores ... 33
ix
3.4.1. Oxidación fotocatalítica de tolueno con ácido sulfúrico ... 35
3.4.2. Oxidación fotocatalítica de tolueno con ácido metilsulfonico ... 39
3.4.3. Oxidación fotocatalítica del ácido p-toluensulfónico ... 41
3.4.4. Oxidación fotocatalítica de tolueno con ácido bencenosulfónico ... 44
3.4.5. Influencia del sustituyente del anillo aromático ... 45
4. CONCLUSIONES ... 48
5. PARTE EXPERIMENTAL ... 50
5.1. Reactivos. ... 50
5.2. Instrumentación ... 50
5.3. Procedimientos Experimentales ... 51
5.3.1. Síntesis de QDs de CdSe ... 51
5.3.2. Síntesis de QDs de CdS ... 52
5.3.3. Generación de radicales hidroxilo ... 52
5.3.4. Proceso de unión de los QDs de CdSe y CdS sobre TiO2 ... 52
5.3.5. Reacción de oxidación del tolueno ... 52
6. ANEXOS ... 54
6.1. Espectros de RMN de la reacción de oxidación del tolueno utilizando ácido sulfúrico 0,5 mM ... 54
6.2. Espectros de RMN de la reacción de oxidación del ácido p-toluensulfónico ... 55
6.3. Espectros de RMN de la reacción de oxidación del tolueno utilizando ácido bencenosulfónico 12,5 mM ... 56
6.4. Espectros de RMN de la reacción de oxidación del p-metilanisol utilizando ácido metilsulfónico 12,5 mM ... 57
6.5. Espectros de RMN de la reacción de oxidación del p-metilanisol utilizando ácido metilsulfónico 12,5 mM ... 58
7. BILIOGRAFIA ... 59
1. INTRODUCCIÓN
1.1. Fotoquímica y espectroscopia
La fotoquímica estudia las transformaciones físicas y químicas de las moléculas, que se producen por la absorción de luz visible o ultravioleta, la cual excita electrones a niveles de energía más altos, generando especies excitadas electrónicamente. Los electrones en la materia tienen propiedades como partículas y como ondas y la teoría cuántica indica que la energía en la materia esta cuantizada.1 (Figura 1)
Figura 1. Espectro electromagnético
1.1.1. Absorción de la luz y desactivación física de los estados excitados
Una molécula en estado fundamental al ser irradiada cambia a un estado excitado si en su estructura posee un grupo funcional que absorba la luz, al que se denomina cromóforo. En el proceso de transición un electrón pasa del HOMO al LUMO. El HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) es el orbital molecular de mayor nivel de energía que se encuentra ocupado, mientras que el LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) es el orbital molecular de menor energía que se encuentra desocupado.
El tiempo de vida de los estados excitados es corto y pierden el exceso de energía mediante diferentes procesos de desactivación, que pueden ser: procesos físicos, emisión de la luz (fotoluminiscencia) o conversión de la energía en calor. Si la molécula excitada regresa a su estado original, entonces el proceso de pérdida de energía es un proceso físico, mientras que si en el camino se forma una nueva especie molecular existe un proceso o cambio químico.
Las propiedades de los estados excitados y los procesos de relajación están representados en el diagrama de Jablonsky (figura 2), donde la relajación vibracional involucra las transiciones entre estados vibracionales excitados, la conversión interna es la desactivación sin radiación entre dos estados electrónicos con la misma multiplicidad, el cruce entresistemas es una desactivación entre dos estados electrónicos de diferente multiplicidad y por último la fluorescencia y la fosforescencia son transiciones radiativas de un nivel electrónico excitado hacia el nivel electrónico fundamental.
Energía (Kcal/mol)
>300 300-30 30-1 10-4 10-6
Rayos
Gamma Rayos X Luz
ultravioleta
Luz visible
Radiación
infrarroja Microondas Ondas de Radio
10-6 10-4 10-1 0,4 0,8 102 106 1010
Longitud de onda (m)
2
Cuando se trata de la fluorescencia la transición es entre niveles electrónicos con la misma multiplicidad mientras que en la fosforescencia la transición es entre niveles electrónicos de diferente multiplicidad. La fotoluminiscencia se produce a una mayor longitud de onda que la absorción, fenómeno conocido como desplazamiento Stokes.2
Figura 2. Diagrama de Jablonsky
A pesar que todas las moléculas son capaces de absorber luz, la fluorescencia no es observada en un gran número de compuestos. Las moléculas que tienen una estructura rígida y no muchos sustituyentes, presentan en general elevada fluorescencia.
1.2. Nanopartículas semiconductoras: Quantum Dots
Las nanopartículas semiconductoras son nanomateriales que tienen un tamaño en el rango de 1-100 nm y se diferencian de los materiales volumétricos (bulk) en sus propiedades ópticas y electrónicas. Se llaman quantum dots (QDs) porque debido al confinamiento cuántico que tienen, los niveles de energía son discretos como ocurre en átomos y moléculas y no continuos como en un material volumétrico (Figura 3a).
Los QDs pueden ser considerados un nuevo tipo de fluoróforo, basado en átomos inorgánicos y estabilizado mediante una capa de ligando orgánico. Sus propiedades fotofísicas, que dependen fuertemente del tamaño de la partícula, los hacen más interesantes comparados con moléculas orgánicas clásicas, porque tienen un amplio espectro de absorción, su espectro de emisión es muy estrecho, tienen un largo tiempo de vida de fluorescencia y tienen una alta fotoestabilidad.3
Los QD pueden ser utilizados en las siguientes aplicaciones:
En sensores analíticos para detectar diferentes iones metálicos
En bio-aplicaciones como detectores de células malignas
En fotocatálisis utilizando la nanopartícula como catalizador
La estructura electrónica de semiconductores esta caracterizado por la banda de valencia (VB) llena de electrones y la banda de conducción (CB) en donde no hay electrones. La
3
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
Absorbancia Fluorescencia (u.a.)
diferencia de energía entre las dos bandas se la llama “band gap”. La irradiación de semiconductores con fotones de energía igual o mayor a la energía del band gap hace que un electrón pase de la banda de valencia a la banda de conducción dejando en la primera banda un electrón vacante que es conocido como hueco (figura 3b). Al par electrón-hueco generado se le denomina excitón, cuya recombinación da lugar a la fluorescencia de la NP. 2
Figura 3. (a) Esquema de las densidades de estados en semiconductores: bulk, QDs y atomos. (b) Representación del par electrón-hueco de una nanopartícula semiconductora tras la absorción de un fotón.
1.2.1. Propiedades fotofísicas de los QDs
Las principales propiedades ópticas de los QDs como: la absorción, la fotoluminiscencia, el parpadeo (blinking) y el rendimiento cuántico de fluorescencia están relacionadas directamente con el tamaño, la forma y el tipo de ligando de la NP.
La longitud de onda del máximo de absorción y de emisión de los QDs se desplaza hacia valores mayores a medida que el tamaño de la NP va aumentando, como se muestra en la figura 4.
Figura 4. Espectro de absorción y de emisión de QDs de CdSe
En el espectro de emisión,el valor del ancho del pico a la mitad de su altura máxima (FWHM por sus nombre en inglés) indica la monodispersión que tienen las NPs,
4
usualmente el valor de FWHM está entre 25-40 nm y mientras más grande sea, habrá una mayor polidispersión, pudiendo incluso llegar a presentar un pico adyacente a manera de hombro junto al pico del excitón. 3, 4
Las NPs a diferencia de los fluoroforos orgánicos pueden ser extremadamente estables y someterse por horas a repetidos ciclos de excitación y emisión dando siempre altos niveles de luminiscencia, a lo que se conoce como fotoestabilidad. Esta propiedad depende fundamentalmente del tamaño, la concentración y en especial el pasivado de la superficie de la NP. La presencia de defectos en la superficie de la NP reduce la eficacia de la recombinación radiativa del hueco y el electrón y por lo tanto, la emisión de fotones. 4, 5
La forma de las nanopartículas también influye en las propiedades ópticas, cuando los QDs son esféricos tienen el mayor número de átomos en la superficie y son aplicables para pruebas de fluorescencia; mientras que si son cilindros (rods) y cables (wires), son más favorables para la separación de carga y son eficaces en reacciones redox, transferencia de energía y como consecuencia en fotocatálisis.
El tamaño de la nanopartícula le imparte a los QDs grandes densidades de estados electrónicos, dando un alto coeficiente de extinción y un espectro de absorción ancho que no se obtendría con un cromóforo orgánico.Peng y col. determinaron ecuaciones para calcular el diámetro de una NP esférica y el coeficiente de extinción a partir de la longitud de onda máxima del pico del espectro de absorción, las cuales dependen de la composición de la NP. 6, 7
CdSe: D= (1,6122 x 10-9)4 – (2,6575 x 10-6)3 + (1,6242 x 10-3)2 – (0,4277) + 41,57 Ec. 1
= 5857 D2,65 Ec.2 CdS: D= (-6,6521 x 10-8)3 + (1,9557 x 10-4)2 – (9,2352 x 10-2) + 13,29 Ec.3
= 21536 D2,3 Ec 4
Estas ecuaciones no están influenciadas por el método de síntesis, el ligando de la superficie o los solventes donde están dispersas las NPs. Por ejemplo, NPs disueltas en solventes orgánicos no polares, solventes orgánicos polares o agua; poseen el mismo dentro de los errores experimentales, siempre y cuando el tamaño y la composición de las NP sean las mismas. Cuando no existe una correcta purificación de la NPs o se obtiene una distribución de tamaño no homogénea, probablemente el cálculo de dará un error del 20-30 % o 10-15% de la desviación estándar.7
La emisión de un solo QD no es continua, es intermitente, en un lapso de tiempo la NP está emitiendo luz, estado conocido como “on”, pero luego pasa a un estado “off” en donde se apaga y deja de emitir, éste estado puede durar hasta milisegundos; a este proceso se lo llama blinking y se ha convertido en un problema en el uso de las NPs en el área biológica debido a la perdida de la señal que se puede presentar en algún periodo de tiempo. El blinking ocurre por dos razones, porque se da una ionización repetida del
5
QD (proceso Auger) o porque la NP se encuentra funcionalizada con ligandos que atrapan el electrón e impiden la recombinación electrón-hueco. 2
La eficiencia de la emisión de un conjunto de nanopartículas esta expresado por el rendimiento cuántico de fluorescencia (QY) y es la relación entre el número de fotones absorbidos y el número de fotones emitidos. Debido al fenómeno del blinking el valor teórico de 1 es difícil de obtener debido a que cierto número de NPs están en el estado
“off”, además la presencia de un quencher puede debilitar la fluorescencia. Estas dos limitaciones están relacionadas con la calidad de la superficie de la NP y su contribución puede ser considerablemente disminuida cambiando la naturaleza del ligando o recubriendo las NPs con un shell. 4
Dependiendo de la naturaleza de las NPs, el QY generalmente está en el rango de 10%- 70%. Durante el crecimiento de las NPs el QY incrementa paulatinamente hasta llegar a un máximo, llamado punto brillante, y luego va disminuyente gradualmente. Este hecho explica la impredecible naturaleza y pobre reproducibilidad de las propiedades fotoluminiscentes cuando se sintetiza una misma NP varias veces. 5
1.2.2. Química de la superficie de los QD
Los átomos de la superficie de un cristal no tienen sus valencias saturadas, por lo que se dice que presentan defectos superficiales. Para pasivar al QD y proporcionarle estabilidad, solubilidad y mejorar sus propiedades ópticas, se pueden realizar dos procesos: una funcionalización de la superficie externa del QD con un molécula orgánica, a la que se le denomina ligando o un recubrimiento del QD con una capa inorgánica (core-shell).
Los ligandos son considerados capas de moléculas orgánicas que pasivan electrónicamente la superficie de los QDs. Entre los ligandos que se pueden utilizar para funcionalizar un QD están las aminas, tioles, fosfinas y ácidos carboxílicos (figura 5) y en general están compuestos por:
Un grupo funcional con afinidad por la superficie de la nanopartícula, con un par de electrones para coordinarse a la superficie del QD.
Una cadena alquílica conocida como espaciador
Una terminación que determina la solubilidad de la NP 3
Añadiendo exceso del catión en la síntesis, se consigue una unión más efectiva del ligando, reduciendo los defectos en la funcionalización e incrementando la fluorescencia de la NP. 6
QY = # fotones emitidos Ec. 5
# fotones absorbidos
6
Figura 5. Funcionalización de la superficie de QDs con diferentes ligandos. TOPO es el óxido de trioctilfosfina y TOP la trioctilfosfina
Una opción para maximizar y estabilizar la fluorescencia de los QDs es recubrirlos con una capa de aislante inorgánico, la cual mejora la estabilidad del QD. En 2003, Bawendi y col. desarrollaron la heteroestructura core-shell en un semiconductor, en el cual las bandas de valencia y de conducción del core y del shell están escalonadas, resultando en la segregación del electrón y del hueco entre el core y el shell (Figura 6). 3
Figura 6. Sistema core-shell en QDs de CdSe
El shell aumenta el QY de la NP, así como su estabilidad frente a la fotooxidación.
Además, una selección adecuada del core y del shell, permite ajustar la longitud de onda de la emisión dentro de una gran ventana espectral. Existen dos tipos de sistemas core- shell. En el tipo I el electrón y el hueco están confinados en el core, mientras que en el tipo II el electrón y el hueco están confinados en diferentes partes del QD, ya sea en el core o en el shell. Dependiendo de la estrategia utilizada se obtendrán sistemas con diferentes band gaps y niveles de energía. 4
QDs solubles en disolvente orgánico
X: COO-, OH o NH2
7 1.2.3. Síntesis de QDs
Los QDs están formados por un elemento del grupo 12 (generalmente Cd), elementos del grupos 16 (Se, S y Te) y una molécula orgánica que actúa como ligando en la superficie, la cual le dará propiedades específicas. 3
Entre los diferentes tipos de nanopartículas semiconductoras, el CdSe es el que ha sido más ampliamente investigado, debido a que su emisión puede cubrir el rango de 450 a 650 nm. La síntesis de QDs de CdSe mediante una ruta orgánica utilizando como ligando óxido de trioctilfosfina (TOPO) o trioctilfosfina (TOP) producen NPs con muy buenas propiedades fotofísicas, entre las que están: un QY alto, un FWHM estrecho, una excelente monodispersibilidad y una alta fotoestabilidad, por lo cual es considerado uno de los métodos más exitosos para la síntesis de QDs de CdSe. Sin embargo, con el fin de tener NPs biocompatibles y que la síntesis sea más reproducible, barata y amigable con el medio ambiente, se han desarrollado estrategias de síntesis en medios acuosos. Una comparación de las propiedades fotofísicas de los QDs obtenidas por las dos rutas se encuentra en la tabla 1. 8, 9
Tabla 1: Comparación de las propiedades de QDs de CdSe sintetizados en diferentes medios
Existen tres opciones para obtener QDs solubles en agua,
1. Intercambio de ligando, donde se requiere que la nueva molécula tenga una alta afinidad por la superficie del QD, usualmente un tiol. Este método inevitablemente altera los estados físicos y químicos de la superficie de los átomos y en muchos casos puede disminuir el QY.
2. Encapsulación del QD en un polímero o micela que permita su solubilización en determinadas condiciones, un ejemplo es la silanización, que consiste en la adición de una capa de sílice a la NP.
3. Síntesis directa con el ligando deseado. A través de este método se han obtenido QDs solubles en agua mediante una reacción con acetato de cadmio y selenosulfato sódico en la presencia de tioacidos o usando como ligando polímeros o dendrones. 5
Hoy en día la síntesis acuosa empleando diferentes tioles de cadena corta como agentes estabilizantes representan una alternativa útil que provee QDs con un QY de 40-60 %.
Los tioles permiten tener un control cinético de la síntesis para pasivar la superficie de los QDs y proveer estabilidad, solubilidad y funcionalidad a la superficie de la NP.
Parámetro QD soluble en medio orgánico
QD soluble en medio acuoso Ligando TOPO, TOP, HDA Tioalcoholes o tioácidos
Calidad Alta Baja
Monodispersividad Alta Baja
Fluorescencia Alta Baja
Escalado Difícil Posible
Estabilidad Buena Regular
8
El procedimiento general para sintetizar QDs se lo puede resumir en dos pasos:
1. Nucleación y crecimiento: mezcla de soluciones que contengan los precursores de los elementos que conforman el QD y el ligando a una determinada temperatura siguiendo un procedimiento establecido
2. Aislamiento y purificación: tratamiento con un solvente orgánico, que incluye centrifugación y secado de los QDs
Figura 7. Esquema general de la síntesis de quantum dots. CdX, puede ser CdSe o CdS Como regla general, la distribución del tamaño de las NPs sintetizadas en medio acuoso es relativamente grande y por esto se han desarrollado tratamientos post preparativos para optimizar los resultados. Una de éstas técnicas es la separación mediante el sistema solvente-no solvente, que mediante el uso de la diferencia de solubilidad de partículas grandes y pequeñas, separa las NPs de acuerdo a su tamaño. 4
En la síntesis de QDs, el tiempo de reacción, la temperatura y la concentración de los reactivos determinan la distribución del tamaño y la forma de las nanopartículas.
Controlando las dimensiones del QD se obtienen diferentes propiedades fotofísicas. Por ejemplo, en un QD de CdS, la variación del tamaño puede cambiar el band gap de 2,5 a 4,5 eV, el tiempo de vida del excitón de decenas de picosegundos a nanosegundos ó la temperatura de fusión de 400 a 1600 ºC. 10
1.3. Fotoquímica en semiconductores
Los semiconductores poseen importantes propiedades fotoquímicas, el par electrón hueco producido por la irradiación puede oxidar y reducir moléculas que se encuentren en la superficie de la NP. La catálisis generada por la absorción de luz, puede ser de dos tipos: la catálisis fotogenerada y la fotólisis catalizada (fotocatálisis). En la primera la luz inicia la reacción y la misma continua sin ninguna irradiación, como una reacción térmica; en la segunda en el transcurso de la reacción la luz siempre está presente. 1, 11
Residuos de moléculas orgánicos
+
9 h
La irradiación continua de contaminantes orgánicos en soluciones acuosas o compuestos orgánicos volátiles en aire, puede provocar su descomposición oxidativa y a éste proceso se lo denomina fotomineralización.
Contaminante orgánico + O2 CO2 + H2O + Ácidos minerales Reacc. 1 1.3.1. Reacciones fotoquímicas en la superficie de un semiconductor
El proceso redox sobre un semiconductor sigue los siguientes pasos: Un par electrón- hueco es generado mediante la absorción de luz, el electrón de la capa de valencia puede reducir un electrón de una molécula aceptora (A) adsorbida en el semiconductor; por ejemplo una molécula de oxígeno, proceso que requiere milisegundos. El hueco generado en la banda de valencia oxida un donor de electrones (D) adsorbido en la superficie de la NP en cientos de nanosegundos, siendo la principal oxidación la del agua o un grupo hidróxido, formando radicales hidroxilo. Los huecos y los radicales hidroxilos juegan un papel importante en procesos de oxidación. 11
Reacc. 2 Reacc. 3 Reacc. 4 Reacc. 5
Figura 8. Proceso redox sobre un semiconductor
Los radicales superóxido que se generan en los procesos redox primarios, participan en reacciones químicas secundarias para dar otras especies de oxígeno reactivas, como peróxido de hidrógeno, el radical hidroxilo y otros.
O2•-
+ H+ HO2•
Reacc. 6 HO2•
+ HO2•
H2O2 + O2 Reacc. 7 O2•- + HO2• O2 + HO2- Reacc. 8
HO2-
+ H+ H2O2 Reacc. 9 H2O2 + O2•-
OH• + OH- + O2 Reacc. 10 H2O2 + e–CB OH• + OH- Reacc. 11 De acuerdo con éste mecanismo, la formación de un radical OH• por la vía reductiva requiere tres electrones de la banda de conducción (generación de dos radicales HO2• y la reducción de H2O2).
10 O2
O2
O2
Otra tipo de especie reactiva de oxígeno que puede ser formada tras la irradiación de semiconductores en presencia de oxígeno, es el oxigeno singlete (1O2), cuyo mecanismo de formación tiene lugar por:
Transferencia de energía del semiconductor excitado hacia la molécula de O2
Recombinación de radicales HO2• con la generación concomitante de H2O2
Recombinación de O2•-
/hVB +
Los radicales hidroxilo son altamente reactivos con compuestos orgánicos y las vías más comunes de reacción son: 11
Adición
producto oxidado Reacc. 12 OH• + H2C =CHR H2C-•CHR
OH
Abstracción de hidrógeno
OH• + H-CH2-R •CH2-R + H2O producto oxidado Reacc. 13
Abstracción del electrón
OH• + S S+• + OH- producto oxidado Reacc. 14 La vía de reacción dependerá de las características electrónicas y de funcionalización del compuesto orgánico. En muchas ocasiones la irradiación continua lleva a la degradación completa de las moléculas dando los correspondientes ácidos minerales, agua y dióxido de carbono.
Un semiconductor para que sea eficiente en una reacción de fotooxidación debe tener dos requerimientos. El primero es que su band gap debe permitir el uso de radiación visible o en el UVA y el segundo es que el potencial redox de las parejas OH•/H2O y O2/O2•- debe estar dentro del band gap del semiconductor, para facilitar la generación de las especies oxidantes OH• y O2•-
. El ZnO y TiO2 cumplen estos requisitos y pueden ser utilizados eficientemente para la fotocatálisis de moléculas orgánicas.
Figura 9. Potenciales redox de diferentes semiconductores
Energía (eV) Potencial (V) vs NHE
O2/O2•- -0,16 V
OH•/H2O2,8 V
11
El dióxido de titanio (TiO2) ha sido el semiconductor de mayor interés debido a sus propiedades redox, su baja toxicidad, su buena estabilidad fototérmica y su bajo precio.
El TiO2 existe en numerosas formas cristalinas, pero la anatasa es la más comúnmente utilizada en fotocatálisis. La composición del dióxido de titanio y sus características fotoquímicas dependen del proceso de manufactura, el tipo degussa P25 es el más fotoactivo y más comercializado, está compuesto en gran parte por anatasa y tiene recubrimientos en la superficie de rutilo. La mezcla específica de éstas dos formas cristalinas e imperfecciones de la red ayudan a prolongar el tiempo de vida del electrón- hueco, lo que aumenta la probabilidad de procesos de oxidación-reducción, incrementando así su actividad fotocatalítica. Los huecos formados en el TiO2 son fuertes oxidantes (2,8-3,0 V a pH 0) y pueden directamente oxidar muchos compuestos orgánicos. 12
Las nanopartículas de CdSe y CdS también pueden funcionar en procesos de transferencia de electrones y tienen la ventaja que para generar el par hueco-electrón utilizan luz visible y no luz UV como es el caso del dióxido de titanio. Sin embargo, su eficiencia en los procesos de oxidación es menor porque el potencial redox de las parejas OH•/H2O y O2/O2•- no está dentro del band gap del CdSe o del CdS, como se observa en la figura 9.
Cuando las NPs de CdSe o CdS se encuentran funcionalizadas con tioles, estos ligandos interfieren en el proceso de transferencia de electrones. El potencial redox del tiol, se encuentra entre la CB y la VB de la NP de CdSe y del CdS, por lo que el hueco está atrapado entre la CB de la NP y el potencial redox del tiol, esto quenchea a la NP dando un QY bajo, como se observa en la figura 10. El proceso no sucedería si el potencial redox del tiol estuviera por debajo de la CB como es el caso del CdTe. Por otra parte sí el redox del tiol estuviera por encima de la VB de la NP, el efecto sería energéticamente favorable para el band gap. 4 13
Figura 10. Efecto de la funcionalización de la superficie de QDs con tioles
1.3.2. Fotosensibilización en semiconductores
La generación del electrón y el hueco en el TiO2 requiere de luz UV. Soportando QDs de CdSe o CdS al TiO2, se puede lograr que la absorción se desplace hacia la zona del visible e incrementar la eficiencia de la fotocatálisis. Este proceso es conocido como fotosensibilización.
Energía (eV) Potencial (V) vs NHE
12
En la figura 11 se observa un fotocatalizador compuesto por dos semiconductores con diferentes band gaps. El primer semiconductor (SEM I) puede ser irradiado con una energía menor a la que requiere el segundo semiconductor (SEM II) y de esta manera se genera un electrón que puede moverse desde la CB de del SEM I hacia la CB del SEM II y luego reducir a un aceptor de electrones. La oxidación de D toma lugar en la superficie del primer semiconductor. Este sistema compuesto asegura no solamente la actividad con irradiación con luz visible sino también una eficiente separación de carga, una separación de los procesos de oxidación-reducción, supresión de la recombinación y un incremento del rendimiento de la reacción catalítica. 14
Figura 11. a) Fotosensibilización de un semiconductor b)Band gap de QDs de CdSe soportados sobre TiO2
Nanopartículas de CdSe y CdS pueden ser empleadas como fotosensibilizadores, porque tienen un alto coeficiente de extinción, tienen buena estabilidad y su espectro de emisión que está dentro de la zona de luz visible, puede ser controlado con el tamaño de partícula.15
Se conocen cuatro procedimientos para soportar QDs sobre óxidos metálicos:
1. Deposición en un baño químico, en donde los sustratos están inmersos dentro de soluciones iónicas de precursores de QDs
2. Adsorción y reacción sucesivas en una capa iónica, en donde los sustratos son sumergidos secuencialmente en diferentes soluciones de precursores
3. Anclaje con la asistencia de un ligando; en donde el ligando facilita la unión de los sustratos con QDs previamente sintetizados
4. Unión directa de los sustratos a los QDs sin el uso de ligandos
El tercer método es el que tiene mayor control sobre el tamaño, la polidispersión y la funcionalización en la adsorción de QD. Se ha demostrado que mejorando la precisión de la unión por éste método se incrementa la eficiencia de la transferencia interfacial del electrón. 16
13 2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo General
Sintetizar y caracterizar fotocatalizadores mixtos conformados por dos tipos de semiconductores: nanopartículas de CdSe o CdS soportadas sobre dióxido de titanio (TiO2). Además se ha planteado como objetivo realizar reacciones de oxidación de moléculas orgánicas, por combinación de los sistemas preparados con irradiación con luz visible.
2.2. Objetivos específicos
Sintetizar NPs de CdSe y CdS solubles en medio acuoso, utilizando como ligando ácido mercaptosuccínico (MSA) o ácido 3-mercaptopropiónico (MPA)
Optimizar las condiciones de síntesis de las NPs para una mejor respuesta en la generación de radicales hidroxilo
Desarrollar un procedimiento que permita soportar la máxima concentración de las NPs sintetizadas sobre dióxido de titanio del tipo Degussa P-25
Utilizar los fotocatalizadores sintetizados en reacciones de oxidación de moléculas aromáticas sencillas como el tolueno, optimizando las condiciones para obtener la mejor conversión y selectividad.
14 3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Síntesis y caracterización de Quantums Dots
Se sintetizaron nanopartículas de CdSe y de CdS, funcionalizadas con ácido mercaptosuccínico (MSA) ó con ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) (figura 12), realizando modificaciones en métodos previamente publicados.8, 22 Así, se analizaron diferentes parámetros en la síntesis, tales como pH, tiempo de reacción y relación estequiométrica de los precursores, con el fin de obtener las condiciones de síntesis idóneas, que conduzcan al mejor fotocatalizador.
Figura 12: Nanopartícula de CdX@MSA o CdX@MPA, X puede ser Se o S
Las propiedades fotocatalíticas de las NPs sintetizadas se evaluarán mediante el ensayo para la generación de radicales hidroxilo (OH•) descrito por Ipe.17A una disolución que contiene tereftalato de sodio y QDs, se la irradia con luz visible para generar radicales hidroxilo que reaccionan con el tereftalato de sodio para formar 2-hidroxi tereftalato de sodio (figura 13), cuyo anión presenta una emisión de fluorescencia a una longitud de onda máxima de 423 nm, lo que permite seguir su formación con el tiempo.
Figura 13: a) Generación de radicales hidroxilo por irradiación de una disolución acuosa de NPs de CdX (X= Se o S), en presencia de oxígeno b) Reacción del
tereftalato de sodio con radicales hidroxilo.
h (luz visible)
H2O, O2
OH•
15 3.1.1. Síntesis de QDs de CdSe
Para la síntesis de QDs de CdSe se siguió el procedimiento descrito por Chen y col., en el cual a una solución de acetato de cadmio y ligando (MSA o MPA), a pH básico, se le añade una solución de selenosulfato de sodio. Se mantiene el sistema a reflujo y bajo atmósfera de nitrógeno. Las NPs sintetizadas son lavadas con acetona para eliminar el exceso de componentes orgánicos.8
Influencia del pH y del tiempo de síntesis en QDs de CdSe
Se realizó la síntesis de los QDs de CdSe variando el pH de la síntesis y el tiempo de reacción de acuerdo a la siguiente tabla:
Tabla 2: Condiciones de pH y tiempo de síntesis para QD de CdSe con diferentes ligandos
Ligando Relación estequiométrica
Cd:Se pH Tiempo de
síntesis (días)
MSA o MPA 30:1
10,5
1 2 3 6
11,5
1 2 3 6
Se analizó la capacidad de generación de radicales hidroxilo de los QDs sintetizados, para determinar cuál es el mejor fotocatalizador. Como ejemplo, en la figura 14 se muestran los resultados que se obtienen cuando se irradia a una disolución de acuosa de tereftalato de sodio y NPs de CdSe@MPA sintetizadas en 3 días a un pH de 11,5. La gráfica 14a muestra el espectro de emisión del 2-hidroxitereftalato de sodio, del cual se extraen los datos representados en la gráfica 14b, en donde se aprecia el aumento de su concentración con el tiempo, hasta llegar a un punto de saturación.
Figura 14. Seguimiento de la generación de radicales hidroxilo con NPs de CdSe@MPA sintetizados en 3 dias a un pH de 11,5: a) espectro de emisión del 2- hidroxi tereftalato de sodio para varios tiempos de irradiación; b) fluorescencia del 2-hidroxi tereftalato de sodio en función del tiempo, medida a 423 nm.
0 60 120 180 240
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
Fluorescencia (u.a.)
t i e m p o (min)
350 400 450 500 550
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
0 min 20 min 40 min 60 min 120 min 180 min 240 min
16
450 500 550 600 650 700 750 800 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Fluorescencia (u.a.)
Longitud de onda (nm)
400 450 500 550 600 650
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Absorbancia
Longitud de onda (nm)
450 500 550 600 650 700 750 800 0.0
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
A medida que transcurre el tiempo, las NPs van creciendo y funcionan mejor como fotocatalizador en la generación de radicales hidroxilo. Para ambos QDs que tienen MSA o MPA como ligando, la mejor respuesta se obtiene cuando el tiempo de síntesis fue de 6 días. el mejor tiempo de síntesis fue de 6 días. En cambio tomando en cuenta el pH, los QDs sintetizados con MSA, muestran una mejor respuesta a un pH de 10,5;
mientras que para los QDs sintetizados con MPA, es a 11,5.
En la figura 15a se observa las bandas de absorción y el cambio de color de las NPs de CdSe@MSA sintetizadas a pH 10,5 y en la figura 15b de las NPs de CdSe@MPA sintetizadas a pH 11,5.
Figura 15: a) espectros de absorción de CdSe@MSA sintetizados a pH 10,5 con una relación estequiométrica Cd:Se de 30:1; b) espectros de absorción de CdSe@MPA sintetizados a pH 11,5 con una relación estequiométrica Cd:Se de 30:1; ()1 día ()2 días ()3 días ()6 días. Recuadros: foto de las disoluciones coloidales bajo la luz del laboratorio.
En la figura 16a se observan las bandas de emisión de las NPs de CdSe@MSA sintetizadas a pH 10,5 y en la figura 16b de las NPs de CdSe@MPA sintetizadas a pH 11,5.
Figura 16: a) fluorescencia de CdSe@MSA sintetizados a pH 10,5 con una relación estequiométrica Cd:Se de 30:1; b) fluorescencia de CdSe@MPA sintetizados a pH 11,5 con una relación estequiométrica Cd:Se de 30:1; ()1 día ()2 días ()3 días ()6 días
400 450 500 550 600 650
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
17
Como se puede apreciar en la figura 17, la fluorescencia de las NPs de CdSe@MSA son sintetizadas a pH 10,5 es menor que la de las NPs que provienen de la síntesis que se realiza a pH 11,5; es decir, las NPs que funcionan mejor como fotocatalizador en la generación de radicales hidroxilo son las menos fluorescentes. De igual manera sucede con las NPs de CdSe@MPA sintetizadas a 11,5, las cuales son menos fluorescentes pero funcionan mejor como fotocatalizadores que las sintetizadas a pH 10,5.
Figura 17: Fluorescencia de CdSe@MSA y CdSe@MPA (Cd:Se de 30:1) sintetizados a diferentes pHs
Influencia de la relación Cd:Se y el tiempo de síntesis en QDs de CdSe
Una vez seleccionado el mejor pH para cada tipo de ligando, se realizaron síntesis con diferentes relaciones estequiométricas Cd:Se, para comprobar si esto afectaba las propiedades fotocatalíticas de las NPs. Las condiciones de la síntesis se encuentran en la siguiente tabla.
Tabla 3: Condiciones de síntesis para QD de CdSe con diferentes ligandos
Ligando pH Relación
estequiométrica Cd:Se
Tiempo de síntesis (horas)
MSA 10,5
2:1
1 3 24 48
1:1
1 3 24 48
MPA 11,5
2:1
1 3 24 48
1:1
1 3 24 48
18
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0.06
0.12 0.18 0.24 0.30 0.36 0.42 0.48
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.00
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
Para que la unión del azufre del tiol a la superficie de la NP sea más efectiva, se requiere exceso de Cd. Al bajar la relación estequiométrica Cd:Se, las condiciones favorecen que las NPs crezcan más rápido, por lo tanto el tiempo síntesis se redujo hasta un máximo de 48 horas.18
En los espectros de absorción de la figura 18 se observa la aparición de dos picos, uno que aparece alrededor de 400 nm y otro que se desplaza a unos 550 nm, pero el primer pico no se observa al aumentar el tiempo de síntesis. La presencia de dos picos ya se evidenció en la síntesis con relación estequiométrica Cd:Se de 30:1, pero con menor intensidad. Diferentes estudios con QDs de CdSe, han demostrado que el prolongado tiempo de síntesis provoca una hidrólisis parcial del tiol, lo cual causa una incorporación de azufre desde el tiol hacia las NP. El primer pico puede deberse a que en la estructura de las NPs se está incorporando el azufre. 8, 19, 20, 21
Figura18: Espectros de absorción de NPs: a) CdSe@MSA a pH 10,5 con relación estequiométrica Cd:Se 2:1; b) CdSe@MSA a pH 10,5 con relación estequiométrica Cd:Se 1:1; c) CdSe@MPA a pH 11,5 con relación estequiométrica Cd:Se 2:1; d) CdSe@MPA a pH 11,5 con relación estequiométrica Cd:Se 1:1; ()1 hora ()3 horas ()24 horas ()48 horas. Recuadros: foto de las disoluciones coloidales bajo la luz del laboratorio.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.05
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
19
450 500 550 600 650 700 750 800 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
En el caso de la emisión, al bajar la relación estequiométrica, las partículas presentan menor fluorescencia que cuando se sintetizan con la relación 30:1, siendo prácticamente nula con la relación 1:1 (figura 19).
Figura19: Espectros de fluorescencia de NPs: a) CdSe@MSA a pH 10,5 con relación estequiométrica Cd:Se 2:1; b) CdSe@MSA a pH 10,5 con relación estequiométrica Cd:Se 1:1; c) CdSe@MPA a pH 11,5 con relación estequiométrica Cd:Se 2:1; d) CdSe@MPA a pH 11,5 con relación estequiométrica Cd:Se 1:1; ()1 hora ()3 horas ()24 horas ()48 horas. Recuadros: foto de las disoluciones coloidales bajo la lámpara de 365 nm.
La generación de radicales hidroxilo fue mucho menos eficaz cuando se utilizaron las NPs sintetizadas con una relación Cd:Se 2:1 y 1:1; que para las NPs con una relación C:Se de 30:1.
3.1.2. Síntesis de QDs de CdS
Para la síntesis de QDs de CdS se siguió el procedimiento descrito por Kumar y col., en el cual a una solución acuosa de cloruro de cadmio y ligando (MSA o MPA), a pH básico, se le añade peróxido de hidrógeno. Se mantiene el sistema a reflujo y bajo atmosfera de nitrógeno.22
450 500 550 600 650 700 750 800 0
1 2 3 4 5 6 7 8
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
450 500 550 600 650 700 750 800 0
1 2 3 4 5 6 7
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
20
350 400 450 500 550 600
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
300 350 400 450 500 550 600
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
Influencia del tiempo de síntesis en QDs de CdS
Las condiciones de síntesis para los QDs de CdS se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 4: Condiciones de síntesis para QD de CdS con diferentes ligandos
Ligando pH Tiempo de
síntesis (horas)
MSA 10,0
1 2 24
MPA 11,0
1 2 24
Los espectros de absorbancia y fluorescencia de las NPs de CdS@MSA y CdS@MPA se muestran en la figura 20.
Figura 20: Espectros de absorción de NPs: a) CdS@MSA a pH 10,0; b) CdS@MPA a pH 11,0. Espectros de fluorescencia de NPs: c) CdS@MSA a pH 10,0; d) CdS@MPA a pH 11,0; ()1 hora ()3 horas ()24 horas. Recuadros: foto de las disoluciones coloidales bajo la luz del laboratorio.
450 500 550 600 650 700 750 800 0.3
0.6 0.9 1.2 1.5
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
450 500 550 600 650 700 750 800 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
21
Las NPs de CdS, siguen el mismo comportamiento de las NPs de CdSe:
A mayor tiempo de síntesis, aumenta el tamaño de las NPs y se mejora sus propiedades fotocatalíticas, siendo las NPs sintetizadas a las 24 horas, las mejores en la generación de radicales hidroxilo.
Las NPs presentan baja fluorescencia
3.1.3. Generación de radicales hidroxilo
Teniendo en cuenta los ensayos realizados, se escogieron las siguientes NPs como las más activas en su funcionamiento como fotocatalizadores:
CdS@MSA a pH 10,0 con un tiempo de síntesis de 24 horas
CdSe@MSA a pH 10.5 con un tiempo de síntesis de 6 días
CdS@MPA a pH 11,0 con un tiempo de síntesis de 24 horas
CdSe@MPA a pH 11,5 con un tiempo de síntesis de 6 días
En la figura 21a se realiza una comparación de la generación de radicales hidroxilo de los QDs seleccionados, siendo el CdSe@MSA, el que da mejor respuesta. En la figura 21b, se observa la pérdida de color de las NPs en función del tiempo de irradiación;
solamente se muestra hasta 360 minutos, porque en este punto el color se pierde totalmente. La absorbancia inicial para todas las soluciones de las NPs es de 0,20, medida a una longitud de onda de 420 nm.
Figura 21: a) seguimiento por fluorescencia de la generación de radicales hidroxilo en función del tiempo de irradiación ()CdS@MSA ()CdSe@MSA ()CdS@MPA ()CdSe@MPA; b) fotos de las disoluciones coloidales mostrando la pérdida de color de las NPs en función del tiempo de irradiación.
Con el fin de analizar la fotoestabilidad de los QDs en las mismas condiciones de irradiación, se prepararon soluciones de QDs que no contenían tereftalato de sodio y se midió su absorbancia a 420 nm en función del tiempo de exposición. Los resultados se presentan en la figura 22.
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 0
1 2 3 4 5 6
Fluorescencia (u.a.)
tiempo (min)
22
Figura 22: a) seguimiento de la fotoestabilidad de los QDs, registrando la absorbancia a una longitud de onda de 420 nm en función del tiempo de irradiación ()CdS@MSA, ()CdSe@MSA, ()CdS@MPA, ()CdSe@MPA. b) fotos de las disoluciones coloidales mostrando la pérdida de color de las NPs en función del tiempo de irradiación.
Independientemente de que si las NPs son de CdSe o de CdS, las que tienen como ligando MSA son más estables que las que tienen MPA; la diferencia entre los dos ligandos es que el MSA tiene dos grupos con capacidad para coordinarse a la superficie de la NP (SH y COOH) y el MPA solamente uno (SH). Por lo tanto, la presencia en el ligando de dos grupos anclantes, mejora la estabilidad del sistema. Por esta razón la reacción fotocatalítica de generación de radicales hidroxilo funciona mejor con las NPs que tienen MSA, como se observó en la figura 21a.
3.1.4. Caracterización de QDs de CdSe y CdS
Se realizó la caracterización de los QDs que funcionan mejor como fotocatalizador en la generación de radicales hidroxilo:
CdS@MSA
CdSe@MSA
CdS@MPA
CdSe@MPA
Absorción y Fotoluminiscencia
Los espectros de absorción y de emisión de las mejores NPs se muestran en la figura 23.
0 60 120 180 240 300
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
tiempo (min)
Absorbancia
23
Figura 23: Espectros de absorción y de emisión de QDs ()CdS@MSA, ()CdSe@MSA, ()CdS@MPA y ()CdSe@MPA
Tabla 5: Propiedades ópticas de los QDs sintetizados
a El tamaño de la NP se cálculo con las ecuaciones 1 y 3 desarrolladas por Peng.
b Tamaño obtenido mediante imágenes HRTEM
Para las NPs de CdSe, existen dos picos en el espectro de absorción, el primero podría corresponder a la formación de CdS y el segundo al CdSe. Por lo tanto el cálculo del diámetro de la NP no es correcto al utilizar la ecuación para CdSe.
Microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)
Las imágenes de las NPs obtenidas mediante el microscopio de alta resolución (figura 24) muestran que están aglomeradas. Este fenómeno es común en la síntesis de NPs en soluciones acuosas que utilizan tioles como ligandos, como se evidenció en estudios realizados con NPs recubiertas con ácido mercaptoacético, con MSA, con MPA o con homocisteína. 9 18 23 24 25
Se aumentaron los tiempos de lavado de las NPs con el fin de eliminar los residuos orgánicos y poder observar mejor las imágenes, pero no se consiguió buenos resultados, a pesar de esto se observa que las NPs tienen una forma esférica y tienen una estructura cristalina. De las imágenes de HRTEM se estimaron los tamaños de las NPs mostrados en la tabla 5.
QDs abs
(nm)
emi.
(nm)
Tamaño de partícula (nm) a
Tamaño de partícula (nm) b
CdS@MSA 425 650 4,26 5,58 0.32
CdSe@MSA 571 (430) 580 3,55 4,92 0.32
CdS@MPA 397 632 3,29 5,19 0.18
CdSe@MPA 566 (468) 563 3,41 5,02 0.38
300 350 400 450 500 550 600
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Longitud de onda (nm)
Absorbancia
500 550 600 650 700 750
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Longitud de onda (nm)
Fluorescencia (u.a.)
24
Figura 24: Imágenes HRTEM con una escala de 5 nm a) CdS@MSA b) CdSe@MSA c) CdS@MPA d) CdSe@MPA Difracción de Rayos X (XRD)
La figura 25 muestra los espectros de difracción de los QDs sintetizados, las líneas de color: rojo, verde son las señales correspondientes a los ángulos de difracción de las fases cúbica y hexagonal del CdS, mientras que las líneas de color azul y rosa representan a las fases cúbica y hexagonal del CdSe. Los valores de los ángulos de las fases cristalinas mencionadas se encuentran en la tabla 6.
En las figuras 25a y 25c se comparan los ángulos teóricos y experimentales para las estructuras cubicas y hexagonal del CdS. Para las NPs pasivadas con MSA se observa que la estructura es una mezcla de las fases cúbica y hexagonal (figura 25a), mientras que aquellas que tienen MPA solamente se identifica la fase cúbica (figura 25c). Es decir, hay un efecto del ligando en la estructura cristalina de las NPs.
En las figuras 25b y 25d se comparan los ángulos teóricos y experimentales para las estructuras cubicas y hexagonal del CdSe. Para ambas las NPs, que tienen MSA o MPA como ligando, se observa que no existe la formación de las fases cúbica y hexagonal del CdSe, pero si las del CdS. Además también se observa el efecto del ligando, ya que las NPs que fueron sintetizadas con MSA tienen las dos fases cristalinas (figura 25b), mientras que las que fueron sintetizadas con MSA solamente tienen la fase cúbica (figura25d).
Según diferentes estudios, la temperatura de la síntesis es una de las variables más importantes para que se forme una u otra fase cristalina, una temperatura baja favorece la fase cúbica, mientras que una temperatura alta favorece la fase hexagonal. Sin
25
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Intensidad (u.a.)
2(grados)
embargo, para nuestras NPs, el tipo de ligando es quien determina la fase cristalina predominante y no la temperatura. Cuando las NPs son sintetizadas con MSA su estructura presenta una mezcla de las fases cúbica y hexagonal de CdS, mientras que si son sintetizadas con MPA, su estructura solamente tiene la fase cúbica. 21, 26, 27, 28
Figura 25: Imágenes XRD de: a) CdS@MSA, b) CdSe@MSA, c) CdS@MPA y d) CdSe@MPA; (l) CdS cúbico; (l)CdS hexagonal; (l)CdSe cúbico y (l) CdSe hexagonal
Tabla 6: Ángulos de difracción de las formas cristalinas de CdS y CdSe
Compuesto: CdS CdSe
Fase Cristalina: Cúbica a Hexagonal a Cúbica b Hexagonal a
Ángulos de difracción:
26.54 30.74 44.02 52.14 54.65
24.87 26.41 28.21 36.59 43.79 47.75 51.01 51.87 52.91 54.38 58.35
25.35 42.01 49.69 60.94
23.90 25.38 27.11 35.13 42.03 45.80 48.92 49.73 50.73 52.12 55.90 58.11
a Datos tomados de COD (Crystallography Open Database), para el CdS cúbico file No. 96-900- 0068, para el CdS hexagonal file No. 96-900-8863 y para el CdSe hexagonal file No. 96-900-8864
b Datos tomados de JCPDS file No. 19-0191
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Intensidad (u.a.)
2(grados)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Intensidad (u.a.)
2(grados)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Intensidad (u.a.)
2(grados)
