Power Point.

(1)

1

TERMOQUÍMICA

Unidad 1

(2)

2

Contenidos (1)

1.-1.-

Sistemas, estados y funciones de estado.

2.-2.-

Primer principio de la Termodinámica.

3.-3.-

Energía interna y entalpía. Reacciones a

volumen y a presión constante.

3.1.

3.1. Relación entre ambas.Relación entre ambas.

4.-4.-

Entalpía estándar de reacción.

4.1.

4.1. Ecuaciones termoquímicas.Ecuaciones termoquímicas.

5.-5.-

Entalpía estándar de formación.

6.-6.-

Cálculo de las entalpías de reacción.

_{Cálculo de las entalpías de reacción.}

(3)

3

Contenidos (2)

8.-8.-

Energía o entalpía de enlace de enlace .

8.1.

8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

8.-8.-

Espontaneidad de las reacciones químicas.

9.-9.-

Entropía.

9.1.

9.1. Segundo principio de la Termodinámica.Segundo principio de la Termodinámica. 9.2.

9.2. Tercer principio de la Termodinámica.Tercer principio de la Termodinámica.

10.-

Energía libre de Gibbs.

11.-11.-

Espontaneidad de las reacciones químicas.

Influencia de la temperatura

(4)

4

Sistemas

 Parte pequeña del universo que se aísla para someter Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.

a estudio.

 El resto se denomina El resto se denomina ENTORNO.ENTORNO.

 Pueden ser:Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía)._{Abiertos (intercambia materia y energía).}

– Cerrados (no intercambia materia y sí energía)._{Cerrados (no intercambia materia y sí energía).} – Aislados (no intercambia ni materia ni energía)._{Aislados (no intercambia ni materia ni energía).}

 En reacciones químicas...En reacciones químicas...

(5)

5

Definición de Termoquímica.

 Es la parte de la Química que se encarga del Es la parte de la Química que se encarga del

estudio del intercambio energético de un sistema

químico con el exterior.

 Hay sistemas químicos que evolucionan de Hay sistemas químicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo energía. Son

las reacciones

las reacciones exotérmicasexotérmicas..

 Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos

a productos precisando energía. Son las reacciones

a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas

(6)

6

Variables de estado



Magnitudes que pueden variar a lo largo de

un proceso

(por ejemplo, en el transcurso de

una reacción química)

.



Ejemplos:

– Presión._Presión.

– Temperatura._Temperatura. – Volumen._Volumen.

(7)

7

Funciones de estado



Tienen un

valor único

para cada estado del

sistema.



Su variación solo depende

del estado inicial

y final y no del camino desarrollado

.

_.



SÍ son

: Presión, temperatura, energía

interna, entalpía.

(8)

8

Primer principio de la

Termodinámica



ENERGÍA INTERNA (U)

es la energía total

del sistema.

– Es imposible medir._{Es imposible medir.}

– _{Su variación sí se mide.}_{Su variación sí se mide.} 



U = Q + W

Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. 

U es función de estado.

CALOR

Q > 0Q > 0

CALOR

Q < 0

TRABAJO

W < 0

TRABAJO

W > 0

(9)

9

Calor a volumen constante (Q

_v_v

)



Es el intercambio de energía en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.



Si V= constante, es decir,



V = 0





W = 0



Q

(10)

10

Calor a presión constante (Q

_p_p

)

 La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión

constante, normalmente la atmosférica.

constante, normalmente la atmosférica.  Si p = cte Si p = cte  W = – p · W = – p ·  V V

  U = QU = Q

p

p – p · – p ·  V V

 UU

2

2 – U– U1 1 = Q= Qpp – p · (V – p · (V2 2 – V– V11))

 QQ

p

p + U+ U1 1 + p · V+ p · V1 1 = U= U2 2 + p · V+ p · V22

HH₁₁ H H₂₂(entalpía)(entalpía)

(11)

11

Calor a presión constante (Q

_p_p

)



H

1

= U

1 1

+ p · V

11

;

H

₂₂

= U

₂₂

+ p · V

₂₂



Q

p

+ H

11

= H

22





Q

p

= H

22

– H

1 1

=



H



H es una función de estado.

Reactivos E n ta lp ia ( H ) Productos

H > 0

Reac. endotérmica E n ta lp ia ( H ) _Reactivos Productos

H < 0

(12)

12

Relación Q

_v_v

con

Q

_Q

_p_p

(gases).

_(gases).



H =



U + p ·



V



Aplicando la ecuación de los gases:

p · V = n · R · T



y si p y T son constantes la ecuación se

cumplirá para los estados inicial y final:

p ·



V =

_{V =}



n · R · T

_{n · R · T}



(13)

13

Relación Q

_v_v

con

Q

_Q

_p_p

(sólidos y líquidos)



En reacciones de sólidos y líquidos apenas

se produce variación de volumen y ...

Q

_v_v



Q

_Q

_p_p



es decir:



(14)

14

Ejercicio A:

En termoquímica el valor de R suele tomarse En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =

en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =

0,082 atm·l·mol

0,082 atm·l·mol-1-1·K_·K-1-1. Determina el valor de R en el S.I _{. Determina el valor de R en el S.I} con sus unidades.

con sus unidades.

p = d g h



1 atm = 13546 kg

xx

m

-3 -3 x x

9,8 m

xx

s

-2-2x x

0,76 m =

10900 kg

xx

m

-1-1xx

s

-2-2

1 2 3 3

100900 10

0,082 0,082

  

   

  

 

-1 -1

J × mol × K

atm l kg m s m

R

(15)

15

Ejemplo:

Determinar la variación de energía interna Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de

para el proceso de combustión de 1 mol de

propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía,

en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C

C₃₃HH₈₈ (g) + 5 O (g) + 5 O₂₂ (g) (g)  3 CO 3 CO₂₂ (g) + 4 H (g) + 4 H₂₂O (l)O (l)



 H = –2219,8 kJ H = –2219,8 kJ n

n_reactivos_reactivos = 1+5 = 6 ; n = 1+5 = 6 ; n_productos_productos = 3 = 3   n = – 3 n = – 3 Despejando en

Despejando en  U = U =  H – H –  n · R · T = n · R · T = –

– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ



(16)

16

Entalpía estándar de la reacción



Es el incremento entálpico de una reacción en la

cual, tanto reactivos como productos están en

condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25

ºC; conc. = 1 M).



Se expresa como



H

00

y como se mide en J o kJ

depende de cómo se ajuste la reacción

.

_.



Así,



H

0

de la reacción “2 H

22

+ O

22



2 H

22

O” es

el doble del de “H

₂₂

+ ½ O

₂₂



H

₂₂

O”.



H

0 0

= H

_{= H}

00

productos

(17)

17

Ecuaciones termoquímicas



Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre paréntesis su estado físico, y a

continuación la variación energética expresada

como



H (habitualmente como

_{H (habitualmente como}



H

_H

00

).



Ejemplos

:

CH

CH₄₄(g) + 2 O(g) + 2 O₂₂(g) (g)  CO CO₂₂(g) + 2 H(g) + 2 H₂₂O(l); O(l); HH00 = –890 kJ_{= –890 kJ}

H

(18)

18

Ecuaciones termoquímicas



¡CUIDADO!:



H depende del número de

moles que se forman o producen. Por tanto, si

se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá

que multiplicar



H

₀₀

por 2:

 2 H2 H

2

2(g) + O(g) + O22(g) (g)  2 H 2 H22O(g) ; O(g) ; HH00 = 2· (–241’4 kJ) = 2· (–241’4 kJ)



Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

 HH

2

(19)

19

Entalpía estándar de formación

(calor de formación).

 Es el incremento entálpico (Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de H) que se produce en la reacción de

formación de

formación de un mol de un determinado compuesto a partir de de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

 Se expresa como Se expresa como HH

f

f00. Se trata de un “calor molar”, es decir, el

cociente entre HH00_{y el número de moles formados de producto.}

 Por tanto, se mide en kJ/mol.

 EjemplosEjemplos::

C(s) + O₂(g)  CO₂(g) H_f 0 = – 393’13 kJ/mol

(20)

20

Cálculo de



H

_H

0 0

(calor de reacción)



Aplicando la ley de Hess podemos concluir

que :



H

0 0

=

₌



n

_n

p



H

ff00(productos)(productos)

–



n

rr



H

ff00(reactivos)(reactivos)



Recuerda que



H

f

f00

de todos los elementos

en estado original es 0.

MU Y IMP

OR_TA NTE

MU Y IMP

(21)

21

Ejemplo:

Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación del butano (C

del butano (C₄₄HH₁₀₁₀), agua líquida y CO), agua líquida y CO₂₂, cuyos valores son , cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular

la entalpía estándar de combustión del butano.

 La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es:

 CC

4

4HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) HH00combcomb= ?= ?

  HH00 = =  n n

p

pHHff00(product.) – (product.) –  n nrrHHff00(reactivos) = (reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)

–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

 Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:



 HH00

combustión

(22)

22

Ley de Hess

 H en una reacción química es constante con H en una reacción química es constante con

independencia de que la reacción se produzca

en una o más etapas

en una o más etapas..

 Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado.

 Por tanto, si una ecuación química se puede Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras,

podremos igualmente calcular

podremos igualmente calcular H de la reacción H de la reacción global combinando los

global combinando los H de cada una de las H de cada una de las reacciones.

reacciones.

MU Y IMP

OR_TA NTE

MU Y IMP

(23)

23

Ejemplo:

Dadas las reacciones Dadas las reacciones (1) H

(1) H₂₂(g) + ½ O(g) + ½ O₂₂(g) (g)  H H₂₂O(g) O(g) HH₁₁00 = – 241’8 kJ_{= – 241’8 kJ} (2) H

(2) H₂₂(g) + ½ O(g) + ½ O₂₂(g) (g)  H H₂₂O(l) O(l) HH₂₂00 = – 285’8 kJ_{= – 285’8 kJ} calcular la entalpía de vaporización del agua en

calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...

(3) H

(3) H₂₂O(l) O(l)  H H₂₂O(g) O(g) HH00 3

3 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego



HH00 3

3 = = HH0011 – – HH0022 = =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

 HH00

vaporización

(24)

24

Esquema de la ley de Hess

H₁0 = – 241’8 kJ

H₂0 = – 285’8 kJ

H₃0 = 44 kJ H

H₂(g) + ½ O₂(g)

H₂O(g)

(25)

25

Ejercicio B:

Conocidas las entalpías estándar de formación Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C

del butano (C₄₄HH₁₀₁₀), agua líquida y CO), agua líquida y CO₂₂, cuyos valores son , cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular

la entalpía estándar de combustión del butano.

 Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:

 (4) C(4) C

4

4HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) HH00combcomb=?=?

 Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de:

 (1)(1) H H

2

2(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g)  H H22O(l) O(l) HH1100 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

(2)

(2) C(s) + O C(s) + O₂₂(g) (g)  CO CO₂₂(g) (g) HH₂₂00 = – 393’5 kJ_{= – 393’5 kJ}

(3) 4 C(s) + 5 H

(3) 4 C(s) + 5 H₂₂(g) (g)  C C₄₄HH₁₀₁₀(g) (g) HH₃₃00 = – 124’7 kJ_{= – 124’7 kJ}

 (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)  4 C(s) + 4 O4 C(s) + 4 O

2

2(g) +5 H(g) +5 H22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) + C(g) + C44HH1010(g) (g) 

4 CO

4 CO₂₂(g) + 5H(g) + 5H₂₂O(l) + 4 C(s) + 5 HO(l) + 4 C(s) + 5 H₂₂(g)(g)

 HH00

4

4 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – –

(26)

26

Ejercicio C:

Determinar Determinar  H H_f_f0 0 del eteno (C_{del eteno (C} 2

2HH44) a ) a partir de los calores de reacción de las siguientes

partir de los calores de reacción de las siguientes

reacciones químicas:

(1) H

(1) H₂₂(g) + ½ O(g) + ½ O₂₂(g) (g)  H H₂₂O(l) O(l) HH₁₁00 = – 285’8 kJ _{= – 285’8 kJ} (2) C(s) + O

(2) C(s) + O₂₂(g) (g)  CO CO₂₂(g) (g) HH₂₂00 = – 393’13 kJ_{= – 393’13 kJ} (3) C

(3) C₂₂HH₄₄(g) + 3O(g) + 3O₂₂(g) (g)  2CO 2CO₂₂(g) + 2 H(g) + 2 H₂₂O(l) O(l) 

H_H₃₃00 = – 1422 kJ_{= – 1422 kJ}



La reacción de formación del eteno C

2

H

44

(g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:



(4)

2 C(s) + 2 H

2

(g)



C

22

H

44

(g)

(27)

27

Ejercicio C:

Determinar Determinar HH_f_f0 0 del eteno (C_{del eteno (C} 2

2HH44) a partir) a partir de los calores de reacción de las siguientes

de los calores de reacción de las siguientes

reacciones químicas:

(1)

(1) HH₂₂(g) + ½ O(g) + ½ O₂₂(g) (g)  H H₂₂O(l) O(l) HH₁₁00 = – 285’8 kJ_{= – 285’8 kJ} (

(2)2) C(s) + O C(s) + O₂₂(g) (g)  CO CO₂₂(g) (g) HH₂₂00 = – 393’13 kJ_{= – 393’13 kJ} (3)

(3) C C₂₂HH₄₄(g) + 3O(g) + 3O₂₂(g) (g)  2CO 2CO₂₂(g) + 2 H(g) + 2 H₂₂O(l) O(l) HH₃₃00_{= – 1422 kJ}_{= – 1422 kJ}

(4) 2 C(s) + 2 H₂(g)  C₂H₄(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H₄0 = 2·H

20 + 2·H10 – H30 =

= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ

es decir _HH_f_f00 (eteno) = _{(eteno) =}64’14 kJ/mol_{64’14 kJ/mol}

(28)

28

Ejercicio D:

Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa Las entalpías de combustión de la glucosa (C

(C₆₆HH₁₂₁₂OO₆₆) ) y del etanol (Cy del etanol (C₂₂HH₅₅OH) OH) son –2815 kJ/mol son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos

y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos

determina la energía intercambiada en la fermenta–

ción de un mol de glucosa, reacción en la que se

produce etanol y CO

produce etanol y CO₂₂. ¿Es exotérmica la reacción?. ¿Es exotérmica la reacción?

 Las reacciones de combustión son, respectivamente:Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C

(1) C₆₆HH₁₂₁₂OO₆₆ + 6 O + 6 O₂₂ 6 CO 6 CO₂₂++6 H6 H₂₂O ; O ; HH₁₁ = = –– 2815 kJ 2815 kJ (2) C

(2) C₂₂HH₅₅OH + 3 OOH + 3 O₂₂  2 CO 2 CO₂₂++3 H3 H₂₂O ; O ; HH₂₂ = = –– 1372 kJ 1372 kJ

 La reacción de fermentación de la glucosa es:La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3)

(3) CC₆₆HH₁₂₁₂OO₆₆  2 C 2 C₂₂HH₅₅OH +2 COOH +2 CO₂₂HH₃₃ = ? = ?

 _{(3) puede expresarse como (1)}_{(3) puede expresarse como (1)}––_{2· (2), luego}_{2· (2), luego}



HH₃₃ = = HH₁₁ –– 2· 2·HH₂₂ = = –– 2815 kJ 2815 kJ –– 2· ( 2· (–– 1372 kJ) = 1372 kJ) = –– 71 kJ 71 kJ

(29)

29

Energía de enlace.



“

Es la energía necesaria para romper un enlace

de un mol de sustancia en estado gaseoso

”



En el caso de moléculas diatómicas es igual que la

energía de disociación:



A—B(g)



A(g) + B(g)



H

dis

= E

enlaceenlace

= E

ee



Ejemplo

:

H

2

(g)



2 H(g)



H = 436 kJ



Es positiva (es necesario aportar energía al

sistema)



Es difícil de medir.

(30)

30

Ejemplo:

Calcular la energía del enlace H—ClCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo

en el cloruro de hidrógeno conociendo HH_f_f00(HCl) cuyo _{(HCl) cuyo} valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del

valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del

H

H₂₂ y del Cl y del Cl₂₂ que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

respectivamente.

 La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será:

 (4) HCl(g) (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H(g) + Cl(g) HH00

4

4= ?= ?

 (1) ½H(1) ½H

2

2(g) + ½Cl(g) + ½Cl22(g) (g)  HCl(g) HCl(g) HH0011 = –92,3 kJ = –92,3 kJ

 (2) H(2) H

2

2(g) (g)  2H(g) 2H(g) HH0022 = 436,0 kJ = 436,0 kJ

 (3) Cl(3) Cl

2

2(g) (g)  2Cl(g) 2Cl(g) HH0033 = 243,4 kJ = 243,4 kJ

 (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)

 HH00 4

4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ

(31)

31

Cálculo de



H

_H

0 0

a partir de las

_{a partir de las}

Energía de enlace

(disociación).



Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente fórmula:



H

0 0

=

₌



n

_n

i

· E

ee

(enl. rotos)

––



n

jj

· E

ee

(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y

formados de cada tipo.

MU Y IMP

OR_TA NTE

MU Y IMP

(32)

32

Ejemplo:

Sabiendo que las energía de los siguientes Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C

enlaces (kJ/mol): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C 347; C––H H :: 413 413 y H

y H––H H : : 436, calcular el valor de 436, calcular el valor de HH00 de la _{de la} reacción de hidrogenación del eteno.

reacción de hidrogenación del eteno.

 Reacción: CHReacción: CH

2

2=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g)  CH CH33–CH–CH33(g)(g)

 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras

que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.   HH0 0 = =  E E

e

e(enl. rotos) – (enl. rotos) –  E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

  HH0 0 = 1E= 1E

e

e(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H) – 1E(H–H) – 1Eee(C–C) – 2 E(C–C) – 2 Eee(C–H) (C–H)

  HH0 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol_{= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol} – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) =

(33)

33

Ejercicio E:

Calcula el calor de Calcula el calor de combustión de propano

combustión de propano a partir de los a partir de los datos de energía de enlace de la tabla

datos de energía de enlace de la tabla..

 CC

3

3HH8 8 + 5 O+ 5 O22  3 CO 3 CO22 + 4 H + 4 H22OO

 Enlaces rotos: Enlaces rotos:

8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

 Enlaces formados:Enlaces formados:  6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H  HH0 0 = =  E E

e

e(e. rotos) – (e. rotos) –  E Eee(e. form.)(e. form.)

 HH0 0 = 8 E= 8 E

e

e(C–H) + 2 E(C–H) + 2 Eee(C–C) + (C–C) + 5 E

5 E_e_e(O=O) – [6 E(O=O) – [6 E_e_e(C=O) + 8 E(C=O) + 8 E_e_e(O–H)] (O–H)]

 HH0 0 _{= 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460}_{= 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460} kJ) = –1657 kJ

kJ) = –1657 kJ



HH00 comb

comb(C(C33HH88) = ) = –1657 kJ/mol–1657 kJ/mol

Enlace

Enlace EE_e_e (kJ/mol) (kJ/mol)

H–H

H–H 436436 C–C

C–C 347347 C=C

C=C 620620 C

CCC 812812 O=O

O=O 499499 Cl–C

Cl–C 243243 C–H

C–H 413413 C–O

C–O 315315 C=O

C=O 745745 O–H

O–H 460460 Cl–H

(34)

34

Entropía (S)

 Es una medida del desorden del sistema que sí puede Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

medirse y tabularse.



S = SS = S_final_final –– S_S_inicial_inicial

 Existen tablas de SExisten tablas de S00 (entropía molar estándar) de (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

diferentes sustancias.

 En una reacción química:En una reacción química:

_SS00 = ₌ n_n p

p· S· S00productosproductos ––  n nrr· S· S00reactivosreactivos

(35)

35

Ejemplo:

Calcula Calcula SS00 para las siguientes reacciones _{para las siguientes reacciones} químicas:

químicas: a)a) N N₂₂(g) + O(g) + O₂₂(g) (g)  2 NO(g); 2 NO(g);

b)

b) 3 H 3 H₂₂(g) + N(g) + N₂₂(g) (g)  2 NH 2 NH₃₃(g). (g).

Datos:

Datos: S S00 (J·mol_(J·mol–1–1·K_·K–1–1): H_{): H} 2

2(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; (g) =205; N

N₂₂(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH₃₃(g) =192,3(g) =192,3



S

00

=

₌



n

_n

p

· S

00productosproductos ––



n

rr

· S

00reactivosreactivos

a)

S_S00 = 2 mol · 210,7 J ·mol_{= 2 mol · 210,7 J ·mol}–1–1 ·K_·K–1 –1 –_– (191,5 J·K

(191,5 J·K–1–1 + 205 J·K_{+ 205 J·K}–1 –1 ) =_{) =}24,9 J·K_{24,9 J·K}–1–1

b)

SS00 = 2·192,3 J·K_{= 2·192,3 J·K}–1 –1 –_– (3 mol ·130,6 J· mol

(36)

36

Segundo principio de la

Termodinámica.



“

En cualquier proceso espontáneo la entropía

total del universo tiende a aumentar siempre”.





S

universo

=



S

sistemasistema

+



S

entorno entorno



0



A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno se

desordena.

(37)

37

Tercer principio de la

Termodinámica



“

La entropía de cualquier sustancia a 0 K es

igual a 0” (máximo orden).



Equivale a decir que no se puede bajar de

dicha temperatura.



¡CUIDADO!

Las S de los elementos en

condiciones estándar no son 0 sino que es

positiva.

(38)

38  En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura constantetemperatura constante se puede se puede

calcular

calcular S de un sistema como:S de un sistema como:

QQ

S = —S = — T T

 y si el proceso químico se produce a y si el proceso químico se produce a presión constantepresión constante:

 _H_H

sistema

sistema – – HHsistemasistema



SS_sistema_sistema= ——— ; = ——— ; SS_entorno_entorno= ———— = ———— T T T T

 SS0 0 (entropía molar estándar) se mide en_{(entropía molar estándar) se mide en}

J·mol

J·mol–1–1·K_·K–1.–1.

 SS

reacción

(39)

39

Energía libre de Gibbs (G)

(energía libre o entalpía libre).

 En procesos a T constante se define como:En procesos a T constante se define como:

G = H – T · S

G = H – T · S G = G =  H – T · H – T · SS

 En condiciones estándar: En condiciones estándar: _G_G00 = ₌H_H00 – T· _{– T·}S_S0 0

 SS

universo

universo = = SSsistema sistema ++SSentorno entorno > 0 (p. espontáneos)> 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T

Multiplicando por “–T” y como “–T SS_entorno_entorno==HH_sist_sist

 ––T · T · SS

universo

universo = – T ·  = – T · SSsist sist + + HHsistsist = = G < 0G < 0

 En procesos espontáneos: En procesos espontáneos: G < 0G < 0

 Si _SiG_G

.

. > 0 la reacción no es espontánea > 0 la reacción no es espontánea

 Si Si GG

.

(40)

40

Incremento de energía libre de

una reacción (



G)

_G)



G es una función de estado.



Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacción

puede obtenerse a partir de



G

_G

_f_f00

de

_de

reactivos y productos:



G

0 0

=

₌



n

_n

p

(41)

41

Energía libre y Espontaneidad

de las reacciones químicas

Reactivos

E

n

er

gí

a

lib

re

(

G

)

Productos

G > 0 _Ener

gí

a

lib

re

(

G

)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. _{T, p = ctes.}

(42)

42

Espontaneidad

en las reacciones químicas.



No siempre las reacciones exotérmicas son

espontáneas.



Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

– _{Evaporación de líquidos.}_{Evaporación de líquidos.} – Disolución de sales..._{Disolución de sales...}

 Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

 NHNH

4

4Cl(s) Cl(s)  NH NH44++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq)  H H0 0 = 14’7 kJ= 14’7 kJ

 HH

2

(43)

43

Espontaneidad de las

reacciones químicas (cont).



Una reacción es espontánea cuando



G (



H – T

x



S)

es negativo.



Según sean positivos o negativos los valores de



H

y



S

(

T

siempre es positiva) se cumplirá que:





H < 0 y



S > 0





G < 0 Espontánea





H > 0 y



S < 0





G > 0 No espontánea





H < 0 y



S < 0





G < 0 a T bajas





G > 0 a T altas





H > 0 y



S > 0





G < 0 a T altas

(44)

44

Espontaneidad de las

reacciones químicas (cont).

H > 0 S > 0

Espontánea a

temperaturas altas H < 0

S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0 S < 0

Espontánea a

temperaturas bajas

H > 0 S < 0

No Espontánea a

cualquier temperaturas

H

S

MU Y IMP

OR_TA NTE

MU Y IMP

(45)

45

Ejemplo:

¿Será o no espontánea la siguiente reacción

2H

₂₂

O

₂₂

(l)



2H

₂₂

O

(l) + O

₂₂

(g)

en condiciones en condiciones estándar?

estándar? Datos: Datos: HH00 f

f (kJ/mol) H(kJ/mol) H22O(l) = O(l) = –285,8; –285,8; HH22OO22(l) = (l) = –187,8 ; S

–187,8 ; S00

(J·mol (J·mol 11 K K·1)·1) H H22O(l) = O(l) = 69,9; 69,9; HH22OO22(l) = 109,6; (l) = 109,6; O

O₂₂(g) =205,0.(g) =205,0.



 HH0 0 = ₌ n_n p

pHHff00(productos)(productos)– –  n nrrHHff00(reactivos) (reactivos) ==

= 2

= 2 _HH_f_f00(H_(H 2

2O) + O) + HHff00(O(O22) – 2 ) – 2 HHff00(H(H22OO22) =) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol)

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ= –196,0 kJ



SS00₌₌_n_n

p

p· S· S00productosproductos – –  n nrr· S· S00reactivosreactivos = =

2 S

2 S00(H_(H 2

2O) + SO) + S00(O(O22) – 2 S) – 2 S00(H(H22OO22) =) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)

– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K

– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K= 0,126 kJ / K



GG00 = ₌ H_H00 – T · _{– T ·} S_S0 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =_{= –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =}

