“Obtención por bombardeo iónico (sputtering) y caracterización de películas delgadas SiOx y SnOx”
por
Jesús Alarcón Salazar
Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS EN LA ESPECIALIDAD EN ELECTRÓNICA
en el
Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica
Noviembre 2012 Tonantzintla, Puebla
Supervisada por:
Dr. Mariano Aceves Mijares
INAOE
M. C. Sergio Román López
INAOE
©INAOE 2012
Derechos reservados
El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en su totalidad o en partes
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AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo económico durante la maestría.
Al Dr. Mariano Aceves Mijares por permitirme trabajar bajo su dirección, así como las enseñanzas académicas y de vida que me brindó.
A mis compañeros por su grata compañía y ayuda brindada, especialmente al estudiante de doctorado Sergio Román López por sus sugerencias y apoyo en la realización de mi trabajo de tesis.
A los técnicos del laboratorio Zacarías Rivera, Manuel Escobar y Pablo Alarcón por su ayuda en los procesos de fabricación y caracterización.
Por último pero no menos importante a mi familia por su apoyo incondicional, especialmente a Jesús Alarcón Landa, María Paula Salazar Alarcón (†), Violeta Alarcón Salazar y Elizabeth Hernández Alonso; gracias por su cariño, su comprensión, sus enseñanzas y la ayuda que me brindaron en los momentos difíciles, permitiéndome llegar hasta aquí.
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RESUMEN
Actualmente el estudio de óxido de silicio fuera de estequiometría (SiOx) y materiales compatibles con la tecnología de silicio, como es el caso de estaño, han tenido gran interés por las propiedades ópticas, eléctricas y luminiscentes que han mostrado, las cuales abren un panorama para la integración de dispositivos ópticos y eléctricos (optoelectrónicos) dentro de un mismo chip.
Sin embargo la creciente miniaturización de los dispositivos demanda técnicas de fabricación con un mejor control de crecimiento, las cuales permitan obtener espesores en el rango nano-métrico. Una de las técnicas que presenta esta ventaja, además de poder trabajar con silicio y materiales compatibles con silicio, simultáneamente, es el depósito por bombardeo iónico (del inglés sputtering).
Este trabajo presenta el estudio de las propiedades ópticas, morfológicas, eléctricas y de emisión de capas de SiOx y SnOx, obtenidas mediante bombardeo iónico reactivo (del inglés reactive sputtering), así como la evolución de las características después de ser sometidas a diferentes tratamientos térmicos. Como gas reactivo durante el depósito se utilizó oxígeno, con diferentes razones de argón/oxígeno para la formación del plasma. En el depósito de las películas de SiOx se utilizaron 2 blancos: silicio (Si) y monóxido de silicio (SiO), mientras para las películas de SnOx se utilizó un blanco de Sn. La etapa de caracterización óptica se llevó a cabo mediante Elipsometría nula, Espectroscopia infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), Fotoluminiscencia (FL) y Microscopio de Fuerza Atómica (AFM). Mientras la caracterización eléctrica se realizó mediante curvas Corrientes-Voltaje (I-V) y curvas Capacitancia – Voltaje (C-V). Los resultados de las diferentes técnicas de caracterización se analizaron y se estableció una correlación entre ellos.
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ÍNDICE
AGRADECIMIENTOS i RESUMEN ii CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 1 1.1 Objetivo 3 1.2 Contenido 4CAPÍTULO 2. TÉCNICA DE DEPÓSITO 5
2.1 Modelo general 5
2.2 Mecanismo de depósito en un sistema sputtering 7
2.3 Tipos de sistemas Sputtering 10
2.3.1 DC sputtering 10
2.3.2 RF sputtering 11
2.3.3 Magnetron sputtering 12
2.3.4 Reactive sputtering 13
CAPÍTULO 3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ÓPTICA Y MORFOLÓGICA 15
3.1 Elipsometría 15
3.2 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) 17
3.3 Fotoluminiscencia (FL) 20
3.4 Microscopio de fuerza atómica (AFM) 21
CAPÍTULO 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL 23
4.1 Proceso de depósito 23 4.1.1 Películas de SiOx 25 4.1.2 Películas de SnOx 25 4.2 Tratamientos térmicos 26 4.3 Caracterización 27 4.3.1 Óptica y Morfológica 27 4.3.2 Caracterización Eléctrica 28
CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y ANÁLISIS 31
5.1 Caracterización óptica y morfológica 31
5.1.1 Resultados Elipsometría 31
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5.1.3 Resultados FL 47 5.1.4 Resultados AFM 52 5.2 Caracterización eléctrica 61 5.2.1 Caracterización I-V 62 5.2.2 Caracterización C-V 67 CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES 74 TRABAJO FUTURO 77TRABAJO DERIVADOS DE LA TESIS 78
Lista de Figuras 79
Lista de Tablas 82
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CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
El silicio es el principal material utilizado en fabricación de dispositivos electrónicos, sin embargo existen inconvenientes para integrar propiedades ópticas y electrónicas en un mismo chip, debido a que el silicio es un semiconductor de banda prohibida indirecta, y por tanto un pobre emisor de luz. Sin embargo, desde el descubrimiento de Canham [1] en 1990, de una respuesta fotoluminiscente en silicio poroso; diversas estudios e investigaciones se han realizado para obtener materiales fotoluminiscentes compatibles con tecnología de silicio y así, poder fabricar dispositivos opto-electrónicos dentro de un mismo chip.
Estudios de diferentes elementos inmersos en una matriz de óxido de silicio han obtenido buenos resultados, como es el caso del óxido rico en silicio (SRO), el cual es considerado un material multifase compuesto de una mezcla de óxido de silicio estequiométrico (SiO2), óxido fuera de estequiometría (SiOx) y silicio elemental. En el SRO después de tratamientos térmicos a altas temperaturas (> 1000 ºC), el exceso de silicio puede presentarse como defectos puntuales, aglomerados formando islas o nanocristales (nc-Si). En películas de SRO depositadas mediante PECVD (del inglés Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) se ha comprobado la existencia de nc-Si de 1-2 nm [10], al igual que en películas de SRO depositado mediante LPCVD (del inglés Low Presure Chemical Vapor Deposition) [11]. El exceso de silicio define las propiedades del SiOx, como son: conductividad variable [12], fotoluminiscencia (FL) [13], efecto de atrapamiento de carga [14], etc.
De manera similar al óxido de silicio fuera de estequiometria, una matriz de SiO2 con implantación de partículas de estaño ha mostrado una
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respuesta luminiscente [2-3], además que otras investigaciones muestran que la formación de nano-partículas de SnO2 también presentan una respuesta luminiscente [15,16], la cual puede ser mejorada con tratamientos térmicos en diferentes ambientes (O2, N2 y vacío) y diferentes temperaturas [2, 19]. Sin embargo este material no solo tiene características luminiscentes, otra característica es su conductividad, la cual es reportada para el óxido de estaño evaporado en vacío entre 10-5 y 10-6 (Ω-cm)-1 [17, 47]. Tomando en cuenta las dos características previas se puede pensar en un material compatible con tecnología de silicio que permitiría la fabricación de un dispositivo electroluminiscente, al superponer su respuesta luminiscente y su buena conductividad. También tiene la propiedad de ser transparentes en el visible e infrarrojo cercano, permitiendo su uso como electrodos en aplicaciones de celdas solares [18].
Algunas de las técnicas utilizadas para la obtención de SiOx y materiales que combinan Si-Sn son: depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD), depósito químico en fase vapor a baja presión (LPCVD), implantación iónica de Si o Sn en una matriz de óxido de silicio crecido térmicamente, crecimiento epitaxial por haz molecular (MBE), bombardeo iónico (sputtering), entre otros [4-9]. De las técnicas antes mencionadas, el depósito mediante sputtering ha demostrado ser una técnica versátil que permite fabricar SiOx con diferente exceso de silicio al controlar el flujo de gases, así como utilizar materiales compatibles con silicio durante el crecimiento de películas, como es el caso del estaño (Sn). De esta manera se pueden obtener películas de óxido de silicio fuera de estequiometría o algún otro material compatible. También es posible obtener diferentes capas de materiales usando diferentes blancos o al bombardear en presencia de un gas reactivo (oxígeno o hidrógeno) e inclusive realizar multicapas con bajas razones de depósito [42, 53 - 55], y todo realizado in-situ dentro de una cámara de vacío, lo que disminuye el nivel de contaminación en las películas.
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Es por esto, que en este trabajo se presentan los resultados obtenidos del estudio para la fabricación y caracterización (óptica, morfológica y eléctrica) de películas de SiOx y SnOx (1<x<2) mediante la técnica bombardeo iónico reactivo (reactive sputtering), para en el futuro, fabricar multicapas nano-métricas que mejoren las características de las capas independientes. Por ejemplo arreglos que mejoren la emisión de luz.
1.1 Objetivo
El objetivo principal de este trabajo es obtener las películas y estudiar las características morfológicas, eléctricas y ópticas, incluyendo emisión, de capas nano-métricas de SiOx y SnOx obtenidas por bombardeo iónico reactivo.
Metas:
- Determinar las condiciones de depósito óptimas para obtener películas de SiOx y SnOx con un espesor aproximado de 20 nm. - En el caso de las películas de SiOx, diferenciar las características
obtenidas utilizando un blanco de silicio (Si) y las obtenidas con un blanco de monóxido de silicio (SiO).
- Determinar bajo cuales condiciones existe reproducibilidad en el proceso.
- Conocer los cambios en sus características debido a tratamientos térmicos, con diferentes temperaturas y ambientes, para cada tipo de película.
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1.2 Contenido
El trabajo de tesis se encuentra dividido en 6 capítulos. El primero de ellos corresponde a la introducción, objetivos y contenido. En el capítulo 2 se presenta una descripción de la técnica de depósito por bombardeo iónico, sus características principales, la física del modelo de bombardeo de iones y la descripción de algunos sistemas sputtering.
En el capítulo 3 se describe las técnicas de caracterización óptica y morfológica: elipsometría, espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia fotoluminiscente (FL), microscopio de fuerza atómica (AFM).
En el capítulo 4 se describe el método experimental para la obtención de las películas y tratamientos térmicos aplicados. También se describen los equipos utilizados para la caracterización óptica y eléctrica.
En el capítulo 5 se muestran, describen y analizan los resultados de caracterización óptica y eléctrica obtenidos para películas de SiOx y SnOx. Además se diferencia entre películas obtenidas con blanco de Si y blanco de SiO, en el caso de las películas SiOx.
En el capítulo 6 se presentan las conclusiones obtenidas del proceso de experimentación y caracterización.
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CAPÍTULO 2. TÉCNICA DE DEPÓSITO
Sputtering es un término utilizado para describir el mecanismo mediante el cual los átomos de un material (llamado blanco) son desprendidos cuando una partícula con suficiente energía golpea su superficie [20]. La técnica de depósito por bombardeo iónico es utilizada principalmente para el depósito de películas metálicas o dieléctricas delgadas (> 1 µm), las cuales se quiere no tengan cambio químico durante el depósito y éste se realice con bajas razones de crecimiento [21].
2.1 Modelo General
Los elementos básicos de un sistema sputtering son el blanco, porta-muestra, entrada de gases, válvula de extracción y una fuente de polarización entre blanco y substrato. Los elementos anteriores se encuentran dentro de una cámara de vacío (ver fig. 2.1). El vacío se obtiene mediante una bomba y finalmente la instrumentación necesaria para el control del flujo de gases, temperatura del substrato y presión de vacío.
Bajo condiciones de vacío un gas inerte es introducido en la cámara y es ionizado con carga positiva. Al polarizar el blanco negativamente (cátodo) y el porta-muestras positivamente (ánodo) se forma un campo eléctrico que dirige los iones hacia el blanco, mientras viaja hacia el blanco los iones pueden colisionar con electrones generando electrones secundarios, debido al mecanismo de emisión
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Auger, que adquieren suficiente energía para ionizar nuevos átomos. Este proceso genera y mantiene el plasma dentro de la cámara de vacío.
Figura 2.1. Esquema básico de un sistema sputtering.
Cuando el ion acelerado por el campo eléctrico llega a la superficie del blanco, lo impacta y desprende material que será depositado sobre el substrato. El material desprendido puede ser colisionado nuevamente por un Ión antes de ser depositado, pero el vacío de la cámara permite que mínimas colisiones sucedan con él e incrementa la cantidad de colisiones entre átomos de argón y electrones. El gas noble mayormente utilizado es argón (Ar), debido a su bajo costo y pureza
El proceso antes descrito refiere a un sistema sputtering dc, siendo el más simple. Sin embargo existen otras configuraciones que serán comentadas posteriormente.
Para conocer la eficiencia de un sistema sputtering se mide el parámetro llamado rendimiento de bombardeo iónico (γ), del inglés sputtering yield, que proporciona la cantidad de átomos desprendidos de la superficie por cada ion que es impactado. El valor del rendimiento
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depende de varios factores, como son: la dirección de incidencia del ion sobre el blanco, el material del blanco, la masa del ion y la energía del ion. Es entonces que mayores rendimientos se obtienen al tener iones con mayor masa y mayor energía. Como se mencionó anteriormente el gas noble mayormente utilizado es argón, para el cual la literatura reporta diferentes rendimientos (ver fig. 2.2) en silicio y estaño, dependiendo de la energía del ion [23]. Mejores rendimientos se obtienen para estaño en comparación con silicio.
100 200 300 400 500 600 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 R e n d . s p u tt e ri n g (A to m o s /i o n )
Energia del Ion (eV)
Si Sn
Figura 2.2. Gráfica de rendimiento de un sistema sputtering dependiendo de la energía del ion, utilizando Ar+, para silicio y estaño [22].
Algunas ventajas de esta técnica: son bajas razones de depósito, composición de la película en función de la composición del material del blanco y/o flujo de gases, baja temperatura de depósito y una ambiente en vacío que limita la intrusión de contaminantes.
2.2 Mecanismo de Depósito en un sistema Sputtering
La relación entre el ion impactado sobre la superficie del blanco con los átomos desprendidos del material puede ser tratado como una serie de colisiones binarias, aunque en la realidad es más complejo. Una analogía que permite visualizar el bombardeo y desprendimiento de
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átomos del blanco es un juego de billar, donde la bola blanca representa el ion incidente y las bolas numeradas representan los átomos del material. Cuando la bola blanca golpea a las bolas numeradas (átomos del material) salen proyectadas en todas direcciones, incluso en dirección del jugador -fuera de la superficie del blanco- (ver fig. 2.3). Las colisiones al blanco pueden ser debidas a partículas cargadas (iones) o neutras (átomos impulsados por colisionar con un ion), lo cual produce un fenómeno llamado colisión en cascada [22].
Figura 2.3. Modelo de la analogía entre un sputtering y un juego de billar.
Las colisiones binarias suceden cuando un ion golpea perpendicularmente la superficie del blanco proyectando un átomo B. El átomo B deja su posición de impacto con ángulo superior a los 45º respecto de la normal y colisiona con un tercer átomo C que también saldrá de su punto de impacto con un ángulo superior a los 45º respecto del ángulo de impacto. Si el átomo C tiene una componente de velocidad superior a los 90º respecto de la horizontal, es posible que sea proyectado fuera del blanco, teniendo que suceder dos colisiones para que un átomo sea desprendido (ver fig. 2.4 (a)).
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a)
b)
Figura 2.4. a) Esquema de una colisión binaria que da lugar al desprendimiento de un átomo de la superficie del blanco y b) procesos resultantes de la colisión de un
ion con el blanco.
Resultado de estas colisiones, el total de procesos que pueden suceder son:
Expulsión de un átomo del blanco
El ion incidente puede ser implantado o reflejado. En el caso de ser reflejado puede suceder como un átomo neutro o con una gran pérdida de energía.
La colisión del ion incidente, así como las colisiones en cascada, pueden causar daño estructural en la superficie del blanco.
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Un electrón secundario puede ser expulsado a causa de una emisión Auger.
Los sucesos anteriores son resumidos en la figura 2.4 (b), donde se muestran las posibles causas de la colisión de un ion con el blanco.
2.3 Tipos de sistemas Sputtering
[22, 24]Existen diferentes configuraciones en un sistema sputtering, y el básico es aquel que utiliza una fuente de voltaje de corriente directa. Sin embargo para depositar materiales dieléctricos se diseñó una nueva configuración, la cual utilizaba una fuente de radio frecuencia. Con esta nueva fuente existen condiciones de depósito más estables al aprovechar electrones e iones para bombardear el blanco. Una tercera configuración es aquella que utiliza un dispositivo que transforma energía eléctrica a energía electromagnética, de tal manera que puede concentrar los electrones secundarios dentro de un espacio cercano al blanco, para aumentar la probabilidad de colisiones con un átomo y formación de un ion.
Otra alternativa para utilizar un sistema sputtering, es aquel que independientemente de la fuente (DC o RF) cuenta con válvulas para la entrada de algún gas reactivo, de tal manera que el plasma se genera a partir de una razón de argón con otro gas. Ahora existirá una reacción química entre gas y material del blanco.
2.3.1 DC Sputtering
La principal característica de esta técnica es que cuenta con una fuente de corriente directa (DC) entre blanco y substrato (cátodo y ánodo). Su principal uso es para bombardear blancos metálicos, ya que en el caso de tener un material aislante o dieléctrico, esta configuración presenta
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grandes limitaciones. La limitación para bombardear materiales dieléctricos se debe a un fenómeno, el cual tiene lugar cuando un átomo ionizado golpea el blanco y retira un electrón de la superficie del material. Entonces la superficie del blanco queda cargada positivamente debido a la pérdida de un electrón; si el blanco es un metal podrá suministrar el electrón faltante manteniendo la carga; mientras que si se tiene un material dieléctrico, se acumulará carga positiva durante el depósito, formando una diferencia de potencial en el blanco que a su vez impacta la diferencia de potencial entre ánodo y cátodo, hasta el punto de perder el plasma.
2.3.2 RF Sputtering
Se utiliza una fuente de voltaje AC para generar el campo eléctrico que desplace los electrones y átomos ionizados. Utilizando esta configuración es posible bombardear materiales dieléctricos. Consideremos una señal cuadrada con un periodo T, un ciclo de trabajo al 50 % y una amplitud de voltaje V0. Del tiempo 0 a T/2 el voltaje aplicado entre blanco y substrato tendrá valores negativos, entonces átomos ionizados colisionarán con la superficie del blanco, retirando átomos y despojando de electrones a la misma, resultando en una acumulación de carga positiva. Al término del medio ciclo se presenta un cambio de polarización positiva del tiempo T/2 a T, entonces ahora los electrones serán impulsados hacia la superficie del blanco y al golpearla suministra carga negativa, al término del ciclo se equilibran las cargas. Lo anterior mantendrá el plasma. Este tipo de equipos, generalmente trabajan a una frecuencia de 13.56 MHz, cuya frecuencia no interfiere con otras señales radio transmitidas [24].
En la fig. 2.5 se muestran los elementos que contiene un sistema sputtering RF. Cuenta con un generador de radiofrecuencia, un capacitor
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para protección en caso de una gran diferencia de potencial entre los electrodos.
Figura 2.5. Elementos que componen a un sistema sputtering RF.
También cuenta con un control que permite regular el acoplamiento de la señal de radiofrecuencia y así disminuir la potencia reflejada. Además cuenta con la instrumentación para el control y visualización de la potencia, presión de la cámara, flujo de gases, etc.
2.3.3 Magnetron Sputtering
Básicamente consiste de un sistema con fuente DC o RF, y un elemento que generar un campo magnético. A diferencia de las dos configuraciones anteriores, el campo magnético concentra los electrones secundarios cerca del blanco, lo cual incrementa la probabilidad de que un átomo de Ar sea ionizado y colectado por el ánodo, incrementando la razón de depósito, por el mayor número de colisiones con el blanco.
El fenómeno se lleva a cabo cuando un ion golpea la superficie debido a un campo eléctrico formado entre los electrodos (E0) y genera un
electrón (electrón secundario), el cual es arrojado fuera del blanco. Se genera entonces un incremento de carga positiva en la superficie del blanco, el cual forma un campo eléctrico (E1). Es entonces que E0 se ve
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linealmente a lo largo de la cámara de vacío (L) y existe un campo magnético (B) paralelo a la superficie del blanco. Entonces los electrones serán sometidos: 1) a la interacción de una fuerza electromagnética:
B
v
q
F
(1)Donde q es la carga del electrón y v es la velocidad a la que se está desplazando; y 2) al efecto del campo eléctrico sobre la partícula dependiendo de la posición dentro de la cámara:
L y E E 0 1 (2)
Dicha interacción produce un comportamiento observado en la figura 2.6.
Figura 2.6. Movimiento de un electrón expulsado de la superficie del blanco, sujeto a un campo magnético paralelo a la superficie y a un campo eléctrico que decrece
linealmente.
2.3.4 Reactive sputtering
Esta técnica de sputtering combina las especies bombardeadas con un gas reactivo (del inglés Reactive, obteniendo de esto su nombre), para la formación de la película delgada. Dado que existe una conversión
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química del material del blanco, es un proceso complejo, al punto que puede existir reacción en la superficie del blanco, el plasma o en la superficie del substrato. Resultado de esto se obtienen menores rendimientos en el sistema, en comparación con casos en los cuales no se utiliza un gas reactivo. Los gases usados más frecuentemente son oxígeno y nitrógeno. Puede utilizar indistintamente la fuente de voltaje, sea DC o RF.
La principal ventaja de esta configuración es la flexibilidad que presenta para depositar películas con diferente porcentaje de contenido, generalmente llamadas películas fuera de estequiometría. Un ejemplo de lo anterior se presenta en [25], donde al variar el flujo de oxígeno entre 0.1 y 0.8 sccm obtienen películas de SiOx, cuyos valores del subíndice están entre 0.1 y 1.97.
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CAPÍTULO 3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
ÓPTICA Y MORFOLÓGICA.
Para conocer las características de un material depositado existen diferentes técnicas ópticas y morfológicas. El conocimiento de las propiedades del material hace posible utilizarlo en aplicaciones específicas. Dentro de las técnicas de caracterización óptica y morfológicas utilizadas en películas nano-métricas podemos mencionar: elipsometría, espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), fotoluminiscencia (FL) y microscopio de fuerza atómica (AFM). Para caracterización eléctrica se pueden usar: curvas capacitancia – voltaje (C – V) y curvas corriente – voltaje (I –V).
3.1 Elipsometría
Es una técnica óptica de no contacto y no invasiva que permite caracterizar la reflexión o trasmisión de la luz de la superficie de una muestra. La clave de la técnica es que se mide la polarización de la luz antes y después de ser reflejada del material [52].
Si consideramos una superficie plana sobre la cual incide luz polarizada linealmente, compuesta por una componente paralela ρ y una componente perpendicular s a la superficie; la luz será reflejada con polarización lineal en caso de que el material no tenga absorción. Sin embargo, en caso de presentar absorción, el haz reflejado tendrá cambio en amplitud y fase. Para ángulos de incidencia entre 0º y 90º la componente paralela de la reflexión es siempre más pequeña que la componente vertical, resultando en luz polarizada elípticamente. Es entonces que en elipsometría el parámetro de medición es el cambio de polarización lineal a polarización elíptica o viceversa.
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Al propagarse la luz presenta fluctuaciones en el campo eléctrico y magnético. Conociendo las componentes del campo eléctrico se determinar los coeficientes de reflexión como [36]:
I s R s s I p R p p E E R E E R , , , , ; (3)
Donde: el subíndice R es utilizado para la luz reflejada e I para la luz incidente. Ep es la componente paralela y Es la componente vertical del
campo eléctrico. Con base en los coeficientes de la ecuación (3) se define la razón de reflexión compleja
j s p e R R tan (4)
Siendo j = (-1)1/2. La razón de reflexión compleja también se puede definir en función de ángulos elipsométricos Ψ y Δ, comúnmente usados de 0º a 90º y 0º a 360º, respectivamente. Al conocer estos ángulos y las ecuaciones de Fresnel, encontraremos una relación entre aire (n0) – película (n1) – substrato (n2 – k2), donde n es el índice de refracción y k el coeficiente de absorción. Está relación será dependiente en el índice de refracción, espesor, ángulo de incidencia y longitud de la onda del haz. Si se conoce el ángulo de incidencia, la longitud onda del haz y las propiedades del aire y el substrato, es posible determinar espesor e índice de la película mediante métodos numéricos.
La configuración más común se aprecia en la fig. 3.1 y se conoce como elipsometría nula o PCSA, del inglés Polarizer-Compensator-Sample-Analyzer [26].
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Figura 3.1. Esquema de un elipsómetro [26].
Un haz colimado no polarizado de una luz monocromática, por ejemplo un láser, incide en un polarizador, donde su reflexión interna total sólo permite la salida de un haz polarizado linealmente, el cual al incidir en el compensador lo retarda cambiando a una polarización elíptica. Entonces, se eligen los valores de los ángulos P y C de tal manera que la parte reflejada del haz incidente sobre la muestra se encuentre polarizado linealmente. Al atravesar el analizador el haz es extinguido para un ángulo. Con los valores de los ángulos P, C y A, se obtienen 32 combinaciones que pueden resultar en un par Ψ y Δ, y con estos valores es posible conocer espesor e índice de refracción.
3.2 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de
Fourier.
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, del inglés Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), consiste en la detección de radiación absorbida, generalmente en el infrarrojo medio (400 a 4000 cm-1), para determinar los niveles de energía después de atravesar una muestra y relacionarlos con los modos de vibración de las moléculas. El
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principio de funcionamiento se basa en la absorción de radiación infrarroja, provocando que átomos o moléculas del material sufran cambios en su resonancia natural, presentándose 2 fenómenos: rotación y/o vibración.
Para analizar el cambio de estado de las moléculas son consideradas como osciladores armónicos simples, con una frecuencia de resonancia propia. Al hace incidir radiación en un intervalo de frecuencias, algunas de ellas excitarán modos de vibración en las moléculas. Aquellos fotones que tengan la frecuencia igual a la frecuencia de resonancia sufrirán una condición de interferencia constructiva (serán absorbidos) y el espectro de radiación cambiará respecto a su composición inicial. Dado que cada oscilador tiene un único nivel de energía respecto de su frecuencia de resonancia, durante la medición se determina la variación de la energía. Finalmente contrastando con una base de datos es posible relacionar la energía con algún tipo de átomo o molécula.
Los modos de vibración para las moléculas lineales esta dado por la regla 3n-5 y para moléculas no lineales 3n-6. Donde n es el número de átomos de cada molécula y cada átomo cuenta con 3 grados de libertad en los ejes X, Y y Z; es entonces que se obtiene 3n [27]. Un ejemplo de una molécula no lineal es el agua (H2O), la cual cuenta con 3 átomos (2 de hidrógeno y 1 de oxígeno), entonces tendremos 3(3)-6 = 3 grados de libertad, que incluyen el modo estiramiento en fase y fuera de fase (del inglés in-phase and out-of-phase strecthing) y doblamiento (del inglés bending). Moléculas como H2, N2 y O2 son consideradas lineales y tienen 3(2)-5 = 1 grado de libertad.
El componente actualmente utilizado es un interferómetro de Michelson (ver fig. 3.2).
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Figura 3.2. Esquema simplificado de un espectrómetro por transformada de Fourier [24].
El funcionamiento se basa en la emisión de luz infrarroja que es colimada y dirigida hacia un separador de haces que al atravesarlo, el haz se divide en dos haces con intensidades similares, de tal manera que 50% es reflejado a un espejo móvil (M1) y el restante 50% es transmitido a un espejo fijo (M2). Después de que los haces inciden en el espejo son reflejados de nueva cuenta hacia el divisor de haces. Al llegar a este punto se produce una superposición de los haces, que dependiendo de la distancia relativa de los espejos (L1 y L2) se crea interferencia constructiva o destructiva. El haz resultante se dirige hacia el detector, donde a partir de los datos obtenidos y la posición del espejo móvil se obtiene un interferograma. Para obtener un espectro más preciso, en ocasiones es necesario eliminar componentes de H2O y CO2, asociados al ambiente de medición. Además es necesario realizar dos mediciones, donde una de las cuales no contenga el material de interés, para después compararlo y eliminar la referencia y tener solamente el espectro del material de interés.
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3.3 Fotoluminiscencia
Es un método para medir la cantidad de energía emitida que se generan a partir de una recombinación radiativa electrón-hueco. Para esto se excita la muestra con una energía hv > Eg, donde el último término es el
ancho de la banda prohibida en un semiconductor. Al momento de absorber dicha energía se generan fotones mediante algunos mecanismos; sin embargo no todos los fotones son emitidos en forma de luz, algunos de ellos son absorbidos por el material. En la figura 3.3 se muestran los 5 procesos radiativos más comunes observados en FL [26].
Figura 3.3. Esquema de las principales transiciones observadas en Fotoluminiscencia.
En temperatura ambiente domina la transición desde la banda de conducción a banda de valencia (a). Un excitón es otra de las transiciones posibles, donde un fotón con energía ligeramente menor a Eg genera un par electrón-hueco el cual permanece ligado debido a la atracción coulómbica sin que lleguen a recombinar (b), si el material es suficientemente puro es posible que los excitones se recombinen generando fotones. El tercer y cuarto casos corresponden a la recombinación de un hueco con una impureza donadora (c) o una impureza aceptora con un electrón (d). Dichos huecos y electrones libres pueden llegar a recombinarse generando un fotón. Estos mecanismos
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dominan sobre la recombinación de un excitón en materiales no tan puros. Finalmente el último caso corresponde a la recombinación aceptor-donador (e).
Figura 3.4. Esquema de un sistema para caracterización fotoluminiscente [26]
Un esquema de la instrumentación necesaria para medir FL se aprecia en la fig. 3.4, donde la luz, emitida por una fuente, se conduce a través de un tubo que deja pasar la longitud de onda de excitación deseada, haciéndola incidir sobre la muestra. Con un arreglo óptico apropiado, la radiación emitida de la muestra se dirige hacia un monocromador para poder medirla por un fotodetector. Finalmente, se obtienen gráficas de intensidad de emisión contra longitud de onda.
3.4 Microscopio de Fuerza Atómica (AFM)
Esta técnica permite obtener una imagen en 2D y 3D de la superficie de un material, a escalas nano-métricas. El microscopio cuenta con un trampolín (del inglés cantiléver). En el extremo suspendido de éste se tiene una punta fina que interactúa con la superficie debido a las fuerzas de Van der Waals.
En la fig. 3.5 se aprecia un esquema ilustrativo del funcionamiento de un AFM. El cantiléver es controlado mediante un oscilador
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piezoeléctrico, mientras un diodo láser hace incidir un haz sobre el extremo suspendido. Al cambiar de posición la punta, debido a la interacción con la superficie, el haz se refleja e incide sobre un fotodetector, el cual permite medir la deflexión del cantiléver durante el tiempo de escaneo. Es entonces que los valores de deflexión permiten generar un mapa de la topografía de la superficie.
Figura 3.5. Esquema básico de los principales elemento de un AFM.
El sistema AFM posee diferentes modos de operación. El Modo contacto, el cual obtiene la topografía de la superficie cuando la punta se encuentra tocando la superficie durante el escaneo, estando sujeta a fuerzas repulsivas de Van der Waals. Otro modo de operación es el modo de no contacto, donde el escaneo se obtiene a través de medir la deflexión del cantiléver debido a la interacción de fuerzas atractivas de Van der Waals con la punta, sin que esta última toque la superficie.
Un tercer modo es aquel que se encuentra en modo no contacto con una frecuencia de resonancia superpuesta en el cantiléver. En este caso la topología se obtiene a partir de la disminución en amplitud de la señal de frecuencia debido a la interacción de la punta con la superficie.
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CAPÍTULO 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se describe la metodología que se siguió para el depósito y caracterización de las películas SiOx y SnOx. Estudios recientes han demostrado que el depósito de películas mediante bombardeo iónico permite tener baja razón de depósito [28], obteniendo espesores nano-métricos con baja rugosidad, considerados casi lisos [29].
4.1. Proceso de depósito
El equipo utilizado es un sistema comercial Alcatel 450, el cual permite colocar 3 blancos diferentes (3 cátodos) con su respectiva cortina. Además tiene 4 porta muestras; donde uno de ellos permite calentar el substrato (posición 1). La cámara de vacío es de forma cilíndrica, con un diámetro de 45 cm por una altura aproximada de 30 cm. El equipo cuenta con 3 entradas de gases, siendo utilizadas para Argón (Ar), Nitrógeno (N2) y un gas reactivo. En nuestro caso el gas reactivo fue oxígeno (O2). La potencia es suministrada por una fuente de Radio Frecuencia (RF). El vacío se logra con una bomba turbomolecular que trabaja a revoluciones superiores a los 2700 RPM y finalmente tiene un sistema cerrado de agua de refrigeración para el control de temperatura en los blancos.
El proceso general para uso del sistema consiste de los siguientes pasos:
1. Comprobar que se encuentren abiertas las válvulas del sistema de refrigeración y el sistema funcione.
2. Observar que las válvulas de gases estén cerradas y los controles apagados.
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3. Se colocan las muestras dentro de la cámara de vacío y se cierra. Los blancos no utilizados son tapados por la cortina para evitar contaminación. El blanco a utilizar se deja expuesto.
4. Se inicia la bomba de vacío y se encienden los indicadores de presión. El primero alcanza vacíos menores a 10-3 mbar, y el segundo valores superiores.
5. Se espera hasta alcanzar un vacío en la cámara de 2x10-6 mbar. 6. Se coloca el substrato por debajo del blanco deseado y se coloca
la fuente de potencia en la posición del blanco a utilizar.
7. Alcanzado el vacío se abre la válvula del Ar y se fija una razón de flujo de 5 sccm. También se abre la válvula de extracción de gases de la cámara.
8. Con la razón de flujo de Ar estabilizada, se abre la válvula de oxígeno y se fija el flujo deseado.
9. Cuando se estabilizan los gases, se proporciona una potencia de 10 a 15 W y se comienza a cerrar la válvula de extracción para incrementar el número de partículas dentro de la cámara y se pueda generar la descarga que forme el plasma.
10.Inmediatamente después de generar el plasma, se cierra la cortina del blanco para evitar depósito sobre el substrato y se regula la potencia transmitida, evitando potencia reflejada.
11.Se espera 5 minutos para que el blanco sea limpiado por el bombardeo iónico (pre-sputtering).
12.Pasado el tiempo de pre-sputtering se abre la cortina y comienza el depósito.
13.Para terminar el proceso de depósito sobre la muestra, se cierra la cortina.
14.A continuación se disminuye la potencia a cero, provocando la pérdida del plasma.
15.Sin plasma, se cierra las válvulas de oxígeno y argón. Se espera que se estabilice la presión dentro de la cámara, hasta alcanzar la presión de 2x10-6 mbar.
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16.Una vez alcanzada la presión, se repite el proceso desde el punto 6.
4.1.1 Películas de SiO
xLos substratos utilizados en el depósito de las películas SiOx fueron de silicio (100) tipo n con resistividad > 2000 Ω-cm, con una dimensión de 3.5 cm x 3.5 cm. Los blancos utilizados fueron: silicio (Si) y monóxido de silicio (SiO).
Con ambos blancos (Si y SiO), la potencia de depósito fue de 50 W y se agregó O2. La razón de flujo de oxígeno de 0 a 2 sccm. En la tabla 4.1 se resumen las condiciones de depósito.
Tabla 4.1. Condiciones de depósito de películas SiOx
Blanco Flujo de Ar [sccm] Potencia [W] Depósito [min] Tiempo Depósito [mbar] Vacío durante Flujo de O2 [sccm]
Si 5 50 5 8 0 Si 1 Si 1.5 Si 2 SiO 0 SiO 1 SiO 1.5 SiO 2
4.1.2 Películas de SnO
xEn las películas de SnOx se utilizó substratos de silicio (100) tipo p con resistividad 10 a 20 Ω-cm. El blanco utilizado fue estaño (Sn). Se varió la potencia y la razón de flujo de oxígeno, con la finalidad de encontrar las condiciones óptimas para obtener espesores cercanos a 20 nm. La
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elección del tipo de substrato es para realizar mediciones eléctricas. Las condiciones de depósito se resumen en la tabla 4.2.
Tabla 4.2. Condiciones de depósito de películas SnOx
Blanco Flujo de Ar [sccm] Potencia [W] Depósito [min] Tiempo Depósito [mbar] Vacío durante Flujo de O2 [sccm]
Sn 5 20 5 8 1.5 20 1.5 20 4 20 4 30 4 30 4 40 4 40 4 100 1.5
4.2 Tratamientos térmicos
Se realizaron 3 tratamiento térmicos para las películas de SiOx y 2 tratamientos térmicos para las películas de SnOx. Las muestras antes de ser recocidas fueron sometidas a la primera etapa de una limpieza estándar MOS, conocida también como desengrasado. La limpieza consiste de 10 minutos en tricloroetileno (TCE) sobre vibrador, seguido de 10 minutos en acetona sobre el vibrador, finalmente 3 enjuagues en agua des-ionizada y secado en centrifuga.
En el caso de las muestras de SiOx, las temperaturas de aleación elegidas fueron: 600 ºC, 900 ºC y 1100 ºC; con un tiempo de recocido de 30 minutos cada uno de ellos, en ambiente de nitrógeno con un flujo de 2 litros/min. Los tratamientos se realizaron en un horno de tubo de cuarzo calentados por resistencias.
Por otro lado, las películas de SnOx se sometieron a un tratamiento térmico a 600 ºC en ambiente de nitrógeno durante 30 min y un segundo
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tratamiento a 700 ºC en vacío. Estudios previos mostraron que en estructuras basadas en SiO2-Sn, la respuesta luminiscente mejora para aleaciones a 600 ºC en ambiente de N2 y a 700 ºC en vacío. En ambos casos, al superar esa temperatura la intensidad disminuye [30].
4.3 Caracterización
4.3.1 Óptica y Morfológica
ELIPSOMETRÍA. En caracterización por elipsometría se utilizó un elipsómetro nulo Gaertner L117 con un laser de He-Ne con longitud de onda de 638.2 nm, el cual permite determinar espesor (th) e índice de refracción (η). Es necesario encender el equipo 30 minutos antes de realizar alguna medición para que alcanzar estabilidad térmica.
FTIR. Un sistema Brucker modelo Vector 22 se utilizó en la caracterización de espectroscopia infrarroja. En este caso el proceso antes de medir es más largo. Primero se prende el equipo y espera 2 horas. Cumplidas las 2 horas, se abre la válvula del flujo de N2 y se fija a 60 sccm. Se debe esperar 1 hora más antes de realizar la primera medición. Lo anterior es con la finalidad de crear un ambiente inerte que no interactúe con la señal del infrarrojo. Como último, después de cada medición se debe esperar 5 minutos para realizar una nueva. El barrido del espectro será de 4000 a 400 cm-1.
FL. El espectro de fotoluminiscencia se obtuvo usando un espectrómetro Horiba Jovin Yvon, modelo FluroMax3, con una lámpara de xenón como fuente y un tubo foto-multiplicador como detector. Las condiciones en pruebas de emisión fueron: longitud de excitación de 270 nm y un barrido de emisión de 370 nm a 1000 nm.
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AFM. Para determinar la morfología de la superficie de las películas se utilizó un Microscopio de Fuerza Atómica Nanosurf easyScan. Con un área de escaneo de 5 µm x 5 µm, en modo de no contacto.
En todas las técnicas se realizaron 5 mediciones por muestra. 1 al centro, 2 a los costados y las 2 restantes arriba y abajo. El proceso de caracterización óptica por las 4 técnicas se realizó antes y después de cada tratamiento térmico.
4.3.2 Caracterización Eléctrica
La caracterización eléctrica se llevó a cabo mediante la obtención de curvas Capacitancia – Voltaje (C-V) y Corriente – Voltaje (I-V).
La primera de ellas se realizó en un sistema de medición C-V simultáneo Keithley modelo 82-WIN, contando con los siguientes elementos:
1. Analizador CV Keithley modelo 590. Proporciona una señal de alta frecuencia de 100 KHz o 1 MHz y mide la capacitancia en función del voltaje.
2. Medidor cuasi-estático Keithley modelo 595 CV. Cuenta con una fuente de baja frecuencia de 10 Hz y mide la capacitancia en función del voltaje. También puede medir la corriente de fuga del dispositivo.
3. Fuente de voltaje programable Keithley modelo 230-1. Con un rango de polarización de ±100 V.
4. Acoplador remoto Keithley modelo 5951. Consiste de la circuitería necesaria para realizar mediciones en alta y baja frecuencia de manera simultánea.
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5. Software Interactivo de caracterización (Metrics ICS). Consiste de la interfaz para la adquisición de datos, análisis y configuración de la prueba.
6. Controlador del sistema (computadora personal)
El sistema cuenta con un programa llamado Metrics ICS para configurar el tipo de medición a realizar, ya sea baja o alta frecuencia o simultaneas, además del intervalo de voltaje, el paso y el retardo en cada punto. Al término de la medición el software puede entregar resultados de parámetros, como son espesor de óxido, voltaje y capacitancia de banda plana, atrapamiento de carga, etc. Para comenzar con las mediciones es necesario encender el equipo con 1 hora de anterioridad.
La caracterización I-V se realizó utilizando un electrómetro 6517A del fabricante Keithley (ver fig. 4.1). Este instrumento mide la intensidad de corriente que circula a través de un circuito, adquiere la información mediante un convertidor analógico-digital (AD) y finalmente es procesada por un microprocesador.
Figura 4.1. Electrómetro modelo 6517A.
Las características del equipo se muestran en la tabla 4.3. La conexión y encendido del instrumento se debe realizar con 1 hora de anterioridad para alcanzar estabilidad térmica. El tipo de conexión fue mediante 4 líneas; 2 para fuente y 2 para electrómetro.
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Tabla 4.3. Características de electrómetro modelo 6517A.
Característica Rango Mínimo Rango Máximo
Voltaje 10μV 200V
Corriente 100aA 20mA
Resistencia 1 Ω 1017 Ω
Carga 20fC 2μC
Voltaje de Fuente 100V 1000V
En la figura 4.2 se aprecia el esquema de conexión de las terminales en modo 4 líneas.
Figura 4.2. Diagrama de conexión del electrómetro al dispositivo de prueba [57].
La caracterización eléctrica se realizó en estructuras tipo MOS Al/SiOx/Si y Al/SnOx/Si, al final de los tratamientos térmicos. La descripción de las estructuras se presenta en el apartado 5.2 en conjunto con los resultados de la caracterización eléctrica. Se midieron 5 estructuras por muestra, distribuidos 1 al centro, 2 a los lados, 1 arriba y otro abajo.
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CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y ANÁLISIS
5.1 Caracterización óptica y morfológica
En esta sección se presentan los resultados de caracterización por elipsometría, FTIR, FL y AFM, para las capas de SiOx y SnOx, antes y después de cada tratamiento térmico.
5.1.1 Resultados de Elipsometría
Películas de SiOx
En la tabla 5.1 se encuentran los espesores de las películas de SiOx obtenidos mediante elipsometría.
Tabla 5.1. Resultados de espesor e índice de refracción para muestras de SiOx
recién depositadas. Flujo de O2 [sccm] Flujo de Ar [sccm] Blanco Espesor [nm] Índice de Refracción Razón de Depósito [nm/min] 0 5 Si --- --- --- 1 21.5 ± 0.4 1.55 ± 0.04 4.30 1.5 17.4 ± 2.3 1.57 ± 0.18 3.84 2 15.1 ± 1.6 1.73 ± 0.22 3.02 0 SiO 49.0 ± 1.0 1.64 ± 0.02 9.80 1 19.2 ± 1.4 1.61 ± 0.09 3.84 1.5 16.1 ± 3.4 1.69 ± 0.27 3.22 2 11.1 ± 0.6 1.82 ± 0.19 2.22
Como se puede observar en la tabla 5.1, para el caso de la película depositada sin flujo de O2 (F-O2) y blanco de Si, no fue posible obtener el espesor e índice de refracción mediante ésta técnica, ya que se tiene una película de silicio depositada sobre un substrato de Si. En los casos restantes si fue posible realizar la caracterización. Los espesores ópticos medidos en las películas obtenidas con blanco de Si se encuentra dentro
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de un rango de 15 a 21 nm, siendo un F-O2 de 1 sccm el que obtuvo el espesor más cerca a 20 nm.
Conociendo el espesor y tiempo se depósito se calculó la razón de depósito y se comparó respecto del F-O2 para conocer como era su tendencia. Se utilizaron espesores promedio y tiempo de depósito de 5 min. En la figura 5.1 se presenta la tendencia en la razón de depósito para ambos blancos. 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 R a z ó n d e D e p ó s it o ( n m /m in ) Flujo de Oxígeno (sccm) Blanco de Si Blanco de SiO
Figura 5.1. Razón de depósito contra flujo de O2 utilizado durante el depósito, para
blanco de Si y SiO.
En la fig. 5.1 se observa que mayores razones de depósito se obtienen para el blanco de Si y que el incremento en el flujo de oxígeno (F-O2) disminuye la razón de depósito.
Otra propiedad obtenida por elipsometría es el índice de refracción (η), el cual cambió con los tratamientos térmicos. En la fig. 5.2 se muestra el comportamiento del η contra el F-O2, para antes y después de cada tratamiento térmico en las muestras depositadas con blanco de Si. Para las películas recién depositadas, el índice de refracción tiene grandes
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variaciones y se observa un incremento en el valor promedio del índice al aumentar el F-O2. Con los tratamientos térmicos se modificó este comportamiento. Sólo después del TT a 1100 ºC se obtuvo una menor variación, además de que el valor del η disminuye al aumentar el F-O2. También se aprecia que el índice de refracción se encuentran cercanos a 1.46, valor del índice de refracción del SiO2.
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
Sin tratamiento térmico (TT) TT a 600 ºC, 30 min en N2 TT a 900 ºC, 30 min en N2 TT a 1100 ºC, 30 min en N2 Ín d ic e d e R e fr a c c ió n Flujo de Oxígeno (sccm)
Figura 5.2. Gráfica del índice de refracción contra del flujo de O2 utilizado durante
el crecimiento de muestras de SiOx depositadas con blanco de Si.
En el caso de las películas SiOx depositadas con blanco de SiO se obtuvieron espesores de 11 a 19 nm para los diferentes F-O2. Es el flujo de oxígeno cercano a 1 sccm el que obtiene un espesor cercano a 20 nm (ver tabla 5.1). A partir de estos espesores se determinó la razón de depósito, donde la tendencia se presenta en la fig. 5.1. Se puede apreciar que la razón de depósito disminuye con el aumento en el flujo de oxígeno, además las muestras depositadas con blanco de SiO tienen menores razones de depósito respecto a las obtenidas con blando de Si.
En la figura 5.3 se muestra la variación del índice de refracción en películas depositadas con blanco de SiO. Recién depositadas, el η
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aumenta conforme aumenta el flujo de O2, además de tener grandes variaciones. Después de los tratamientos térmicos las películas de SiOx tienen valores cercanos al SiO2 y la variación disminuye considerablemente, sin embargo se sigue observando que el incremento en el flujo de O2 propicia un incremento en la variación del índice de refracción. En el caso de la película depositada sin flujo de oxígeno el valor del índice de refracción se mantuvo sin cambios significativos con los tratamientos térmicos (ver fig. 5.3).
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3
Sin tratamiento Térmico (TT) TT a 600 ºC TT a 900 ºC TT a 1100 ºC Ín d ic e d e R e fr a c c ió n Flujo de Oxígeno (sccm)
Figura 5.3. Gráfica del índice de refracción contra del flujo de O2 utilizado durante
el crecimiento de muestras de SiOx depositadas con blanco de SiO.
Los espesores obtenidos se encontraron cercanos al espesor de interés (20 nm) en películas de ambos blancos, con razones de crecimiento bajas que permiten un buen control en el proceso. El índice de refracción obtenido en películas sin tratamiento térmico (TT) concuerda con trabajos previos donde forman capas de SiOx mediante el bombardeo de un blanco de SiO2 y una mezcla de H2 con argón para formar el plasma, donde el hidrógeno remueve oxígeno para formar óxido fuera de estequiometría [42]. Además los valores del índice de refracción son
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superiores al índice del SiO2 e inferiores al índice de refracción del SiO, que se encuentra entre 1.8 y 2 [43, 48].
Después que las muestras recién depositas fueron analizadas, se sometieron a los tratamientos térmicos. El resultado del índice de refracción de las películas de SiOx después de cada aleación se resume en la tabla 5.2.
Tabla 5.2. Resultados de índice de refracción para muestras de SiOx recién
depositadas (STT) y después de cada Tratamiento Térmico (TT).
F. de O2 [sccm] Blanco Espesor [nm] η STT η TT a 600 ºC Η TT a 900 ºC η TT a 1100 ºC 0 Si --- --- --- --- --- 1 21.5 ± 0.4 1.552 ± 0.044 1.352 ± 0.120 1.444 ± 0.062 1.468 ± 0.021 1.5 17.4 ± 2.3 1.577 ± 0.181 1.431 ± 0.106 1.413 ± 0.094 1.446 ± 0.019 2 15.1 ± 1.6 1.738 ± 0.221 1.573 ± 0.102 1.472 ± 0.076 1.437 ± 0.027 0 SiO 49.0 ± 1.0 1.644 ± 0.024 1.609 ± 0.103 1.634 ± 0.030 1.648 ± 0.011 1 19.2 ± 1.4 1.615 ± 0.097 1.851 ± 0.055 1.387 ± 0.032 1.457 ± 0.026 1.5 16.1 ± 3.4 1.695 ± 0.274 1.544 ± 0.172 1.377 ± 0.091 1.450 ± 0.056 2 11.1 ± 0.6 1.828 ± 0.196 1.875 ± 0.301 1.397 ± 0.137 1.464 ± 0.134
En las películas recién depositadas, el índice de refracción aumenta conforme aumenta el flujo de O2 y es mayor comparado al obtenido después de los tratamientos térmicos. Al someter las películas a tratamientos térmicos, el índice de refracción tiende al del SiO2 (η = 1.460
~ 36 ~
[41]) y con menor variación (ver tabla 5.2), en muestras de ambos blancos.
Películas de SnOx
En el caso de las muestras de SnOx, algunas de ellas no fue posible obtener el espesor mediante elipsometría, para ello se utilizó perfilometría. Esta medición se pudo realizar debido a que durante el depósito se colocó un pedazo muy pequeño de oblea sobre el substrato, quedando un lugar sin depósito de material que forma un escalón. En la tabla 5.3 se encuentra el resumen de los espesores obtenidos. En el caso de las muestras con 1.5 sccm de flujo de O2 y con un potencia de depósito de 20 W (2 primeros renglones de la tabla 5.3) el sistema no fue estable, debido a que el espesor cambio en un orden de magnitud y no hubo reproducibilidad. En el caso del mismo flujo y potencia de depósito de 100 W (último renglón de la tabla 5.3), la razón de depósito fue de 110 nm/min, superior en un orden de magnitud a la buscada (~4 nm/min). Por lo anterior los resultados de estas muestras no se consideran confiables. Sin embargo los resultados se presentarán con la reserva del caso.
Tabla 5.3. Resultados de espesor e índice de refracción para muestras de SnOx
recién depositadas. Flujo de O2 [sccm] Flujo de Ar [sccm] Potencia [W] Espesor [nm] Índice de Refracción Razón de Depósito [nm/min] 1.5 5 20 150.0 ± 5.0 --- 30.00 1.5 20 27.5 ± 2.5 --- 5.50 4 20 15.7 ± 0.3 1.43 ± 0.06 3.14 4 20 14.0 ± 2.5 1.47 ± 0.16 2.80 4 30 23.5 ± 0.6 1.79 ± 0.03 4.70 4 30 27.5 ± 2.5 --- 5.50 4 40 48.6 ± 0.3 1.91 ± 0.01 9.72 4 40 45.0 ± 5.0 2.47 ± 0.01 9.00 1.5 100 550.0 ± 10.0 --- 110.00
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Se estudió la tendencia del espesor respecto de la potencia en las muestras depositadas con un F-O2 de 4 sccm. Considerando el espesor promedio en las películas, se obtuvo la tendencia en la razón de depósito presentada en la fig. 5.4. En ella se encuentra dos curvas, puesto que se repitió 1 vez cada potencia para observar reproducibilidad.
20 25 30 35 40 10 15 20 25 30 35 40 45 50 R a z ó n d e D e p ó s it o ( n m /m in ) Potencia (W) Corrida 1 Corrida 2
Figura 5.4. Razón de depósito respecto de la potencia de depósito, para las muestras de SnOx, con un flujo de O2 de 4 sccm.
Se aprecia pequeñas variaciones en el proceso, por lo cual es reproducible. Además se encontró que el intervalo de potencia para obtener espesores cercanos a 20 nm por 5 minutos de depósito se encuentra dentro de un rango de 20 a 30 W.
El otro parámetro determinado por elipsometría es el índice de refracción. Los resultados obtenidos en las películas de SnOx recién depositas se muestra en la tabla 5.4. Algunos espacios no muestran algún valor debido a que esta técnica de caracterización no arrojó resultados. Después del TT a 600 ºC, se repitió el procedimiento de caracterización en todas las muestras, obteniendo nuevos resultados en las películas de SnOx. Algunos valores obtenidos se encuentran por debajo a valores
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reportados entre 2 y 2.6 en películas de SnO [44] y de 1.8 a 2 para SnO2 obtenido por evaporación de haz de electrones [60], lo cual puede ser un indicador de la naturaleza porosa de las películas a causa de la técnica de depósito.
Tabla 5.4. Resultados de índice de refracción para muestras de SnOx recién
depositadas (STT) y después del Tratamiento Térmico (TT) a 600 ºC en N2.
Flujo de O2 [sccm] Potencia de depósito [W] Espesor [nm] η STT η TT a 600 ºC 1.5 20 150.0 ± 5.0 --- 2.489 ± 0.104 1.5 20 27.5 ± 2.5 --- --- 4 20 15.7 ± 0.3 1.437 ± 0.063 1.417 ± 0.017 4 20 14.0 ± 2.5 1.472 ± 0.165 1.463 ± 0.131 4 30 23.5 ± 0.6 1.795 ± 0.038 --- 4 30 27.5 ± 2.5 --- 1.898 ± 0.291 4 40 48.6 ± 0.3 1.914 ± 0.007 --- 4 40 45.0 ± 5.0 2.470 ± 0.007 1.819 ± 0.047 1.5 100 550.0 ± 10.0 --- ---
También se encontró que los resultados de muestras depositadas con F-O2 de 4 sccm y misma potencia tienen valores de índice de refracción similares. Lo anterior se conserva inclusive después del tratamiento térmico. Además se observa que el valor del índice de refracción aumenta para mayores potencias y este comportamiento se conserva después del tratamiento térmico a 600 ºC.
5.1.1 Resultados de FTIR
Películas de SiOx
En el caso de las muestras de SiOx se estudió la respuesta para cada blanco utilizado (Si y SiO). En la figura 5.5 (a) se encuentra el espectro obtenido para las películas de SiOx recién depositadas, crecidas con blanco de Si. En ella se observa que el aumento del F-O2 fomenta
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una mayor formación de enlaces Si-O. En esa misma gráfica se señalan 5 picos principales que se han encontrado en películas de SiOx depositadas por diferentes técnicas [25, 31, 32, 33].
a) b)
Figura 5.5. Espectro de absorción en a) muestras con diferente flujo de O2 de
depósito sin tratamiento térmico (STT) y b) en muestra con un flujo de O2 de 2
sccm utilizado durante el depósito y diferentes tratamientos térmicos. En ambos casos blanco fue de Si.
En la segunda imagen, correspondiente a la fig. 5.5 (b), se muestra cómo evoluciona la película depositada con un F-O2 de 2 sccm y blanco de Si con cada tratamiento térmico. Se observa un incremento en la magnitud de los picos asociados a los modos estiramiento simétrico (3) [symetric stretching], balanceo (1) [rocking] y enlaces Si – Si (5) [Oxygen’s Vacancies]; mientras el modo estiramiento asimétrico [asymetric stretching] (4) se desvanece y el modo doblamiento (2) [bending] se conserva.
Los espectros de la figura 5.6 muestran la evolución de todas las muestras después de cada tratamiento térmico (TT). En general, con cada TT incrementó los modos de vibración estiramiento simétrico y balanceo para enlaces Si – O, indicando un cambio gradual de la matriz fuera de estequiometría (SiOx) hacia una matriz en estequiometría (SiO2). Sin embargo unas muestras tuvieron incremento del modo estiramiento asimétrico y disminución del modo enlace Si – Si (curvas en negro y verde
~ 40 ~
de fig. 5.6), indicando que existe una descomposición de enlaces Si – Si e incremento en el número de enlaces Si – O del modo estiramiento asimétrico, relacionado con una matriz de óxido fuera de estequiometría (SiOx, x<2) [31, 32].
a) b)
c)
Figura 5.6. Espectros de absorción para muestras depositadas usando blanco de Si con diferentes flujos de O2, para tratamiento térmico a: a) 600, b) 900 y c) 1100
ºC, 30 minutos en N2 cada uno
En la figura 5.7(a) se ilustran los espectros de absorción para las muestras depositadas usando blanco de SiO. Se aprecia que el modo de vibración estiramiento simétrico (3) y balanceo (1) disminuyen su magnitud conforme aumenta el flujo de oxígeno, mientras el modo estiramiento asimétrico (4) aumenta conforme aumenta el flujo de oxígeno, es decir que utilizando un blanco de SiO la película se aleja de estequiometría al incrementar el flujo de oxígeno, siendo la película con
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un flujo de oxígeno de 2 sccm la que tiene un hombro más prominente del modo estiramiento asimétrico (4).
a) b)
Figura 5.7. Espectro de absorción en a) muestras con diferente flujo de O2 sin
tratamiento térmico (STT) y b) en muestra con un flujo de O2 de 2 sccm con
diferentes tratamientos térmicos. En ambos casos blanco de SiO.
Al someter las muestras a altas temperaturas se promueve la formación de una matriz cercana a estequiometría, aumentando en magnitud los modos estiramiento simétrico (3), doblamiento (2) y balanceo (1). En el caso de muestras depositadas en presencia de oxígeno, el hombro relacionado a una matriz fuera de estequiometría (4) se pierde con dichos tratamientos (ver fig. 5.7 (b)), mientras la muestra crecida sin presencia de oxígeno conservó e incrementó el hombro estiramiento asimétrico (4), representando un incremento en la matriz fuera de estequiometría. Lo anterior también se puede apreciar en los espectros de la figura 5.8, donde se presentan los resultados de absorción después de cada tratamiento térmico de las muestras SiOx depositadas con blanco de SiO.
De los resultados obtenidos se determinó que las películas de SiOx presentan modos de vibración relacionados a una matriz en y fuera de estequiometría, indistintamente del blanco utilizado. Entre películas del blanco de Si y SiO recién depositadas se muestra una dependencia contraria al F-O2, ya que para el blanco de Si el aumento en el F-O2
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promueve modos de vibración asociados a un óxido en estequiometría [13, 25, 31, 33], mientras que en las muestras del blanco de SiO el aumento de F-O2 promueve la formación de un óxido fuera de estequiometria.
a) b)
c)
Figura 5.8. Espectros de absorción para muestras depositadas usando blanco de SiO con diferentes flujos de O2, para tratamiento térmico a: a) 600, b) 900 y c) 1100
ºC, 30 minutos en N2 cada uno.
Después de los tratamientos térmicos, en muestras de ambos blancos, se observa que los modos estiramiento simétrico y balanceo tienden a longitudes de onda reportados para SiO2 [13, 25, 31, 33], con lo que se concluye que la matriz tiende a la estequiometría. Además se encontró que las magnitudes en los modos antes mencionados eran mayores para menores F-O2 durante el depósito, siendo las muestras más cercanas a SiO2 las depositadas con un F-O2 de 1 sccm para ambos blancos. Sólo en la muestra crecida sin flujo de oxígeno y blanco de SiO
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se observa modos de vibración relacionados con una matriz fuera de estequiometría y se conservaron después de los tratamientos térmicos, lo que implica un posible exceso de Si [13].
Tabla 5.5. Resumen del número de onda de los modos de vibración antes y después de cada tratamiento térmico (TT) en muestras de blanco de Si.
F-O2 [sccm] STT TT a 600 ºC TT a 900 ºC TT a 1100 ºC Balanceo (1) [cm-1] 0 --- 455 453 453 1 453 455 1.5 453 2 455 455 Doblamiento (2) [cm-1] 0 --- --- 812 831 1 818 808 812 1.5 2 Estiramiento Simétrico (3) [cm-1] 0 --- 1035 1045 1076 1 1055 1059 1070 1076 1.5 2 Estiramiento Asimétrico (4) [cm-1] 0 --- --- --- 1232 1 1180 1166 1166 --- 1.5 1228 1228 2 --- --- Enlaces Si – Si (5) [cm-1] 0 669 671 669 669 1 --- 1.5 669 2
