RESIDUOS DE MADERA DE BOSQUE TROPICAL: OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO Y DETERMINACIÓN DE PODER CALORÍFICO

RESIDUOS DE MADERA DE BOSQUE TROPICAL: OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO Y DETERMINACIÓN DE PODER CALORÍFICO

NESTOR TANCREDI, ALEJANDRO AMAYA, NATALIA MEDERO CÁTEDRA DE FISICOQUÍMICA Y LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES, FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE LA REPÚBLICA

ORIENTAL DEL URUGUAY

Gral. Flores 2124, CC 1157, 11800 Montevideo, Uruguay

Tel.: (5982) 9248352 Fax: (5982) 9241906/9246079 Email:[email protected]

RESUMEN

La actividad forestal y la industria maderera son generadoras de residuos bajo la forma de aserrín y trozos de madera de diversas formas y tamaños, los cuales en general no encuentran una disposición o utilización adecuada. Una opción para la utilización y consecuente valorización de estos residuos consiste en utilizarlos como materia prima para preparar carbón activado, adsorbente de amplios usos a nivel industrial y doméstico, en la purificación de líquidos y gases. Así, el potencial de contaminación del residuo se reduce y el producto obtenido a su vez se utiliza en la protección ambiental. Otra opción es la quema en calderas especiales. En este trabajo, parte de un trabajo mayor sobre el estudio del potencial de residuos de maderas de diversos orígenes, se estudiaron muestras de maderas de origen peruano. Se obtuvieron carbones activados con buena capacidad de adsorción y buenos valores de poderes caloríficos de las maderas.

INTRODUCCIÓN

Dentro de las industrias que presentan una producción importante de residuos sólidos se encuentran la industria forestal y la maderera. La primera deja como residuos las partes no utilizables del árbol, las cuales sólo parcialmente se devuelven a la tierra como nutriente. Los aserraderos pueden llegar a tener una proporción de desechos del orden del 50%, entre aserrín y recortes. En general, estos residuos son aprovechados como combustible para la generación de energía, aunque una parte importante se desecha causando crecientes problemas de contaminación ambiental (Cascardo et al., 2002).

Es por lo tanto de interés estudiar el potencial como combustible de los residuos de madera, mediante la determinación de su poder calorífico. Por otro lado, es importante buscar alternativas para la utilización de estos desechos más allá de su utilización como combustible. En este sentido, una posibilidad es aprovechar la estructura lignocelulósica de la madera y su relativamente alto contenido en carbono para preparar adsorbentes carbonosos que puedan utilizarse en procesos industriales o domésticos de purificación.

Uno de los adsorbentes de mayor aplicación comercial es el carbón activado. Se trata de un material carbonoso, con alto grado de porosidad que le proporciona una alta área específica interna, generalmente de 500 a 1500 m2/g. Esta propiedad permite la adsorción física de gases y vapores de mezclas gaseosas, o sustancias dispersas en líquidos (McDougall, G., 1991; Bansal, R.C. et al., 1988). Los parámetros más comunmente reportados para la caracterización de un carbón activado son el área interna (denominada usualmente área BET) y el volumen de poros. Para dichas caracterizaciones se determinan isotermas de adsorción de N2 a 77 K.

A nivel mundial, la madera es una de las principales materias primas empleadas (Tancredi, N., 1995). Uno de los métodos de preparación de carbón activado implica dos etapas: se

prepara primero un carbonizado por pirólisis, y en una segunda etapa el carbonizado se “activa” mediante gasificación parcial con anhídrido carbónico o vapor de agua a temperaturas del orden de 800 ºC (Rodríguez Reinoso, 2002). Los carbones activados son utilizados en múltiples procesos de remoción y purificación (Roy, G., 1995) y son estudiados ampliamente (Tancredi et al., 2004; Karademir, A., et al., 2004; Shim, W., et al., 2003; De la Casa, M., et al., 2002; Lua, A. y Guo, J., 2001; Salame, I. y Bandosz, T., 2000; Bagreev, A., et al., 2000). La utilización de residuos de bosque o aserraderos en carbón activado implica por lo tanto, una clara valorización de los mismos.

La posibilidad de la quema directa de los residuos en hornos de combustión o de generadores de vapor se transforma en una alternativa sumamente viable, en especial para países sin recursos energéticos explotables y en épocas donde el precio del petróleo y sus derivados aumenta considerablemente. En este caso, el potencial del combustible a partir de residuos se evalúa en base a la determinación de su composición química y de su poder calorífico.

En este trabajo se estudia la producción de carbón activado y la utilización como combustible de los residuos de cuatro muestras de madera de origen peruano (Bulnesia sarmentoi,

Copaifera sp., Hura crepitans y Albizia falcata). Se obtuvieron carbones activados en

atmósfera de anhídrido carbónico, a nivel de laboratorio. También se realizó el estudio de la descomposición térmica de las maderas en distintas atmósferas (nitrógeno, anhídrido carbónico y aire) por termogravimetría, para conocer su comportamiento en la carbonización, la reacción con el agente activante y la combustión. Las maderas de partida, así como los productos obtenidos, fueron analizados para conocer su composición química. Por último se determinaron los poderes caloríficos de las maderas, a fin de estimar su potencial como combustible. El trabajo se enmarca en un Proyecto mayor, “Valor agregado a desechos de Euphorbiaceae y Leguminosae del bosque Iberoamericano”, proyecto CYTED IV.16 que tiene como objetivo realizar un estudio del aprovechamiento de los residuos de maderas tropicales y subtropicales, de diversos orígenes.

MÉTODOS Muestras de madera

Las muestras correspondieron a maderas de origen peruano Bulnesia sarmentoi, Copaifera

sp., Hura crepitans y Albizia falcata (nombres comunes Palo santo, Copaiba, Catahua y

Pashaco amarillo). Cada muestra de madera se cepilló, las virutas se molieron en un molino Restch y se tamizaron, seleccionando para los ensayos la fracción 20-40 mesh.

Preparación de carbón activado

La muestra a activar se secó en estufa a 105 ºC y se colocó dentro de un horno tubular horizontal (Carbolite) en una bandeja de cerámica. Se calentó en atmósfera inerte (nitrógeno) hasta alcanzar la temperatura a la que se llevaría a cabo la activación. Esta se fijó en 740ºC, de acuerdo a la información obtenida en el análisis termogravimétrico. Cuando ésta se alcanzó, se cambió la atmósfera a gas activante (CO2 99.95%) y se dejó una hora a esta temperatura.

Cumplido este tiempo, se cambió nuevamente la atmósfera a gas inerte y se dejó enfriar. El producto se pesó y se determinó el rendimiento del proceso (R) y el burnoff (B. O.) definido como la disminución de masa debida exclusivamente a la activación:

i f m m 100 R= 1 1 P ) R P ( 100 . O . B = −

P1 es la disminución porcentual de masa en el momento del cambio de atmósfera a gas

activante y se obtuvo a partir de datos de análisis temogravimétrico; mi es la masa inicial y mf

Análisis elemental

Se determinó la composición en carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno de las maderas. El ensayo se llevó a cabo en un equipo Carlo Erba modelo EA 1108.

Análisis inmediato

El porcentaje de ceniza y el de humedad de las muestras en polvo se determinó mediante termogravimetría.

Análisis termogravimétrico

Las termogravimetrías se realizaron en un equipo Shimadzu TGA-50, calentando la muestra del orden de 20 mg a una velocidad de 15º/min en corrientes de 50 cm3/min de N2 (99.99%),

CO2 (99.95%) y aire secado a través de un cartucho de tamices moleculares.

Determinación de propiedades texturales

El área específica y porosidad de los carbones activados se estudiaron en base al área superficial (BET) y volumen de microporos (método Dubinin-Radushkevich), surgidos a partir de la determinación de isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K, utilizando un

analizador automático volumétrico Quantachrome, modelo Autosorb-1. Determinación de poderes caloríficos

Se determinaron mediante una bomba calorimétrica de oxígeno Parr Instrument Company. Los datos se informan como poder calorífico superior (PCS).

RESULTADOS

El análisis de las muestras indicó un porcentaje moderado de cenizas (Tabla 1), inexistencia de azufre, muy bajo porcentaje de nitrógeno y un porcentaje de carbono variable entre 48% y 55% (Tabla 2). Estas maderas son por lo tanto similares entre sí en su composición química. El contenido de cenizas es lo suficientemente bajo como para no ser de importancia para la combustión, en tanto es un aspecto a tener en cuenta al preparar el carbón activado, debido a la concentración de cenizas que produce la carbonización y posterior activación. La inexistencia de azufre y muy bajo contenido de nitrógeno son aspectos a favor, ya que en la combustión o activación no se formarán gases contaminantes.

Tabla 1. Análisis inmediato de las muestras de madera

Muestras Análisis inmediato (%)

Nombre común Especie Cenizas (bs) Humedad (bh)

Palo santo Bulnesia sarmentoi 2,6 15,8

Copaiba Copaifera sp. 3,1 25,4

Catahua Hura crepitans 3,5 10,6

Pashaco amarillo Albizia falcata 3,7 52,4

Tabla 2. Análisis elemental de las muestras de madera

* calculado por diferencia

Muestras Análisis elemental (%,bs,libre de cenizas)

Nombre común Especie C H N S O*

Palo santo Bulnesia sarmentoi 55,0 6,6 0,3 0 35,5

Copaiba Copaifera sp. 49,0 7,0 0,2 0 40,7

Catahua Hura crepitans 48,5 6,8 0,4 0 40,8

El análisis termogravimétrico muestra en general pérdidas de masa a baja temperatura tanto en atmósfera de nitrógeno como de anhídrido carbónico, resultado de la descomposición térmica en atmósfera inerte (pirólisis). En anhídrido carbónico, se observa una segunda temperatura de disminución de masa, superior a los 700ºC, que indica el comienzo de la reacción del gas con el sólido (Figura 1). Aunque las curvas son ligeramente diferentes para cada madera, evidenciando distinta reactividad, se tomaron estos resultados para seleccionar una única temperatura de activación, que se eligió de 740ºC.

Figura 1. Análisis termogravimétrico en atmósfera de CO2 (Derivada)

Para el aire, la reacción ocurre naturalmente a temperaturas inferiores, del orden de los 300ºC (Figura 2). Puede observarse el distinto comportamiento de las maderas, que en dos de los casos presentan una doble zona de reacción (a 300ºC y a valores cercanos a los 400ºC). También se observa a bajas temperaturas el brusco descenso como consecuencia de la pérdida de humedad de la muestra. -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 100 300 500 700 900 Temperatura (ºC) De ri v a d a B. Sarmentoi H.Crepitans Copaifera sp. A. Falcata

0

20

40

60

80

100

120

0

200

400

600

800

1000

La caracterización textural de los carbones activados (Tabla 3) muestra valores de área aceptables. En los casos de Bulnesia Sarmentoi y Hura Crepitans el burnoff alcanzado es bajo, lo que permite suponer que es posible alcanzar mayores valores de área con mayores tiempos de activación y sin afectar sensiblemente el rendimiento, el que en carbones preparados a partir de madera no es superior al 20% (Tancredi et al., 1996). Esto permite ser optimista en cuanto a la obtención de carbones activados de calidad adecuada para su uso comercial.

Tabla 3. Resultados de la activación de las distintas muestras, con CO2 , durante 1 hora

y a 740ºC Nombre común Especie Rendimiento

(%) Burnoff (%) A BET (m2/g) Volumen microporos (cm3/g)

Palo santo Bulnesia sarmentoi 20,9 14,3 520 0,21

Copaiba Copaifera sp. 9,0 61,2 660 0,26

Catahua Hura crepitans 15,0 10,7 530 0,22

Pashaco amarillo Albizia falcata 8,8 60,5 695 0,27

En la Figura 3 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 de dos de los carbones

activados obtenidos, que muestran que se trata de carbones con microporosidad marcada (altura inicial de las curvas a bajas presiones relativas), con porosidad de ancho variable (inclinación de la curva de adsorción para presiones relativas medias y altas) y poca mesoporosidad (histéresis pequeña). Se trata de curvas características para carbones activados preparados a partir de madera.

Figura 3. Comparación de las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K para

carbones activados obtenidos a partir de dos muestras de madera (a: adsorción, d: desorción) 0 5 10 15 20 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 presión relativa n milimoles g -1 Copaifera sp. a Copaifera sp. d H. crepitans a H. crepitans d

En lo referente a los poderes caloríficos determinados (Tabla 4), los datos son del orden de 4000-5000 kcal/kg, valores típicos para maderas. Únicamente una de las maderas (Copaifera

sp.) presenta un valor anormalmente bajo que la haría francamente menos adecuada para su

uso con fines energéticos. La explicación podría encontrarse en su mayor reactividad al aire, como se vio en el análisis termogravimétrico (Figura 2), ya que las dos maderas de menor poder calorífico no presentan una segunda temperatura de combustión.

Tabla 4. Poder calorífico superior de las muestras de madera Muestras

Nombre común Especie

Poder calorífico superior (kcal/kg, bs)

Palo santo Bulnesia sarmentoi 4880

Copaiba Copaifera sp. 2960

Catahua Hura crepitans 4240

Pashaco amarillo Albizia falcata 4690

CONCLUSIONES

Los residuos de las maderas estudiadas presentan buenas características para su uso potencial como materias primas para la preparación de carbón activado en polvo. Trabajando con condiciones moderadas de temperatura y tiempo se obtuvieron buenos rendimientos de carbones con importantes propiedades adsorbentes. Modificaciones en el tiempo o en la temperatura de activación podrían llevar a mejorar estas propiedades.

En cuanto a su uso como combustible, tres de las maderas tienen altos poderes caloríficos, lo que unido al bajo contenido de cenizas las hace adecuadas como alternativa energética.

RECONOCIMIENTOS

Este trabajo se desarrolló dentro del marco del Proyecto IV.16 del Programa CYTED, “Valor agregado a desechos de Euphorbiaceae y Leguminosae del bosque iberoamericano”

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