Estudio termodinámico y caracterización de escorias a base de cr2o3

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

ESTUDIO TERMODINÁMICO Y

CARACTERIZACIÓN DE ESCORIAS A BASE DE Cr

O

”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN METALÚRGIA Y MATERIALES

P R E S E N T A :

M EN C. VICTOR MANUEL ARREDONDO TORRES

DIRECTOR: DR. JOSÉ ANTONIO ROMERO SERRANO

MÉXICO D.F 2006

I N D I C E

Página

Lista de Tablas I

Lista de figuras III

Resumen VI

Abstract VII

CAPITULO 1.- INTRODUCCIÓN

1.1- Introducción 1

1.2.- Justificación 2

1.3.-Objetivos 3

CAPITULO 2.- ANTECEDENTES

2.1.- Aplicaciones del acero inoxidable 4

2.2.- Etapas de fabricación 4

2.3.- Escorias

2.3.1.-Decarburación 5

2.3.2.- Reducción 6

2.4.- Equilibrio redox del cromo en la escoria 7

2.5.- Trabajos previos 8

2.5.1.- Estados de oxidación del cromo en escorias base CaO-SiO2 8

2.5.2.- Cromo en el medio ambiente 14

2.6.- Celdas electroquímicas 17

2.6.1.- Fundamentos electroquímicos 18

2.6.2.- Selección del electrodo de referencia 19

2.6.3.- Relación de actividades de los óxidos de cromo 21 CAPITULO 3.- ANÁLISIS TERMODINÁMICO

3.1.- Programa FACT ( Facility of the Analysis of Chemical Thermodynamics) 23

3.1.1.- Modelo Cuasiquímico Programa 23

3.1.2.- Método de minimización de energía libre de Gibbs 25

3.2.- Calculos termodinámicos 26

3.2.1.- Elaboración de diagramas de estabilidad 30

CAPITULO 4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN DEL ANÁLISIS TERMODINÁMICO

4.1.- Diagramas de estabilidad 32

4.2.- Actividades de los óxidos de cromo 36

4.2.1.- Sistema CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 y CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3 36 4.2.2.- Relación de actividades ( aCrO / aCr2O3 ) 38 CAPITULO 5.- EXPERIMENTACIÓN

5.1.- Material y equipo 45

5.2.- Etapa I (Pruebas de equilibrio) 46

5.2.1.- Diseño experimental 46

5.2.2.- Desarrollo experimental 47

5.2.3.- Calculo de la mezcla CO / CO2 50

5.3.- Etapa II 52

5.3.1.- Diseño experimental 52

5.3.2.- Fabricación del sensor de oxígeno 53

5.3.2.1.- Recubrimiento del sensor con Pt mediante la técnica de CVD 54

5.3.2.2.- Preparación del sensor 56

5.3.3.- Desarrollo experimental 57

5.4.- Caracterización 59

5.4.1.- ( Etapa I ) 59

5.4.2.- ( Etapa II ) 59

CAPITULO 6.- RESULTADOS Y ANÁLISIS EXPERIMENTAL

6.1.- Etapa I ( Pruebas de equilibrio ) 61

6.1.1.- Resultados de RX 61

6.1.2.- Resultados de MEB 64

6.2.- Etapa II (Determinación experimental de las actividades de los óxidos de cromo) 69

6.2.1.- Sistema: (A) CaO-SiO2-MgO-Cr2O3-CaF2 y (B) CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3-

CaF2 : 69

6.2.2.- Análisis de la película de Pt 77

6.2.2.1.- Resultados de RX 77

6.2.2.2.- Espesor y rugosidad de la película de Pt 78

6.2.2.3.- Morfología de la película de Pt 78

CONCLUSIONES 81

BIBLIOGRAFIA 83

APÉNDICE 87

L I S T A D E T A B L A S

Página Tabla 1.- Composición química de los materiales formadores de escoria [ 6 ] Tabla 2.- Clasificación de residuos tóxicos sólidos según la norma mexicana

NOM-052-ECOL-1993 [ 15 ]

Tabla 3.- Clasificación de parámetros experimentales [ 46 ] Tabla 4.- Composición de las escorias en % masa para la realización de la primera etapa

experimental. [ 47 ]

Tabla 5.- Resultados de ∆G° y K [ 51 ]

Tabla 6.- Parámetros variables y constantes para el sistema A (CaO-SiO2-MgO-Cr2O3) [ 52 ] Tabla 7.- Parámetros variables y constantes para el sistema B (CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3) [ 52 ] Tabla 8.- Composición de la escoria en %masa para el sistema A [ 53 ] Tabla 9.-Composición de la escoria en %masa para el sistema B [ 53 ] Tabla 10.-Condiciones de depósito en el proceso CVD [ 56 ] Tabla11.-Datos para validación del sistema CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 en % masa

considerando una masa de escoria de 50g [ 69 ]

Tabla12.-Datos para validación del sistema CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3 en % masa

considerando una masa de escoria de 150g [ 70 ]

Tabla 14.- Resultados experimentales con 3%MgO y 10%CaF2 [ 88 ]

Tabla 15.- Resultados teóricos con 3%MgO [ 88 ]

Tabla 16.- Resultados experimentales con 6%MgO y 10%CaF2 [ 89 ]

Tabla 17.-Resultados teóricos con 6%MgO [ 89 ]

Tabla 18.-Resultados experimentales con 9%MgO y 10%CaF₂ [ 90 ]

Tabla 19.-Resultados teóricos con 9%MgO [ 90 ]

Tabla 20.-Resultados experimentales con 3%Al2O3 y 10%CaF2 [ 91 ]

Tabla 21.-Resultados teóricos con 3%Al2O3 [ 91 ] Tabla 22.-Resultados experimentales con 6%Al₂O₃ y 10%CaF₂ [ 92 ]

Tabla 23.-Resultados teóricos con 6%Al₂O₃ [ 92 ]

Tabla 24.-Resultados experimentales con 9%Al₂O₃ y 10%CaF₂ [ 93 ]

Tabla 25.-Resultados teóricos con 9%Al2O3 [ 93 ]

Tabla 26.-Resultados experimentales con 3%Al2O₃ y 10%CaF₂ con sensor (ZEI) sin

recubrir [ 94 ]

Tabla 27.- Resultados teóricos con 6%Al2O₃ sensor (ZEI) sin recubrir [ 95 ] Tabla 28.-Resultados experimentales con 9%Al2O3 y 10%CaF2 con sensor (ZEI) sin

recubrir [ 96 ]

Tabla 29.- Resultados teóricos con 9%Al2O3 sensor (ZEI) sin recubrir [ 97 ]

L I S T A D E F I G U R A S

Página Figura 1.- Efecto de la basicidad y el MgO sobre la recuperación de cromo a partir de una

escoria con 25% Al2O3 a 1600°C. [ 12 ]

Figura 2.- Principio de la medición electroquímica con electrólitos sólidos [ 18 ] Figura 3.- Diagrama de bloques para el sistema CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 [ 27 ] Figura 4.- Diagrama de bloques para el sistema CaO-SiO2-Al2O3 -Cr2O3 [ 28 ] Figura 5.-Especies químicas y las fases consideradas para los cálculos con el programa

FACT [ 29 ]

Figura 6.- Resultados del cálculo mediante EQUILIB [ 30 ] Figura 7 .-Ejemplo del mallado realizado para la elaboración de los diagramas de

estabilidad [ 31 ]

Figura 8.-Ejemplo de cálculo realizado mediante el programa EQUILIB [ 32 ] Figura 9.- Diagramas de estabilidad CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 a diferentes basicidades con una

pO2 de 10^-13atm y 1600°C

[ 34 ] Figura 10.-Diagramas de estabilidad CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 a diferentes basicidades con una

pO2 de 10^-13atm y 1600°C

[ 35 ] Figura 11.-Efecto del MgO y CrOx sobre la aCr2O3para el sistema CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 a

1450°C a diferentes basicidades (CaO+MgO)/SiO2 a)1 b)1.5 y c) 2 [ 38 ] Figura 12.-Efecto del MgO y CrOx sobre la aCrOpara el sistema CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 a

1450°C a diferentes basicidades (CaO+MgO)/SiO2 a)1 b)1.5 y c) 2 [ 39 ] Figura 13.- Efecto del Al2O3 y CrOx sobre la aCr2O3para el sistema CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3

a 1450°C a diferentes basicidades (CaO+MgO)/SiO2 a) 1 b) 1.5 y c) 2 [ 40 ] Figura 14.- Efecto del Al2O3 y CrOx sobre la aCr2O3para el sistema CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3

a 1450°C a diferentes basicidades (CaO+MgO)/SiO2 a) 1 b) 1.5 y c) 2 [ 41 ] Figura 15.- Relación de actividades de los óxidos de cromo para el sistema CaO-SiO2-

MgO-Cr2O3 a 1450°C [ 42 ]

Figura 16.- Relación de actividades de los óxidos de cromo para el sistema CaO-SiO2-

Al2O3 -Cr2O3 a 1450°C [ 43 ]

Figura 17.-Diagrama del procedimiento experimental [ 44 ] Figura 18.- Representación esquemática del equipo experimental [ 48 ] Figura 19.- Fotografía de los tubos de ZrO2 (Y2O3) fabricados por el método de vaciado de

suspensión [ 54 ]

Figura 20.- Representación esquemática del equipo CVD [ 55 ] Figura 21.- Sensor recubierto con Pt mediante la técnica de CVD [ 55 ] Figura 22.-Esquema del sensor con el electrodo de referencia Cr-Cr2O3 [ 57 ]

Figura 23.- Arreglo experimental [ 58 ]

Figura 24.- Difractogramas obtenidos a una basicidad de 1 [ 62 ] Figura 25.- Difractogramas obtenidos a una basicidad de 1.5 [ 63 ] Figura 26.-Micrografía por MEB a una basicidad de 1.5 [ 64 ]

Figura 27.-Micrografía por MEB para la zona A. [ 65 ]

Figura 28.- Espectro por EDS de las fases cristalinas (A) Octaedros, (B) Cristales

alargados, (C) Granos masivos [ 66 ]

Figura 29.- Mapeo composicional para los elementos Ca, Si, Mg y Cr para una muestra

con 9%MgO y 10%Cr2O3 a una basicidad de 1.5 [ 68 ] Figura 30.- Relación de actividades (CrO/CrO1.5) para el sistema A a 1500°C ±20°C. [ 72 ] Figura 31.- Relación de actividades (CrO/CrO1.5) para el sistema B a 1450°C ±20°C. [ 73 ] Figura 32.- FEM medido por el sensor ZEI recubierto con Pt y sin recubrir para el sistema

A con 3% Al2O3 a 1450°C ±20°C. [ 75 ]

Figura 33.- FEM medido por el sensor ZEI recubierto con Pt y sin recubrir para el sistema

A con 9% Al2O3 a 1450°C ±20°C. [ 75 ]

Figura 34.-Relación de actividades (aCrO/ aCrO1.5) determinada con el sensor recubierto (ZEI-Pt), sin recubrir (ZEI) y calculado termodinámicamente en el sistema B con 3% Al2O3 a 1450°C.

[ 76 ] Figura 35.- Relación de actividades (aCrO/ aCrO1.5) determinada con el sensor recubierto

(ZEI-Pt), sin recubrir (ZEI) y calculado termodinámicamente en el sistema B con 3% Al2O3 a 1450°C.

[ 77 ] Figura 36.- Difractograma de la pastilla de ZEI (a) con deposito de Pt preparada a Tdep =

400°C (b) sin deposito. [ 78 ]

Figura 37.- Imágenes de MEB de la película de Pt sobre la pastilla ZEI preparada a una Tdep= 400°C y Ptot=1torr a) Morfología superficial b) Sección transversal de la película

[ 79 ]

R E S U M E N

Se realizó un estudio termodinámico y experimental para determinar el efecto del contenido de MgO y la basicidad de la escoria sobre la estabilidad de especies mineralógicas para el sistema CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 a 1600°C, bajo fuertes condiciones reductoras (10^-9 y 10^-13 atm). La escoria se mantuvo en equilibrio en una atmósfera de CO/CO2 en crisoles de platino. El contenido de MgO se varió de 0 a 12% en masa, el Cr2O3 fue de 10% y la basicidad de la escoria (CaO+MgO)/SiO2 se mantuvo en 1 y 1.5. El estudio termodinámico determinó las fases mineralógicas más estables en la escoria mediante la construcción de diagramas de estabilidad. Los resultados experimentales y termodinámicos muestran que el Cr2O3 se encuentra principalmente ligado en una fase espinel del tipo MO•Cr2O3 (donde M= Mg y Ca) incluso a bajos contenidos de MgO. Los resultados obtenidos por microscopia electrónica de barrido (MEB- EDS), muestran la evidencia de tres estructuras cristalinas: (A) Octaédricas, las cuales corresponden al espinel del tipo (Ca,Mg)O•Cr2O3, (B) Prismáticos, que corresponden a la formación de silicatos cálcicos y (C) Granos irregulares de silicatos cálcicos con impurezas de Mg y Cr que no cristalizaron completamente.

Mediante el paquete computacional FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) se determinó el efecto de la basicidad, la cantidad de MgO, Al2O3 y Cr2O3 sobre la relación aCrO/aCrO1.5 a 1500 y 1450°C, para los sistemas de escorias; A) CaO- SiO2-MgO-Cr2O3 y B) CaO- SiO2-Al2O3-Cr2O3

respectivamente. Mediante la elaboración de diagramas de iso-actividad para CrO y Cr2O3 a 1600°C.

Se determinó experimentalmente la relación de actividades de los óxidos de cromo (CrO y CrO1.5) para los dos sistemas de escoria en función de la composición y la basicidad de la escoria a 1500 y 1450°C. Esto mediante un sensor de ZrO2(Y2O3) recubierto con Pt (ZEI-Pt) por la técnica de CVD, para determinar el efecto de

De lo anterior se determino que el MgO y la Al2O3 no muestran un efecto muy marcado sobre la relación de actividades CrO/CrO1.5, estos resultados concuerdan con los resultados termodinámicos. También se determinó que la técnica CVD es una buena opción para recubrir sensores de oxígeno con Pt para mejorar la señal del sensor.

A B S T R A C T

Experimental and theoretical study were performed to estimate the effect of MgO content and the slag basicity on the stability of the mineralogical species of the SiO2-CaO-MgO-Cr2O3 system at 1600°C under strongly reducing conditions (pO2= 10^-9 and 10^-13 atm). Slag samples were prepared in equilibrium at 10^-9 atm.

Molten slags were equilibrated with a CO-CO2 atmosphere in platinum crucibles.

The MgO content ranged from 0 to 12 mass%, Cr2O3 was 10 % and the slag basicity,

(CaO+MgO)/SiO2 was held at 1 and 1.5. A thermodynamic analysis was carried out to estimate the most stable mineral phases in the slag by stability diagrams.

Experimental and calculated results show that Cr2O3 is mainly bound into MgO•Cr2O3 spinel phase, even at low MgO content. SEM-EDS results show the evidence of three crystalline structures: (A) Octahedrons which correspond to MgO•Cr2O3 spinel-type compound; (B) Prismatic crystals which belong to calcium silicate compounds and (C) Massive grains that correspond to calcium silicates with impurites of Mg and Cr that did not crystallize completely.

The FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) computational package is used to determined the theoretical effect of temperature, slag basicity (CaO+MgO)/SiO2 and (CaO/SiO2) , and amount of MgO, Al2O3 and Cr2O3 in the slags A and B on the ratio aCrO/ aCrO1.5 at 1500 and 1450°C . In addition some estimations were made to obtain iso-activity diagrams of CrO and Cr2O3 at 1600°C in order to estimate the effect of MgO and Al2O3 on the CrO and Cr2O3 activities.

In adittion, the ratio of the activities of chromium oxides (CrO and CrO1.5 ) were determined for the system of a) SiO2-CaO-MgO-Cr2O3 at 1500°C and b) SiO2-CaO-Al2O3 -Cr2O3. The effect of temperature at 1500 and 1450°C, basicity and slag composition on the activities of chromium oxides in the slags were investigated with electromotive force method (oxygen sensors) using an oxygen

sensor prepared with yttria-stabilized-zirconia (YSZ) to estimate oxygen potential of slags. In order to improve the efficiency and the response time of these oxygen sensors Pt electrode-films were prepared by the CVD technique. Slags samples were analized by X ray and Scanning Electron microscopy (SEM).

The results showed that the content of MgO and Al2O3 have a negligible effect on the activities of chromium; this is in agreement with thermodynamics results. In addition we found that the Pt electrodes films prepared by the CVD is a good option to improve the response time and the signal stability of the sensors.

C A P

I T U L O

1

INTRODUCCIÓN

1.-INTRODUCCIÓN

La pérdida de cromo durante la fabricación de Ferrocromo y aceros inoxidables constituye un grave problema para la industria siderúrgica ya que éste es uno de los principales constituyentes de esos materiales y representa uno de los mayores costos de la materia prima. En el caso del proceso de fabricación de aceros inoxidables se tienen condiciones oxidantes en la etapa de decarburación y condiciones reductoras en la última etapa del proceso^[1,2] . Por este motivo la pérdida de cromo por oxidación es inevitable en dicho proceso pasando el cromo del metal a la escoria.

Investigaciones recientes han demostrado que este elemento puede estar presente en la escoria formando diferentes tipos de óxidos, tales como CrO y Cr2O3. La proporción de estos depende de la temperatura, la composición, la basicidad de la escoria y la presión parcial de oxígeno^[3-5]. El papel que juega el Cr2O3 en la estructura de la escoria puede influir sobre la eficiencia de las reacciones en la etapa de reducción.

Al desechar la escoria generada durante el proceso puede oxidarse aún más al estar en contacto con el medio ambiente, provocando que los iones de Cr bajo estas condiciones reacción con el oxígeno cambiando su estado de oxidación a Cr⁶⁺. El cromo hexavalente (Cr⁶⁺ ) es altamente tóxico, se puede decir que respirar aire con niveles de Cr⁶⁺ de 0.002mg m^-3 en forma continua provocaría perforaciones en el tabique nasal con pérdidas de sangre, úlceras ó asma. Al ingerirlo puede provocar varios trastornos como úlceras estomacales, convulsiones, daños al hígado y riñón; cáncer, así como también úlceras en la piel si el contacto es externo.^[6-10]

Se han realizado algunas investigaciones con el propósito de disminuir el contenido de cromo en la escoria y estudiar la neutralización del mismo. Para esto se usa agentes reductores durante el proceso de fusión tales como el silicio, aluminio y calcio. Así se ha intentado ligar al cromo dentro de una fase estable en

la escoria formando compuestos químicos. Mediante el uso de MgO y Al2O3 los cuales ligan eficazmente al cromo dando como resultado la disminución de la actividad química del cromo, evitando así la lixiviación del mismo y por lo tanto la contaminación por cromo ^[17,33].

1.1.- JUSTIFICACIÓN

Debido a la dificultad que se tiene al realizar pruebas experimentales de escorias que contienen óxido de cromo, como el alto punto de fusión de este tipo de escorias, en la literatura se cuenta con poca información sobre el comportamiento de los óxidos de cromo en escorias durante el proceso de fabricación de aceros inoxidables. Los resultados reportados difieren entre ellos por lo que es difícil compararlos y obtener conclusiones concretas. Por esta razón el comportamiento de estos óxidos en las escorias no ha sido aún bien definido.

Actualmente se ha recurrido al uso de Mg a nivel mundial como agente reductor de los óxidos de cromo por lo que las escorias generadas en los procesos de fabricación de este tipo de aceros contienen a este elemento como óxido. Sin embargo a pesar del gran uso que se le ha dado, no existe información suficiente relacionada con el efecto del MgO sobre el comportamiento del óxido de cromo en la escoria.

De acuerdo a la revisión bibliográfica se determinó que es importante conocer el comportamiento de las actividades de los óxidos de cromo, así como también determinar si es posible ligar a este elemento en una fase estable en la escoria, mediante la adición de MgO y Al2O3.

En base a lo anterior, este trabajo parte de un estudio termodinámico con la ayuda del paquete termodinámico FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) para establecer teóricamente el comportamiento de los óxidos de cromo en dos sistemas de escoria, el primero compuesto por CaO-SiO2-MgO- Cr2O3 y el otro por CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3. Además se obtienen diagramas de

estabilidad para predecir la formación de especies mineralógicas a bajas presiones parciales de oxígeno y diferentes cantidades de MgO y Cr2O3.

La parte experimental consistió en el estudio de dos sistemas de escoria, el primero esta compuesto por CaO-SiO2-MgO-Cr2O3, la cual se equilibrio termodinámicamente a 1600°C y pO2 de 10^-9atm, variando el contenido de MgO con la finalidad de determinar las fases mineralógicas formadas durante el proceso. También para este sistema se realizaron fusiones en un horno de inducción para determinar la influencia del contenido de MgO sobre la relación de actividades CrO/Cr2O3 determinadas con la ayuda de un sensor de Zirconia estabilizado con itria (ZEI) y recubierto con una capa de platino mediante la técnica de CVD (Chemical Vapor Depositation). El segundo sistema de estudio esta constituido por CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3 en este caso se estudio el efecto del contenido de Al2O3 sobre la relación de actividades CrO/Cr2O3 en un horno de inducción utilizando el sensor de zirconia.

1.2.- OBJETIVOS

1.- Determinar teóricamente la influencia del contenido de MgO y Al2O3

sobre el comportamiento de los óxidos de cromo para los sistemas de escoria CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 y CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3.

2.- Elaborar diagramas de estabilidad para predecir la formación de especies mineralógicas a bajas presiones parciales de oxígeno (10^-9 y 10^-13 atm).

3.- Caracterizar la escoria CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 y determinar las especies mineralógicas formadas.

4.- Determinar experimentalmente la relación de actividades (CrO/Cr2O3) para los sistemas: CaO-SiO2-MgO-Cr2O3 y CaO-SiO2-Al2O3-Cr2O3.

C A P

I T U L O

2

ANTECEDENTES

2. ANTECEDENTES

2.1.- APLICACIONES DEL ACERO INOXIDABLE

Los aceros inoxidables son una gama de aleaciones que contienen entre 10 y 30% de cromo. Este elemento químico forma en la superficie del material una película pasivante de óxido de cromo, extremadamente delgada, continua y estable que deja la superficie del material inerte a las reacciones químicas.

Actualmente, la fabricación de un acero inoxidable involucra de 75 a 85% de chatarra, además de elementos de aleación tales como cromo, níquel y molibdeno^[

11,12 ]

.

Otros elementos como cobre, azufre y titanio, entre otros, son agregados para mejorar sus propiedades. ^{[ 13 ]}. En los últimos años el uso de este tipo de aceros se ha incrementado debido a sus popiedades mecánicas, además de otros factores importantes como son su acabado superficial, su bajo costo de mantenimiento y su largo ciclo de vida, lo cual hace que sea un material muy versátil para una gran variedad de aplicaciones.

2.2.- ETAPAS DE FABRICACIÓN

De forma general se puede decir que este proceso presenta dos etapas principales las cuales se describen a continuación . ^{[ 1-2 ]}

a) Decarburación: Esta etapa tiene como principal objetivo disminuir el contenido de carbono del acero líquido mediante la inyección de oxígeno dentro del baño metálico. Una rápida oxidación del carbono con potenciales de oxígeno altos puede traer como consecuencia una considerable oxidación de cromo, aluminio y silicio los cuales pasan a formar parte de la escoria. Debido a que la energía libre de Gibbs de formación del óxido de cromo es considerablemente más negativa a las temperaturas de proceso en comparación con las del FeO, NiO y CO, éste puede ser oxidado más fácilmente. Existen algunos procesos tales como el

AOD (Argon Oxygen Decarburation) , RH-OB (Rheinstah Heraeus - Oxygen Blowing) entre otros, en los cuales se hace vacío para incrementar la velocidad de la reacción entre el carbono y el oxígeno^{[ 13 ]}. A pesar de que se ha intentado disminuir la presión parcial de CO generada por la decarburación mediante vacío o inyección de gas Argón, la perdida de cromo por oxidación se sigue efectuando y por lo tanto se requiere de un mayor consumo de agentes reductores para la recuperación del Cr perdido en la escoria en la fase final de la decarburación^{[ 14 ]}. Se ha determinado que más del 60% del Cr en la escoria se encuentra sin disolver o que las partículas de cromita se encuentran parcialmente reducidas.^[15]

b) Reducción: En esta etapa se agregan agentes reductores cuya función es reaccionar con el óxido de cromo formado en la escoria durante la etapa de decarburación. Los agentes reductores de mayor uso a nivel industrial son el aluminio y el ferro-silicio (FeSi). Usualmente el FeSi es muy efectivo y se ha determinado que la reducción del óxido de cromo aumenta con el incremento del silicio disuelto en el acero, logrando tener una disminución de Cr2O3 en la escoria de 20 a un 3%.^{[ 16 ]}

En las etapas anteriormente mencionadas se utilizan escorias que deben poseer ciertas propiedades físicas y químicas tales como: composición química, fluidez, etc. que permitan llevar a cabo la decarburación y la reducción de cromo y que controlando dichas propiedades estas etapas pueden ser mejoradas. Es preciso mencionar que generalmente se genera 1 ton de escoria por cada 3 ton de acero producido.^{[ 17 ]}

2.3- ESCORIAS

2.3.1.- DECARBURACIÓN ^{[ 18,19]}

Los principales requerimientos de una escoria para esta etapa son:

a) Una escoria sólida (seca), para evitar desgaste del refractario

b) La menor cantidad posible de escoria, para tener una rápida fusión y una mayor eficiencia de los agentes reductores

c) Compatible con el refractario del horno d) Permeable para que el CO pueda escapar

Los principales constituyentes de la escoria para esta etapa son: SiO2, Al2O3, FeO, CrO y Cr2O3.

2.3.2.- REDUCCION [ 17,19,20 ]

A diferencia de las escorias de la etapa de decarburación, durante la reducción se requiere que la escoria sea fluida para tener una buena transferencia de masa y promover así las reacciones de reducción. Los compuestos que generalmente se usan como fluidizantes son: CaF2, SiO2, Al2O3.

Los materiales formadores de escoria comúnmente utilizados durante la fusión en los procesos de horno eléctrico de arco (H.E.A) y en la refinación en AOD son:

Cal

Cal-dolomítica Caliza

Dolomita.

La tabla 1 muestra la composición típica de estos cuatro materiales formadores de escoria.

Tabla 1.- Composición química de los materiales formadores de escoria ^{[ 17 ]}

12.59 0.001 0.08

<0.001 21.48 31.79

10-20 Dolomita

11.56 0.012 0.04 0.004 0.46 55.16 20-30

Caliza

3.92 0.012 0.11 0.002 29.72 45.94

10-20 Cal-dolomítica

0.92 0.006 0.16 0.005 2.59 84.25 20-30

Cal

%C_Total

%S

%SiO₂

%P

%MgO Granulometría %CaO

Material (mm)

12.59 0.001 0.08

<0.001 21.48 31.79

10-20 Dolomita

11.56 0.012 0.04 0.004 0.46 55.16 20-30

Caliza

3.92 0.012 0.11 0.002 29.72 45.94

10-20 Cal-dolomítica

0.92 0.006 0.16 0.005 2.59 84.25 20-30

Cal

%C_Total

%S

%SiO₂

%P

%MgO Granulometría %CaO

Material (mm)

2.4.- EQUILIBRIO REDOX DEL CROMO EN LA ESCORIA

El cromo en la escoria puede estar presente en cualquiera de sus tres estado

as reacciones consideradas son:

s de oxidación: Cr²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, dependiendo del valor de la presión parcial de oxígeno. La determinación precisa del análisis de estas especies es difícil por análisis químico debido a que el equilibrio interno entre las tres especies cambia durante la disolución en solución acuosa, por lo que solo dos especies están presentes en solución acuosa, es decir Cr²⁺, Cr³⁺ ó Cr³⁺ y Cr⁶⁺.

L

− +

+ + ₂ = ³ + ²

2 1 1

O Cr

O

Cr (1) la constante de equilibrio es:

2 4

4 / 1 2 1 2

) ](

[Cr ⁺ pO

2 / 1 2

3 ][ ]

[Cr O K

−

= + (2)

y la reacción

− +

+ + ₂ = ⁶ + ²

3 3 3

O Cr

O

Cr (3) cuya constante de equilibrio es:

2 4

4 / 3 2 2 3

) ](

[Cr ⁺ pO

2 / 3 2

6 ][ ]

[Cr O K

−

= + (4)

A bajas presiones de oxígeno el contenido de Cr⁶⁺ se aproxima a cero, sin embar

.5.- TRABAJOS PREVIOS

go a mayores presiones de oxígeno el Cr²⁺ es menor y la mayoría del cromo se encuentra presente en forma de Cr³⁺ y Cr⁶⁺.^[21]

2

2.5.1.- ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CROMO EN ESCORIAS BASE

strado que el cromo puede estar presente en la escoria forman

os de oxidación de sistem

o obstante algunos investigadores se han dado a la tarea de estudiar la relació

Morita y Sano^{[ 23 ]} estudiaron el efecto de la composición de la escoria sobre

provoca incrementos en el coeficiente de actividad del Cr2O3 y CrO así también la CaO-SiO2

Se ha demo

do diferentes tipos de óxidos. La proporción de estos depende de la temperatura, la composición, la basicidad de la escoria y la presión parcial de oxígeno^[3-5]. El papel que juega el Cr2O3 en la estructura de la escoria puede influir sobre la eficiencia de las reacciones en la etapa de reducción.

Las investigaciones sobre la actividad química y estad

as que contienen cromo son escasos, debido a la dificultad experimental encontrada en sistemas a alta temperatura y bajas presiones parciales de oxígeno añadiéndole a esto la dificultad que se tiene al cuantificar los diferentes estados de oxidación del Cr particularmente el CrO.

N

n Cr²⁺/Cr³⁺, tal es el caso de Turkdogan^[4,5,22] donde menciona que esta relación se incrementa con el aumento en la temperatura, la disminución del potencial de oxígeno y la disminución de la basicidad de la escoria. Bajo las condiciones de equilibrio en donde se tienen escorias básicas y elevados potenciales de oxígeno, el estado de oxidación del cromo que predomina es el trivalente (Cr³⁺).

la aCrOx en el sistema de escoria CaO-SiO2-CrOx a 1600°C poniendo en equilibrio durante 24h, una aleación de Cu-Cr con dicha escoria en una atmósfera de 50CO/1CO2 la cual genera una pO2 de 6.95X10^-11. Los resultados que obtuvieron fue que la relación Cr³⁺/Cr²⁺ incrementa con el contenido de Cr en la escoria, debido a la variación en la composición de la escoria. El cromo disminuye al aumentar la basicidad (CaO/SiO2), es decir que escorias con alta basicidad reducen la oxidación de cromo. El incremento de la relación (CaO/SiO2)

relación Cr³⁺/Cr²⁺ aumenta con la basicidad. Además un aumento en la basicidad de la escoria provoca un incremento en el coeficiente de actividad del Cr2O3 y CrO, particularmente este último mucho más cuando CaO/SiO2 incrementa de 0.55 a 1.44

Okabe, Ito y Tajima ^{[ 15 ]} estudiaron la distribución de Cr en equilibrio en el sistema CaO-SiO2-CaF2-Cr2O3 con plata en un crisol de Fe a una presión de oxígen

( )

o de 6.1X10^-13atm a 1400°C durante 10h, después del equilibrio el crisol es enfriado con agua. Las reacciones de equilibrio consideradas y sus respectivos cambios de energía libre de reacción son las siguientes:

1O CrO

Cr + _{2( )} = ₍₎

2 ^{g l}

s (5) )

/ mol G°=−334000+63.8T (J

∆ (6)

( ) 2( ) 1.5()

4 ^{g l}

s O CrO

Cr 3

=

+ (7) )

/ mol G°=−514900+110.22T (J

∆ (8)

En este estudio se determinó que la di

cremento en la basicidad hasta 1.7 . También estudiaron el equilibrio entre CrO y

l estado de oxidación del cromo en un istema CaO-SiO2-CrOx. La escoria se llevó al equilibrio con Cr metálico bajo una atmósfera de argón con flujo de 0.25 l/min durante 20h a 1590°C. En este trabajo stribución del cromo disminuye con el in

CrO1.5, manteniendo en equilibrio 10g de escoria conteniendo 0.8%Cr2O3 en un crisol de Ni durante 8h en una atmósfera de CO/CO2, la muestra fue analizada para Cr²⁺ por titulación y el Cr³⁺ se obtuvo por diferencia del Cr total. De esto concluyeron que la relación Cr³⁺/Cr²⁺ incrementa con la basicidad y el potencial de oxígeno. Así también se determinó que el coeficiente de actividad de CrO incrementa con el aumento en la basicidad a un valor máximo de (CaO/SiO2) igual a 2, mientras que el CrO1.5 disminuye.

Xiao y Reuter^{[ 16 ]} estudiaron e s

se rea

un intervalo de presión parcial de oxígeno de 10^-9.5 a 10^-12.5 atm en equilibrio con crisole

do que bajo estas

niobio y algunos otros óxidos metálicos. También se usa como modificador de inclusiones, por lo que las escorias generadas contienen a este e

O en la escoria sobre el comportamiento del óxido de cromo.

lizó una comparación de los resultados obtenidos con los de otras investigaciones bajo condiciones similares y se llegó a la conclusión de que a bajas presiones de oxígeno los estados de oxidación del cromo son el Cr²⁺ y Cr³⁺ y que bajos índices de basicidad favorecen a la formación de Cr²⁺ en la escoria.

Pretorious y Muan^{[ 14 ]} determinaron el estado de oxidación del cromo en dos sistemas de escoria CaO- SiO2-CrOx y CaO-Al2O3-SiO2-CrOx a 1500°C en

s de Pt y Mo durante 48h en un horno de tubo vertical. Los experimentos se llevaron a cabo con tres diferentes contenidos de Al2O3 (0, 10 y 20%).

Los resultados muestran que el Cr²⁺ disminuye al incrementar la relación de basicidad CaO/SiO2 así también se determina que la alúmina presente en la escoria tiene un efecto mínimo sobre la relación Cr²⁺/Cr³⁺. Concluyen

condiciones el estado predominante del cromo era el divalente (Cr²⁺) y que la proporción de éste disminuye con el aumento en la basicidad expresada como la relación CaO/SiO2.

Actualmente se ha recurrido al uso de Magnesio como agente reductor de los óxidos de cromo,

lemento como óxido. Además, las escorias basadas en el MgO pueden ser usadas para disminuir la lixiviación de cromo ligando a este en una fase estable tipo espinela. También se ha reportado que este tipo de escorias reduce el ataque al refractario debido a la contribución de MgO de la escoria lo cual implica una protección de las paredes del horno.^{[ 17 ]}

A pesar del gran uso que se le ha dado no existen muchas referencias respecto al efecto de la cantidad de Mg

Pei y Wijk [ 24-26 ] estudiaron el efecto del Cr en escorias del sistema CaO- SiO2-MgO-Al2O3 variando la temperatura y la composición con altos contenidos de Al2O3 y MgO. Concluyendo que la adición de 10%MgO reduce considerablemente el cromo disuelto y que a mayores cantidades de MgO su esfecto es menor esto debido

gO-Al2O3 bajo una atmósfera de Ar. Se determinó que cuando existe una alta cantidad de Al2O3 (25%)y bajos contenidos de Mg

a que la escoria se satura con cromita espinel. Además se determino que al fijar la pO2 a un valor de 10^-11atm y la temperatura a 1600°C el Cr²⁺ disminuye al incrementar la relación CaO/SiO2. Una de las peculiaridades del sistema CaO- MgO-Al2O3 es el comportamiento del MgO. En contraste con el sistema CaO-MgO- SiO2, el MgO actúa como formador de especies sólidas, en este sistema los niveles de MgO fueron mayores de 15%

Vardar ^{[ 27 ]} estudió el efecto de la basicidad (0.4, 0.8 y 1.2) y la cantidad de MgO (5-15%) y de Al2O3 (5-25%), sobre la recuperación de cromo a 1600°C de una escoria compuesta por CaO-SiO2-M

O (5%) en la escoria, se tiene una buena recuperación de cromo obteniendo el valor máximo a una basicidad de 0.8, como se muestra en la figura 1. Se observó que escorias con basicidades de 0.4 presentaban una gran ebullición, sin embargo para escorias con basicidades de 0.8 esta ebullición fue menor y con 1.2 la ebullición no se presentó. El valor adecuado de basicidad para la mejor recuperación de cromo oscila entre 0.6 y 0.8 logrando así una recuperación de aproximadamente un 99%.

Figura 1.- Efecto de la basicidad y el MgO sobre la recuperación de cromo a partir de una escoria con 25% Al2O3 a 1600°C. ^{[ 27 ]}

Nakasuga^{[ 28 ]} estudió el sistema Cr2O3-CaO-SiO2-Al2O3-CaF2 para establecer el efecto de la temperatura, los contenidos de CaF2 y Cr2O3 en la escoria y la relación CaO/SiO2 sobre la reducción del Cr2O3. Determinaron que la reducción de Cr2O3 depende en gran medida de la temperatura y que el aumento de esta provoca un incremento en la reducción del óxido de cromo. Así también de concluyo que a 1600°C la reducción de Cr2O3 y el contenido de Cr en el baño líquido incrementan con el contenido de CaF2. Al adicionar CaF2 la viscosidad de la escoria disminuye lo que mejora la reducción. Además la reducción y el contenido final de cromo se incrementan considerablemente con la adición de silicio; también se encontró que el contenido de carbono no disminuye considerablemente lo cual indica que principalmente se oxida el silicio.

De acuerdo a este estudio se llegó a la conclusión de que la reducción de Cr es fuertemente dependiente de la temperatura del proceso. La reducción y el cromo final contenido en la fase metálica se incrementa con el contenido de fluorita.

Xiao, Holappa y Reuter ^{[ 29 ]} Estudiaron las actividades de los óxidos de cromo en un sistema de escoria CaO-SiO2-CrOx en equilibrio con Cr a 1600°C. La parte experimental consiste en poner en contacto un sensor de oxígeno Ir/Cr + Cr2O3/ZrO2(MgO) con 30g de escoria y 16g de una aleación Cr-Ag bajo una atmósfera de Ar con un flujo de 6 l/h en un horno vertical. El Crtotal, el CaO y la SiO2 se determinaron por fluorescencia de R-X y el Cr²⁺ indirectamente por titulación. De lo anterior concluyeron que al aumentar la basicidad y la concentración de Crtotal, la fracción de Cr²⁺ en la escoria disminuye. Mediante las pruebas de R-X determinaron que el óxido de cromo en contacto con SiO2 se encuentra principalmente como Cr2SiO4 . Respecto al estado de oxidación del cromo concluyeron que el aumento en la basicidad aumenta el coeficiente de actividad del CrO; sin embargo, el efecto de la basicidad sobre el coeficiente de actividad del CrO1.5 no es significativo. También se concluyó que a bajas presiones parciales de oxígeno el óxido de cromo se encuentra presente como Cr²⁺ y Cr³⁺. Y que los valores de actividad se incrementan con el aumento del contenido de CrOx y la basicidad de la escoria.

En otro de sus trabajos Xiao y Holappa ^{[ 30 ]} determinaron la influencia de la temperatura, la basicidad y la adición de MgO y Al2O3 sobre las actividades del CrO y CrO1.5 mediante un sensor de oxígeno en un sistema de escoria CaO-SiO2- CrOx. La parte experimental de este trabajo es similar al mencionado anteriormente ^{[ 29 ]}. Los resultados para los diferentes sistemas se resumen a continuación:

CaO-SiO2-CrOx: Las actividades de los óxidos de cromo dependen del contenido total de Cr y de la relación CaO/SiO2 así también al aumentar el contenido de CaO dichas actividades también se incrementan. Cuando se aumenta el contenido de SiO2 la solubilidad de los óxidos de cromo incrementa, lo cual contribuye a la disminución de las actividades del CrO y CrO1.5. La temperatura no presenta una gran influencia sobre dichas actividades cuando se incrementa la temperatura en el rango de 1500 a 1600°C, las actividades

disminuyen ligeramente lo cual se debe al aumento en la solubilidad de los óxidos de cromo. Al aumentar la basicidad, aumenta la actividad de los óxidos de cromo;

sin embargo, la fracción del Cr²⁺ disminuye en la escoria.

CaO-SiO2-MgO-CrOx: En este sentido la relación molar MgO/CaO disminuye ligeramente las actividades de los óxidos de cromo, debido a que al sustituir MgO por CaO el CaO presenta una mayor capacidad para combinarse con SiO2 dejando al CrO y el CrO1.5 libres.

CaO-SiO2-Al2O3 -CrOx: Los resultados obtenidos para este caso son que al agregar Al2O3 de (0 a 10% mol) las actividades de los óxidos de cromo incrementan y la fracción del Cr²⁺ disminuye; sin embargo, al aumentar el contenido de Al2O3 de (10 a 20% mol) este efecto no es tan marcado. Aquí el efecto de la basicidad es el mismo que para el caso del sistema CaO-SiO2-CrOx.

2.5.2.- Cromo en el medio ambiente

Se ha comprobado que al desechar la escoria generada durante el proceso de fabricación de aceros inoxidables el Cr puede oxidarse aún más al estar en contacto con el medio ambiente y los iones de Cr bajo estas condiciones pueden reaccionar con el oxígeno y cambiar su estado de oxidación, en particular a cromo hexavalente (Cr⁶⁺ ), el cual según la norma mexicana NOM-052-ECOL-1993, en su punto 5.5.4.1 (tabla 2) está catalogado como un residuo altamente tóxico^{[ 8 ]}. Los efectos del Cr⁶⁺ sobre la salud humana están muy bien identificados por el U.S. Department of Health & Human Services ^{[ 9 ]} quienes indican en forma de ejemplo que respirar aire con niveles de Cr⁶⁺ de 0.002mg/m³ en forma continua provocaría perforaciones en el tabique nasal con perdidas de sangre, úlceras ó asma. Al ingerirlo puede provocar trastornos y úlceras estomacales, convulsiones, daños al hígado y riñón; cáncer, así como también úlceras en la piel si el contacto es externo^[6,7,10].

Por lo anterior la recuperación de Cr en escorias de acero inoxidable o su estabilización química en las escorias residuales no solo tiene un impacto económico sino también ambiental.

Tabla 2.- Clasificación de residuos tóxicos sólidos según la norma mexicana NOM-052-ECOL-1993 ^{[ 8 ]}

5.0 Plomo

1.0 Selenio

5.0 Plata

0.2 Mercurio

5.0 Níquel

5.0 Cr hexavalente

1.0 Cadmio

100 Bario

5.0 Arsénico

CONCENTRACIÓN MÁXIMA PERMITIDA (mg/l)

CONSTITUYENTES INORGANICOS

5.0 Plomo

1.0 Selenio

5.0 Plata

0.2 Mercurio

5.0 Níquel

5.0 Cr hexavalente

1.0 Cadmio

100 Bario

5.0 Arsénico

CONCENTRACIÓN MÁXIMA PERMITIDA (mg/l)

CONSTITUYENTES INORGANICOS

Para disminuir la contaminación del medio ambiente con cromo hexavalente es necesario mantenerlo dentro de una fase estable, esto se logra modificando la escoria líquida con compuestos que puedan ligar al Cr convenientemente dentro de una fase tipo espinel.

Se ha intentado ligar al cromo dentro de una fase estable en la escoria.

Algunos formadores de compuestos complejos con el cromo son MgO y Al2O3 los cuales ligan eficazmente al cromo dando como resultado una disminución en la actividad química del óxido cromo, evitando así la lixiviación del mismo.

Actualmente el magnesio se ha usado como un agente reductor del óxido de niobio y otros óxidos metálicos. Sin embargo, existen pocos trabajos sobre la reducción de óxidos metálicos en escorias de procesos de aceración usando Mg ^[

31 ]. El Mg es usado principalmente como desoxidante y en algunas ocasiones

como modificador de inclusiones, además las escorias con base MgO pueden ser usadas para disminuir la lixiviación de cromo mediante la formación de espineles. ^[

32,33 ]

Los espineles son compuestos muy estables que se encuentran en la naturaleza, los cuales no lixivian ninguno de sus componentes. Para esto se han probado algunos óxidos tales como MgO, MnO, Al2O3, FeO ó Fe2O3 así como también bauxita, los cuales son compuestos formadores de espineles, para ligar al cromo de la escoria. Se ha determinado que la liga más importante de cromo es la encontrada de forma natural con el MgO, es decir, el MgO •Cr2O3.^{[ 17 ]}

La estructura mineralógica de las escorias depende en gran medida de la basicidad. Las principales fases de las escorias de un HEA para un acero inoxidable austenitico son la Merwinita (Ca3MgSiO4) y Akermanita (Ca2MgSi2O7) (solución sólida rica en MgO), y para la escoria de un acero inoxidable ferrítico son la merwinita y la gehlenita (Ca2Al2SiO7) solución sólida rica en Al2O3.^{[17, 32]}

Posh, Presslinger y Hiebler ^{[ 34 ]} realizaron un estudio mineralógico de las escorias procedentes del horno olla, determinando que la estructura mineralógica de este tipo de escorias depende de la basicidad (CaO/ Al2O3 + SiO2). De este trabajo se concluyó que a basicidades menores de 0.8 empieza la formación de espineles y que la fracción de éstos incrementa con el aumento de la basicidad a medida que la fracción del aluminato de calcio 12CaO•7Al2O3 disminuye. Cuando la basicidad es mayor a 1.2 esta fracción disminuye considerablemente. Mientras que a basicidades entre 1 y 1.6 el 3CaO•Al2O3 es el que predomina y a basicidades mayores de 1.2 aparece CaO libre.

2.6.- CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Las celdas electroquímicas son dispositivos que convierten la variación de una propiedad de un material en una señal eléctrica ó electrónica y se han usado con éxito como sensores de oxígeno mediante los cuales se ha podido determinar in-situ la cantidad de oxígeno disuelto en baños líquidos ^{[ 35,36 ]}; gran parte de estos sensores están hechos a partir de materiales cerámicos,generalmente zirconia ^{[37 ]}.

Los sensores constan de un electrolito sólido, un electrodo de referencia y un electrodo en el cual se va a determinar el potencial de oxígeno. El electrodo de referencia puede ser aire, una mezcla de gases ó una mezcla bifásica sólida de metal y óxido metálico^{[38, 39]}. El funcionamiento de la medición con electrólitos sólidos se basa en una celda electroquímica que permite el paso de un ión en particular.

El transporte de oxígeno produce una corriente eléctrica debido al gradiente de potencial de oxígeno entre el baño de prueba y el sistema de referencia. Es importante que los electrólitos sólidos presenten una elevada conductividad iónica.

El fenómeno de conducción está basado en el movimiento de iones oxígeno a través de las vacancias que se generan cuando se estabiliza la zirconia en una fase cúbica, mediante la adición de ciertos óxidos, para mantener esta estructura a temperatura ambiente por la formación de soluciones sólidas. Los principales óxidos estabilizadores son el CaO, MgO, Y2O3 y CeO2.[ 40, 41 ]

Lee ^{[ 42 ]} resume algunas aplicaciones de las celdas de concentración de

oxígeno en procesos a alta temperatura en metales. Si se emplea de forma adecuada un sensor, se pueden obtener lecturas (en voltaje) in situ que se relacionan con:

Presión parcial de oxígeno en mezcla de gases Potencial de oxígeno en mezclas de óxidos

Contenido de oxígeno en el metal líquido Actividad de metales

Actividad de óxidos

2.6.1- FUNDAMENTOS ELECTROQUÍMICOS

Cuando se introduce el sensor dentro del sistema líquido se produce una fuerza electromotriz (FEM) como resultado de la diferencia en la actividad química del oxígeno entre los dos electrodos, esto se muestra en la figura 2.

pO₂ (ref)

pO₂ (líquido) Electrólito

sólido

FEM

(-) (+)

Figura 2.- Principio de la medición electroquímica con electrólitos sólidos^{[ 43 ]}

Este sistema también puede ser representado de la siguiente manera:

(-) pO_2(ref) || Electrólito sólido || pO2(líquido) (+)

El cálculo del potencial de oxígeno puede determinarse mediante la ecuación de NERNST la cual se representa por la siguiente ecuación: ^{[ 44 ]}

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

= ⎡

) ( 2

) 2(

ln

escoria ref

pO pO ZF

E RT (9)

Donde:

E = voltaje medido por el sensor (volt)

R = constante de los gases (8.314 Jmol K ) ^{-1 -1} T = temperatura absoluta (K)

F = constante de Faraday (96487 J mol^-1 volt ^–1)

pO2(ref) = potencial de oxígeno en el electrodo de referencia pO2(escoria) = potencial de oxígeno en la escoria de prueba Z = número de electrones asociados con la reacción de la celda

2.6.2- SELECCIÓN DEL ELECTRODO DE REFERENCIA

Para la selección del electrodo de referencia se deben considerar varios factores, dentro de los cuales se encuentra que el electrodo no tenga tendencia a la polarización. En este sentido los electrodos de referencia a base de aire, Cu- Cu2O ó Fe-FeO suelen ser los más adecuados y como una segunda opción se encuentra el de Ni-NiO. Los electrodos del sistema Mo-MoO2 son considerados como buenos para el uso en los procesos de fabricación de acero ^{[ 36 ]} .

Un segundo factor importante es el ataque químico del electrodo al electrolito, en este sentido se ha encontrado que el sistema Fe-FeO afecta seriamente a la vida de las celdas, mientras que el electrodo de Ni-NiO no presenta este efecto; por lo cual puede ser utilizado en sistemas de cobre líquido.

Un tercer factor a considerar es la diferencia del potencial de oxígeno entre los electrodos. Si existe una gran diferencia se tendrá que aplicar un factor de corrección mayor a la ecuación de NERNST.Se pueden utilizar alambres de Pt ó Mo como conductores debido a su gran estabilidad térmica y química.

El uso de sensores aplicados a la metalurgia se ha convertido en una práctica importante para el monitoreo del estado termodinámico del baño durante su procesamiento para determinar la actividad química del oxígeno^{[ 45 ]} .

Si el electrodo de referencia consiste de Cr-Cr2O3 la celda electroquímica quedará representada de la siguiente forma:

Pt pO_2(escoria) ZrO₂(Y₂O₃) Cr-Cr₂O₃ Pt Pt pO_2(escoria) ZrO₂(Y₂O₃) Cr-Cr₂O₃ Pt

Para los sensores que utilizan Cr/Cr2O3 como electrodo de referencia se requiere calcular la presión parcial de oxígeno de referencia mediante la siguiente reacción química:

) 3( ) 2

2( )

( 2

2Cr_s +3O _g →CrO _s (10)

El valor de la energía libre de la ecuación anterior en función de la temperatura está dada por la siguiente ecuación^{[ 52 ]} en J/mol:

T T T

T T

X

T T X T

g_{Cr O}

ln 1995 . 254 472

. 29577 ln

4107 . 42162 10

81641196 .

8

86 . 714350 10

0093741 .

3 010668 .

2612 034

. 1101656

2 / 1 3

7

2 2 3

2

−

− +

+

− +

+

−

=

∆

−

−

°

(11)

En equilibrio se tendrá :

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

− ⎡

=

∆ ^° _3/2

) ( 2

2( )

) ln ( ^{2 3}

3 2

ref Cr

O Cr O

Cr a pO

RT a

g (12)

Donde es el cambio de energía libre estándar de la reacción (10), R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, a

∆ °

3 2O

gCr

Cr2O3 es la actividad del Cr2O3, aCr es la actividad del Cr y pO2(ref) es la presión de oxígeno en el electrodo de referencia.

Como el Cr y el Cr2O3 son puros, sus actividades serán igual a uno, despejando la pO2(ref) se obtiene: