Optimización de un reactor catalítico de lecho fijo para la producción de formaldehído, basado en un modelo bidimensional

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(1)Optimización de un Reactor Catalítico de Lecho Fijo para la Producción de Formaldehído, Basado en un Modelo Bidimensional. José Santiago Rodríguez Asesor: Dr. J.Gómez. Departamento de Ingeniería Química Universidad de los Andes Bogotá, Colombia Junio, 2011. 1.

(2) Agradecimientos Primero, gracias a Dios por estar conmigo a lo largo de todo este proceso educativo y permitirme concluir con un proyecto de grado tan exitoso como el presente. Gracias por cruzar en mi camino a todas las personas importantes que me guiaron en este periodo educativo. En especial gracias a los profesores Gustavo Orozco, por sus infinitas enseñanzas en ingeniería química y por su tan apreciada amistad, Felipe Muñoz, por su apoyo en momentos difíciles y por brindarme las herramientas necesarias para culminar el presente proyecto, Andrés Gonzales, por la retroalimentación que me presto y finalmente gracias a Nicanor Quijano por su gran apoyo en este último periodo de 6 meses. Gracias a mi padre y a mi madre por darme la mejor educación y por hacer de mí el hombre que soy. Sin ustedes nada de esto habría sido posible. Gracias a mi familia que siempre me ha apoyado, a mis hermanos, Juliana y Sergio que han estado junto a mí y también gracias a Aura Tolosa y Wilson Molina por su amistad incondicional. “Es tan grande el placer que se experimenta al encontrar un hombre agradecido que vale la pena arriesgarse a no ser un ingrato”. Lucio Anneo Séneca. 2.

(3) Índice General. 1) Notación 2) Introducción formaldehido en la industria 3) Estado del arte a. Cinéticas reportadas para la oxidación de metanol a formaldehido. b. Modelamiento de reactores Tubulares. c. Clasificación de ecuaciones diferenciales parciales de segundo orden. d. Métodos de resolución de ecuaciones diferenciales parciales. 4) Resultados y análisis de resultados a. Análisis de estabilidad de la cinética de reacción. b. Simulación en dos dimensiones. c. Optimización económica 5) Conclusiones. 6) Bibliografía.. 5 7 8 12 21 22 28 36 42 46 47. 3.

(4) Tabla de Ilustraciones Ilustración 1. Modelos de reactores catalíticos de lecho fijo ........................................................... 12 Ilustración 2. Función de suministro y consumo para un pellet catalítico isotérmico con cinética no monotonica, extraído de Modelling, Simulations and optimizations of industrial fixed bed catalytic reactors; p 145 .................................................................................................................................. 18 Ilustración 3. Perfiles cinética Tesser ............................................................................................... 30 Ilustración 4. Perfiles cinética Moustafa .......................................................................................... 31 Ilustración 5. Perfil de Temperatura obtenido con ode45 en Matlab ............................................... 32 Ilustración 6. Valores propios Moustafa........................................................................................... 33 Ilustración 7. Perfiles cinética Cozzolino. ........................................................................................ 34 Ilustración 8. Perfiles cinética Windes ............................................................................................. 35 Ilustración 9. Perfil de Presión de Metanol ...................................................................................... 36 Ilustración 10. Perfil de Presión de Formaldehído .......................................................................... 37 Ilustración 11. Perfil de Presión de Agua ......................................................................................... 37 Ilustración 12. Perfil de Presión de Monóxido de Carbono ............................................................. 38 Ilustración 13. Perfil de Temperatura............................................................................................... 38 Ilustración 14. Perfil de presión parcial de oxígeno......................................................................... 39 Ilustración 15. Perfil de presión parcial de metanol. ....................................................................... 39 Ilustración 16. Perfil de presión parcial de formaldehido. ............................................................... 40 Ilustración 17. Perfil de presión parcial de agua. ............................................................................ 40 Ilustración 18. Perfil de presión parcial de monóxido de carbono. ................................................. 41 Ilustración 19. Perfil de temperatura. ............................................................................................... 41 Ilustración 20. Perfil óptimo de Metanol .......................................................................................... 43 Ilustración 21. Perfil óptimo de Formaldehído................................................................................. 43 Ilustración 22. Perfil óptimo de Agua ............................................................................................... 43 Ilustración 23. Perfil óptimo de monóxido de carbono..................................................................... 43 Ilustración 24. Perfil óptimo de temperatura.................................................................................... 43 Ilustración 25. Óptimos locales. ....................................................................................................... 44 Ilustración 26. Perfil de formaldehído óptimo .................................................................................. 45 Ilustración 27. Perfil de Temperatura óptimo .................................................................................. 45. 4.

(5) Nomenclatura. :. Concentración. Difusividad efectiva axial. Difusividad efectiva radial. Coordenada axial. Coordenada radial. Velocidad. Tiempo. Avance global de reacción. Densidad del lecho catalítico. Densidad de la mezcla catalítica. Conductividad efectiva axial. Conductividad efectiva radial. Temperatura de la mezcla reactiva. Temperatura de refrigerante. Capacidad calorífica. Número de componentes. Número de reacciones. Delta H de reacción. :. Velocidad de la iesima de reacción. Fracción vacía. 5.

(6) Velocidad másica. Viscosidad. Diámetro de partícula catalítica. Constante pre-exponencial. Energía de activación. Presión parcial de metanol. Presión parcial de oxígeno. Presión parcial de formaldehído. Presión parcial de monóxido de carbono. Presión parcial de agua. Presión total. Diámetro del reactor. Radio del reactor. Flujo molar. Conversión. Selectividad. Rendimiento.. 6.

(7) Introducción La producción de formaldehído actualmente es de gran importancia para la industria mundial. Dicho producto tiene principalmente 3 aplicaciones en la industria química; en la fabricación de resinas para la elaboración de adhesivos de elementos de madera, como intermediario para la producción de colorantes, papel, material fotográfico, vitaminas, EDTA, fertilizantes y como como agente conservante en la industria cosmética [17]. Por lo tanto el formaldehído se constituye en materia prima altamente demandada para la fabricación de productos de diferentes mercados y puede ser clasificado como un producto intermedio en la industria petroquímica. Por esta razón a lo largo del último siglo se han desarrollado una gran variedad de estudios del sistema reactivo para la producción de formaldehído, con el propósito de obtener un procedimiento eficiente y seguro. Actualmente el formaldehído se fabrica principalmente por oxidación parcial de metanol en catalizadores de óxidos metálicos como el Fe-Mo o con catalizador de Ag [17]. Sin embargo la oxidación parcial de este alcohol presenta serias complicaciones debido a la alta no linealidad de la cinética de reacción, donde pueden presentarse fenómenos de multiplicidad de estados estacionarios y puntos calientes en reactores multitubulares de lecho fijo usados en el proceso. La no linealidad del mecanismo cinético de oxidación parcial de metanol a formaldehído hace de este sistema muy complejo matemáticamente. La inestabilidad del sistema y posible multiplicidad de estados estacionarios hacen atractivo desde el punto de vista ingenieril el estudio del mismo. Los métodos numéricos deben ser correctamente empleados e inicializados debido a la inestabilidad ya mencionada, adicionalmente los parámetros seleccionados para modelar un reactor de oxidación parcial de metanol a formaldehído deben ser escogidos con mucho cuidado, debido a la sensibilidad matemática de las ecuaciones a estos valores. Con el objeto de determinar las condiciones de operación y diseño más favorables para la producción de formaldehído a partir de la oxidación parcial de metanol en un reactor tubular, el presente trabajo pretende realizar un estudio de la optimización de este sistema reactivo, analizando los mecanismos cinéticos propuestos en la literatura con el propósito de posteriormente optimizar un reactor, basado en un riguroso modelo bidimensional-2D, en donde sea posible determinar las condiciones más favorables para la producción del formaldehído.. 7.

(8) Modelos Cinéticos Los principales modelos cinéticos propuestos para estudiar el sistema reactivo de oxidación del metanol a formaldehído son el modelo de Larry C. Windes, Marvin J. Schwedock establecido en 1987 y el modelo de Cozzolino.M, Tesse.R, DiSerio.M en el año de 2007, Deshmukh S.A.R.K, Van Sint Annaland M en el 2005, Andreasen.A, Lynggard.H, Stegelman.C, Stoltze.P en el 2003 y Tesser.R, DiSerio.M, Santacesaria. En general las cinéticas reconocen la oxidación selectiva de metanol a formaldehído con catalizadores de óxidos de metalicos y siguen un mecanismo redox.. Modelo de L.C. Windes et al. [17] Larry C. Windes, Marvin J. Schwedock realizan el estudio de la oxidación parcial de methanol a formaldehido sobre un catalizador de FeO3-MoO3 en un reactor multitubular que opera a 523 K y 1.5 atm de presión. En su artículo presentan diferentes modelos matemáticos que tienen en cuenta difusión axial y radial, además de que también consideran resistencias en la interfaz catalizador-fluido. Las reacciones postuladas en el artículo son:. Con entalpias de reacción ∆H = -37.9 Kcal/mol y -55.7 Kcal/mol respectivamente. Las constantes pre-exponenciales y energías de activación reportadas en el artículo son: Rxn. Ai mol/(s*m3*atm1/2). EA (cal/mol). 1. 6250. 19000. 2. 5.6. 16000. Tabla 1. Parámetros Cinéticos En su artículo proponen que el modelo cinético que siguen las reacciones es:. (1). (2). 8.

(9) Modelo de M.Cozzolino et al. [20] Este modelo fue desarrollado a partir de un análisis cinético de un mecanismo redox propuesto para la oxidación de metanol con el uso de un catalizador de vanadio. Experimentalmente estudiaron el efecto de la temperatura, el tiempo de contacto y la proporción de reactivos alimentados a un reactor multitubular de acero inoxidable operado isotérmicamente. Realizaron 3 corridas diferentes, variando la temperatura, el tiempo de residencia y la cantidad de catalizador presente en los tubos. Las reacciones postuladas en su artículo son: 3CH3OH + O2 → CH2(OCH3)2 +2H2O CH2(OCH3)2 + H2O ↔ 2CH3OH + HCHO CH3OH + O2 → CO2 +2H2O CH3OH + H2CO → HCOOCH3 + H2O Las cinéticas reportadas en su artículo son: (3) (4) (5). (6). Por último los parámetros cinéticos fueron determinados a partir de una regresión no lineal ajustada a los datos experimentales. Constante. Ln(A). EA (kcal/mol). K1. 23.09 ± 2.6. 20.4 ± 2.3. K2. 20.6 ± 1.1. 11.1 ±1.0. K3. 15.6 ±4.8. 14.8 ± 4.2. K4. 39.0 ± 3.2. 39.0 ± 3.2. Tabla 2. Parámetros Cinéticos. 9.

(10) Modelo de R.Tesser et al. [7] Tesser R y sus colaboradores a partir del estudio del factor de efectividad de la oxidación parcial de metanol a formaldehido desarrollan un modelo cinético que considera el siguiente mecanismo en un catalizador de molibdeno de hierro (Fe-Mo).. Estas reacciones siguen un mecanismo redox y la experimentación para desarrollar las expresiones cinéticas se realizó a 1.1 atm y a un temperatura de 563K. (7) Los órdenes de reacción a, b reportados en su artículo son a=1 y b=1/2, adicionalmente se considera que la segunda reacción sigue una cinética de pseudo primer orden con respecto al formaldehido. A continuación se presentan los parámetros cinéticos reportados.. Tabla3. Parámetros Cinéticos Modelo de Deshmukh S.A.R.K Deshmukh et al estudian la oxidación parcial de metanol a formaldehido en un reactor diferencial a temperatura de 230°C con un catalizador de Fe-Mo. En su estudio se realizan las siguientes observaciones: 1. La oxidación parcial de metanol sigue una cinética de Langmuir-Hinshelwood y depende de la concentración de metanol. 2. Se observa un comportamiento de inhibición de la formación de formaldehido en presencia de concentraciones considerables de agua, debido a que se genera un fenómeno de competitividad por los sitios activos del catalizador. 3. Se observa una cinética de primer orden para la formación de monóxido de carbono con respecto a la concentración de formaldehido. 4. Se presentan las expresiones cinéticas desarrolladas a partir de un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, basados en la oxidación de formaldehido, dimetil éter y dimetoximetano. 10.

(11) Modelo de Moustafa [22] Moustafa presenta un modelo cinético que considera el fenómeno reactivo-difusivo para la oxidación de metanol a formaldehido. A diferencia de otros modelos presentados en la literatura, el modelo de Moustfa [22],[23] se caracteriza por considerar las resistencias a la transferencia de masa y energía en la interface catalítica. Para ello calcula el factor de efectividad y lo incluye en las ecuaciones de balance de materia y energía al simular el reactor. Las reacciones que considera este modelo son:. Las respectivas velocidades de reacción son: (8). (9). (10). (11). Las constantes se estiman a partir de la ecuación de Arrhenius y los parámetros cinéticos se presentan en la referencia [22]. 11.

(12) Modelamiento de Reactores Tubulares En el último siglo una gran variedad de estudios acerca del modelamiento de reactores han sido realizados, entre estos se destacan los efectuados por Deans and Lapidus en 1960; Deasch and Froment en 1971; Varma en 1981; Fogler 1986 Entre muchos otros autores. Actualmente se consideran dos clases de modelos para reactores catalíticos de lecho fijo, tal como se observa en la Ilustración 1 se clasifican principalmente debido a el número de fases que se consideran presentes en el reactor. De dicha clasificación se habla de modelos Pseudo- Homogéneos y Heterogéneos, en el primero de ellos se considera que las condiciones del bulk son las mismas que las que las condiciones en la superficie catalítica, mientras que en el modelo heterogéneo si se tienen en cuenta la resistencias debidas a la transferencia de masa y energía presentes en la capa límite del pellet catalítico. El concepto más práctico para determinar si es correcto aplicar un modelo PseudoHomogéneo, pues presentara predicciones exactas de los datos experimentales, es el factor de efectividad ya que se considera que las condiciones del bulk iguales a las de la superficie catalítica cuando η = 1. Además de considerarse un modelo debido al número de fases, también se tiene en cuenta las dimensiones del reactor, es decir, que tan válido es asumir un modelo matemático que considere dos dimensiones (radio y longitud) o simplemente describa el comportamiento a lo largo del reactor ignorando las consideraciones radiales.. Ilustración 1. Modelos de reactores catalíticos de lecho fijo Modelo Principal. La clasificación de modelos presentada en la Ilustración 1 de obtiene a partir de la realización de diferentes suposiciones que simplifican el modelo matemático para la descripción del fenómeno reactivo que se presenta en un reactor tubular de lecho catalítico fijo. Dicho modelo se obtiene a 12.

(13) partir de la aplicación de las ecuaciones de continuidad y energía sobre un elemento diferencial en el reactor. Siendo estrictos también debería incluirse en el análisis la ecuación de Navier-Stockes para considerar variaciones de momentum en el elemento diferencial. Sin embargo dicho acople le agregaría aun una mayor complejidad matemática al modelo. Por lo tanto en la literatura consultada se encontró principalmente el modelo descrito por la ecuación de masa y energía que se presentan en las ecuaciones 12 y 13. (12) (13) Con condiciones de iniciales y de frontera para todo r y t cuando para todo z y t cuando r=0 para todo z y t cuando r=Rt A partir de las ecuaciones 12 y 13 es posible bajo ciertas suposiciones desarrollar los modelos ilustrados en la Ilustración 1. Sin embargo antes de entrar en detalle sobre las suposiciones realizadas en cada modelo, se explicara que significa físicamente cada término de las ecuaciones de masa y energía, con el propósito de darle al lector mayores herramientas para entender el modelo matemático y las simplificaciones que implican las suposiciones realizadas en los modelos pseudohomogeneo y heterogéneo. El primer término de las ecuaciones se asocia a la difusión axial de la mezcla reactiva, en la literatura consultada este término se refiere a la dispersión axial que se presenta en el reactor. Normalmente por simplificación matemática para la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales parciales este término se desprecia debido a que el coeficiente de difusión axial efectivo tiene un orden de magnitud muy pequeño en reactores industriales. El segundo término es el laplaciano de la propiedad que se analice (T o Ci) y representa la difusión radial en el reactor. El tercer término representa el fenómeno de convección de la mezcla reactiva y por cuestiones de simplicidad se impone un flujo pistón a lo largo del reactor (velocidad constante). El cuarto término es de gran importancia para estudios dinámicos de reactores tubulares, este término considera el estado transitorio del sistema reactivo. Finalmente el ultimo termino se refiere la generación o consumo de la propiedad que se analice (calor o Ci) y aquí se incluye la presencia de un catalizador solido o pseudo-homogeneo tal como se verá a continuación.. Modelo unidimensional Pseudo-Homogeneo El más básico de los modelos de reactores catalíticos de lecho fijo, es el modelo unidimensional Pseudo-Homogéneo. En este modelo se asume que solo existen gradientes de concentración y 13.

(14) temperatura en la dirección axial del reactor, por lo tanto se ignoran la dispersión radial y los gradientes debidos a la resistencia en la interface solido-gas. Las ecuaciones de conservación de masa y energía se obtienen a partir de un balance en estado estacionario sobre un componente A en la sección transversal del reactor tubular. (15) (16) Con condiciones iniciales. El sistema de ecuaciones resultante modela únicamente la fase fluida dentro del reactor e ignora la presencia de partículas catalíticas solidas dentro del reactor. La principal suposición de este modelo radica en no considerar la transferencia de masa y energía en la capa limite presente en la interface solido gas, pues se asume que la resistencia a la transferencia es despreciable con el propósito de simplificar la resolución del sistema. Modelo unidimensional Heterogéneo A diferencia del modelo pseudo-homogeneo el modelo heterogéneo considera gradientes de concentración y temperatura en la interface solido-gas. Esta distinción permite que con el modelo heterogéneo se obtengan datos mucho más exactos con respecto a los datos experimentales. Más aun, el modelo heterogéneo es esencial para el estudio de estabilidad del reactor, pues el análisis de los gradientes en la interface es fundamental para determinar posibles casos de bifurcaciones. Como se vio anteriormente el cálculo del factor de efectividad considera diferencias en la superficie catalítica e interior del pellet, y estas diferencias pueden ser cuantificadas a partir del modelo heterogéneo. A partir de un balance de masa y energía sobre una sección transversal se obtienen las siguientes expresiones. (17) (18) (19) (20) Donde las ecuaciones 17 y 18 representan el fluido y las 19 y 20 el sólido, las primeras dos expresiones tienen como condiciones iniciales cuando z=0, C=C0 y T=T0. Es de resaltar que en este modelo los términos de generación se consideran únicamente en las ecuaciones de modelamiento del pellet, las cuales se acoplan a las ecuaciones de fluido para resolver un sistema algebraico diferencial. Por lo tanto la complejidad de este esquema es representativamente más alta en comparación al modelo unidimensional pseudo-homogeneo. Adicionalmente si se desea ser riguroso en la simulación del fenómeno físico, se debe incorporar el cálculo del factor de efectividad en cada paso de integración del DAEs, con el propósito de considerar fenómenos de 14.

(15) transporte dentro de la partícula catalítica. Dicho cálculo del factor de efectividad de discutirá posteriormente. Modelo Bidimensional Pseudo-Homogéneo Debido a que los modelos presentados previamente no consideran resistencias a la transferencia de energía y masa en dirección radial, se desarrolló un modelo que permite predecir perfiles de temperatura y conversión en secciones transversales. Las ecuaciones de continuidad y energía para un componente reactivo A se presentan a continuación: (21) (22) Con condiciones de frontera C=C0 y T=T0 cuando z=0, condición de robin en r=Rt,. en r=0 y r=Rt,. en r=0 y una. .. Modelo Bidimensional Heterogéneo Con el propósito de considerar variaciones energéticas y de masa en dirección radial del catalizador, en donde se tenga en cuenta la resistencia de transferencia debida a la capa limite presente en la interface solido-vapor entre el catalizador y bulk, en 1971 se propuso el siguiente modelo: o. Para el fluido (23) (25). o. Para el catalizador (27) (28). Con condiciones de frontera:. 15.

(16) Factor de efectividad El cálculo del factor de efectividad (η) se desarrolló en un principio como un concepto practico que permitiera determinar las velocidades de reacción en un pellet catalítico de los compuestos involucrados en un sistema reactivo. En términos matemáticos el factor de efectividad es: (29) Si se escribe la ecuación 29 con el fin de definir la velocidad de reacción en función de las condiciones de superficie se obtiene (30) Entonces es obvio que la velocidad de reacción sobre todo el pellet está relacionada con las condiciones de superficie y también con el factor de efectividad. Pero debido a que las condiciones de superficie dependen de las condiciones del bulk (resistencia convectiva), es válido concluir que la velocidad de reacción es función de estas últimas y del factor de efectividad. Por lo tanto la evaluación de η tiene como objetivo poder evaluar rp. Para entender un poco más el concepto de factor de efectividad suponga que tiene una reacción con cinética de primer orden (A B) y que dicha reacción sucede sobre un pellet catalítico de geometría esférica de radio r, al realizar un balance de masa detallado obtenemos: (31) (32) (33) (34). 16.

(17) (35) Resolviendo la ecuación 35 con condiciones de frontera r=0;. y r=R; C=Cs se obtiene el. siguiente perfil de concentración Donde. (36). Manipulando la ecuación 36 y realizando de nuevo un balance es posible llegar a la siguiente expresión [14]. (37) Si se analiza detalladamente esta última expresión, es de notar que el factor de efectividad, para un sistema reactivo isotérmico y de primer orden, solo es función del módulo de thiele ф y que para thiele pequeños η tiende a 1 lo que indica que la velocidad de reacción predomina sobre la trasferencia de masa y por ende en un sistema reactivo isotérmico donde se obtienen valores de η iguales o cercanos a 1, la velocidad de reacción se considera como la etapa limitante. Para casos contrarios en donde se obtienen ф>>1 el limitante es la transferencia de masa pues predomina sobre el paso químico. Pero la pregunta que surge es cuando se consiguen módulos de Thiele pequeños, la respuesta es que este comportamiento sucede cuando se utilizan pellets pequeños, con difusividad efectiva de gran magnitud o cuando simplemente la reacción es muy lenta. Para el caso de un sistema no isotérmico el cálculo del factor de efectividad es parecido al procedimiento realizado anteriormente, sin embargo además de realizar un balance de materia se debe hacer un balance de energía y resolver un sistema de ecuaciones diferenciales, debido a que ambos balances están acoplados por la ecuación de Arrhenius. La solución a este sistema EDP (Ecuaciones Diferenciales Parciales) se presenta en la siguiente ecuación y es notable que se asume una cinética lineal. A partir de este desarrollo matemático es posible demostrar que η es función de tres parámetros adimensionales.. o. Modulo de Thiele (38). o. Modulo de Prater (39). o. Numero de Arrhenius (40). 17.

(18) El conocimiento de estos 3 parámetros ha permitido estudiar más a fondo el concepto de factor de efectividad, se ha observado que para reacciones exotérmicas (β+) el incremento en la velocidad de reacción acompañado del aumento en la temperatura puede balancear la baja velocidad de remoción debido a la caída en la concentración del reactivo, obteniendo η>1 lo cual puede significar la desactivación del sitio activo del catalizador debido a las altas temperaturas o también puede evidenciar bajas selectividades en consecuencia a la razón de las constantes cinéticas y al aumento de la temperatura. Cuando el sistema reactivo presenta una cinética no lineal, el cálculo del factor de efectividad resulta más complicado, Para casos como los desarrollados anteriormente, es válido emplear un modelo de resistencias en serie para describir los fenómenos de transferencia dentro del pellet, mientras que para cinéticas no lineales no es correcto aplicar dicho modelo. Como ejemplo considere la siguiente velocidad de reacción (41) Ahora si se realiza un balance de masa sobre un pellet no poroso en estado estacionario se obtendría (42) La solución analítica de la ecuación (42) no proporcionará mucha información acerca del problema, sin embargo resolver esta expresión gráficamente, para obtener CA para diferentes valores de CAB, puede ser más conveniente en análisis del cálculo de factores de efectividad en sistemas no lineales. En la Ilustración (2) se puede observar dos funciones, la primera de ellas es denominada la función de suministro de reactivos S(CA) y es equivalente al lado izquierdo de la ecuación (42), de forma similar la función de consumo de reactivos C(CA) es igual al lado derecho de la misma ecuación. Al graficar estas dos funciones versus CA, se obtiene la Ilustración (2) en donde es claro que las intersecciones son la solución al balance de materia.. Ilustración 2. Función de suministro y consumo para un pellet catalítico isotérmico con cinética no monotonica, extraído de Modelling, Simulations and optimizations of industrial fixed bed catalytic reactors; p 145 18.

(19) En el caso en que CAB=CAB1, se obtengan valores de CA=CA1, el cual es muy cercano a cero, indica que la etapa controlante es la transferencia de masa ya que el catalizador es no poroso. Por otro lado cuando CAB=CAB2, se obtienen valores de CA=CA2 cercanos a CAB2 lo que hace referencia a que la cinética controla el proceso. Sin embargo al analizar el caso en que CAB=CAB3 se encuentra que la solución puede ser cualquiera de las tres raíces de la ecuación cubica y por ende no es fácil determinar que fenómeno es el limitante. En cuanto al cálculo de los factores de efectividad, se deben analizar los tres casos que se describieron en el párrafo anterior: 1. Para CAB=CAB1 (15) 2. Para CAB=CAB2. (16) 3. Para CAB=CAB3 (17). (18) (19) Es importante notar que las conclusiones referentes a las etapas controlantes de cada caso se evidencian también en el valor del factor de efectividad, cuando el factor de efectividad es mayor que la unidad, el proceso se ve limitado por el paso cinético, mientras que cuando es menor a uno, la etapa controlante es la transferencia de masa. En la siguiente sección se analizara el fenómeno de multiplicidad de estados estacionarios, no obstante cabe resaltar que para el caso 3, cuando CAB=CAB3, existe bifurcación en el sistema. Calculo de coeficientes de transporte Adicional al desarrollo del sistema de ecuaciones diferenciales parciales que propone el modelo bidimensional pseudo-homogeneo, se deben estimar los coeficientes de transporte de la mezcla reactiva. La difusividad y conductividad efectivas radiales son parámetros muy importantes para el análisis del sistema reactivo. A pesar de ser simplemente una constante, detrás de ese coeficiente se resume un análisis de los fenómenos de transporte que suceden dentro del reactor. Por tal razón es de vital importancia ser riguroso en el cálculo de dichos parámetros para simular correctamente el reactor. Para tal propósito se recomienda la ecuación de Wilke. 19.

(20) (43). En esta ecuación se obtiene un promedio de las diferentes combinaciones binarias. El caculo de estas difusividades binarias se realiza a partir de la ecuación de Fuller-Schettler-Giddings (44). Donde (45) Para la ecuación de Fuller debe ingresarse la temperatura en K y la presión en bar. Dado que la ecuación de Wilke es función de la composición de cada componente, a lo largo del reactor se tendrán diferentes difusividades de mezcla según sea la posición radial y axial. Por tal razón debe calcularse la difusividad efectiva para cada componente en la mezcla en cada nodo discretizado del sistema de ecuaciones diferenciales.. 20.

(21) Clasificación de Ecuaciones Diferenciales [1][2][5] Las ecuaciones diferenciales parciales se clasifican según tres criterios. EL primer criterio se refiere a la linealidad de la ecuación diferencial, en segundo lugar se encuentra el orden de la ecuación y finalmente las ecuaciones diferenciales se clasifican según las condiciones de frontera a las que están sujetas. Considere los siguientes 3 ejemplos Orden. Ecuación diferencial. Linealidad. 1°. Lineal. 2°. Cuasi-Lineal. 3°. No-Lineal. Para el caso concreto de una ecuación diferencial de segundo orden se tiene la forma canónica (46) Donde los coeficientes pueden ser constantes o funciones de x,y y dependiendo del valor que tomen estas funciones las ecuaciones pueden clasificarse en: Elíptica si Parabólica si Hiperbólica si. ,ej: ecuación de Laplace , ej: ecuación de Fourier , ej: ecuación de onda. Finalmente las condiciones de frontera se clasifican en 1. Condiciones de Dirichlet: los valores de la variable dependiente son fijos o son funciones de las variables independientes.. 2. Condiciones de Newman: La derivada de la variable dependiente evaluada en un punto es constante.. 3. Condiciones de Robin: la derivada de la variable dependiente en un punto es igual a una función de la variable dependiente.. 21.

(22) Resolución de Ecuaciones Diferenciales Parciales Existen diferentes métodos para la resolución de sistemas de ecuaciones diferenciales (PDEs), en la presente sección se explicaran tan solo unos cuantos fundamentos con el propósito de motivar al lector a indagar y profundizar en el campo de métodos numéricos empleados para resolver PDEs. Dichos sistemas de ecuaciones son frecuentes en problemas científicos e ingenieriles, sin embargo el enfoque de este documento será únicamente hacia un problema típico de ingeniería química como lo es el caso del modelamiento de un reactor tubular. Como se discuto previamente los modelos matemáticos para la simulación de reactores tubulares pueden consistir en sistemas de ecuaciones diferenciales parciales según las suposiciones que se realicen, para resolver dicho sistema se proponen los siguientes métodos. Métodos de colocación Uno de los métodos más recomendados para resolver sistemas de ecuaciones como los descritos en la sección del modelamiento de reactores es el método de colocación [10]. Con el objetivo presentar una explicación sencilla y concreta del método de resolución, suponga que se desea resolver la siguiente ecuación diferencial ordinaria de segundo orden. (47) Con condiciones de frontera en x=0 en x=1 Como es de notar esta ecuación es un balance de masa adimensional de un una especie reactiva en un pellet catalítico esférico. Si se supone una solución polinomial de la forma (48) Las condiciones de frontera deben cumplirse para el polinomio que se asuma. Posteriormente se determina la función R1(x) al sustituir el polinomio en la ecuación diferencial. (49) Para determinar el valor de a1 se resuelve (50) Donde la función de residuos ponderados W(x) se define según el método de resolución que se desee emplear. Existen 4 métodos de resolución propuestos para esta ecuación. 22.

(23) 1. Método de colocación: se busca que sea igual a cero, donde xi es cualquier punto interior. 2. Método de subdominio: se toma la función de residuales ponderados W(x)=1. 3. Método de Garlekin: se toma la función de residuales ponderados. .. 4. Método de mínimos cuadrados: se toma la función de residuales ponderados. .. El método más sencillo es el método de colocación debido a que se evita el cálculo de la integral pero precisamente es el más inexacto. Sin embargo el algoritmo para solucionar la ecuación diferencial por Garlekin o mínimos cuadrados adquiere mayor exactitud pero más peso computacional. Al resolver la ecuación se obtiene [15] Método. Expresión para a1. a1( =2). y1(x). Colocación. Subdominio. Garlekin. Mínimos cuadrados. Tabla 4. Métodos de residuales ponderados. En general para polinomios de orden mayor se propone [15] (51) Donde Ti es una función de ensayo y se ajusta T0 tal que se cumplan las condiciones de frontera. Para este caso se generaliza la ecuación de residuales ponderados a un sistema de ecuaciones no lineal que al resolverse con cualquiera de los 4 métodos descritos previamente es posible obtener el valor de los coeficientes ai. Para el caso de ecuaciones diferenciales parciales es posible aplicar los métodos 1-4 tras discretizar la ecuación diferencial en una coordenada, para más detalles se recomienda revisar [15] Diferencias finitas Otro método de resolución de ecuaciones diferenciales muy utilizado es la discretización de las ecuaciones diferenciales en diferencias finitas. Dichas diferencias finitas consisten en expresar algebraicamente las derivadas parciales a partir de las series de Taylor. En la tabla X se presentan las principales aproximaciones encontradas en la literatura [1 para discretizar derivadas. 23.

(24) Primera Derivada. Aproximación. Segunda Derivada. Por diferencias hacia Adelante. Por diferencias hacia atrás. Por diferencias centradas. Tabla 5. Aproximaciones por diferencias finitas. Con el propósito de ejemplificar como se discretiza una ecuación diferencial con las aproximaciones presentadas en la tabla anterior, considere la ecuación de Fourier que describe la transferencia de calor en una placa plana [1]: (52) Con condición inicial para todo x cuando t=0 Con condiciones de frontera para todo t cuando x=0 para todo t cuando x=L Para construir la ecuación en diferencias finitas aproximamos la derivada temporal con diferencias hacia adelante y la derivada espacial con diferencias centradas (53) 24.

(25) Donde el subíndice i se refiere al avance espacial, j al avance temporal, k el paso en el tiempo y h el paso en la dirección x. Al realizar esta discretización se pasa de un problema diferencial a un sistema de ecuaciones algebraico donde la ecuación anterior describe el comportamiento de la temperatura en los nodos internos de la placa. Para las fronteras se realiza el mismo procedimiento y se discretizan las derivadas en caso de tener condiciones de Neuman o Robin. Sin embargo este procedimiento suele tener problemas de estabilidad numérica y se debe garantizar un principio de estabilidad que relaciona el paso en x y el paso en t. . Por lo tanto se han. desarrollado aproximaciones en diferencias finitas mucho más confiables y que no se encuentran limitadas por el principio de estabilidad mencionado. La aproximación de Crank Nicholson presenta la ventaja de que es incondicionalmente estable y hay una extensa investigación de esta en la literatura [10][1]. Las expresiones para aproximar con Crank Nicholson son: (54) (55) (56) (57) Siguiendo el mismo procedimiento realizado anteriormente se encuentra una expresión homologa a la ecuación 53 pero incondicionalmente estable para describir la temperatura de los nodos internos de la malla. Para la resolución del sistema de ecuaciones algebraico resultante se implementan diferentes métodos numéricos que serán descritos en la próxima sección. Métodos de resolución de sistemas de ecuaciones algebraicas no lineales La resolución de sistemas de ecuaciones diferenciales parciales como según el método seleccionado, resulta en la solución de un sistema de ecuaciones algebraico, generalmente no lineal, que puede ser tratado con métodos numéricos fundamentados en teoremas de convergencia. Por tal motivo se considera de gran importancia discutir algunos de estos métodos, para familiarizar al lector con los procedimientos y algoritmos utilizados en el caso de estudio. Específicamente en problemas de ingeniería química los sistemas de ecuaciones algebraicos que resultan de discretizar ecuaciones diferenciales parciales se caracterizan por ser no lineales [3]. Por tal razón esta sección se centrara en explicar dos métodos clásicos para resolver estos sistemas. o. Método de Newton-Raphson. El algoritmo de Newton Raphson que se basa en la continuidad de las funciones a resolver, es uno de los más conocidos y útiles para resolver sistemas de ecuaciones no lineales [1], [8]. Siguiendo la 25.

(26) línea explicativa que se ha desarrollado en este documento, se realizara una breve descripción a partir de un ejemplo concreto, con el propósito de aclarar el algoritmo. Suponga que se desea resolver el sistema de ecuaciones. Al expresar estas funciones en serie de Taylor alrededor de un punto. se obtiene. Suponiendo que es una solución al sistema y si se consideran pequeños cambios próximos al punto de solución, se obtiene la siguiente formula de recurrencia. Por tanto si la matriz jacobiana es invertible es posible despejar para proporcionar la siguiente aproximación a la solución del sistema. En un esquema el algoritmo seria [1]: Paso 1: Evaluar la función. Paso 2: Evaluar la matriz Jacobiana. Paso 3: Calcular el paso de iteración, resolviendo el sistema lineal. Paso 4: Calcular el siguiente punto (58) 26.

(27) Es de notar que esta fórmula de recurrencia es la generalización de la formula iterativa para funciones univariables. El método al igual que en el caso univariable, presenta inconsistencias cuando la matriz jacobiana no es invertible y debe aplicarse algún ajuste al algoritmo para su correcto funcionamiento. Sin embargo es un método confiable y software ya desarrollado como Matlab y Mathematica de Wolfram permiten su fácil implementación. o. Método de relajación. Otro método muy común para la resolución de sistemas de ecuaciones algebraicas no lineales, es el método de relajación. Este método iterativo consiste en encontrar una función tal que. Por cuestiones de estabilidad se introduce un parámetro de relajación, escalar que oscila entre cero y la unidad, que disminuye el paso de iteración. Al incluir dicho parámetro la fórmula de recurrencia para el caso de una función univariable. La anterior formula de recurrencia es fácil de generalizar a un sistema de ecuaciones multivariables. Sin embargo este método es muy instable y depende significativamente del punto inicial de iteración para converger, por tal razón debe seleccionarse con cuidado el punto de partida y adicionalmente se recomienda utilizar parámetros de relajación cercanos a la unidad.. 27.

(28) Análisis Cinético Con el propósito de analizar las diferentes cinetecas reportadas en la literatura para la deshidrogenación oxidativa del metanol a formaldehido se simulo un reactor unidimensional siguiendo el modelo psudo-homogéneo descrito en secciones anteriores. El estudio consistió principalmente en analizar los perfiles de concentración y temperatura para cada una de las cinéticas trabajadas y adicionalmente para algunos casos concretos se analizaron problemas de rigidez e inestabilidad en las ecuaciones de balance de materia y energía. Las ecuaciones de balance para el modelo matemático fueron: (59) (60) (61) El cálculo de propiedades de mezcla se realizó a partir de ecuaciones ideales.. Por lo tanto estas tres propiedades se recalculan en cada paso de integración para considerar variaciones en la temperatura y composición de la mezcla reactiva a lo largo del reactor.. Cinética de R.Tesser, M. Diserio y E. Santacesaria Empleando la cinética propuesta por el Doctor Tesser y sus colegas se resolvió un sistema de 7 ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas. Para solucionar dicho sistema se utilizó un método explícito de integración como Runge Kutta cuarto orden implementado en el lenguaje de programación c++. En la tabla 5 se presentan los parámetros cinéticos utilizados en la simulación.. 28.

(29) Parámetros Cinéticos K1 = 1.85e9 exp(-24100/RT) kmol/(h*kg*atm) K2 = 2.98e5 exp(-15800/RT) kmol/(h*kg*atm) K3 = 2.42e5 exp(-16050/RT) kmol/(h*kg*atm) ΔH1= -37.9 kcal/gmol ΔH2= -55.7 kcal/gmol Tabla 5. Parámetros Cinéticos Tesser Donde la energía de activación se encuentra en kcal/kmol. En este punto es importante aclarar que la cinética utilizada para simular el sistema reactivo no considera la adsorción del agua en el catalizador de molibdato de hierro, pues al incluir este término en la velocidad de reacción 1 se presentan problemas con los parámetros de adsorción dado que no predicen datos reales. Por lo tanto se simulo el sistema con la cinética propuesta inicialmente en [20]. Parámetro Valor 2 U (kcal/(m s K)) 0.017197 dt (m) 0.015 Vs (m/s) 2.1794 L (m) 1.2 dp (m) 0.003 ε 0.45 T0 (k) 523 P0 (atm) 1.25 Tr (k) 523 Tabla 6. Parámetros de diseño En la tabla 6 se presentan los parámetros de diseño utilizados en la simulación de la cinética del profesor Tesser. Los resultados obtenidos para el modelo unidimensional descrito anteriormente se pueden observar en la Ilustración 3. Es de notar que el reactor presenta un punto caliente aproximadamente a los 20 cm de longitud y que para ese punto se agota casi en su totalidad el reactivo limite. Además es de destacar que tras realizar diferentes corridas variando ciertos parámetros de diseño el sistema siempre presento resultados confiables y estables.. 29.

(30) Ilustración 3. Perfiles cinética Tesser Al comparar los resultados con los obtenidos por el profesor Tesser y sus colegas en su artículo, se observan diferencias en cuanto a la localización del punto caliente. Los resultados reportados muestran que el punto caliente se encuentra alrededor de los 7.5 cm, esta diferencia se atribuye principalmente al cálculo del factor de efectividad que es incluido en la simulación de Tesser y adicionalmente debido a que en su investigación se empleó una cinética que considera la absorción del agua en el catalizador. Cinética de T. Moustafa, M. Abou-Elreesh y S.Fateen Para el modelo del profesor Moustafa se resolvió un sistema de 9 ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales de primer orden. Al igual que para la cinética anterior se empleó inicialmente el método de Runge Kutta cuarto orden pero al observar ciertos problemas de estabilidad de las ecuaciones diferenciales cuando alguna de las variables dependiente se aproximaba a cero se realizó un análisis de rigidez y estabilidad del sistema. Los parámetros cinéticos y de diseño para este modelo se presentan en las tablas 7,8. Reacción 1 2 3 4. K0j (kmol/(h*kg*atm)) 79.5 3.96 x 106 66.9 7.85 x 103 50.2 1.32 x 102 62.8 7.74 x 104 Tabla 7. Parámetros cinéticos Moustafa. Parámetro U (kcal/(m2 s K)) dt (m) Vs (m/s) L (m) T0 (k) P0 (atm) Tr (k). Ei (KJ/mol). Valor 0.017197 0.021 2.1794 1.2 500 1.25 500. 30.

(31) Para este modelo los perfiles obtenidos con el método explicito se presentan en la Ilustración 4. Sin embargo al simular el reactor con una temperatura de alimentación superior a 500 K se presentan problemas de estabilidad a los 80 cm de longitud, pues algunas variables se van a infinito. Por tal razón se programó en leguaje c++ un método explicito más robusto como es el caso del método del trapecio pero se siguieron presentando los mismos problemas. Por lo tanto se decidió utilizar un método aún más robusto y para ello se simulo el reactor en Matlab con un ode15s pero nuevamente se presentaron problemas.. Ilustración 4. Perfiles cinética Moustafa Al comparar los resultados con los presentados por el profesor Moustafa en su artículo [22], se observan tendencias similares en cuanto a los perfiles reportados. Aunque existe una diferencia a destacar y es el que el perfil de temperatura contiene un punto de inflexión que en nuestro caso no se observa, lo cual puede atribuirse al cálculo del factor de efectividad y adicionalmente a que el modelo desarrollado por el profesor Moustafa es un modelo 2D que considera dispersión radial y por ende puede verse afectada la tendencia de la temperatura a lo largo del reactor. Sin embargo al correr la simulación en Matlab, (un software que permite manipular resultados imaginarios) con una 31.

(32) longitud equivalente a la del reactor simulada en el artículo del profesor Moustafa, con un ode45 se obtiene la Ilustración 5 en donde se observa el punto de inflexión mencionado anteriormente. No obstante al analizar los resultados numéricos obtenidos se encontró que a partir de los 57 cm de longitud se obtienen números complejos (omega del orden de 10-4) de los cuales solo se grafica la parte real con la herramienta computacional. Adicionalmente se observa que el punto caliente presentado en el artículo equivale a 590 K mientras que el nuestro equivale a 542 K lo cual se debe a que no se simula el reactor con la misma composición de entrada ni el mismo coeficiente global de transferencia de calor, dado que no se encuentran reportados estos valores en la bibliografía. Perfil de Temperatura Moustafa 545 540 535. Temperatura (K). 530 525 520 515 510 505 500. 0. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4 0.5 Longitud (m). 0.6. 0.7. 0.8. Ilustración 5. Perfil de Temperatura obtenido con ode45 en Matlab Para analizar en detalle los resultados imaginarios mencionados previamente, se realizó un análisis de los valores propios del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias y los resultados se presentan en la Ilustración 6. Se destaca que solo en las primeras iteraciones los valores propios del balance de dióxido de carbono toman valores positivos. Desde este punto de vista el sistema se consideraría estable y no rígido debido a que ningún valor propio es mucho mayor que los demás, no obstante algunos valores propios tienen parte real positiva cercana a cero, de lo cual se concluye que el sistema presenta instabilidad numérica. En conclusión se encuentra en esta cinética varias complicaciones a la hora de pensar en simular un reactor en 2 dimensiones y más aún si la idea es realizar una optimización económica del reactor seria probable encontrar problemas en los procesos iterativos.. 32.

(33) Estabilidad y Rigidez 0.1 Lambda1 Lambda2 Lambda3 Lambda4 Lambda5 Lambda6 Lambda7. 0.05 0. Valor Propio. -0.05 -0.1 -0.15 -0.2 -0.25 -0.3 -0.35 -0.4. 0. 5. 10. 15. 20. 25 Iteración. 30. 35. 40. 45. 50. Ilustración 6. Valores propios Moustafa Cinética de M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, P. D’Onofrio y E. Santacesaria. En el 2007 el profesor Cozzolino y sus colegas publican una cinética para la oxidación de metanol a formaldehido en un catalizador de soporte de vanadio. Para la simulación de este modelo se resolvió un sistema de 10 ecuaciones diferenciales ordinaria con Runge Kutta cuarto orden programado en lenguaje c++. En las siguientes tablas se presentan los parámetros cinéticos repostados para este modelo y las especificaciones diseño bajo las cuales se simulo el reactor. Constante k1 k2 k3 k4 kox bM bW. Ln(A) o Ln(b0) EA o ΔHrxn (Kcal/mol) 23.9 20.4 20.6 11.1 15.6 14.8 39.2 27.8 24.3 19.0 -28.8 -28.9 -23.2 -25.3 Tabla 9. Parámetros Cinéticos Cozzolino Parámetro Valor U (kcal/(m2 s K)) 0.017197 dt (m) 0.021 Vs (m/s) 2.1794 L (m) 0.9 dp (m) 0.003 ε 0.45 T0 (k) 450 P0 (atm) 1.25 Tr (k) 450 Tabla 10. Parámetros de diseño del reactor.. 33.

(34) Los perfiles de concentración, presiones parciales y presión total en el reactor se presentan en la Ilustración 7.. Ilustración 7. Perfiles cinética Cozzolino. Los resultados obtenidos son coherentes con los obtenidos en cinéticas anteriores pero al igual que el modelo de Moustafa este sistema de ecuaciones diferenciales presenta inestabilidad y adicionalmente se considera un problema que la cinética modele 7 sustancias, dado que aumentaría la complejidad para resolver un problema de optimización debido al número de variables a manejar, ya que al discretizar el sistema de ecuaciones y resolver el problema con programación no lineal tendrían que manipularse una magnitud considerable de variables.. 34.

(35) Cinética de L. Windes, M. Schwedock y W. Ray En el caso de la cinética propuesta por el profesor Windes en 1989 se resolvió un sistema de 7 ecuaciones diferenciales en c++ con el método explícito de Runge Kutta y los perfiles obtenidos se presentan a continuación.. Ilustración 8. Perfiles cinética Windes Para concluir, tras analizar las diferentes cinéticas encontradas en la literatura se decidió trabajar con la cinética del profesor Tesser debido a la estabilidad numérica que presenta el sistema, el número de sustancias que involucra, disponibilidad de datos en la literatura [17] y adicionalmente debido a la fecha de publicación del artículo de Tesser.. 35.

(36) Simulación en Dos Dimensiones Una vez seleccionada la cinética de estudio, fue posible realizar la simulación del reactor en dos dimensiones. Para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales parciales se utilizaron 2 de los métodos descritos en la sección de resolución PDEs. El primero de ellos consistió en resolver sistema de ecuaciones algebraico, resultante del proceso de discretización con aproximaciones de Crank Nicholson, con el método de Newton Raphson en MATLAB. La simulación se realizó con los parámetros presentados en la Tabla 11. Parámetro. Magnitud 0.017197 0.015 2.1794 0.7 0.003. 0.45 523 1.25 523 Tabla 11. Parámetros simulación 2D Se discretizó el sistema con una malla de 9000 nodos en MATLAB y los perfiles de presión parcial y temperatura se presentan a continuación. Ilustración 9. Perfil de Presión de Metanol 36.

(37) Ilustración 10. Perfil de Presión de Formaldehído. Ilustración 11. Perfil de Presión de Agua. 37.

(38) Ilustración 12. Perfil de Presión de Monóxido de Carbono. Ilustración 13. Perfil de Temperatura 38.

(39) Los resultados presentados en las Ilustraciones 9-13 se obtienen de una simulación del reactor con transferencia de calor en la pared, con un fluido a 523 K. Las condiciones de alimentación son equivalentes a las utilizadas en el modelo unidimensional de Tesser, presentado previamente en la sección de análisis cinético. Se observa en los 6 perfiles que en la frontera se obtiene un perfil equivalente al perfil unidimensional obtenido al resolver el sistema de 7 ecuaciones ordinarias. También se evidencia la presencia del punto caliente en los primeros cm del reactor pero a diferencia del caso unidimensional la temperatura alcanza los 798.4 K. Con el objetivo de validar los resultados obtenidos con el método simultáneo, se realizó un programa en lenguaje c++ para resolver el sistema de ecuaciones algebraicas con un método explícito de relajación y verificar la validez de los resultados obtenidos en el programa realizado en MATLAB. Para ello, se discretizó el problema en una malla de 36000 nodos y se implementó en Dev c++/Open_GL una animación que permitió caracterizar el proceso iterativo.. Ilustración 14. Perfil de presión parcial de oxígeno.. Ilustración 15. Perfil de presión parcial de metanol. 39.

(40) Ilustración 16. Perfil de presión parcial de formaldehido.. Ilustración 17. Perfil de presión parcial de agua.. 40.

(41) Ilustración 18. Perfil de presión parcial de monóxido de carbono.. Ilustración 19. Perfil de temperatura. En resumen, una vez seleccionada la expresión que presento mayor estabilidad, se utilizó para modelar la oxidación parcial de metanol a formaldehido en un reactor tubular simulado en 2D. Para ello se emplearon diferencias finitas de Crank Nicholson, un algoritmo de relajación y un método simultaneo de resolución de sistemas de ecuaciones no lineales. En los dos programas implementados, fue necesario inicializar los nodos cercanos a una solución factible, para garantizar la convergencia de los métodos, puesto que ambos métodos numéricos, en especial el método de relajación, son fuertemente dependientes del punto inicial [16]. Por lo tanto se programó una subrutina que inicializara todos los nodos con el valor obtenido a partir de una solución unidimensional, y de esta forma asegurar la convergencia de las simulaciones. 41.

(42) Optimización económica La optimización en el diseño y operación de reactores químicos se enfoca en la formulación de una función objetivo y una descripción matemática del reactor [8]. Para el caso de un reactor tubular puede describirse el sistema siguiendo alguno de los modelos explicados en secciones previas. Sin embargo la selección de dicho modelo puede complicar o no el tratamiento numérico del problema. Siguiendo un modelo unidimensional, la función objetivo está sujeta a un sistema de ecuaciones algebraico/diferencial. Este tipo de problemas puede optimizarse siguiendo métodos secuenciales que resuelven iterativamente el ODEs embebido. Para este tipo de problemas también aplican estrategias simultáneas, que radican en discretizar el ODEs y resolver con programación no lineal el sistema algebraico resultante [18]. En cuanto a modelos bidimensionales la estrategia simultánea es frecuentemente implementada [24], con el inconveniente de que involucra un número elevado de variables en el conjunto de restricciones.. En la optimización de reactores químicos existen alrededor de 13 funciones objetivo típicas [8]. En este trabajo se estudiaron 4 posibles funciones objetivo, la conversión, la selectividad, el rendimiento y una función económica. Inicialmente se realizaron barridos, cambiando algunas de las variables de interés (temperatura de alimentación, presión de metanol y temperatura de refrigerante) y se observó el comportamiento de cada una de las funciones al cambiar dichas variables. Finalmente se decidió estudiar el problema con una función económica presentada en 65 (62). (63). (64) (65) Una vez definida la función objetivo se procedió a seleccionar una estrategia de solución. Se decidió solucionar el problema a partir de un método simultáneo, y entre los algoritmos de optimización para la resolución de problemas no lineales se contempló la implementación de métodos de punto interior (barrera) y el método de programación cuadrática sucesiva (SQP). Dicha selección se basó principalmente en la disponibilidad de software que permitiera abarcar problemas con una cantidad considerable de restricciones. Por lo tanto, en lo referente a los métodos del punto interior se estudió la posibilidad de acoplar el código realizado en el programa Dev c++ con IPOPT, un software libre recientemente desarrollado en la universidad de Carnegie Mellon [11], que presenta la ventaja de que permite trabajar problemas de optimización no convexos con un gran número de variables y adicionalmente ya se ha usado en problemas semejantes a este [24]. En cuanto al método SQP, Matlab, a partir de la versión 2010a, tiene la opción de resolver problemas 42.

(43) no lineales con este algoritmo, y también presenta la posibilidad de paralelizar el código, lo cual sería conveniente debido a la cantidad de variables involucradas en el problema.. Ilustración 20. Perfil óptimo de Metanol. Ilustración 21. Perfil óptimo de Formaldehído.. Ilustración 22. Perfil óptimo de Agua. Ilustración 23. Perfil óptimo de monóxido de carbono. Ilustración 24. Perfil óptimo de temperatura. 43.

(44) A partir de la herramienta fmincon, disponible en MATLAB, se realizó una primera optimización paralelizada con 3604 restricciones (6 nodos radiales, 100 nodos axiales, 4 restricciones de desigualdad, 5 balances de masa y 1 balance de energía), en donde las variables independientes del problema fueron la longitud y diámetro del reactor, mientras que las condiciones de alimentación al reactor se mantuvieron fijas. Para este caso se obtuvo que el optimizador se detenía en el momento que el paso de iteración era del orden de 1x10-6 y las restricciones se cumplían. Sin embargo la condición de primer orden de optimalidad alcanzaba un valor del orden de 1x10-3. Razón por la cual se inicializó el problema desde 80 dimensiones aleatorias distintas con el propósito de encontrar un máximo global en un rango de diámetros y longitudes fijo. Para este estudio la función objetivo (19) paso de un valor de -0.0367 a un valor de 1.0974 y las variables independientes tomaron un valor de 8.835 cm de diámetro y 14.08 cm de longitud. Adicionalmente se calculó el valor de la conversión y rendimiento en el óptimo encontrado y los valores pasaron respectivamente de 1 y 0.015 a 0.997 y 0.4846. El perfil de temperatura obtenido al optimizar la función económica con las dimensiones del reactor se presenta en las Ilustraciones 20-24. En este perfil se observa que la optimización resultó en disminuir la longitud del reactor de un valor de 70 hasta 14.08 cm y aumentó el diámetro de 1.5 a 8.835 cm, lo cual se atribuye a que las condiciones de alimentación están fijas y para evitar el consumo de formaldehido, debido a la segunda reacción, se requiere disminuir la longitud del reactor. Adicionalmente las variables independientes no toman ninguno de los valores extremos fijos de la simulación por lo que el máximo obtenido no se encuentra en las fronteras del problema.. Ilustración 25. Óptimos locales. Siendo la temperatura una variable relevante en el proceso, se decidió realizar una optimización con la temperatura de alimentación y la temperatura de refrigerante como variables independientes, ya que la temperatura de operación del proceso afecta fuertemente la selectividad, favoreciendo la reacción principal. Nuevamente se inicializó el problema en 150 temperaturas aleatorias y se optimizó. Los resultados obtenidos de las 150 iteraciones se presentan en la Ilustración 25.. 44.

(45) Se observa que para las 150 inicializaciones realizadas, el problema de optimización converge en 18 posibles máximos locales, probablemente debido a la no convexidad del problema, y que para una temperatura de alimentación de 503.5 K y una temperatura de refrigerante de 515.7 K se presenta un máximo global en el intervalo de temperaturas permitido. Con el objetivo de verificar los resultados obtenidos, se simuló el sistema con condiciones por encima y por debajo de las obtenidas y la función objetivo en ambos casos tomo valores inferiores en comparación con el optimizado de 0.001709. Los perfiles de temperatura y presión parcial obtenidos se presentan en las Ilustraciones 26,27.. Ilustración 26. Perfil de formaldehído óptimo. Ilustración 27. Perfil de Temperatura óptimo. 45.

(46) Conclusiones Se realizó una optimización económica para la producción de formaldehído en un reactor tubular, simulado con un modelo pseudo-homogéneo bidimensional y la cinética de Tesser et al. Para ello se siguieron dos procedimientos diferentes; inicialmente se optimizo una función económica variando las dimensiones del reactor y posteriormente la optimización consistió en variar las temperaturas de alimentación y refrigerante para maximizar la misma función económica. En el primer procedimiento se encuentra un aumento significativo en la función objetivo al diseñar el reactor con un diámetro de 8.8 cm y 14.07 cm de longitud. Dichas dimensiones favorecen la producción de formaldehido sobre agua y monóxido de carbono, por lo cual se logra aumentar la selectividad hacia la primera reacción del mecanismo reactivo, y minimizan la formación de productos alternos. En una segunda optimización aumento en menor proporción la función objetivo, mas sin embargo nuevamente se consiguió incrementar la selectividad del proceso. En este caso se ha encontrado que manteniendo fijos los parámetros de diseño en 70 cm de longitud y 1.5 cm de diámetro se debe alimentar la mezcla reactiva a 503.5 K y la temperatura de refrigerante debe mantenerse en 515.7 K. Es importante resaltar que en ambos procedimientos la optimización numérica se basó en el método programación cuadrática sucesiva, debido a la no linealidad del sistema algebraico que involucra las restricciones del problema. Sin embargo fue necesario trabajar el problema en paralelo, puesto que éste abarca un número considerable de restricciones. Alrededor de 9000 restricciones de igualdad fueron establecidas y entre 3 y 4 restricciones de desigualdad. Finalmente las simulaciones llevadas a cabo arrojaron resultados específicos con respecto a las condiciones de operación y diseño bajo las cuales se optimiza un reactor tubular para la producción de metanol a formaldehído.. 46.

(47) Bibliografía [1]A.Constantinides. Numerical methods for chemical engineers with MATLAB applications. Prentice Hall, 3rd edition, 1998. [2]A.Quarteroni and A.Valli. Numerical Aproximation of Partial Di erential Equations. Springer, 1997. [3]B.A.Finlanson. Non linear Analysis in Chemical Engineering. McGraw-Hill, 1980. [4]D.A.Robb and P.Harriott. The kinetics of methanol oxidation on a supported silver catalyst. Journal of catalysis, 35, pag 176-183, 1974. [5]D.Rosenberg. Methods for the Numerical Solution of Partial Di erential Equations. American Elsevier Publishing Company, 1969. [6]E.Santacesaria and M.Morbidelli. Kinetics of the catalytic oxidation of methanol to formaldehyde. Chemical Engineering Science, 36, pag 909-918, 1981. [7]M.Di Serio E.Tesser and E.Santacesaria. Catalytic oxidation of methanol to formaldehyde: an example of kinetics with transport phenomena in a packed-bed reactor. Catalysis Today, 77, pag 325-333, 2003. [8]E.T.Himmelblau. Optimization of chemical processes. McGraw-Hill, 2nd edition, 2001. [9]F.Frusteri F.Arena and A.Parmaliana. Kinetics of the partial oxidation of methane to formaldehyde on silica catalyst. AIChE Journal, 46,pag 2285-2294, 2000. [10]G.F.Froment and K.B.Bischo . Chemical Reactor Analysis. John Wiley and Sons, 2 edition, 1990. [11]Short Tutorial: Getting Started With Ipopt in 90 Minutes. Andreas w achter. Technical report, Carnegie Mellon, 2009. [12]J.H.Mathews. Numerical methods:using matlab. Prentice Hall, 3rd edition, 1999. [13]J.Schotborgh. An alisis del reactor multitubular para la producci on de formaldeh do por medio de modelos unidimensionales. Proyecto de grado. Universidad de los Andes. [14]J.Smith. Chemical Engineering Kinetics. McGrawHill, 3rd edition, 1999. [15]J.Villadsen and M.L.Michelsen. Solution of Di erential Equation Models by Polynomial Aproximations. Prentice Hall, 1978. [16]K.J.Beers. Numerical Methods for Chemical Engineering. Cambrige University Press, 2007.. 47.

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