Examen 2
Problema 1En la química del nitrógeno, y en general, en la química de los compuestos covalentes, el concepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas, igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existen compuestos de nitrógeno en todos los estados de oxidación formales entre −3 y +5, y óxidos de nitrógeno en cada uno de los cinco estados de oxidación de +1 y +5.
El óxido de nitrógeno(I) (también conocido como óxido nitroso o protóxido de nitrógeno) fue el primer anestésico sintético que se descubrió y el primer propulsor para aerosoles comerciales; sus propiedades beneficiosas constrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno(II) (también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno(IV) que son contaminantes atmosféricos a concentraciones elevadas.
A 25◦Cy 1 atm el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, se descompone rápidamente en el intervalo entre 30 y 50◦C, según la siguiente reacción en la que intervienen los tres óxidos de nitrógeno mencionados:
3 NO (g) N2O (g) + NO2(g)
(a) Dibuje las estructuras de Lewis correspondientes a estos tres óxidos de nitrógeno. (b) Indique y justifique la geometría molecular del óxido nitroso y del dióxido de nitrógeno.
(c) Indique y justifique el momento dipolar que presentan estos tres óxidos de nitrógeno.
(d) Determine la Kp de la reacción a 25◦Csuponiendo un comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. (e) Calcule la presión total, una vez alcanzado el equilibrio, después de introducir 1 mol de óxido
nítrico en un reactor cerrado de 2 L a 25◦C.
(f) Razone cualitativamente cómo influirían en la descomposición del óxido nítrico el volumen y tem-peratura del reactor del caso anterior.
(g) Para esta reacción se encuentra experimentalmente que, en el intervalo de 0 a 1000◦C, existe una relación lineal entre el log Kp y la inversa de la temperatura absoluta según la ecuación:
log Kp = m 1 T + c donde m y c son constantes, siendo m = −∆rxnH−◦
2.303R, R la constante de los gases y ∆rxnH −◦ la variación de entalpía estándar de la reacción.
Calcule el valor de Kp a 800◦C. Datos: Datos (a 25◦C) NO (g) N 2O (g) NO2(g) ∆fH−◦ / kJ mol−1 90.2 82.0 33.2 S−◦ / J K−1mol−1 210.6 219.7 235.0
Problema 2
El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático de masa molecular 90 constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y su nombre vulgar proviene de su existencia en la leche agria. En la década de 1920, Meyerhoff demostró que en la contracción de los músculos de los seres vivos para realiar un trabajo en condiciones anaerobias, se transforma en glucógeno en ácido láctico. Su determinación en los deportistas es de gran interés al existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculos humanos.
Una muestra de 3.52 mg de ácido láctico se quemó en un tubo de combustión en presencia de una corriente de oxígeno seco. De los incrementos de peso en los tubos de adsorción se dedujo que se habían formado 5.15 mg de dióxido de carbono y 2.11 mg de agua.
(a) Deduzca la fórmula molecular del ácido láctico.
(b) Represente y nombre los isómeros ópticos del ácido láctico.
(c) Indique razonadamente la hibridación y los tipos de enlace que presentan cada uno de los átomos de carbono de la molécula del ácido láctico.
(d) Si el ácido láctico se hace reaccionar con un compuesto A en medio anhidro se obtiene el lactato de alilo (lactato de 3-propenilo).
i. Represente y nombre el compuesto A.
ii. Escriba y ajuste la reacción correspondiente. ¿De qué tipo de reacción se trata? (e) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A.
(f) En los hidroxiácidos, la presencia de grupos carboxilo e hidroxilo en la misma molécula puede dar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares (lactidas) dependiendo de la posición de los grupos hidroxilo y carboxilo. En el caso del ácido láctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dos moléculas de ácido láctico entre sí. Escriba y ajuste la reacción correspondiente.
Datos:
Problema 3
La mayoría de los nutrientes alimenticios básicos provienen directa o indirectamente de las plantas, siendo éstas, por tanto, la fuente primaria de energía de todo el mundo animal. El ciclo alimenticio depende de la asimilación por las plantas de dióxido de carbono, agua, minerales y energía solar, y su posterior transformación compleja de energía radiante en energía química son conocidas con el nombre de fotosíntesis, la cual es realizada por organismos fotosintéticos como las plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes, absorben la energía solar que se emplea para sintetizar glucosa (C6H12O6) a partir de dióxido de carbono y agua, liberándose oxígeno como producto de la reacción.
(a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo de magnesio está unido a un anillo tetrapirrólico de clorina. ¿Cuál es la masa molecular de una clorofila que contiene un 2.72 % de magnesio?
(b) Escriba y ajuste la reacción de obtención de la glucosa que tiene lugar en la fotosíntesis de las plantas verdes.
(c) Calcule la energía, en kJ, necesaria para la producción de 1 g glucosa teniendo en cuenta que el rendimiento energético del proceso es de un 70 %.
Los enfermos de diabetes sufren una alteración del metabolismo normal de la glucosa que les impide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos niveles anormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlar frecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizado implantado en la piel basado en la reacción enzimática siguiente en la que la glucosa se transforma en ácido glucónico:
C6H12O6+ H2O + O2
glucosa oxidasa
C6H12O7 + H2O2
El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celda electrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0.6 V, medido frente a un electrodo de referencia de Ag|AgCl. La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamente proporcional a la concentración de glucosa presente.
(d) Escriba y ajuste la semireacción que se produce en el ánodo de la celda electrolítica.
(e) Calcule la cantidad de glucosa que reacciona en el sensor si durante una hora la intensidad circulante en la celda electrolítica se mantuviera constante a 1.5 A
Datos: Datos (a 25◦C) CO 2(g) H2O (l) C6H12O2(s) ∆fH−◦ / kJ mol−1 −393.5 −285.5 −1274.4 Masas atómicas: H = 1.0, C = 12.0, N = 14.0, O = 16.0, Mg = 24.1 F = 96 485 C mol−1
Problema 4
Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestre formando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente por carbonato de magnesio y carbo-nato de calcio. El análisis de los componentes minoritarios y mayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución y precipitación selectivas. Para la determinación del calcio, una vez separada la sílice y los iones metálicos trivalentes, se procede a la precipitación de dicho ion como oxalato de calcio, pudiendo utilizar para ello una disolución de oxalato de sodio y ajustando ade-cuadamente el pH del medio. El oxalato de calcio se disuelve a continuación en un medio ácido fuerte de sulfúrico, y se valora la disolución final resultante con permanganato de potasio.
(a) Calcule en pH de una disolución de oxalato de sodio 0.1 M.
(b) Determine la solubilidad, en mg L−1, del oxalato de calcio en agua.
(c) ¿Cuál debe ser el pH máximo de una disolución acuosa para poder disolver completamente 10 mg de oxalato de calcio en 1 litro de dicha disolución?
(d) Un oxalato se valora, en un medio ácido fuerte de sulfúrico, con permanganato de potasio mediante una reacción de oxidación-reducción en la que se forma dióxido de carbono y manganeso(II). Escriba y ajuste la reacción química.
(e) Una muestra de 0.2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En la valoración final se consumen 23.3 mL de una disolución de permanganato de potasio 0.0212 M. Calcule el contenido de calcio en la muestra, expresado como porcentaje de carbonato de calcio. (f) Una disolución, ajustada a pH = 7, contiene Ca(II) 0.01 M y Mg(II) 0.01 M. Justifique si es posible
precipitar el 99.9 % del calcio sin que lo haga el magnesio, cuando se utiliza oxalato de amonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varía significativamente). Datos:
En los apartados (a), (b) y (c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmente protonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida son suficientemente distintas. Ácido oxálico (etanodioico): pKa1 = 1.3; pKa2= 4.3
Ion amonio: pKa= 9.2 Oxalato de calcio: pKps = 8.6 Oxalato de magnesio: pKps= 4.1
Solución al Problema 1.a)
Las estructuras de Lewis de estos compuestos son: N + N – O óxido de nitrógeno(I) N O óxido de nitrógeno(II) – O + N O óxido de nitrógeno(IV) Solución al Problema 1.b)
El óxido nitroso (óxido de nitrógeno(I)) tiene una geometría molecular lineal .
El dióxido de nitrógeno (óxido de nitrógeno(IV)) tiene una geometría molecular angular . Solución al Problema 1.c)
Óxido de nitrógeno(I).Se pueden dibujar dos estructuras resonantes: N + N – O mayoritario – N + N O minoritario
Debido a la carga formal negativa en el oxígeno, la estructura de la derecha es el contribuyente minoritario de la estructura. Además, el momento dipolar del enlace N N es menor que el del enlace N O debido a la mayor electronegatividad del oxígeno. Como la molécula es linear, el momento dipolar apunta de izquierda a derecha. N + N – O
Óxido de nitrógeno(II). Se pueden dibujar dos estructuras resonantes:
N O
mayoritario
N O
minoritario
Es claro que la estructura de la derecha es el contribuyente minoritario por el “octeto expandido” del oxígeno*. Como el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno, el momento dipolar apunta hacia el
oxígeno.
N O
*En realidad, esto no debería ser posible, pero el análisis de orbitales moleculares muestra el electrón no apareado en un orbital π de antienlace, esto es, un orden de enlace de 2.5, indicando deslocalización del radical en el enlace, lo cual las estructuras de Lewis solo pueden explicar con la estructura de la derecha – este es un ejemplo de un caso en que las estructuras de Lewis no pueden satisfactoriamente explicar la naturaleza de un compuesto
Óxido de nitrógeno(IV).Se pueden dibujar dos estructuras resonantes: – O + N O O + N – O
Es claro que ambas contribuyen de igual manera a la estructura, por lo que los momentos dipolares de cada enlace N O es igual en magnitud. Por la geometría angular del compuesto, los componentes verticales de los momentos dipolares se suman, pero los componentes horizontales se cancelan, por lo que el momento dipolar apunta hacia abajo en la representación de la molécula.
– O + N O Solución al Problema 1.d)
A partir de los datos proporcionados para los tres compuestos, se pueden calcular ∆rxnH−◦ y ∆rxnS−◦:
∆rxnH−◦ = ∆fH−◦(N2O (g)) + ∆fH−◦(NO2(g)) − 3∆fH−◦(NO (g)) = (33.2 kJ mol−1) + (82.0 kJ mol−1) − 3(90.2 kJ mol−1) = −155.4 kJ mol−1
∆rxnS−◦ = S−◦(N2O (g)) + S−◦(NO2(g)) − 3S−◦(NO (g))
= (235.0 J mol−1K−1) + (219.7 J mol−1K−1) − 3(210.6 J mol−1K−1) = −177.1 J mol−1K−1
Con estos valores podemos calcular Kp para la reacción:
−RT ln Kp = ∆rxnH −◦ − T ∆ rxnS −◦ ln Kp = − ∆rxnH−◦ − T ∆rxnS−◦ RT = −−155.4 × 10 3J mol−1− (298 K)(−177.1 J mol−1K−1) (8.314 J mol−1K−1)(298 K) = 41.42 Kp = e41.42 Kp = 9.75 × 1017
Solución al Problema 1.e)
Como Kp es muy grande, podemos suponer que el equilibrio está desplazado completamente hacia los
productos. Así, podemos ignorar la presión ejercida por el NO presente es insignificante. Suponiendo que todo el NO reaccionó, se formaron 0.333 mol de N2O y 0.333 mol de NO2. Por tanto, en el equilibrio existen
0.66 mol de gas y la presión será: pT =
nRT V
= (0.666 mol)(0.082 L atm mol
−1K−1)(298 K)
2 L pT = 8.14 atm
De donde pN2O= pNO2 = 4.07 atmy pNOes muy pequeña en comparación (obtenemos un valor negativo por
el redondeo). Por tanto la presión total sólo dependerá de los productos y es pT= pN2O+ pNO2 = 8.1 atm .
Solución al Problema 1.f )
Volumen.Al disminuir el volumen a temperatura constante, la presión aumenta. Por tanto el equilibrio se desplazará hacia donde haya menos moles de gas, en este caso hacia los productos .
Temperatura. Como la reacción es exotérmica (∆rxnH−◦ < 0), al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará hacia los reactivos .
Solución al Problema 1.g)
Con los datos calculados a 25◦C, tenemos:
log 9.75 × 1017= − −155.4 × 103J mol−1 2.303(8.314 J mol−1K−1) 1 298 K + c 17.99 = 27.23 + c c = −9.24 Por lo que, a 800◦C: log Kp = − −155.4 × 103J mol−1 2.303(8.314 J mol−1K−1) 1 1073 K − 9.24 log Kp = 7.56 − 9.24 = −1.68 De donde Kp= 2.10 × 102 .
Solución al Problema 2.a)
La reacción de combustión del ácido láctico, CxHyOz, se puede escribir como:
CxHyOz+ w O2 xCO2+ (y/2)H2O
Durante la combustión se formaron 5.15 × 10−3g
44 g mol−1 = 11.7µmol de CO2, que equivalen a 117 µmol, o bien, 1.40 mgde C. Análogamente, se formaron2.11 × 10
−3g
18 g mol−1 = 117.2µmol de H2O, que equivalen a 234.4 µmol, o bien, 0.23 mg de H. Por tanto, el resto de la muestra corresponde al oxígeno: 3.52 mg−1.40 mg−0.234 mg = 1.89 mg, que corresponden a 11.8 µmol de O. De aquí que la razón de moles C:H:O es 1:2:1. Así, la fórmula empírica es CH2O, con masa molar de 30 g mol−1. Como la masa molecular dada es 90 g mol−1, la fórmula
molecular será C3H6O3 .
Solución al Problema 2.b)
Sabemos que el compuesto contiene un grupo OH y un grupo COOH, por lo que el resto de la molécula está compuesta de 2 carbonos y 4 hidrógenos. Uno de estos carbonos está unido al grupo alcohol, por lo que es claro que las únicas posibilidades son:
OH O OH HO O OH
Como sabemos que el ácido láctico presenta isomería óptica, debe contener algún centro quiral. El compuesto de la izquierda no contiene ninguno, mientras que la de la derecha contiene un centro quiral, por lo que este es el compuesto buscado: * OH O OH Solución al Problema 2.c)
El metilo, CH3, es un carbono con cuatro enlaces a cuatro átomos distintos. Por tanto, tiene una hibridación
sp3. Cada uno de los enlaces que forma con los cuatro átomos es un enlace σ.
El carbono enlazado al oxígeno es de tipo sp3 también por estar enlazado a cuatro átomos. De igual manera
forma cuatro enlaces σ.
El carbono del ácido carboxílico tiene hibridación sp2 por estar enlazado a tres átomos. Forma tres enlaces
Solución al Problema 2.d.i)
El producto es un éster en el cual la parte del grupo acilo proviene del ácido láctico, mientras que la otra parte proviene de un alcohol. La estructura de la molécula es:
OH
O O
Por tanto, el alcohol buscado A es:
HO Solución al Problema 2.d.ii)
Esta es una reacción de sustitución: OH O OH + HO OH O O + H2O
Solución al Problema 2.e.ii)
Como el compuesto tiene un centro quiral, existen dos enantiómeros del ácido láctico: OH O OH ácido (R)-2-hidroxipropanóico OH O OH ácido (S)-2-hidroxipropanóico
Solución al Problema 2.f.ii)
Se forma un diéster cíclico estabilizado por tener 6 átomos formando el anillo:
2 OH O OH O O O O + 2 H2O
Solución al Problema 3.a)
Si se tienen 100 g de clorofila, estos contendran 2.72 g = 0.113 mol de Mg. Como 1 mol de clorofila contiene solo un mol de Mg, entonces 100 g de clorofila equivalen a 0.113 mol de clorofila. Por tanto la masa molecular de esta molécula será 885 g mol−1 .
Solución al Problema 3.b) La reacción de fotosíntesis es:
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6+ 6 O2
Solución al Problema 3.c)
La entalpía de reacción está dada por:
∆rxnH−◦ = ∆fH−◦(C6H12O6) − 6∆fH−◦(CO2) − 6∆fH−◦(H2O)
= −1274.4 kJ mol−1− 6(−393.5 kJ mol−1) − 6(−285.5 kJ mol−1) = 2799.6 kJ mol−1
Como la masa molecular de la glucosa es 180 g mol−1, la entalpía de la reacción también puede expresarse
como 503.9 × 103kJ g−1. Por tanto, el proceso con un 100 % de eficiencia necesita 503.9 × 103kJ para
producir 1 g de glucosa, pero como la eficiencia es del 70 %, se necesitarán 719.9 × 103kJ .
Solución al Problema 3.d)
En el ánodo ocurre la oxidación de peróxido de hidrógeno a oxígeno molecular. La semireacción es: H2O2 O2 + 2 H++ 2 e–
Solución al Problema 3.e)
Una corriente de 1.5 A durante una hora equivale a (1.5 C s−1)(3600 s) = 5400 C. Esto, a su vez, equivale
al paso de 5400 C
96 485 C mol−1 = 56.0 mmol de electrones. Como el proceso para producir peróxido de hidrógeno
consiste de dos electrones, entonces en el ánodo se oxidan 28.0 mmol de peróxido de hidrógeno. Como se produce 1 mol de H2O2por cada mol de glucosa, entonces se reaccionaron 28.0 mmol de glucosa. Por tanto,
Solución al Problema 4.a)
Las ecuaciónes de hidrólisis del ion oxalato son: C2O42–+ H2O Kb1 HC2O4–+ OH– HC2O4–+ H2O Kb2 H2C2O4+ OH–
Como la segunda disociación es muy pequeña en comparación a la primera, podemos despreciarla y por tanto, Kb1 = [HC2O – 4][OH–] [C2O42–] Kw Ka2 = x 2 0.1 − x 2.00 × 10−10= x 2 0.1 − x
Como Kb1 es muy pequeña, podemos despreciar x y tenemos que 2.00 × 10−10=
x2
0.1, de donde x = 4.47 × 10−6M. Por tanto, pOH = 5.35, de donde pH= 8.65 .
Solución al Problema 4.b) El equilibrio del oxalato de calcio es:
CaC2O4(s) Ca2+(aq) + C2O42–(aq)
y por tanto Kps = [Ca2+][C2O42–]. Si s es la solubilidad de la sal, tenemos que Kps = s2, de donde
s =pKps=
p
10−pKps = 5.01 × 10−5M. Como la masa molar de CaC
2O4es 128.1 g mol−1, la solubilidad
en las unidades pedidas es 6.42 mg L−1 .
Solución al Problema 4.c)
Las ecuaciones involucradas (despreciando la hidrólisis del ion hidrógenooxalato) son: CaC2O4(s) Ca2+(aq) + C2O42–(aq)
C2O42–+ H2O Kb1 HC2O4–+ OH– Kps =[Ca2+][C2O42–] Kb1 = [HC2O4–][OH–] [C2O42–]
Como queremos disolver 10 mg L−1de CaC
2O4, la concentración de [Ca2+] en esta solución será 7.81 × 10−5M.
Ahora bien, la solubilidad de la sal está dada por s = [Ca2+] = [C
sustituyendo el valor de [HC2O4–], tenemos que: [Ca2+] = [C 2O42–]eq+ Kb1[C2O42–]eq [OH–] eq [Ca2+] = [C 2O42–]eq 1 + Kb1 [OH–] eq [Ca2+]2 =[Ca2+][C 2O42–]eq 1 + Kb1 [OH–] eq [Ca2+]2 = K ps 1 + Kb1 [OH–] eq (7.81 × 10−5M)2 = 2.51 × 10−9M2 1 +2.0 × 10 −10M [OH–] eq [OH–] = 1.40 × 10−10 M De aquí que pOH = 9.85 y por tanto pH= 4.15 .
Solución al Problema 4.d)
La semireacción de oxidación del oxalato está dada por:
C2O42– 2 CO2+ 2 e–
Mientras que la semireacción de reducción del permanganato es: MnO–
4 + 8 H++ 5 e– Mn2++ 4 H2O
Por tanto, la ecuación entre las dos especies está dada por:
5 C2O42–+ 2 MnO4–+ 16 H+ 10 CO2+ 2 Mn2++ 8 H2O
Solución al Problema 4.e)
Con los datos, observamos que reaccionaron (23.3 mL)(0.0212 M) = 0.4940 mmol de MnO–
4. Por la
este-quiometría de la reacción, esto indica que en la muestra había 0.4940 mmol(5
2) = 1.235 mmol de oxalato.
Entonces hay 1.235 mmol de calcio en la muestra. Esto equivale a 0.1236 g de CaCO3 (100.1 g mol−1). Por
tanto el porcentaje de calcio como carbonato de calcio es 52.8 % . Solución al Problema 4.f )
Como la solución está ajustada a pH = 7, podemos ignorar la hidrólisis del ion amonio. Además, a este valor de pH la hidrólisis del ion oxalato también puede despreciarse. El valor de Kps para el MgC2O4 es
7.94 × 10−5M2, que es mayor que para el CaC
2O4, que vale 2.51 × 10−9M2. Por tanto, la concentración de
oxalato necesaria para empezar a precipitar el magnesio es:
A esta concentración de oxalato, la concentración de Ca2+ que queda en la solución es:
Kps=[Ca2+][C2O42–]
2.51 × 10−9M2=[Ca2+](7.94 × 10−3M) [Ca2+] = 3.16 × 10−7
M
Por tanto, queda en solución el 3.16 × 10−3% de calcio inicial y ha precipitado el 99.997 % de calcio, por
