Unraveling the oxygen reduction reaction mechanism: occurrence of a bifurcation point

Unraveling the oxygen reduction reaction mechanism: occurrence of a bifurcation point

before hydrogen peroxide formation

Valentín Briega Martos

Instituto Universitario de Electroquímica

Unraveling the oxygen reduction reaction mechanism: occurrence of a bifurcation point

before hydrogen peroxide formation

Valentín Briega Martos

Tesis presentada para aspirar al grado de

DOCTOR POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE MENCIÓN DE DOCTOR INTERNACIONAL

Programa de Doctorado en Electroquímica. Ciencia y Tecnología RD 99/2011 Dirigida por:

Juan Miguel Feliu Martínez

Catedrático de Universidad del Dpto. de Química Física de la Universidad de Alicante

Enrique Herrero Rodríguez

Catedrático de Universidad del Dpto. de Química Física de la Universidad de Alicante

Alicante, octubre 2019

Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad a través de la ayuda para contratos predoctorales para la formación de doctores BES-2014-068176.

Agradecimientos / Acknowledgments

A largo de mi etapa de tesis doctoral he estado acompañado de un gran número de personas sin cuya ayuda y apoyo habría sido imposible llegar al final del camino. En las siguientes líneas quiero manifestar mi más profunda gratitud a todas esas personas que han hecho de este período una etapa inolvidable:

- En primer lugar, a mis directores de tesis doctoral, los profesores Juan Feliu y el Enrique Herrero, por haberme permitido desarrollar esta investigación en el grupo de Electroquímica de Superficies, y haberme guiado de forma tan valiosa durante esta etapa.

A Enrique, por abrirme las puertas por primera vez al mundo de la investigación y recibirme con los brazos abiertos al grupo. Muchas gracias por estar siempre disponible y por la inestimable ayuda, no sólo en lo referente a lo científico, sino también en todos los temas relativos a la universidad en los que la he necesitado. A Juan, por aceptarme en su grupo y contagiarme su pasión por el mundo de la investigación y la electroquímica, y por estar también siempre accesible cuando he necesitado cualquier tipo de ayuda. Solo tengo palabras de admiración hacia vosotros y de gratitud por formarme como un investigador crítico, completo y capaz.

- I would like to thank Prof. Marc Koper for accepting me in his research group in Leiden University and for his direction during my stay in the Netherlands. I am especially grateful for have had the opportunity to know the way of working in his big group, since I could be able to see things from other perspective, to learn a lot during the different group meetings, and therefore to grow as a researcher.

- I will always be extremely grateful to Prof. Manuel Soriaga for receiving me in his group in Caltech and assisting me during my stay in the United States of America. He was a very close and kind director, and he was always worried about showing me the culture in Caltech and California. I wish he could have seen this thesis finished and read these words, but I feel deeply fortunate to have known personally such an excellent researcher who contributed so much to the fundamental knowledge in Electrochemistry. These words are a special dedicatory to him.

- Al profesor Víctor Climent por tu ayuda en el día a día y tus sabios consejos que muchas veces han ayudado a solucionar rápidamente los problemas surgidos en el laboratorio.

Gracias también por tu colaboración en los estudios en presencia de bromuro.

- A José Solla, por toda tu ayuda durante la puesta a punto del OLEMS y la síntesis de las nanopartículas de Pt utilizadas en esta tesis, pero lo que es más importante, por tu apoyo durante toda la tesis doctoral en temas experimentales de lo más diversos. Muchas gracias por levantar siempre el teléfono y ayudar en todo lo posible. Eres siempre capaz de sacar una carcajada y contigo he podido aprender diferentes detalles y estrategias experimentales que sin duda me han facilitado mucho el día a día.

- También quiero agradecer a Fran Vidal por toda tu ayuda durante el trabajo de modificación del Aza-CMP y la preparación de las tintas para los estudios voltamétricos.

Además, también me has enseñado a solucionar los distintos problemas que pueden surgir en el laboratorio gracias a tu gran amabilidad y perspicacia. Por último, también debo agradecer tu gran labor como técnico del Instituto Universitario de Electroquímica durante los últimos años y hacernos más fácil el trabajo. Gracias también a Dolores por tu ayuda como técnico del departamento de Química Física en Fase II, sobre todo por el trabajo día a día con la máquina de agua que no es nada fácil. A Samuel Selva, por su labor como técnico del Instituto Universitario de Electroquímico durante mis primeros años de tesis doctoral

- Al profesor Antonio Rodes, por ayudarme con los aspectos experimentales básicos de la espectroscopía infrarroja in-situ, así como por tus indicaciones para sortear todas las dificultades que podían aparecer. Gracias también por tu colaboración en los estudios relativos al acetonitrilo y las exhaustivas discusiones.

- Al profesor José Manuel Orts por la realización de los cálculos teóricos sobre la adsorción del acetonitrilo en Pt, así como por los conocimientos avanzados de voltametría cíclica que aprendí en las reuniones contigo.

- A Gisele Mello por tu colaboración en los estudios relacionados con la adsorción de bromuro en platino y su gran disponibilidad en todo momento para ofrecerme su ayuda y opiniones. Agradecer también a Rosa Arán tu colaboración en el estudio del mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno en presencia de bromuros y sus valiosos consejos a la hora de escribir los artículos científicos. A Marta, por tu gran ayuda en los experimentos FT-IR en Leiden sobre la adsorción de acetonitrilo en Pt.

- I greatly acknowledge Prof. Jian-Feng Li and Jin-Chao Dong for making possible the productive collaboration with their excellent research group from Xiamen University. I

thank them and their colleagues for the collaboration in the investigation of the ORR intermediates by means of cyclic voltammetry, the SHINERS technique and DFT calculations.

- A Adolfo Ferre, Alejandro de la Peña, José Luis Segura y Félix Zamora por su colaboración en el trabajo sobre la ORR en el Aza-CMP.

- A lo largo de este tiempo he conocido a un incontable número de personas tanto en el Instituto Universitario de Electroquímica como en el Departamento de Química Física que han contribuido de alguna manera a la realización de este trabajo, ya sea por su ayuda y apoyo directamente en el laboratorio, o simplemente en la convivencia día a día. Los almuerzos, comidas, cenas, partidos de fútbol o baloncesto, congresos, y demás actividades han contribuido a hacer el día a día divertido y agradable. Es imposible nombrar individualmente a todas estas personas sin olvidar alguna, pero en estas líneas quedan agradecidas todas esas personas con las que he coincidido durante esta etapa. Sin embargo, no puedo dejar sin nombrar a las personas que han sido directamente compañeras de viaje en este periplo que es la tesis doctoral y con las que he compartido más tiempo. Por un lado, en el grupo de Electroquímica de Superficies, a Carlos B., Rosa, Juan Víctor, Andrea, Betzhy, Ana B., Paula, Ricardo, Roberto, Fran S., Pepe y Luis Enrique. Por otro lado, en el grupo de Electroquímica Aplicada y Electrocatálisis, a Leticia, Ariadna, Miguel Ángel, Naiara, Nacho y Eleana, además de los profesores Vicente Montiel y Jesús Iniesta. Y cómo no, del grupo de Espectroelectroquímica y Modelización, a William.

- A las personas que conocí durante el máster, Inma, Daniel, Pilar, Elena, Àlex Cuenca, Manolo, David, Edu, Yara… Al fin y al cabo estuvimos juntos en un momento muy intenso como fue el período conjunto del master durante el cual pasamos buenas experiencias, así como en todos los congresos que han venido después en los que hemos tenido la suerte de volver a coincidir.

- To all people of CASC group in Leiden University that helped me with my research work during my stay at the Netherlands. I will always remember the toasty lunches and the beers at the Science’s club. To Yi-Fan, for introducing me in the SHINERS world. A Marta, por haber estado dispuesta desde mi primer día a ayudarme con cualquier cosa en el laboratorio y la vida en general en Leiden. Siempre estaré agradecido por haber compartido

ese tiempo contigo y haber aprendido tanto de ti. A Diana, fue un placer haber compartido contigo tus primeros días en tu etapa de doctorado e investigadora. Se agradece mucho trabajar en el laboratorio con una persona que desprende tanta energía y buenas vibraciones. To Dennis, it was lucky to mutually share our stays in Leiden. To Cansin, Adrien, Elena, Amanda, Federico, Ioannis, Óscar, Xiaoting, Christoph, Tom, Yuvraj, Jan, Hideshi, Isis, and so many others, for all the help and all the good moments that I shared with you. You were also my mates during my first ISE conferences. And moreover, to all people that I had the pleasure to meet outside the CASC group: Lina, Jorge, Santiago, Emanuele, Shayen… I will always have in my heart the evenings drinking beer at Lemmy’s and the nights dancing at De Kroeg.

- To my little family at JCAP, Dr. Kim, Jack, and Kyle (and Manny, he always participated like one more). Thank you for all your help during my stay at Caltech. To Dr.

Kim for all your help and patience during the EC-STM experiments. To Jack for being such an excellent guide in Pasadena and showing me all the things that I needed in Caltech.

To Kyle for making me discover the deepest American culture. Thank you for all the lunches and dinners and for making me feel like one more of your group. También dar las gracias a Beatrice, por tu gran amabilidad y hacerme sentir siempre como en casa, gracias a ti nunca me faltó nada en Pasadena.

- To all the people that came to our group during their research stay, since I learnt a lot from them, both about their research work and their culture, and because of the good moments that we shared together. I would like to specially thank to Daniele, we had very funny moments together. To Jonas, for sharing with us your motivation and positive energy. To Elli, for the great conversations and your good vibes. A Gisele, por tu amabilidad y generosidad. A Rosario, por estar siempre ahí pese a la distancia para contarnos los problemas, sobre todo durante mi estancia en California en la que debido a la diferencia horaria a veces eras de las pocas con las que podía conversar.

- A María José y Marina, por vuestra amabilidad y estar siempre disponibles para ayudarnos con todos los temas burocráticos haciéndolo todo mucho más fácil.

- A Rubén Sánchez por tu ayuda en lo relativo a la beca predoctoral así como con las becas para las estancias, sin tus indicaciones y consejos habría sido todo más difícil.

- A Aurora y Sara, por vuestra simpatía y sacarnos buenas risas en las largas tardes de trabajo.

- A todas las personas con las que comía todos los días en la época de las ―Comidas en la UA‖ en el Club Social I: Javi Giménez, María José, Sara, Andrés, Fran, Arantxa, Alejandro, Laura Cano, Anna Amorós, Virginia, Atsushi, Bea… Esas comidas eran el mejor momento del día, en las que nos echábamos unas buenas risas desconectando por un rato, y además contribuyeron a estrechar los lazos entre nosotros.

- A las personas que he conocido fuera del departamento de Química Física, especialmente la gente de Química Inorgánica con la que he tenido especial relación. Además de los nombrados en el párrafo anterior, gracias a Javi Catalá, Javi Quílez, Jesús, Christian, Mauricio, Andrea, Alessio, Juan Carlos, Carlos Cuadrado, Juanjo, Vero, Yaiza, Sonia, Nacho… por todos los buenos momentos que hemos pasado juntos.

- Al profesor Franciso Montilla por las comidas y cafés con conversaciones fructíferas gracias a tu gran experiencia e ideas claras.

- A Fran y William, por haber sido más que compañeros y ser muy importantes para mí sobre todo durante la parte final de esta tesis. A Fran, por estar siempre ahí para cualquier cosa y poder conversar sobre cualquier cosa siempre que lo he necesitado. A William, por todos tus directos consejos sobre la ciencia, la investigación, y la vida en general de los que tanto he aprendido, y por aportar siempre esa nota de humor en el departamento que a veces tanta falta hace. Los cafés en las máquinas y las cervezas en el Malatesta eran momentos que mejoraron la calidad de vida en esos momentos. También agradecer a Andrés Quintero por tu desparpajo y buenos consejos, y a Alejandro por aportar esos buenos momentos de evasión en la Fase II.

- A Andrés, por tus constantes visitas a la universidad, esos cafés y comidas en los que podíamos hablar de cualquier cosa y durante las que podía tanto desahogarme como hablar de cualquier tema divertido.

- A Naiara y Ricardo, ya que fue con vosotros con los que empecé esta aventura cuando empezamos juntos el máster. Habéis sido todo un apoyo durante todo este tiempo y los que mejor me habéis entendido en algunas ocasiones al estar compartiendo exactamente el mismo momento en la carrera investigadora.

- A Sara, por ser una persona muy importante para mí en Fase II y estar siempre ahí para lo que necesitase. Los cafés y almuerzos contigo siempre servían para enfocar mejor los problemas y afrontar los días con una mejor actitud. Tu alegría y forma práctica de ver la vida siempre me han ayudado mucho.

- A María José, por los debates sobre electroquímica que también enriquecen el conocimiento durante la etapa de doctorado, las charlas existenciales en el autobús en las que podíamos desahogarnos y hablar sobre nuestras preocupaciones, así como sobre los temas cotidianos que también ayudaban a evadirse y descubrir cosas interesantes. Muchas gracias por haber sido siempre un apoyo.

- A Virginia, por los cafés de vez en cuando que ayudaban a despejar la mente.

- A Javi Giménez, por su simpatía y capacidad para hacer que la gente nos juntemos, y por la gran cantidad de consejos que me ha dado durante los pasos finales de la tesis.

- También quiero dar las gracias a otro grupo de personas importantes en mi vida que son las que conocí durante la carrera de Química. A Simón, Andrés, Fran, Manuel, Favio, Jenny, Naiara y María. Gracias por seguir estando ahí y mantener la amistad forjada durante esa etapa. Todas las quedadas de juegos, playa, cenas, etc., son siempre buenos momentos que son importantes para mí. También agradecer a Cristina y Pablo, que pese a la distancia han hecho por vernos de vez en cuando y saber de nosotros.

- Por supuesto, agradezco a mis amigos de la infancia el acompañarme durante todo este largo viaje. A José Ramón, Samuel, Jonatan, Antonio, Simpe y César. Creo que soy tremendamente afortunado de poder mantener una amistad con vosotros desde hace 25 años, un cuarto de siglo, por lo que ya sois unos hermanos para mí. Y también, y no menos importantes, a los demás que se han ido incorporando a mi vida, a José Manuel, Rubio, Primo y Diego. Todos sois una familia para mí, y todas las fiestas, cervezas, comidas y cenas, deporte, y demás planes que hacemos son algo imprescindible en mi vida. Sin vosotros el camino hubiese sido mucho más duro. Quiero agradecer además a las chicas, Gemma V., Gema A., Aroa, Ainhoa, Vicky, Irene, Lidia, Tania y Estefa, por todos los buenos momentos disfrutados juntos hasta ahora.

- Tengo que agradecer especialmente a Simón, Sara y Andrés por visitarme durante mi estancia en Leiden y vivir con ellos momentos inolvidables descubriendo los distintos

rincones y la cultura de Holanda. También a José Manuel, Rubio y Gema A. por el genial viaje que hicimos en la costa oeste de Estados Unidos cuando estaba de estancia en California, fueron unos días inmejorables y que recordaré intensamente durante toda mi vida.

- Por último, gracias a toda mi familia por estar ahí y cuidar de mí. Sobretodo agradecer a mis padres, Valentín y Josefa, por su apoyo incondicional y hacer que nunca me faltase nada. A mis hermanos, Juan José y Patricia, por ayudarme en todo lo que he necesitado y todo lo vivido juntos. A mi sobrina, Alma, por haber traído tanta felicidad a nuestra casa durante estos últimos años. Simplemente sin vosotros no sería nadie.

The principle of science, the definition, almost, is the following:

The test of all knowledge is experiment. Experiment is the sole judge of scientific ―truth‖.

Richard P. Feynman

A mis padres y hermanos

TABLE OF CONTENTS

Abbreviations and symbols list ... I Síntesis ... VII

Chapter 1: INTRODUCTION ... 1

1.1. Fundamentals and history of electrochemistry ... 3

1.2. Electrocatalysis and the electrified interface ... 8

1.2.1. Concept of electrocatalysis. Electrocatalytic reactions ... 8

1.2.2. Definition of electrified interface and adsorption processes ... 11

1.2.3. Structure of the electrified interface. The electric double layer ... 13

1.2.4. Effect of electrode potential on electrocatalysis ... 16

1.2.5. Adsorption effects on electrocatalysis ... 21

1.2.6. Influence of surface charge on electrocatalysis. Definition of pzc ... 24

1.3. Surface electrochemistry and electrocatalysis. Pt single crystal electrodes ... 25

1.3.1. Surface sensitive reactions ... 25

1.3.2. Structure and nomenclature of well-defined surfaces ... 27

1.3.3. Surface characterization of Pt single crystal electrodes ... 35

1.3.4. Surface modification and its effects on electrocatalysis ... 43

1.3.5. Approach to practical electrodes: shape-controlled Pt nanoparticles ... 46

1.4. Fuel cells as an alternative energy source ... 49

1.4.1. Electrocatalysis in a sustainable energy landscape ... 49

1.4.2. Principles of fuel cell technology ... 51

1.5. Oxygen Reduction Reaction (ORR) ... 56

1.5.1. Fundamentals and challenges for the ORR ... 56

1.5.2. Mechanisms and challenges on Pt surfaces ... 58

1.5.3. Elucidating the ORR mechanism by experimental approaches ... 60

1.5.4. ORR on Pt single crystal electrodes ... 62

1.5.5. Hydrogen peroxide reduction reaction (HPRR) ... 65

1.6. Scope of the present thesis ... 67

1.7. References... 69

Chapter 2: EXPERIMENTAL ... 89

2.1. Electrochemical techniques ... 91

2.1.1. Cyclic voltammetries ... 91

2.1.2. Chronoamperometry ... 96

2.2. Working electrodes preparation ... 98

2.2.1. Pt single crystal electrodes ... 98

2.2.2. Thermal treatment of Pt single crystal electrodes ... 101

2.2.3. Adatom modification of Pt surfaces ... 102

2.3. Experimental set-ups for classic electrochemical measurements ... 103

2.3.1. Electrochemical cell. Hanging meniscus electrode configuration ... 103

2.3.2. Rotating disk electrode (RDE) and hanging meniscus rotating ring disk electrode (HMRDE) ... 106

2.3.2.1. Electrochemical cell. Hanging meniscus electrode configuration ... 106

2.3.2.2. The RDE theory ... 108

2.3.2.3. Casting of catalysts on the surface of the RDE ... 111

2.3.2.4. The hanging meniscus rotating disk electrode configuration... 111

2.3.3. Rotating ring-disk electrode (RRDE) ... 113

2.3.3.1. The RRDE apparatus ... 113

2.3.3.2. The RRDE theory ... 116

2.3.4. Charge displacement measurements by CO ... 119

2.4. Spectroelectrochemical techniques ... 121

2.4.1. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) ... 121

2.4.2. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS) ... 128

2.5. On-line electrochemical mass spectrometry (OLEMS) ... 130

2.6. Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy (EC-STM) ... 135

2.7. Glassware cleaning ... 138

2.8. Reagents list ... 139

2.9. References ... 140

Chapter 3: PUBLISHED RESULTS ... 147

Publication I: Effect of pH and water structure on the oxygen reduction reaction on platinum electrodes. ... 149

Publication II: The inhibition of hydrogen peroxide reduction at low potentials on Pt(111): Hydrogen adsorption or interfacial charge?. ... 165

Publication III: Bromide adsorption on Pt(111) over a wide range of pH: Cyclic voltammetry and CO displacement experiments ... 171

Publication IV: Understandings on the inhibition of oxygen reduction reaction by bromide adsorption on Pt(111) electrodes at different pH values ... 181

Publication V: In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces ... 191

Publication VI: Pt(hkl) surface charge and reactivity ... 237

Publication VII: Recent progress on oxygen and hydrogen peroxide reduction reactions on Pt single crystal electrodes ... 249

Publication VIII: Electrocatalytic enhancement of formic acid oxidation reaction by acetonitrile on well-defined platinum surfaces ... 259

Publication IX: Acetonitrile adsorption on Pt single-crystal electrodes and its effect on oxygen reduction reaction in acidic and alkaline solutions ... 279

Publication X: An aza-fused -conjugated microporous framework catalyzes the production of hydrogen peroxide ... 299

Chapter 4: UNPUBLISHED RESULTS ... 323

4.1. Characterization of Pt(100) surface cooled in CO atmosphere by in-situ electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) ... 325

4.1.1. Introduction ... 325

4.1.2. Experimental ... 326

4.1.3. Results ... 327

4.1.4. Conclusions ... 328

4.1.5. Acknowledgements ... 329

4.1.6. References ... 329

Chapter 5: OVERVIEW & CONCLUSIONS ... 331

Conclusiones ... i

List of publications ... vii

I Abbreviations and symbols list

Abbreviation Name

AFC alkaline fuel cell

APXPS ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy

ATR attenuated total reflection mode

Aza-CMP aza-fused -conjugated microporous polymer

CCI constant current imaging

CCD charge couple device

CE counter electrode

CHI constant height imaging

CHP combined heat and power

COF covalent organic framework

CPET coupled proton and electron transfer

CV cyclic voltammetry

DBFC direct borohydride fuel cell

DEFC direct ethanol fuel cell

DEMS differential electrochemical mass spectrometry

DFAFC direct formic acid fuel cell

DFT density functional theory

DHFC direct hydrazine fuel cell

DLFC direct liquid fuel cell

DMFC direct methanol fuel cell

EC-STM electrochemical scanning tunneling microscopy

EDL electrical double layer

EI electrified interface

FAOR formic acid oxidation reaction

FC fuel cell

fcc face-centered cubic

FT Fourier-transform

FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy

GC glassy carbon

II

Abbreviation Name

GDL gas diffusion layer

HER hydrogen evolution reaction

HMRDE hanging meniscus rotating disk electrode

HOR hydrogen oxidation reaction

HPOR hydrogen peroxide oxidation reaction

HPRR hydrogen peroxide reduction reaction

IHP inner Helmholtz plane

IL ionic liquid

IR infrared radiation

IRRAS infrared reflection absorption spectroscopy ITIES interface between two immiscible electrolyte solutions

LITJ laser-induced temperature jump

LJS Lang, Joyner and Somorjai

LSV linear sweep voltammetry

MCFC molten carbonate fuel cell

MEA membrane electrode assembly

OCP open circuit potential

OHP outer Helmholtz plane

OLEMS on-line electrochemical mass spectrometry

OER oxygen evolution reaction

ORR oxygen reduction reaction

PAFC phosphoric acid fuel cell

PDS peroxodisulfate

PEM proton exchange membrane

PEMFC polymer exchange membrane fuel cell

pme potential of maximum entropy

pzc potential of zero charge

pzec potential of zero extrapolated charge

pzfc potential of zero free charge

pztc potential of zero total charge

RDE rotating disk electrode

III

Abbreviation Name

RE reference electrode

RHE reversible hydrogen electrode

RRDE rotating ring-disk electrode

SEIRAS surface-enhanced infrared absorption spectroscopy

SERS surface enhanced Raman scattering

SHE standard hydrogen electrode

SHINERS shell-isolated nanoparticle-enhanced raman spectrosopy

SOFC solid oxide fuel cell

SPM scanning probe microscopy

SSE solid state electrolyte

STM scanning tunneling microscopy

TEM transmission electron microscopy

UHV ultra-high vacuum

WE working electrode

Symbol Name

A absorbance

A electrode area

a lattice parameter

c^b concentration in the bulk phase

Cdl differential capacitance of the double-layer

D diffusion coeffient

d diameter

E (electrode) potential

e elementary charge

E⁰ standard electrode potential

E1/2 half-wave potential

E1/2 potential at which current is half the peak current

E_Ag/AgCl potential vs. Ag/AgCl reference electrode

E⁰_Ag/AgCl standard potential for the Ag/AgCl reference electrode

IV

Symbol Name

ED disk potential

Ei initial potential

El lower limit potential

E_onset onset potential

E_pa anodic peak potential

E_pc cathodic peak potential

E_R ring potential

E_RHE potential vs. reversible hydrogen electrode E_SHE potential vs. standard hydrogen electrode

Espike spike potential

Eu upper limit potential

F Faraday constant

f frequency

i current

iC charging current

iD disk current

iLD disk limiting current

iLR ring limiting current

ip peak current

iR ring current

I(x.y) current recorded by the STM tip

j current density

j₀ exchange current density

j_k kinetic current density

j_lim limiting current density

k homogeneous rate constant

k₀ standard rate constat

m Tafel slope

n apparent electron-transfer number

n number of atoms in the unit cell

n number of transferred electrons

V

Symbol Name

N collection efficiency

Nhkl surface atomic density

pKa -log(Ka), where Ka is the acid dissociation constant

q (total) charge

q_hkl transferred charge per unit area

R universal gas constant

r lateral interaction parameter

r radius

S_hkl surface area of the unit cell

T temperature

t time

Ui potential of the piezoelectric drive in the i direction

α molecular polarizability

α transfer coefficient

αa anodic transfer coefficient

αc cathodic transfer coefficient

β transfer coefficient

ΔEpp peak-to-peak separation

ΔG⁰ standard Gibbs free energy

ΔG^‡ reaction barrier

ΔGOads adsorption strength for adsorbed O

ΔG_OHads adsorption strength for adsorbed OH

ΔR(E_i) reflectivity at potential E_i

δ Nernst diffusion layer

η overpotential

θ surface coverage

µ molecular dipole moment

v kinematic viscosity

v scan rate

σ free charge

Ω rotation rate

VI

Symbol Name

ω angular velocity

%H2O2 selectivity for hydrogen peroxide

Síntesis

Síntesis

IX Síntesis

Los trabajos desarrollados en la presente tesis doctoral se engloban dentro de la disciplina científica de la electroquímica. La electroquímica constituye la rama de la química física que estudia las propiedades de los sistemas químicos en los que hay presentes partículas cargadas. Estudia dos sistemas químicos principales: las disoluciones de electrolitos, que constituye la denominada electroquímica iónica, y los sistemas electrodo-disolución, donde se dan los procesos de transferencia electrónica. Este último tipo de sistema se estudia en la electroquímica electródica. Los experimentos de Luigi Galvani y Alessandro Volta a principios del siglo XIX demostraron la existencia de los fenómenos electroquímicos y supusieron el inicio de la electroquímica.¹ El nacimiento de la electroquímica abrió las puertas al desarrollo de métodos para la obtención de energía eléctrica a través de reacciones químicas (fuentes de energía electroquímicas) o la preparación de sustancias químicas usando un flujo de electrones (síntesis electroquímica o electrólisis), siendo muchos de ellos usados en la actualidad. Además, desde el siglo XX, varios premios Nobel están relacionados con la electroquímica, como por ejemplo el de Jaroslav Heyrovsky en 1959 por el descubrimiento y desarrollo de los métodos polarográficos de análisis, o el de Rudolph Marcus en 1992 por sus contribuciones a la teoría de las reacciones de transferencia electrónica en sistemas químicos.² En definitiva, la electroquímica es una disciplina que desempeña un papel clave para la generación y almacenamiento de energía así como la síntesis de productos químicos de gran interés para la sociedad, y cada vez está adquiriendo más importancia para contribuir a solucionar el desafío energético actual, ya que permite obtener energía y producir productos de alto valor añadido de forma más sostenible y respetuosa para el medio ambiente.

La electroquímica es una ciencia multidisciplinar que ha evolucionado desde una visión macroscópica, centrada en la disolución del electrolito, hasta una visión microscópica, focalizada en la superficie del electrodo. Esta tesis doctoral se dedica principalmente a la electroquímica interfacial y la electroquímica de superficies, así como al campo de la electrocatálisis. Estas disciplinas tienen una gran importancia en varias aplicaciones de la electroquímica, centrándose la presente tesis en la tecnología de las pilas de combustible.

La electrocatálisis tiene un rol crucial en la obtención de energía y producción de productos químicos de forma eficiente y económicamente interesante para la sociedad. De

Síntesis

X

forma general, el término catálisis fue definido por Friedrich Wilhelm Ostwald como el aumento de la velocidad de una reacción química por parte de una sustancia (catalizador) sin que ésta experimente ningún cambio químico durante el proceso.³ En el caso de la catálisis heterogénea, el catalizador constituye una fase diferente a la que contiene los reactivos en cuestión, y la reacción tiene lugar en su superficie. Para que haya un proceso de catálisis heterogénea debe tener lugar la formación de especies adsorbidas, de forma que las interacciones entre las especies reactivas y el catalizador hagan que la reacción ocurra a través de un mecanismo distinto con una menor energía de activación. Las reacciones electródicas son un tipo particular de reacciones en superficie, y están caracterizadas por una transferencia electrónica a través de la interfase entre el electrodo y el electrolito. Para que estas reacciones tengan lugar es necesario que el electrodo esté presente, y por tanto para hablar de electrocatálisis es necesario añadir alguna condición más. Esta condición es que debe existir una interacción específica entre el electrodo y la especie reactiva, es decir, debe existir una adsorción específica de alguna de las especies que participan en la reacción en la superficie del electrodo, de forma análoga a las reacciones en superficie dentro de la catálisis heterogénea.⁴ En resumen, el término electrocatálisis puede definirse como la habilidad relativa de distintos materiales, cuando son usados como superficies electródicas en las mismas condiciones, de acelerar la velocidad de reacción de un cierto proceso electroquímico.⁵

Se puede deducir de todo lo expuesto anteriormente que la estructura y composición de la interfase entre el electrodo y el electrolito afecta de forma importante a la electrocatálisis de una reacción electroquímica determinada. Dentro de la electroquímica se habla de la doble capa eléctrica (electrical double layer, EDL) interfacial, en la cual se forma una distribución característica de potencial (potencial interfacial) como consecuencia de una distribución no uniforme de partículas cargadas. De esta manera, en la superficie del metal existe una cierta densidad de carga como resultado de un exceso o déficit de electrones, mientras que en el lado de la disolución hay una densidad de carga opuesta debida a un exceso de cationes o aniones. La distancia entre los dos lados de la EDL es menor de 1 nm y la diferencia de potencial puede alcanzar el valor de varios voltios.⁶ La relación entre la carga del electrodo y el potencial puede establecerse conociéndose, además de la capacidad diferencial, el potencial de carga cero (potential of zero charge, pzc) de la superficie del electrodo. El pzc puede definirse como el potencial

Síntesis

XI para el cual no hay un exceso de carga en la superficie del electrodo, y está íntimamente relacionado con la energía de dicha superficie.⁷ Además, dentro de esta interfase electrificada también tiene lugar la adsorción de distintas especies en la superficie del electrodo, que puede ser la adsorción de iones de la disolución, de moléculas de disolvente o de otros componentes como pueden ser moléculas que participan en el proceso electroquímico en cuestión. La adsorción de un cierto componente un sistema electroquímico depende de la temperatura, la concentración y del potencial del electrodo, y la variación del recubrimiento superficial de dicho componente con el potencial a una cierta temperatura viene dado por las denominadas isotermas de adsorción.⁸

La distribución de potencial en la interfase electrificada no sólo determina la estructura y las propiedades de la EDL, sino que también es una fuerza impulsora variable de la reacción, ya que la carga transferida puede ser acelerada o retardada por la magnitud y el signo del potencial aplicado a través de la interfase. Este parámetro no tiene un análogo en la catálisis heterogénea sólido-gas. La disciplina que se encarga del estudio del efecto del potencial sobre la velocidad de reacciones electroquímicas es la cinética electroquímica, la cual establece que la relación entre el potencial y la velocidad de reacción, esto es, la corriente. Para transferencias monoelectrónicas esta relación viene dada por la ecuación de Butler-Volmer.⁹ Además del control por transferencia de carga de las reacciones electroquímicas, también hay que tener en cuenta los procesos de transporte de materia por los cuales las especies reactivas son llevadas a la superficie del electrodo y los productos formados en ella son transportados al seno de la disolución. Según la reacción electrocatalítica y la región de potencial que se estén estudiando, la velocidad de la reacción podrá estar determinada por la transferencia de carga, el transporte de materia, o por ambas en un control mixto.¹⁰

Por otro lado, ya que las reacciones electrocalíticas son reacciones en superficie, su velocidad de reacción también se ve afectada por la energía de adsorción de los reactivos e intermedios de reacción. Esta influencia se puede describir cualitativamente mediante el principio de Sabatier, que establece que es necesaria una cierta energía de adsorción de la especie reactiva con el catalizador para que la reacción sea catalizada, pero que una adsorción demasiado fuerte bloquearía la superficie ralentizando la reacción ya que el intermedio adsorbido sería demasiado estable para reaccionar y dar lugar a los productos.¹¹ Esto conduce a las comúnmente denominadas curvas volcán cuando se representa la

Síntesis

XII

velocidad de reacción frente a la energía de adsorción de un cierto intermedio de reacción para distintos catalizadores. Estas curvas muestran que existe un máximo de actividad para catalizadores con una energía de adsorción intermedia con el intermedio de reacción.¹²

Los procesos de adsorción son sensibles a la estructura de la superficie del catalizador. Esta dependencia es debida, por un lado, a que superficies con distinta estructura tendrán diferentes energías, ya que la función trabajo de una superficie, que es el trabajo que debe ser efectuado por las fuerzas externas para extraer un electrón desde el metal al vacío, depende de su estructura. Por otro lado, distintas geometrías superficiales conducirán a diferentes geometrías de los sitios de adsorción y diferentes distancias entre ellos. Así, las energías de sitios de adsorción determinados también dependen fuertemente de su propia geometría. Como las reacciones electrocatalíticas son reacciones en superficie, la dependencia de los procesos de adsorción con la estructura general de la superficie, así como con la geometría concreta de los sitios de adsorción, influye en la actividad electrocatalítica para dichas reacciones. En otras palabras, las reacciones electrocatalíticas son sensibles a la estructura superficial del catalizador.⁴ Los cambios en la energía superficial producen cambios en las energías de adsorción de iones y moléculas dando lugar a distintas velocidades de reacción así como también hacen posibles distintos mecanismos para pasar de los reactivos a los productos. Además, teniendo en cuenta que la transferencia electrónica ocurre en la interfase electrificada, las propiedades de ésta influyen en la velocidad de las reacciones electrocatalíticas. En este sentido, la adsorción específica de aniones, la distribución de cargas en la interfase y la interacción del agua interfacial (o del disolvente) con la superficie del metal dependen de la energía de la superficie del electrodo, la cual a su vez depende de la estructura de dicha superficie, por lo que dependencia con la estructura superficial de las reacciones electrocatalíticas también es debida a estos efectos.

Para investigar detalladamente los efectos de la estructura superficial en la actividad electrocatalítica para una reacción determinada deben usarse superficies monocristalinas, es decir, electrodos con superficies de estructura ordenada y bien definida.¹³ Mediante el uso de este tipo de electrodos se pueden hacer comparaciones directas con los estudios teóricos con el fin de clarificar la reactividad de los diferentes sitios superficiales, ya que los materiales policristalinos son demasiado complejos para realizar interpretaciones mecanísticas. El uso de superficies bien definidas ayuda a entender el comportamiento

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XIII electrocatalítico de estructuras más complejas utilizadas en aplicaciones prácticas, como por ejemplo electrodos policristalinos y nanopartículas, dado que cada tipo de sitio superficial empieza a reaccionar a un potencial diferente y tiene una reactividad diferente a un cierto valor de potencial. En definitiva, el conocimiento fundamental derivado de la comparación entre los estudios teóricos y los experimentos con superficies modelo es de gran importancia para una síntesis guiada de electrocatalizadores nanoestructurados.

En electroquímica es sumamente importante que la superficie del electrodo esté limpia. Se considera que una superficie está limpia en electroquímica cuando la capa de átomos expuesta interacciona únicamente con los componentes nominales de la disolución, es decir, solamente con los que se desea que estén presentes.¹⁴ Esto requiere un alto grado de pureza de la fase líquida, tanto del disolvente como de los solutos. Además, la superficie del electrodo debe estar totalmente limpia antes de formar la interfase con la disolución. En el caso del Pt y otros metales de alta reactividad es difícil de conseguir y mantener dichas condiciones de limpieza incluso en técnicas ultra-alto vacío (ultra-high vacuum, UHV), que son las que se comenzaron a usar para hacer estudios con materiales monocristalinos.

Un momento clave en el desarrollo de la electroquímica de superficies fue la introducción del método de tratamiento a la llama (flame annealing) por parte del científico francés Jean Clavilier en 1980, que demostró que es posible descontaminar la superficie de un monocristal de Pt simplemente calentándola con una llama de hidrógeno, butano o similar.¹⁵ Este método es mucho más simple que las estrategias basadas en la preparación de superficies mediante UHV y proporcionó la oportunidad de realizar experimentos reproducibles y sencillos en laboratorios en todo el mundo.

La presente tesis está focalizada en el estudio de la reacción de reducción de oxígeno (oxygen reduction reaction, ORR), la cual tiene una importancia crucial en el desarrollo de un panorama energético sostenible. La población mundial necesita satisfacer su demanda energética con fuentes de energía diferentes a los combustibles fósiles, ya que se acabarán agotando en un momento dado, y lo que es más importante, por las graves consecuencias medioambientales derivadas de su uso, como el cambio climático. Por tanto, el desarrollo de tecnologías de conversión y almacenamiento de energía sostenibles y responsables con el medio ambiente es de vital importancia en la actualidad, y la tecnología de las pilas de combustible es una de ellas. Se trata de un dispositivo electroquímico que convierte continuamente la energía química en energía eléctrica mientras el combustible y el

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oxidante sean suministrados a la pila.¹⁶ Por un lado, en el ánodo de estos dispositivos tiene lugar la reacción de oxidación del combustible, que normalmente es hidrógeno, pero también pueden ser otros combustibles líquidos como ácido fórmico o metanol. Por otro lado, en el cátodo normalmente tiene lugar la ORR en todos los tipos de pila de combustible, de ahí la importancia de esta reacción. Las pilas de combustible constituyen un sistema de conversión de energía más limpio, silencioso y flexible debido a la amplia variedad de combustibles que se pueden usar. Además, muestran una densidad energética mayor que las baterías. Dado que son compatibles con las energías renovables y portadores de energía modernos que son favorables para un desarrollo sostenible y una mayor seguridad energética, las pilas de combustible están consideradas como uno de los dispositivos de conversión de energía del futuro. Sin embargo, para conseguir que esta tecnología sea comercialmente viable, es necesario mejorar la actividad electrocatalítica y la durabilidad de los materiales electródicos. Es en este punto donde la ORR juega un papel determinante, ya que uno de los principales problemas de las pilas de combustible es la cinética lenta de esta reacción. Aún en el caso del Pt, que es el metal puro más electroactivo para esta reacción, existe un considerable sobrepotencial asociado a esta reacción. Por tanto, es de vital importancia llevar a cabo estudios fundamentales para obtener más información sobre esta compleja reacción y así poder desarrollar nuevos catalizadores más estables y eficientes, como por ejemplo nanopartículas de Pt de forma y tamaño controlados o nanopartículas de distintas aleaciones metálicas, los cuales permitirían aplicar la tecnología de las pilas de combustible en aplicaciones a grande escala.

El entendimiento detallado del mecanismo de la ORR ayudaría enormemente al desarrollo racionalizado de catalizadores eficientes para esta reacción. Debido al gran número de trabajos teóricos y experimentales llevados a cabo durante las últimas décadas sobre esta reacción, todos los posibles mecanismos para la ORR ya han sido propuestos.¹⁷ Sin embargo, aún no ha sido posible establecer de forma indiscutible la identidad de los intermedios de esta reacción en las diferentes condiciones. Esto es debido a que las propiedades físicas y/o químicas de los intermedios de reacción de la ORR no se pueden medir usando técnicas experimentales convencionales y a que normalmente la sensibilidad del equipamiento empleado no es suficiente para detectarlos.¹⁷ Algunas razones son sus cortos tiempos de vida y bajos recubrimientos así como la posible influencia de otras

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XV especies coadsorbidas.¹⁸ Por tanto, para alcanzar una completa compresión del mecanismo de la ORR es necesario el desarrollo de nuevas técnicas y estrategias experimentales, unido a modelos teóricos mejorados y más realistas.

Esta tesis doctoral tiene como principal objetivo ampliar el conocimiento que se tiene actualmente sobre el mecanismo de la ORR y que contribuirá al desarrollo guiado de nuevos electrocatalizadores para esta reacción en dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible. Además, una parte importante de la presente tesis doctoral está dedicada a la influencia de la carga superficial del electrodo sobre la electrocatálisis, que es una cuestión que aún no ha sido desarrollada ampliamente. También se estudia el efecto de especies orgánicas sobre la electrocatálisis de la ORR, y sobre la reacción de oxidación de ácido fórmico (formic acid oxidation reaction, FAOR) como estudio complementario. Por último, se investiga el mecanismo de la ORR en un nuevo material que permite un estudio fundamental y compararlo con el comportamiento de materiales carbonosos. La tesis doctoral se presenta en la modalidad de compendio de publicaciones en la cual uno de los capítulos de resultados consiste en la recopilación de los trabajos publicados en revistas científicas a lo largo del período durante el que se ha realizado la tesis. Así, la tesis doctoral, que está escrita en inglés, se divide en 5 capítulos además de la presente síntesis:

- El capítulo 1, titulado Introduction, incluye un breve resumen de la historia de la electroquímica así como los aspectos clave de los fundamentos de la electrocatálisis, la electroquímica interfacial y de superficies y la tecnología de pilas de combustible. A continuación, se introduce la ORR haciendo especial énfasis en el mecanismo de reacción y su comportamiento electrocatalítico en superficies de Pt bien definidas. Por último, se exponen los objetivos principales de la tesis doctoral.

- En el capítulo 2, denominado Experimental, se realiza una descripción de los principios básicos y los detalles experimentales de las técnicas y métodos utilizados en esta tesis.

- El capítulo 3, Published results, incluye los artículos científicos publicados durante el desarrollo de la tesis doctoral en los cuales se describen los resultados obtenidos, las discusiones correspondientes y las conclusiones que se extraen de éstos. Cada una de estas publicaciones está numerada con un número romano del I al X.

- En el capítulo 4, Unpublished results, se presentan los resultados obtenidos durante la tesis doctoral que no han sido aún publicados o aceptados en una revista científica.

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- Por último, en el capítulo 5, Overview & general conclusions, se resumen los resultados más importantes de la tesis doctoral y se exponen las conclusiones y vías de investigación abiertas a raíz de dichos resultados.

Además, después de estos capítulos se presenta una continuación de la presente síntesis denominada ―Conclusiones‖ en la que se enumerarán las conclusiones de la tesis doctoral en español.

A continuación, se resumen los resultados y conclusiones correspondientes a cada una de las publicaciones presentadas en esta tesis doctoral:

En la publicación I se estudia la ORR en los tres planos de base de Pt (Pt(111), Pt(100) y Pt(110)) así como en algunas superficies escalonadas con simetría de terraza (111) y escalón monoatómico con simetría (110) o (100). Las superficies escalonadas estudiadas son Pt(775), Pt(554), Pt(755) y Pt(544). Concretamente, la reacción se estudia en un rango de valores de pH desde 1 hasta 5.6, y desde 11.9 a 13.1. Para los estudios en disoluciones con valores de pH desde ácido hasta neutro se usan mezclas NaF/HClO4, con KClO4 para completar la fuerza iónica cuando es necesario. Se emplea esta composición para la disolución de trabajo porque el pKa del HF es 3.17, y por tanto el uso de estas mezclas permite preparar disoluciones tampón para valores de pH alrededor de 3. Además, el anión fluoruro, F^-, no se adsorbe específicamente sobre el Pt, por lo que de esta manera se evita la influencia de la adsorción de aniones presentes en la disolución. La conductividad de este tipo de disoluciones es menor que la de las disoluciones comúnmente empleadas en pilas de combustible en medio ácido o básico, por lo que su uso en aplicaciones prácticas estaría limitado. Sin embargo, el uso de estas disoluciones puede proporcionar información crucial en estudios fundamentales, ya que es la primera vez que se estudia la ORR a estos valores intermedios de pH en ausencia de adsorción específica.

Así, se pueden obtener nuevos datos sobre la influencia de la carga superficial sobre la electrocatálisis de esta reacción, y lo que es también muy importante, nueva información acerca del mecanismo de reacción, ya que a estos valores de pH se pueden favorecer nuevas rutas no observadas hasta ahora.

La electrocatálisis de la ORR en las condiciones mencionadas anteriormente se estudia usando la técnica de electrodo de disco rotatorio de menisco colgante (Hanging Meniscus Rotating Disk Electrode, HMRDE). Las densidades de corriente cinéticas, es

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XVII decir, debidas únicamente a la transferencia de carga, cerca del potencial al que comienza la reacción (onset potential, Eonset) se investigan usando el análisis de Koutecky-Levich. Se observa que las densidades de corriente cinéticas aumentan al aumentar el pH desde valores ácidos hasta valores neutros para el Pt(111), mientras que disminuye al pasar de pH = 12 a pH=13. Por tanto, la actividad para la ORR en función del pH da lugar a una curva volcán con un máximo de actividad esperado alrededor de pH = 9.

Desafortunadamente, no existe ninguna especie ácido-base que pueda proporcionar una disolución tampón alrededor de ese valor de pH sin que exista adsorción específica de aniones, por lo que dicho máximo no se puede corroborar experimentalmente. El comportamiento observado se puede relacionar con el potencial de carga cero libre (potential of zero free charge, pzfc) de la superficie de Pt, es decir, con su carga superficial, y además con la estructura del agua interfacial, que está influenciada por dicha carga. En el caso de disoluciones ácidas, el Eonset es más positivo que el pzfc del electrodo, lo que significa que el electrodo está cargado positivamente en dicho Eonset. Por otro lado, a valores de pH básicos, el Eonset está situado a potenciales más negativos que el pzfc. En el máximo de actividad esperado a pH alrededor de 9 el Eonset estaría muy próximo al pzfc. El valor del pzfc es muy cercano al potencial de máxima entropía (potential of máximum entropy, pme), para el cual la capa de agua próxima a la superficie posee el mayor desorden. Por tanto, una capa de agua interfacial desordenada y menos rígida facilitaría la ORR.

El comportamiento es completamente diferente para las superficies Pt(100) y Pt(110), para las cuales sólo se observa una ligera disminución de la actividad a medida que el pH aumenta. Esta diferencia en el comportamiento puede atribuirse a la diferente fuerza de adsorción de las especies OH y probablemente a la diferente estructura del agua interfacial. En el caso del Pt(111), la adsorción de OH en la región de interés entre 0.7 y 1.0 V es relativamente lábil, mientras que para los otros dos planos de base la desorción de OH ocurre a potenciales más negativos, y por tanto la ORR en la región relevante de potenciales se estudia con un recubrimiento constante de OH. Las especies de OH estarán fuertemente adsorbidas en el E_onset de la reacción y por tanto la actividad estará menos afectada por la carga superficial y la estructura del agua dando lugar a un comportamiento aproximadamente constante.

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Las superficies escalonadas muestran un comportamiento intermedio. Las terrazas con simetría (111) deben seguir el misma tendencia que el electrodo Pt(111), mientras que para los escalones la actividad debe permanecer relativamente constante. De esta manera, la actividad también sigue una curva volcán para estas superficies, pero con pendientes menos pronunciadas. El aumento de actividad en la región de valores de pH ácidos a neutros es más acusado cuanto mayor es la longitud de la terraza (111). Por otro lado, en medio básico, los escalones muestran una actividad despreciable para la ORR en comparación con las terrazas.¹⁹ El comportamiento observado podría explicar las diferencias en reactividad para las superficies escalonadas cuando se comparan los medios ácido y básico: mientras en medio ácido cuanto más alta sea la densidad de escalón mayor es la actividad, en medio básico las superficies con terrazas largas son más electroactivas debido a la alta dependencia de la actividad del plano (111) con el pH.²⁰

El otro resultado importante obtenido en este trabajo es que se observa una disminución en la densidad de corriente límite al ir aumentando el pH a partir de pH = 3.

Se llevaron a cabo experimentos adicionales para descartar que el motivo de este fenómeno sea el control de la densidad de corriente límite por la concentración de H3O⁺ o debido a la formación de H2O2 como producto final. Estos experimentos consisten en medidas de voltametría cíclica con distintas concentraciones de O2 en disolución, comparación con la reducción de H2O2 en las mismas condiciones, y experimentos de electrodo rotatorio de disco-anillo (rotating ring-disk electrode, RRDE). Una vez descartadas estas posibilidades, se propone que existe una bifurcación en el mecanismo de la ORR en la cual se forma el intermedio OOH^ antes de la formación de H₂O₂ en los valores de pH cercanos a la neutralidad.

En la publicación II se estudia la reacción de reducción de peróxido de hidrógeno (hydrogen peroxide reduction reaction, HPRR) en Pt(111) a distintos valores de pH desde 1.1 hasta 5.4 utilizando como disoluciones de trabajo mezclas NaF/HClO₄ para evitar la adsorción específica de aniones, de forma análoga a la publicación I. Analizando las voltametrías cíclicas obtenidas usando la configuración HMRDE se observa una inhibición de la densidad de corriente límite a bajos potenciales. En este estudio se observa por primera vez que el potencial al que comienza dicha inhibición coincide en la escala SHE para todos los valores de pH estudiados, con un valor aproximadamente de 0.36 V. Este valor de potencial coincide aproximadamente con el pme para el Pt(111), y éste a su vez es

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XIX cercano al pzfc para esta superficie. En trabajos anteriores esta inhibición a potenciales bajos había sido atribuida a la adsorción de H2O2, el cual ocuparía los sitios de adsorción necesarios para la escisión del enlace O-O.²¹ Sin embargo, los resultados obtenidos en este trabajo indican que la inhibición estaría relacionada con la carga superficial del Pt(111) y la estructura del agua interfacial.

La publicación III es un estudio previo de la adsorción del anión Br^- en Pt(111) en prácticamente todo el rango de pH, ya que posteriormente se estudiará la ORR en presencia de esta especie. En este trabajo se emplean disoluciones en presencia de 10^-2 M Br^- desde pH = 1.2 hasta pH = 11.5, usando HClO₄ o NaOH con KClO₄ para los valores de pH extremos, y mezclas NaH₂PO₄/Na₂HPO₄ para los valores intermedios. Mediante medidas de voltametría cíclica se observa que el pico asociado a la transición estructural de Pt(111)-(1×1) a Pt(111)-(3×3)-4Br tiene lugar al mismo potencial en la escala SHE para todos los valores de pH, y partir de pH = 9.1 no se observa. Por otro lado, experimentos de desplazamiento de CO muestran que el potencial de carga cero total (potential of zero total charge, pztc) se desplaza hacia valores más negativos a medida que se incrementa el pH, indicando que la adsorción de Br^- es más fuerte en medio ácido que en medio básico.

Además, se demuestra que se pueden obtener las curvas de carga frente a potencial mediante un método alternativo basado en la coincidencia de la carga para todas las disoluciones a un potencial donde la adcapa de Br está completa (0.3 V vs. SHE). De esta manera se pueden comparar las curvas con y sin Br^- para los diferentes valores de pH, y los resultados están de acuerdo con los obtenidos a partir del deplazamiento de CO, superando de esta manera la incertidumbre relacionada con la carga restante en la superficie recubierta con CO. Por último, se realizó un análisis termodinámico obteniéndose los recubrimientos de hidrógeno y los números de carga bajo las diferentes condiciones de pH.

El análisis Esin-Markov indica la coadsorción de Br^- e hidrógeno y que el grado de solapamiento de ambos procesos depende del pH.

En la publicación IV se estudia la ORR en presencia de distintas concentraciones desde 10^-4 hasta 10^-2 M de Br^- a distintos valores de pH usando mezclas con NaF/HClO₄ para evitar la adsorción específica de otros aniones distintos al Br^-. Al aumentar la concentración de Br^- el pico asociado a la transición estructural de Pt(111)-(1 × 1) a Pt(111)-(3 × 3)-4Br se hace más intenso y afilado y se desplaza a potenciales más positivos en escala RHE a medida que la formación de la adcapa altamente empaquetada de Br se

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hace más favorable. Cuando los voltagramas son representados en escala de potencial SHE el pico asociado a la transición orden-desorden de la adcapa de Br aparece a un potencial constante (al igual que se observa en la publicación III), lo cual implica que dicho proceso es independiente del pH. Además, comparando los resultados con la publicación III, se puede observar que los voltagramas para los casos de disoluciones con 10^-2 M Br^- son prácticamente idénticos en ambos trabajos, por lo que se puede concluir que la adsorción de Br^- es tan fuerte que la presencia de fosfatos u otras especies con una menor energía de adsorción que el Br^- no altera el comportamiento voltamétrico.

Posteriormente se estudia la ORR en el mismo tipo de disoluciones saturadas con O₂ usando la configuración HMRDE. Se puede observar que la presencia de Br^- desplaza el Eonset y el potencial de semionda (E1/2) de la ORR hacia potenciales más negativos, y que cuanto mayor es la concentración de Br^- mayor es este desplazamiento. Además, como el pico de la transición orden-desorden de la adcapa de Br se desplaza hacia potenciales más positivos en escala RHE al aumentar el pH de la disolución, el E1/2 también se desplaza hacia valores más positivos. Al representar para todos los casos E1/2 frente al potencial de pico de la transición orden-desorden (Espike) se obtiene una relación lineal entre ambos parámetros con una pendiente de valor 1. De esta representación se deduce también que el Eonset para la ORR siempre tiene lugar a potenciales más positivos que Espike, es decir, que el Eonset siempre ocurre cuando la superficie está recubierta por una capa compacta y ordenada de Br y sólo una pequeña fracción de sitios de Pt no está cubierta por Br.

Por otro lado, si se comparan las densidades de corriente límite en ausencia y en presencia de Br^-, se observa una fuerte disminución en presencia de Br^- a valores de pH menores de 3. Esta disminución de la densidad de corriente límite ya se había observado previamente en 0.1 M HClO4,²² y la motivación de este trabajo era investigar este efecto en un amplio rango de pH . Para el valor de pH más ácido estudiado (aproximadamente -0.5), la disminución de la densidad de corriente límite es del 50%, es decir, todas las moléculas de O₂ dan lugar a H₂O₂ intercambiando 2 electrones. Al ir aumentando el pH la inhibición es cada vez menor hasta llegar a pH = 3, valor a partir del cual ya no se observa variación.

De esta manera, a partir de pH = 3 se observan dos peculiaridades. En primer lugar, como también se observó en la publicación I, para valores de pH mayores de 3 existe una disminución de la densidad de corriente límite en disoluciones en ausencia de adsorción específica de aniones. En segundo lugar, para pH =3 las densidades de corriente límite son