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PE9400018
"7b
FACULTAD DE CIENCIAS
DETERMINACIÓN DE FOSFORO EN KIWICHA EMPLEANDO ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN CON NEUTRONES RÁPIDOS
TESIS PARA OPTAR IIL TITULO PROFESIONAL DE LICENCIADO EN CIENCIAS, MENCIÓN EN QUÍMICA
ROSA ELENA BEJARANO PINTO
LIMA - PERU
1990
Y CARMEN JULIA, MIS QUERIDOS PADRES.
En e s t a T e s i s se ha a p l i c a d o la t é c n i c a de A n á l i s i s p o r A c t i v a c i ó n c o n n e u t r o n e s r á p i d o s a la d e t e r m i n a c i ó n no d e s t r u c t i v a de f ó s f o r o e n K i w i c h a , c o m o u n a a l t e r n a t e va a la t é c n i c a ; o n v e n c i o n a l m e n t e e m p l e a d a de E s p e c t r o f ¿ t o m e t r í a V i s i b l e .
L a s m u e s t r a1; s o n i r r a d i a d a s d u r a n t e 5 m i n u t o s e n el G e n e r a d o r de N e u t r o n e s del I P E N , b a j o un f l u j o de neutrp_
n e s r á p i d o s de a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 n/cra , s , s e l a s d e j a9 2 d e c a e r p o r 3 0 s e g u n d o s y s o n c o n t a d a s d u r a n t e 1 0 m i n u t o s e n un d e t e c t o r du N a l ( T l ) , t i p o p o z o , a c o p l a d o a u n a n a - l i z a d o r m u l t i c a n a l .
La V e r i f i c a c i ó n de la e x a c t i t u d del m é t o d o s e l l e v ó a c a b o a n a l i z a n d o l o s m a t e r i a l e s de r e f e r e n c i a H 5 y H 8 del O I E A , o b t e n i é n d o s e m u y b u e n a c o r r e s p o n d e n c i a c o n l o s v a l o r e s c e r t i f i c £ d o s . La r e p r o d u c i b i 1 i d a d del m é t o d o f u e e s t u d i a d a a n a l i z a n d o p o r r e p l i c a d o u n p a t r ó n p u r o de f ó s f o r o .
En el a n á l i s i s de 8 m u e s t r a s de K i w i c h a s e e n c o n t r ó q u e el c o n t e n i d o de f ó s f o r o se e n c u e n t r a e n el r a n g o de 0,3 a 0,5...
ÍNDICE DE TABLA5 ÍNDICE DE FIGURAS
INTRODUCCIÓN 1
I. GENERALIDADES 2
g 1.1. Química del Fósforo
1.2. El Fosforo como elemento nutriente
¡.3. Métodos analíticos para el Fósforo 1.3.1. Métodos Graviroétricos
14 1.3.2. Método Volumétrico del fosfomolibdato
1.3.3. Método Espectrofotoraetrico 1.4. Descripción de la kiwicha
1.5. Ventajas y limitaciones del método espectrofo tométrico.
I I . ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN NEDTRONICA Z 0
I I . : . Fundamento u
11.2. Ecuación General de Activación ión
2fi II.3. Etapas del Análisis por Activación
11.3.1. Fuentes de Neutrones
11.3.2. [etección y Medida de la Actividad 3 1 11.4. Métodos ce Cuantificación 3 6
II.4.J. f^étodo de Evaluación de Ar •»< 3 6
11.4.2. f-étodos de Cuantificación en Análisis por Activaciór **
11.5. Análisis por Activación del Fósforo
III. PARTE EXPERIMENTAL 4 6
111.1.2. Equipos de Detección y Medida 48
111.1.3. Patrones 48
111.2. Procedimiento 49 III.2..1. Calibración en energía del Sistema
de Medición 49 III.2.2. Determinación de las condiciones de
Irradiación, Decaimiento y Contaje 50 III.2.:J. Preparación de patrones de Fósforo 52 III.2.'1. Patrones para el estudio de interfe_
rencias 52 III.2.Ü. Preparación de Muestras 55 111.3. Ana'lis-.s de Patrones y Muestras 55 111.4. Evaluación de Espectros y Cálculo de Concen-
traciones. 55 IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN . 58
V. CONCLUSIONES 70
VI. BIBLIOGRAFÍA APÉNDICE A APÉNDICE B
Q
í.l. Contenido de fósforo en alimentos para el hombre 1.2. Contenido de fósforo en diversas variedades de
o
frijoles
1.3. Raciones dietéticas diarias recomendadas por el Consejo de Alimentos y Nutrición de los E.E.U.U.
1.4. Contenido de fósforo en el cuerpo humano 1.5. Contenido de fósforo en los órganos del hombre
adulto U
II.JL Características Nucleares
111.1 Pesos de los Reactivos y Matriz empleados en la preparación de los patrones del fósforo
111.2 Pesos de los patrones para estudio de interfe -
rencias 0H
IV.i. Patos de la curva de calibración para el fósforo IV.2. Reproducibilidad del método para el fósforo ° IV.3. Concentraciones, medidas y certificados de? fós-
foro en materiales de referencia del 01EA ^ IV.4. Concentrator de fósforo en Kiwicha *•"
I. 1 Trifosfato de Adenosina (ATP) 4 I. 2 Difosfato oe Adenosina (ADP) 4 I. 3 Lecitina 6 I. 4 Cefalina 6 II. 1 Esquema del Método 27 II. 2 Distribución típica de la energía de los neutro-
nes en el núcleo de un reactor nuclear 29 II. 3 Comparación de los espectros teórico y experi-
mental de un radionuclido emisor de rayos gamma
monoenergético 35 II. 4 Cadena de detección típica de Na I (TI) 35 II. 5 Método del área total 39 II. 6 Método de Covell 39 II. 7 Curva de calibración 41 III.1 Gráfica de la curva de saturación 51 IV. 1 Espectro de un patrón de fósforo 59 IV. 2 Espectro de un envase de polietileno vacío 60 IV. 3 Espectro de una matriz (Glucosa) 61 IV. 4 Espectro de un Patrón de Potasio 62 IV. 5 Espectro de un Patrón de Silicio 63 IV. 6 Espectro típico de una muestra de Kiwicha 64 IV. I Curva de Calibración para el fósforo 67
La Kiwicha es uno de los cultivos más antiguos de América, lo cultivaron los Aztecas, los Mayas y los Incas.
La Kiwicha (Amaranthus Caudatus L.) es conocida en nuestra pa- tria como: Achis, Acchita, Incajotaci y Coimi, crece igual que el maíz, en la costa, sierra y selva.
Entre los minerales mayores de la Kiwicha se encuentra el fós- foro, elemento nucronutriente muy importante para el hombre.
El fósforo -?n calidad de fosfato forma parte de varios compues tos orgánicos, como lecitinas, proteínas, ácidos nucleicos, así co- mo una serie de sustancias ligadas al metabolismo intermediario de las grasas e hidratos de carbono, y a la contracción muscular.
La Energía que se consume y desprende durante estas reacciones en parte es proporcionada por las sustancias que tienen un enlace de fosfato de gren energía.
Diversos autores han reportado el empleo del Análisis por Actj_
vaciñn. empleando neutrones de 14 MeV en un Generador de Neutrones, para el Análisis de Fósforo en diversos materiales.
El presente trabajo prooone un nuevo esquema experimental para el Análisis del füsforo, haciendo uso de una irradiación corta, y muestra su aol ici :ión en el análisis de Kiwicha.
I . I . QUÍMICA DEL FOSFORO
El fósforo se encuentra en la Familia del Nitrógeno del Sistema Periódico, su número atómico es 15 y la masa atómica es de 30.974 g/mol.
El fósforo es uno de los 21 elementos del Sistema Periódj_
co que presenta solo un isótopo estable ( P - 3 1 ) / l / .
Se obtiene el fósforo mediante la reducción del fosfato de calcio Cc,(P0^), con coque y s i l i c i o en horno e l é c t r i c o .
Existen tres formas alotrópicas importantes del fósforo;
la blanca, la roja y la negra; estas tres formas alotrópicas difieren entre sí en sus reactividades químicas.
La forma blanca es mucho más reactiva que las otras dos formas, la forma nagra es la menos reactiva que las tres for- mas.
El fósforo está muy esparcido por la corteza terrestre.es un elemento que nunca se encuentra l i b r e en la naturaleza.
El fósforo combinado se encuentra en la t i e r r a de dos for;
mas: en los yacimientos profundos de apatito CaF3>3Ca,(P0«)~ , procedentes de las magmas fundidas calientes, y en los restos de las partes óseas de los animales en forma de fosfato de caj_
ció tribásico Ca3(P04)(0H)3/Z//3/.
En el organismo vivo todo el sistema energético es quími-
ciones químicas y compuestos químicos. Así por ejemplo el caso del Trifosfato de Adenosina (ATP) fig. I.I.
La ATP fosforila transfiere un grupo fosforilo -?0,|-L a o- tra molécula. Ejemplo:
ATP + R-OH ~ Donde:
ATP R-OH A.3P R-OPO,H2
•- A U K + R-npo,H2
: Trifosfato de adenosina : Un alcohol
Di fosfato de adenosina : Un ester fosfórico
Si ha de regenerarse el ATP, debe fosforilarse el propio Difosfato de Adenosina (ADP) fig.1.2, lo que sucede por medio de otros compuestos que son fosfori1 izantes suficientemente -- buenos para lograrlo.
Los compuestos del fósforo tipo ATP ayudan a que el nivel energético Ge los carbohidratos y sus productos de oxidación descienda gradualmente hasta el nivel del dióxido de carbono y el agua / 4 / .
Los lípidos son sustancias grasosas que se encuentran en los organismos de los animales y las plantas. Los fosfa'tidos son el grupo más importante de los lípidos.
Los fosfátidos forman parte de la composición del cerebro y del tejido nervioso.
TRIFOSFATO DE ADENOSINA (ATP)
OH I
OH OH
H O — P - O — P — O - P - O
FIG. 1.2
DI FOSFATO DE ADENOSINA (ADP) OH
OH
grasos, ácidos fosfóricos y los aminoalcoholes. Dependiendo del tipo de alcohol que entre en la composición de los fosfáti- dos, se puedt tener:
- Las lecitinas (fig. 1.3 i, las cuales contienen un radi- cal de aminoalcohol colina.
- Las cefaiinas (fig. iM), las cuales contienen un radi- cal de etanol amina /5/.
Las proteínas complejas o proteidos, son compuestos de las proteínas con una parte no prote'nica. Así por ejemplo los fos_
foproteídos les cuales contienen fósforo.
ti fosfoproteído mas importante es la caseína, la cual es- tá contenida en la leche / 5 / .
1.2. E!. FOSFORO COMO ELEMENTO NUTRIENTE
El fósforo es de extraordinario valor para la vida de las plantas, de los animales y el hombre.
Las plantas toman el fósforo del suelo, razón por la cual son necesarios los abonos fosfatados. Las principales fuentes de fertilizantes son las fosforitas Ca^PO^)-, y el apatito CaF,.3Ca,(P0^),,, los cuales se encuentran en muchas rocas del continente americano /6/.
La base del fertilizante fosforado más importante es el fosfat1 ácido ae calcio Ca(H2P04),,.H,,0
'ara elevar la concentración de los elementos indi'spensa-
L E C I T I N A
CH, — 0 — COR
CH — 0 — COR'
I +
CH, - O - P — CHP— C H , - N - ( C H , ) , C // \ 6 S
0 0"
FIG. 1.4 C E F U I N A
CH,— O - COR I 2
CH — 0 - COR'
I + C H , - O - P - C H9— C H , - N H ,
2 \ 2 2 3
O O
zante a base de una mezcla de N H ^ P O ^ , (NH4)2HP04 y KN03 / 2 / . Los alimentos del ser humano y de los animales contienen fósforo. En la Tabla 1.1 se observa el contenido de fósforo en alimentos para el hombre ¡II.
Considerando que actualmente los peruanos perciben un bajo salario, se ven en la necesidad de reemplazar por menestras el típico trozo de carne q: • antiguamente era frecuente consumir.
En la Tabla 1.2 se muestra el contenido de fósforo en diversas variedades de frijoles / 7 / .
En la Tabla 1.3 se observan las raciones dietéticas dia- rias recomendadas, por el Consejo de Alimentos y Nutrición de los E.E.U.U. /&/.
En la Tabla 1.4 se observa el contenido de fósforo en el cuerpo humano /9/.
En lf Tabla 1.5 se observa el contenido de fósforo en los órganos del hombre adulto /9/.
El 8C% de fósforo que existe en el ser humano está conteni_
do en los huesos como fosfato de calcio y en los dientes. Un 10% del contenido total de fosfato en el hombre está combinado con los constituyentes orgánicos de los músculos, el 10% restar^
te se distribuye en la sangre y los demás tejidos del organismo.
Los fosfatos alcalinos desempeñan un papel importante como sus- tancia tampón en la sangre /10/.
Conté lidc de fósforo sn Alimentos para el Hombre
ALIMENTO
Leche fresca Queso fresco de vaca Huevos de gallina Carne de gallina Carne de vacuno Jamona da Maíz amarillo Qui nua Kiwich;i
Frijoles canario Papa amarilla Naranja Plátano de seda Miel de abejas
CONTENIDO DE FOSFORO (mg/100g de alimento)
94 306 199 237 20.8 211 267 390 454 437 52 51 27 10
Contenido de Fósforo en diversas variedades de Frijoles
FRÍJOLES CONTENIDO DE FOSFORO (mg/100 g de frijoles) Bayo 386
Caballero 381 Canario 437 Castilla 387 Par.ami to 427 Soya 759
TABLA 1.3
Raciones dietéticas diarias recomendadas, por el Consejo de Alimentos y Nutrición de los E.E.U.U.
Lactantes
Niños
Hombres
Mujeres
Embarazo Lactancia
Edad Años
0-0,5 0,5-1
1-3 4-6 7-10
11-14 15-18 19-22 23-50
11-14 15-18 19-22 23-50
Peso Kg
6 9
13 20 28
45 66 70 70
46 55 55 55
T a l l a cm
60 71
90 112 132
157 176 177 178
157 163 163 163
Fosforo mg
240 360
800 800 800
1200 1200 800 800
l?00 1200 800 800.
+ 400 + 400
+ Las madres de familia cuando se encuentran en ese estado deben consumir mayor cantidad de fósforo.
Feto
TABLA 1.4
Contenido de fósforo en el cuerpo humano
CUERPO ENTERO CONTENIDO DE FOSFORO EN de 3-4 meses 0,214
de 5 meses 0,358 de 6 meses 0,382 de 7 meses Q,382 Prematuro 7 meses 0,382 Recién nacidos 0,540 Adultos i,16
TAB.LA 1.5
C o n t e n i d o de f ó s f o r o en l o s ó r g a n o s del hombre a d u l t o ÓRGANOS DEL HOMBRE CONTENIDO DE FOSFORO EN %
ADULTO
Músculos 0,220 Esqueleto 5,05 Suero Sanguíneo 0,015 Piel 0,065 Cerebro 0,38 Intestino 0,10 Pulmones 0,12 Corazón 0,?7 Tiroides 0,34
El fósforo en exceso en el ser humano se elimina por la o_
riña.
El fósforo, bajo la forma de fosfato, forma también parte de varios compuestos orgánicos como: Lecitina, ciertas proteí- nas, ácidos nucleicos y una serie de sustancias ligadas al me- tabolismo intermediario de las grasas e hidratos de carbono, a_
sí como a la contracción muscular. La energía que se consume y se desprende durante estas reacciones es proporcionada por las sustancias que tienen un enlace de fosfato de gran e- nergía (ATP) /6/.
El contenido de fósforo en los huesos determina el creci- miento y desarrollo normal de las células de la médula ósea y, en resumidas cuentas, es el que implica solidez a los organis- mos vivos El contenido elevado de fósforo en la sustancia me dular demuestra el papel importantísimo que desempeña para el trabajo funcional del cerebro. La falta de alimentación fosfó rica conduce al debilitamiento de todo el organismo. No en vs_
no existen una serie de medicamentos y preparados farmacéuti_
eos a base de fósforo, destinados a restahlecer a los enfer- mos débiles o convalecientes / 4 / .
Los fosfatos en forma de glicerofosfatos sirven como rsme_
dio de varias enfermedades nerviosas. El fósforo puro en pe- queñísimas cantidades con aceite de hígado de bacalao o de cal ció trifosfato básico sirven como remedio para los huesos.
El fó;foro en estado puro por ingestión produce un envene namiento agudo, produciéndose una atrofia aguda del hígado, re
sultando en vómitos y diarreas. Se cura mediante lavados de es- tómago con carbón animal o vegetal y sustancias oxidantes como el permanganate de potasio.
La intoxicación crónica se presenta en los trabajadores de las industrias que elaboran este elemento, consiste en anemia, j_
napetencia, nefritis y necrosis de los huesos, particularmente de la mandíbula que conduce a la caída de los dientes y a una forma de esteomielitis crónica de difícil curación.
Se abona con fertilizantes fosfóricos no sólo la tierra si- no el mar. En las bahías cerradas y en los golfos, la fertiliza^
ción del agua de mar con fósforo, acrecienta considerablemente la multiplicación y crecimiento de algas diminutas y otros orga- nismos microscópicos, lo que conduce a la reproducción intensa de peces / 4 / .
1.3. MÉTODOS ANALÍTICOS PARA EL FOSFORO
Se han desarrollado métodos analíticos para determinar el contenido de fósforo en diferentes materiales por ejemplo: alj_
mentos /10/, fertilizantes III/ 1121, suelos 112/, rocas /I3/,nn_
nerales /ll/, tejidos biológicos /J.4/, sangre /10/, agua /15/, etc.
El método gravimétrico y el método volumétrico se utilizan para determinar el fósforo en materiales con alto contenido de fósforo.
Para materiales con bajo contenido de fósforo se utiliza el
método espectrofotometrico v i s i b l e .
1.3.1. Métodos Gravimétricos
- Método de Precipitación de Fosfato de Magnesio Este método involucra la precipitación de fosfato de magnesio amoniacal, y la calcinación del pirofosfato magnesio; es un Método Oficial de la American Society for Testing Materials, de la Association of O f f i c i a l Agricultural Chemists, y de la American Oil Chemists Society / l l / .
- Método del Fosfomolibdato-pirofosfato
Es el principal método de la O f f i c i a l Methods of Ana- lysis of the Association of O f f i c i a l Analytical Che- mists (AOAC) /16/ empleado para el fosfato en f e r t i l i _ zantes.
Se determina el fosfato como pirofosfato de magnesio después de una separación preliminar como fosfomolib- dato de amonio.
1.3.2. Método Volumétrico de Fosfomolibdato
El método oficial de la AOAC /16/ se usa en la determi- nación de fosfato en fertilizantes.
La precisión del método depende de la acides, tiempo y temperatura de la precipitación.
1.3.3. Método Espectrofotometrico
Este método se basa en la formación de un complejo amari_
lio del tipo: H3P ( M O , 0 J Q )4. En presencia de una s o l u - ción reductora es un complejo azul cuya concentración es
proporcional a la concentración del fósforo presente en la muestra /12/.
Entre los agentes reductores se tiene: Sulfato de hidra ciña, cloruro estannoso, hidroquinona, ácido amino-naf- tol-sulfónico o bencidina ¡11/ ¡\1I / 1 8 / .
En el método de Fiske y Subbarow, para determinar fósf£
ro en alimentos se usa como reductor el ácido amino-na£
tol-sulfónico /IB/.
La sensibilidad del método espectrofotometrico usando un espectrofotoraetro UV-V es de 0,3 ppm en la determina ción del fósforo /ll/.
I A. DESCRIPCIÓN DE LA KIWICHA
La k i w i c h a (Amaranthus Caudatus L.) es uno de los c u l t i - vos más antiguos de América; los a z t e c a s , los mayas y los i n - cas l a c u l t i v a r o n .
La kiwicha es muy conocida en nuestra p a t r i a como: A c h i s , A c c h i t a , I n c a j o t a c i y Coimi. La kiwicha es muy parecida a l a quinua, La a l t u r a máxima que alcanza l a p l a n t a de kiwicha es de 2,5 metro:..
La p l a n t a de l a kiwicha por l o común t i e n e un t a l l o cen- t r a l aunque en o t r a s variedades presenta r a m i f i c a c i o n e s desde la base y a lo largo del t a l l o .
El t a l l o t i e n e surco a todo l o l a r g o y a b u l t a m i e n t o en los s i t i o s en donde nacen las f l o r e s y las yemas. Su c o l o r es v a r i a b l e , va del b l a n c o - a m a r i l l e n t o al r o j o g r a n a t e .
Las hojas tienen forma parecida al rombo, son lisas y con vellos, sus nervaduras son gruesas.
Las ramas que contienen las flores de la kiwicha llegan a tener 90 cm.
La semilla de la flor de la kiwicha es circular y tiene un diámetro de 0,5 mm a 1,5 mm. Es más pequeña que la quinua.
En la kiwicha la semilla se presenta de varios colores: blanco lechoso, blanco amarillento, dorado, rosado, rojo o negro. Su capacidad nutritiva es igual no importa el color de la semilla.
La semilla de la kiwicha que se compra en la ciudad de Li ma es de color blanco-amarillento y mide aproximadamente 0,5 mm de diámetro.
La kiwicha crece en la costa, sierra y selva e inclusive a 3000 metros de altura sobre el nivel del mar. Necesita me- nos agua de riego que el maíz.
La kiwicna prefiere terrenos fértiles y profundos, pero crece también en terrenos de alta cantidad de sales, terrenos en los que otro tipo de plantas morirían. Crece lentamente al comienzo, tres meses después crece veloz /20/.
La composición química de la semilla de la kiwicha es la siguiente / 7 / :
a) Componentes Mayores
Agua 12,3 1 Proteínas 12,9 %
Carbohidratos Estracto etéreo Fibras
Cenizas
b) Minerales Calcio Fósforo Hierro
65,1 t 7,2 % 5,7 X 2,5 %
0,179 0,454 0.005
La senilla de kiwicha contiene lisina, que forma parte del cerebro y beneficia nuestro desarrollo mental, nos proporciona Ca, P y Fe para nuestros dientes, huesos y sangre.
La semilla de kiwicha favorece la digestión, elimina el es_
treñimiento 11/.
Con la semilla de la kiwicha es posible preparar ricos po- tajes como sopas, guisos y dulces, para lo cual es necesario c<5 cinar la kiwicha con una buena cantidad de agua (1:6).
El Banco Agrario del Perú, en el Departamento de Cuzco, es_
tá desarrollando desde Enero de 1989 un Programa de Investiga- ción destinado a mejorar la calidad y producción de kiwicha; el programa tendrá una duración de 5 años. Ese trabajo se realiza en base al Convenio suscrito por el Fondo de Apoyo a la Investi_
gación Agra-ia del Banco Agrario del Perú con la Universidad Na_
cional San Antonio de Abad del Cuzco /21/.
Además de haber logrado iniciar en Lima el sembrío de
cha, el trujillano Jorge León Linares, de 74 años d= edad, ha logrado producir diversas ve.riedades de ese cereal.
Está utilizando la kiwicha del tipo "amaranto" como café.
El café de la kiwicha es el resultado de haber tostado en for- ra previa las semillas.
El agricultor ha realizado cuatro cosechas del cereal de¿
de 1986, en su campo de cultivo que tiene en su casa de San Juan de Miraflores /22/.
1.5. VENTAJAS Y LIMITACIONES DEL MÉTODO ESPECTROFOTOMETRICO Actualmente el Instituto Nacional de Nutrición, Instituto Nacional de Desarrollo Agroindustrial y la Universidad Nacio- nal Agraria (Programa de Cereales) entre otros, están utilizan do el método espectrofotometrico para la determinación de fós- foro en alimentos.
Como sabemos el contenido de fósforo en los alimentos es del orden de los ppm (tabla 1.1 y 1.2), el método espectrofoto métrico es muy sensible en estos rangos de concentración. La determinación de fósforo por este método usando un espectrofo- tómetro UV-V es de 0,3 ppm. 117.1.
Para determinar P en alimentos por el método espectrofoto métrico es necesario calcinar la muestra previamente /19/ por 24 horas, iuego disolver las cenizas en solución HNO, 1 M y to mar una al"cuota de esta solución para finalmente desarrollar el color.
for la calcinación se puede presentar pérdidas de P en la determinación, debido a la posibilidad de volatilización de P por formación de fosfinas, o también por la posibilidad de for- mación de pirofosfatos, los cuales son insolubles en solución nítrica diluida.
Para poder reportar los resultados finales de un análisis de P en muestras de alimentos por el método espectrofotométrico es necesario por lo menos de 24 horas, antes de ese tiempo es imposible poder reportarlo.
II.1. FUNDAMENTO
El AAN es una técnica nuclear de análisis químico elemeji tal que se basa en producir radioisótopos de los elementos a analizar mediante reacciones nucleares inducidas por neutro - nes.
La identificación y medición de las actividades induci- das permite el análisis cualitativo y cuantitativo de los el¿
méritos presentes en la muestra.
Dependiendo de la energía de los neutrones con que se i- rradia la muestra es el tipo de reacción nuclear producida.
Si los neutrones son de energías bajas (neutrones térmicos), predominantes en un reactor nuclear de investigación, la reac ción nuclear producida será del tipo ( n , y )
p31 I p32
J5P + 0n - 1 5P + ¿f
Si la irradiación se lleva a cabo con neutrones de alta energía (14MeV), producidos en un acelerador de partículas, denominado Generador de Neutrones, las reacciones nucleares producidas son del tipo umbral (n,p), (n,oc) o (n,2n), Ejem - pío:
» 14 + P
2n 15
15 15
p31
P;n P31
+
+
o»
Jo"
]res son radionuclidos, c,ue pueden ser identificados a través de las radiaciones que emiten. En el caso de las tres reac - ciones umbral, se trata de emisores de radiación gamma que pueden ser medidos empleando un espectrómetro gamma, el cual discrimina la radiación gamma en función de su energía.
El AAN es una técnica que ha encontrado una amplia ap'i- cación en diversas ramas de la ciencia y de la tecnología por su alta sensibilidad, su gran especificidad y por la posibilj_
dad de poder llevar a cabo el análisis sin destrucción quími- ca de la muestra, debido a que no es sometida a ningún trata- miento químico./23/
11.2. ECUACIÓN GENERAL DE ACTIVACIÓN
En general, la reacción de activación neutrónica de un e_
lemento X, de número atómico Z y de peso atómico A, es:
z*A + o"1 • z'y A' + y
La velocidad de formación (dN*/dtK del radionuclido Y, por ia captura de un neutrón, está dada por:
(dN*/dt)f = N 0 c" (II.:) donde:
N : número de átomos de isótopo estable X 0 : f l u j o neutrónico en neutrones-cm" . s
O" : sección eficaz de activación del isótopo estable en cm .
L; veleidad de desintegración del radionuclido formado
Y e s :
(dN*/dt)D - A N* (11.2)
donde:
N* : número de núcleos de Y presentes al instante t A : constante de desintegración en s" , expresada
en función del período de semidesintegración - es : 7\ -
t. ., . período de semidesintegración en s.
La velocidad de formación neta por unidad de tiempo de los átomos del radionuclido está dada por la suma de la ve'\o_
cidad de formación mas la velocidad de desintegración:
/dN* = ¡ dH*) + / d N * ) = ( M*\ (II.3) V d t /N V dt /f U t / D V d t
s u s t i t u y e n d o l a s e c . ( I I . 1 ) y ( I I . 2 ) e n ( I I . 3 ) o b t e n e m o s :
—* \ = N 0 cr - "\ N* (11.4) dt .;'
Para c o n o c e r e l número de r a d i o n u c l i d o s e x i s t e n t e s en e l i n s t a n t e t , a p a r t i r d e l i n i c i o de l a i r r a d i a c i ó n , se i n t e - g r a l a e c . ( 1 1 . 4 ) , e n t r e l o s l í m i t e s t = 0 , t = t y N * = 0 , N* = N* , es d e c i r :
. N * . t
\ - 7l dt ( I I . 5 )
N0 íT - A N*
Jo
El desarrollo del cálculo conduce a la ecuación:
Dado que N* \ es la actividad del isótopo radiactivo al tiempo t de irradiación, expresada en dps, nos queda:
At - N 0 r- ( i - 6 " ^ ) ( i i . 7 )
La ec. ( I I . 7 ) nos expresa la actividad del radionuclido prod.cido al f i n a l de la irradiación. Si tenemos en cuenta que el número de átomos N del elemento estable X existente en la muestra está dado por:
N = ^ ( I I . 8 ) M
donde:
N : número de avogadro, 6.023 x 10 at/mol23 W : peso del elemento estable presente en la mues-
tra (g)
8 : abundancia isotópica del isótopo estable en
+anto por uno.
M : peso atómico del elemento considerado (g/mol) Reemplazando II.8 en II.7, esto se transforma en:
M
La ec. (II.9) es denominada "ECUACIÓN GENERAL DE ACTIVA CION" y nos expresa la actividad absoluta, en desintegracio - nes por segundo, inducida durante un tiempo t de irradiación (expresado en las mismas unidades que t w o ) de U gramos de un elemento en particular.
la expresión F = 1 - C ~li ( 'n 2 / tl / 2 ) J se denomina FACTOR DE SATURACIÓN. Al aumentar t . / t , ,- con tendencia a o¿- ,
' ' tenderá a cero, luego F sería igual a 1.
la ec. ( I I . 9 ) sería igual a:
Nav M'f lt f (n.io)
la actividad A. se conoce como ACTIVIDAD A SATURAC'ON, y es la actividad máxima que pueda obtenerse irradiando a un f l u j o 0 , por un tiempo muy largo comparado con el período de se- mides integración del radionuclido producido.
Por razones prácticas, la actividad inducida es siempre medida después de un tiempo t . , tiempo de decaimiento, poste- r i o r al término de la irradiación. El tiempo de decaimiento es como mínimo igual al tiempo transcurrido desde que la mue¿
tra es extraída de la facilidad de irradiación hasta que es colocada en el equipo de medición. Una vez colocada en é l , el conteo es realizado durante un tiempo t , tiempo de conta- j e , durante el cual la actividad de la m'iestra sigue decayen- do; este decaimiento debe tenerse en cuenta, sobretodo si el tiempo de semidesintegración del radionuclido producido no es muy largo comparado con t .
Como la muestra es un emisor gamma y el detector con el cual se mide dicha emisión tiene una eficiencia dada, la acti_
vidad medida será:
« _ N 0 tf 6 £ f W M T n 1 M
donde:
A : actividad medida o detectada en cuentas por segundo
¿ : eficiencia del detector función de la energía del fotón
£ : fracción de gammas de la energía medida emitidas por cada desintegración del radionuclido.
El tiempo de decaimiento debe ser el más pequeño posible en caso de producirse un radionuclido de vida corta; el tiem- po de irradiación no debe ser menor que dos períodos de semi- desintegración del radionuclido producido para inducir un 75%
de la actividad a saturación y el tiempo de contaje de por lo menos ur. período de semidesintegración.
II.3. ETAPAS DEL ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN
En la práctica el Análisis por Activación comprende las siguientes etapas:
- Preparación de la muestra y patrones - Irradiación
- Medición
La preparación de muestra y patrones, previa a la irradia- ción, requiere algunos medios y cuidados a fin de prevenir la contaminación. Se considera importante la preparación física de los patrones y las muestras, sobretodo en cuanto a la homoge_
neidad y representatividad.
En general las precauciones normales, comunes a los méto- dos analíticos, son las que hay que tomar en el caso del análi- sis por activación en generadores de neutrones donde se anal i-
zan concentraciones menores y mayores.
Las muestras se acondicionan en envases de polietileno y se irradian, en conjunto o por separado con los patrones, en el reactor o el generador. £1 transporte de las muestras es generalmente empleando un sistema neumático. Una vez irrad¡a_
das las muestras se procede a su medición, si es que el pico del radionuclido puede evaluarse directamente. Si existe in- terferencia de otro radionuclido presente, se debe recurrir a una separación radioquímica que puede efectuarse por grupos o en forma elemental, si el período de semidesintegracion del radionuclido medido lo permite. Como por ejemplo las tierras raras o los metales nobles pueden hacer uso de un esquema de separación específico.
Los espectros de muestra y patrones son evaluados por los fotopicos de interés,lo cual generalmente se hace median- te el empleo de programas de cálculo para tratamiento de es - pectros gamma.
Generalmente en el Análisis por Activación con Neutrones Rápidos se emplean reacciones nucleares que conducen a radio- isótopos de corto período de semidesintegracion por lo cual en la mayoría de los casos el análisis se efectúa por la vía no destructiva. /24/
En la figura II. I se esquematizan las etapas del anal i - sis por activación.
FIG. II.1 ESQUEMA DEL MÉTODO
PREPARACIÓN (MUESTRAS
\PATRONES
IRRADIACIÓN (REACTOR [GENERADOR
DESTRUCTIVO
SEPARACIÓN RADIOQUÍMICA
ELEMENTAL
1
fSISTEMAS SIMPLES G.M. Nal
GRUPOS
NO DESTRUCTIVO
ESPECTROMETRÍA GAMMA [Nal - Ge]
DATOS
MEDIDA RADIOACTIVIDAD
MANUAL COMPUTADORAS ELECT. CALCULO
CONCCNTRACION
I RESULTADOS
i
principales fuentes de irradiación y permiten desarro- llar la mayor parte de las aplicaciones del AAN. Se basan en la fisión nuclear del U-235. Esta reacción produce en promedio de 2 a 3 neutrones por nucí ido fi- sionado, los cuales permiten tener una reacción en ca- dena controlada que mantiene al reactor en funciona - miento con un exceso de neutrones, los cuales pueden ser utilizados para irradiación de muestras, así como de otras aplicaciones.
Las principales características de los reactores nucleares en cuanto a producción de neutrones, son:
elevado flujo de los neutrones que proporcionan y el espectro continuo de energía de los neutrones. Estas dos características tienen mucha importancia en la ac- tividad inducida en la muestra.
En la Fig. II.2 se observa la distribución típica de la energía de los neutrones en el núcleo de un rea£
tor nuclear de investigación típico (tipo piscina).
El flujo rápido está compuesto de neutrones con £ nergías superiores de 0,1 MeV.
El flujo epitérmico o de resonancia, está compue¿
to de neutrones con energías cinéticas comprendidas en^
tre 0,2 eV y 0,1 MeV
los neutrones en el núcleo de un reactor nuclear.
El flujo térmico está compuesto de neutrones con e_
nergías por debajo de 0,2 eV.
A partir de la década de los sesenta, el empleo de aceleradores pequeños (Generadores de Neutrones), como fuentes de neutrones para Análisis por Activación, se ha incrementado considerablemente.
Prácticamente todos los modelos existentes en el mercado se basan en la reacción nuclear T(d,n)He , en los cuales se bombardean tritio (t) con deuterones (d), produciéndose neutrones de alta energía (14 Mev) con buen rendimiento.
El flujo de Neutrones de 14 MeV obtenido con la ira yor parte de los generadores de neutrones comerciales oscila entre 10 y 10 n.cnf^.s"1.
Dado que las secciones eficaces para neutrones de 14 MeV se encuentran en el orden de 1 os/x barns a mbarns las sensibilidades que se obtienen son menores que las alcanzadas en un reactor nuclear y corresponden a con- centraciones en el rango de menores a mayores. De to- da1; formas, diversos elemento:, que son importantes para la industria pueden ser determinados cuantitativamente con neutrones de 14 MeV (Aüéndice A ) . Su utilización resulta complementaria a la del reactor.
I I . 3 . 2 . Detección y Medida de la Actividad
El análisis se realiza comparando la radiactividad i n - ducida en las muestras y patrones.
La espectrometría gamma consiste en la obtención del es_
pectro de energía de las radiaciones gamma emitidas por los radionuclidos, y se basa en que la respuesta del detector es proporcional, bajo ciertas condiciones, a la energía del ra- yo gamma detectado.
La espectrometría gairanc común está asociada a los detet tores de centelleo y semiconductores.
En la forma del espectro gamma intervienen muchos facto res como la energía de la radiación, el tamaño del c r i s t a l , los materiales que rodean al detector, el tipo de radiación distinta de los fotones gamma emitidos por la muestra, e t c . ; por ello para interpretar correctamente los espectros de a l - tura de impulsos, es necesario un conocimiento teórico de los factores que influyen en la forma de los mismos.
Se debe conocer la cadena de sucesos o eventos que se desatan desde la interacción del fotón con el c r i s t a l hasta la producción de un pulso eléctrico de v o l t a j e .
Un fotón gamma que interacciona con la materia puede ce_
der parcial o totalmente su energía al detector medisite tres procesos:
1 . - Efecto Fotoeléctrico
El fotón cede toda su ensrgía a un electrón del
c r i s t a l y desaparece como t a l .
?.- Efecto Compton
El f o t ó n i n c i d e n t e s u f r e un choque e l á s t i c o con un e l e c t r ó n l i b r e del c r i s t a l , cediendo parcialmente su e- n e r g í ü . El f o t ó n sele dispersado en d i r c x i c n d i s t i n t a a la que llevaba o r i g i n a l m e n t e con una energía menor y cede el r e s t o de l a energía a l e l e c t r ó n .
3 . - Producción de pares
Este proceso se produce únicamente cuando l a ener- gía del f o t ó n es s u p e r i o r a l , ? 0 MeV, que es l a energía e q u i v a l e n t e a l a masa en reposo del par e l e c t r ó n - p o s i - trón.
Un fotón es absorvido en el detector produciéndose un pa: electrón-positrón.
Mientras que el electrón cede su energía a los ele£
trones del c r i s t a l , excitándolos por los procesos norma- les, el positrón es inestable y entra en colisión con los electrones del c r i s t a l produciéndose rápidamente el proceso de "ANIQUILACIÓN DE PARES", mediante el cual un positrón y un electrón desaparecen convirtiéndose en dos fotones con direcciones opuestas, cada uno de ellos con una energía de 0,51 MeV.
Suponiendo cue incide sobre el c r i s t a l una radia- ción monoenergética de 2 MeV, el espectro se conformará de la siguiente forma: lina porción determinada de foto- nes í f sufrirá una interacción fotoeléctrica en el inte- r i o r del c r i s t a l . El electrón desprendido, así como los
rayos X que comunmente acompañan a este suceso, serán absorvidos totalmente dentro del cristal, estos últi- mos a su vez por interacción fotoeléctrica. Luego,el impulso resultante en este caso corresponderá a la e- nergía de los fotones t! incidentes y viene represen- tado por la línea I en el espectro de la Fig.II.3. Ca- da interacción de este tipo da lugar a una cuenta en el denominado "Pico de Adsorción Total" (Full energy peak) o "Fotopico".
Otra porción determinada de fotones incidentes sufrirá dentro del cristal una interacción Compton dando origen a un electrón y un fotón gamma de menor energía. Este último tiene cierta posibilidad de es- capar del cristal, mientras que aquel perderá segura- mente toda su energía en el interior del cristal; el electrón puede adquirir una energía cualquiera com- prendida entre cero y un valor máximo dado por la si- guiente ecuación /23/:
4 E2 V,
E . L _ (11.12)
máá* 1 + 4 E ,.
E - : Energía máxima del electrón E v1 : Energía del fotón incidente
Esta interacción da lugar a un espectro continuo denominado "Compton Continuo" sobre el cual se asien- tan los fotopicos.
Finalmente un fotón .^ puede dar lugar dentro
mente absorvida dentro del cristal y en él tendrá lugar la aniquilación del positrón con la emisión simultánea en direcciones opuestas de dos fotones $ de 511 KeV ca da uno.
Puede suceder que uno de estos fotones escape del cristal, mientras que el otro sea absorvido, lo que da lugar al pico II de la Fig. II.3, llamado generalmente
"Fico de Escape Simple". Por otra parte, puede suceder que los dos fotones escapen juntos del cristal, sin su- frir dentro del mismo ninguna interacción nueva, lo que dará lugar a un nuevo pico III en la Fig. II.3, llamado
"Pico de Escape Doble".
La Fig. II.3 presenta la diferencia entre la curva real y la teórica; esta diferencia se explica teniendo en cuenta dos hechos; la forma gaussiana del fotopico - se dehe a la dispersión introducida por la cadena de s£
cesos involucrados en la transformación de la energía - de la radiación electromagnética en un pulso eléctrico.
Así mismo, se observa que el área del fotopico aparece amplificada y la del efecto Compton disminuida. Esto se debe a que en el cálculo teórico no se ha tenido en cuenta ios efectos Compton y fotoeléctrico que puede s;u frir el fotón resultante de un primer efecto Compton.
1,0
ESPECTRO TEÓRICO
1,5 2,0
ESPECTRO REAL
E (MeV) Fig. II. 3 Comparación de los espectros teórico y experimental
de un radionuclido emisor de rayos gamma monoenérge^
ticos.
DETECTOR
En el presente trabajo se usó una cadena espectrometrica basa- da en el detector de centelleo cuya configuración se muestra en la fig. II. 4
TUBO FOTOMULTI- PLICADOR
PRE-AMPLI- FICADOR
AMPLIFICADOR
FUENTE DE ALTA TENSION
ANALIZADOR MULTICANAL
DE IMPULSOS
COMPUTADORA
Fig. II. 4 Cadena de detección típica de Na I (Jl)
IMPRESORA
En respuesta a un fotón gamma absorvido en el cristal, el fotomultiplicador entrega un impulso de corriente eléc - trica que se convierte en un impulso de tensión a la entra- da del pre-amplificador, todavía de amplitud en general muy pequeña; este es transmitido a un amplificador que eleva proporcionalmente la amplitud de los impulsos hasta un va- lor manejable. Además da forma convirtiéndolo en un pulso analógico.
A continuación estos pulsos analógicos pasan a un ana- lizador multicanal, constituido por un conversor analógico digital (ADC), una memoria y un display CRT, asociado a una facilidad de almacenamiento o procesamiento de la informa- ción. Los pulsos analógicos son convertidos en pulsos digj_
tales i:uyo número es iroporcional al voltaje de los impul- sos.
La fuente de alta tensión suficientemente estabilizada proporciona al fotomultiplicador la tensión más conveniente para su mejor funcionamiento.
II.4.0. MÉTODOS DE CUANTIFICACION
II.4.1. Método de Evaluación de Areas
En un espectro gamma la actividad de un radio- nucí ido se Culcula por referencia a la intensidad de uno o varios fotopicos.
En el análisis por activación generalmente se cuantifica conparando las áreas de los fotopicos de
un rayo gamma en p a r t i c u l a r , en los espectros de la muestra y el patrón.
Existen diversos métodos para evaluar las á- reas de los fotopicos; entre los métodos más emplea_
dos tenemos:
- Método del Area Total
El método del área total considera, como área ne- ta del fotopico, la suma de la actividad de los canales entre el borde i n i c i a l y f i n a l del fotopj_
co menos las actividades correspondientes a la H nea base, que se considera la re^ta que une los canales i n i c i a l y f i n a l del fotopico.
La fórmula matemática del método del área t o t a l , conocida por T.P.A. (Total Peak Area), es la s i - guiente:
A = \ ai - Cad+afl ( f - d ^ ) / 2 (11.13)
siendo:
a.j i e) número de cuentas acumuladas en el canal
d : el número dsl canal inicial del pico, a su derecha
f : el número del canal final del fotopico, a la izquierda del mismo.
De la fórmula se ohserya que A, el área neta del fotopico, es la suma del contenido de los cana - les entre el borde inicial y final del fotopico
menos el área del trapezoide situado bajo el pico.
(Fig. I I . 5 )
- Método de Cove 11
El método se basa en considerar el fotopico como un histograma de rectángulos, cuyas áreas son pro- porcionales al número de cuentas de cada canal. Si se toma un número determinado de canales, n, a ca- da lado del canal con un máximo de cuentas, a , y se suman los contenidos de los canales entre estos límites, se obtiene el área total del fotopico i n - cluyendo la línea base o lo que es lo mismo, la sj¿
raa de las áreas A + a (Fig. I I . 6 ) . o esta área se le resta una línea base a r t i f i c i a l que es simple - mente la recta que une los canales siguientes a los elegidos como l í m i t e s .
La expresión matemática del cálculo del área del fotopico por el método de Covell es la siguiente:
A ' ¿_ ai " <n + 1 / 2>(W l + ac-n-l} I t-C-TI
(11.14) donde:
a.. : número de cuentas en el canal i
n : número de canales tomados a ambos lados"
del máximo.
El número de canales n es una cantidad a r b i t r a r i a - que puede oscilar dependiendo de la ganancia del sistema y de la anchura del fotopico.
En la Fig. II.6 el área A es la evaluada por Covell.
Fig. II 5 MÉTODO DEL AREA TOTAL
Fig. II 6 MÉTODO DE COVELL
c-n c+n
II.4.2. Métodos de Cuantificación en Análisis por Activación Partiendo de la ec. (II.9) y conociendo la acti_
vidad absoluta A, las condiciones de irradiación {$, t.) y las características nucleares (cT,8 , M, t, ,„) se puede calcular la cantidad W del elemento en esty_
dio por el método denominado "ABSOLUTO"
Este método podría resultar sencillo y rápido, pero éste no es el caso, existen algunos parámetros difíciles de determinar y cuando es posible determi- narlos, el procedimiento seguido es complicado, re- quiriendo bastante cálculo empírico.
Aún con el cálculo empírico, existe todavía incertidum_
bre en algunos datos nucleares requeridos para el cálculo, como las secciones eficaces, integrales de resonancia, in- tensidades de fotopicos, etc., para las cuales existe mucha discrepancia en la literatura. Para eliminar los inconve - ni entes lo que se realiza es el "METODC RELATIVO" el más u- tilizado en los análisis, es simple y no lleva a errores co mo el Método Ahsoluto.
Se irradia la muestra que contiene al elemento de peso desconocido junto con un patrón o estandard conteniendo una cantidad conocida del elemento.
Sus actividades se pueden expresar como:
k = K . W (11.15) m m m
donde A , A , W y K son las actividades y masas del ele- mento en la muestra y el patrón respectivamente; K y K son constantes que dependen de los parámetros de activación.
Si la muestra y el patrón son irradiados en las mismas con- diciones de tiempo y flujo se tiene que K es igual que K y dividiendo (11.15) entre (11.16) obtenemos:
— 5 ü - = -^- (11.17)
despejando W se tiene;
(11.18}
is te método funciona siempre y cuando las condiciones de irradiación, detección y medida sean las mismas para la muestra y el patrón.
También se puede recurrir al Método de la "Curva de Calibración" cuyo procedimiento requiere tener calibrado - el equipo de tal manera que se tenga un flujo constante en todo momento, o que se corrijan las variaciones de flujo con monitores o instrumentalmente. Se preparan varias me_z cías a diferente concentración de patrón y se irradian to- das c las mismas condiciones de flujo y tiempo, luego de la medición, las actividades de ''os patrones se grafican (AP,, AP,. AP^, ...) versus sus concentraciones respecti- vas (Cpj, Cp2> Cp^, ....) como se muestra en la Fig. II.7.
AP3
AF,,
i.
AP. r-
I
Fig. II 7 CURVA DE CALIBRACIÓN NT = mC + B
donde:
E : Curva de calihración
NT : Son las cuentas totales corregidas acumuladas bajo el fotopico del nucí ido en estudio, si es necesario, por las variaciones del flujo neutrónico.
C : Concentración del elemento
m : Pendiente de la Curva de Calibración (corre^
pondiente a la sensibilidad de calibración) B : Fondo (background)
La recta es obtenida por ajuste empleando un programa de mínimos cuadrados y luego, por interpolación, se obtiene la concentración del elemento a analizar para una muestra desconocida irradiada en las mismas condiciones. Cuando se irradian las muestras y patrones en un Generador de Neutro- nes es difícil mantener un flujo neutrónico constante por lo cual hay que recurrir a corregir por las variaciones de flujo. Las correcciones se realizan mediante monitores de flujo o instrumental mente como se efectuó en el presente es_
tudio.
II.5. ANÁLISIS POR ACTIVACIÓN DEL FOSFORO
Se ha desarrollado diversos trabajos sohre la determina- ción de fósforo por Análisis por activación con neutrones rápj^
dos en diversos materiales como plantas, fertilizantes, granos, tejidos biológicos y muestras orgánicas /24-29/.
La reacción neutrónica que se emplea para cuantificar el fósforo es la siguiente:
P31 + n1 . A l2 8 + <*
Las características nucleares de esta reacción, junto con las de las principales interferencias, se muestra en la tabla II .1 /3G7.
Observando la tabla II. 1, el fósforo presenta una abundan^
cia isotópica de 100%, una sección eficaz de 130 mb para la reacción nuclear (n,<*) y un período de semidesintegración de 2.25 minutos para el Al-28; esta combinación de parámetros es muy favorable pues la gran abundancia isotópica y la buena sección eficaz permite una mayor proDabilidad de que ocurra la reacción (n,ar), mientras que el período corto permite un aná- lisis rápido y sensible.
En la tabla II.1, también se puede observar los elementos que interfieren en la determinación del fjsforo por Análisis por Activación mediante un Generador de Neutrones de 14 MeV, estos elementos son el Potasio y el Silicio.
El Potasio presenta una baja sección eficaz para la reac- ción nuclear (n,°<) y una pobre abundancia isotópica, combina-
ELEMENTO n c n u w i u n nouiiufUHUin jn/tiu» rctvnjuu uc au'ii- FNFDP T fl
(keV) REACCIÓN
NUCLEAR
3 1P ( n , o c )2 8A l
4 1K ( n , « )3 8C l
2 8 c , , . . . , 2 8 . ,
CARACTERÍSTICAS NUCLEARES
ABUNDANCIA ISOTÓPICA
100
6,7
92,2
SECCIÓN EFICAZ
(mb)
130
39
230
PERIODO 0E SEMI- DESINTEGRACIÓN
(rain)
2,25
37,20
2,25
1778,8
1642,4 , 2187,5
1778,8
ción de parámetros que lleva a que la reacción nuclear (n,oí) no tenga una buena probahilidad de o c u r r i r . Por otra parte, dado que el período de semidesintegración del Cl-38 es alto (37.20 minutos) comparado con el Al-28, la posible contribu- ción del Cl-38 al fotopico producido por el Al-28 permanece constante prácticamente en todo el contaje.
El S i l i c i o es el mayor interferente en la determinación de fósforo debido a que la reacción (,n,p) produce el mismo ra dionuclido Al-28; en una muestra que contenga S i l i c i o y Fósfo ro es más sensible determinar el S i l i c i o , debido a que presen ta mayor sección eficaz (230 mb). Afortunadamente para el ca so de los alimentos el contenido de S i l i c i o es despreciable / 3 1 / .
En los trabajos anteriormente citados,la irradiación de las muestras se realiza en un Generador de Neutrones del mis- mo tipo general empleado en el presente estudio, y para la me dición se emplean normalmente detectores de Centelleo, Nal ( t i ) . , de alta eficiencia.
III. PARTE EXPERIMENTAL
III.l. EQUIPOS Y MATERIALES
III.1.1. Generador de Neutrones
Los patrones y muestras fueron irradiados en el generador de neutrones A.I.D. modelo J-25 del Instituto Peruano de Energía Nuclear (JPEN).
El generador de neutrones es básicamente un a- celerador diseñado para producir neutrones de 11 MeV mediante la siguiente reacción de fusión nuclear
;.'„ + 3H ¡\H + 1 ¿E = -17,6 MeV
Hl HJ H e2 n0
Los átomos del gas deuterio son acelerados has,
•ca alcanzar una energía de 150 keV (el máximo de la función de excitación para esta reacción) produciéji dose el D ,iones deuterio, e impactados en un blan- co tritiado generándose neutrones de 14 MeV isotró- picamente.
Los iones deuterio, D , son producidos en una fuente de iones del tipo Radiofrecuencia; se inyec- ta gas deuterio a la fuente y mediante un oscilador le 100 MHz se genera u" plasma que es concentrado
•lacia el canal de salida de la fuente por una bobi-
.3.
Un voltaje, graduable de 0 a 5 kV, aplicado a un ánodo de W, obliga al plasma a ingresar al tubo de aceleración.
generador electrostático y repartida en 10 electrodos,en pasos de 15 kV cada uno, a lo largo del tubo de acelera- ción. Los tres primeros electrodos están diseñados para focalizar e¡ haz emergente y evitar que diverja.
Los deuterones acelerados atraviezan un "tubo de e_x tensión" donde se encuentra un dispositivo de focaliza - ción, basado en un lente cuadripolar y un interceptor del haz controlado remotamente; este tubo también se encuen- tra interconectado al Sistema de Alto Vacío (10 mb) co£
formado por una bomba mecánica y una de difusión de acej_
te.
El blanco es una capa, 0,5 mg/cm , de Trituro de Ti_
tanio depositada sobre una base de cobre. El diámetro del blanco es 4,9 cm y el del área activa 3 cm. La actj_
vidad de los blancos empleados fue de 5 Ci.
Si bien el generador puede alcanzar nominalmente u- na corriente máxima de 2,5 mA y flujos de neutrones del orden de J.0 n/cm .s, se opera rutinariamente a 0,15 mA encontrándose los flujos en el orden de 10 n/cm ,s. en9 2 la posición de irradiación.
El envío y retorno de las muestras, desde el labora_
torio anexo de mediciones a la posición de irradiación, se efectúa mediante un Sistema Neumático de Transieren - cia controlado por microcomputadora.
El rendimiento neutrónico del generador es moni torea do durante cada irradiación mediante un detector de BF,, acoplado a una cadena de medición conformada por fuente de alto voltaje, preamplificador, amplificador, discrimi- nador y analizador multicanal en modo muítiescalímetro.
III.1.2. Equipos de Detección y Medida
Las actividades inducidas en las muestras son identi_
ficadas y cuantificadas empleando una cadena de espectro- metría gamma de alta resolución constituida por: detector Je Nal (TJ) 3"x3", tipo pozo, base para tubo fotomul tiplj_
cador-preamplificador CAMBERRA mod. 207P, fuente de alta tensión ORTEC mod. 436, amplificador CAMBERRA mod. 2015 A y analizador multicanal CAMBERRA Serie 40 de 4096 canales acoplado a una microcomputadora Profesional 350 de la Di- gital Equipment Corporation.
III.1.3. Patrones
Para la preparación de patrones se emplearon los si- guientes reactivos calidad P.A.
CaHPO..2H-0 Merck Glucosa Carlos Erba Na^PO^.^hLO Merck K,SO. Carlos Erba
Si0o Merck
III.2. PROCEDIMIENTO
III.2.i. Calibración en energía del Sistema de Medición Para la calibración se utiliza una fuente de Na-22, la que presenta dos fotopicos característi - eos, uno a 511 keV y otro a 1274,5 keV.
Las condiciones de la calibración de los equi- pos son:
- Detector : Nal (Jl) tipo pozo 3"x3"
- Amplificador CAMBERRA 2O15A
Ventana : 10 v Nivel bajo: 0 v Ganancia gruesa : 4
Ganancia fina : 0 - Encendido del Sistema
- Encendido del MCA (Analizador Multicanal) - Selección de memoria : 2048 canales - Tensión de. trabajo : 640 voltios - Fuente usada : Na-22 - Tiempo de conteo : 1000 s - Tiempo muerto : 3 % - Distancia del detector: 10 cm
El multicanal presenta un sistema de calibra- ción automática, el cual para poder dar directamen- te la ecuación de calibración necesita el canal má- ximo correspondiente al fotopico de menor energía, con su respectiva energía, y el canal máximo del pi_
co de mayor energía, con su respectiva energía.
Canal máximo de Menor energía 460 Menor energía 511 keV Canal máximo de Mayor energía 1046 Mayor energía 1274,5 KeV La Ecuación de la recta de calibración es:
E = 1,3029 keV/canal.C- 88,33 keV Donde C : número de canales
Esta ecudción corresponde a un paso de banda de a- proximadaraente 2580 keV.
La resolución del Sistema se obtiene mediante un contaje, en las mismas condiciones, de una fuente Cs-137 la cual presenta un fotopico característico de 661 keV, obteniéndose una resolución de 7,6%.
I I I . 2 . 2 . Determinación de las condiciones de i r r a d i a c i ó n , decai - miento y contaje.
En el presente trabajo se determinaron las condici£
nes de i r r a d i a c i ó n , decaimiento y contaje ;on miras a de_
terminar en forma simultánea Nitrógeno y Fósforo.
De las ecuaciones I I . 9 y 11.10 se obtuvo? la siguieji te expresión simplificada de la Ecuación de Activación:
A = As ( 1 - S " V l n 2 / tl / 2 ) ( I I I . 1 )
grdficar.do % A- vs. t . se obtuvo la Fig. I l l . 1
% As
FIG. I I I . l Gra'fica de la Curva de S a t u r a c i ó n
De l a g r á f i c a se observa que para obtener un 74,99%
de A c t i v i d a d a Saturación debe i r r a d i a r s e 2 períodos de s e m i d e s i n t e g r a c i o n (2 t , , , ) .
En l a t a b l a I I . 1 se observa que el f ó s f o r o , median- t e l a reacción ( n , c c ) , produce el r a d i o n u c l i d o A l - 2 8 , e l cual presenta un período de s e m i d e s i n t e g r a c i o n c'.e 134,76 s .
El n i t r ó g e n o mediante la r e a c c i ó n (n,2n) produce e l r a d i o n u c l i d o N-13, el cual presenta un período de semi- d e s i n t e g r a c i o n de 597,6 s.
Considerando que el elemento a determinar es el fós f o r o , e l tiempo de i r r a d i a c i ó n experimental es de 300 s , l o cual corresponde aproximadamente a 2 t , ^ del A l - 2 8 y a 1/2 t j/ 2 del N-13.
£1 tiempo de contaje mínimo es de 1 período de semj_
d e s i n t e g r a c i ó n ; considerando que se va a determinar el N
y P simultáneamente el contaje experimental es de 600 s, el cual corresponde aproximadamente a 4 t. - del Al-28 y 1 t1/2 de1 N-13.
El tiempo de decaimiento debe ser el menor posible, de tal forma que desaparezcan i as interferencias de pe- ríocio corto. El tiempo de decaimiento empleado es de 30 s.
III,2.3. Preparación de patrones de fósforo
Para los patrones de fósforo S P utilizó como reactj_
vo el CaHP0..2H-0 y como matriz glucosa.
Los pesos del reactivo y la im-triz se reportan en la tabla III.1. Para homogenizar la mezcla del reactivo y la matriz se utilizó un homogenizador eléctrico.
Los patrones se acondicionan en envases de polieti- leno de 4 cm de altura y 1,1 cm de diámetro con una cap¿
cidad de 3,1 cm . Los pesos de los patrones se encuen- tran comprendidos en el rango de 2,5 a 2,8 g.
III.2.4. Pa'.rones para el estudio de interferencias
Para determinar el grado de i -rferencia del K y el Si en la determinación del P, se prepararon patrones conteniendo a estos elementos.
En la tabla III.2 se observan los pesos de los rea£
tivos de Si y de K, así como de la matriz y la concen - tración de los patrones preparados.
PESOS DE LOS REACTIVOS Y MATRIZ EMPLEADOS EN LA PREPARACIÓN DE LOS PATRONES DE FOSFORO
PATRONES
1 2 3 4 5
GLUCOSA
6,0734 8,3041 8,4617 8,1577 8,3604
(g)
0,1140 0,4020 0,6049 0,8449 1,4288
PESO TOTAL (g)
6,1874 8,7061 9,0666 9,0026 9,7892
CONCENTRACIÓN DE FOSFORO EN %
0,3317 0,8307 1,2000 1,6890 2,6267
PESOS DE LOS PATRONES PARA ESTUDIO DE INTERFERENCIAS
PATRON C6Hi2°6 Sl'°2 K2S 04 * si % K
(g) (g) (g)
1 3,2218 0,1282 — 1,7880
2 2,8440 0,3502 4,9202
Como en el caso anterior estas muestras también se homogenizaron energéticamente.
111.2.5. Preparación de Muestras
Las muestras de Kiwicha, de diferente procedencia geográfica, fueron facilitadas por el Instituto Nacional de Nutrición. Se molieron en un molino tipo centrífuga vertical a tamaño de malla á 0,3 mm.
Las muestras húmedas fueron envasadas en viales de polietileno similares a los empleados para los patrones.
El peso de la muestra se encuentra en el rango de 2,7 a 2,9 g.
III.3. ANÁLISIS DE PATRONES Y MUESTRAS
Durante la irradiación la variación del flujo neutróni- co se gráfico en el MCA tomando un tiempo por canal de 0.2 s.
Con el fin de poder corregir las variaciones de flujo, durante cada irradiación se grabó la historia de la irradia ci.ón en la primera mitad de la memoria del multicanal y, em- pleando jun programa, se calculó el factor de corrección F,, que toma en cuenta el período de semidesintegración del ra- dioisótopo producido.
111.4. EVALUACIÓN DE ESPECTROS Y CALCULO DE CONCENTRACIONES Para la evaluación de los fotopicos se empleó el Método del Area Total.
El método emplea la siguiente expresión:
A.= IWT- ( Cf - Ci + 1 ) ( Af + V (III.2) 2
donde:
A : Area (cuentas)
INT : Integral del fotopico (cuentas) C, : Canal final
C¡ : Canal i n i c i a l
A^ : Cuentas en el canal f i n a l A. : Cuentas en el canal i n i c i a l
El e r r o r del área se determina mediante la siguiente ex presión: , • —,
E = v U 7 ^ j - Cj + J> ( Cf - C. - 1 ) ( Af + A . ) V 4
donde: (III.3) E = Error del área
Para cuantificar la concentración del fósforo en las muestras se utilizó el Método de la Curva de Calibración, pa ra lo cual se gráfico Actividad específica vs Concentración de fósforo en 1.
Para determinar la actividad específica en el patrón, se utilizó la siguiente expresión:
Actividad específica corregida Ap , . por variación de flujo [ ~
donde:
A : Area del fotopico del patrón
F. : Factor de f l u j o determinado por un programa
K
p de cálculo para el patrón.
M : Masa del patrón (g)
Para determinar la actividad específica en la muestra se utilizará la siguiente fórmula:
Actividad específica corregida por L _ M variación de flujo Z Z
J \ • "M
( I I I . 5 ) donde:
A., : Area del fotopico producido por la muestra n
F, : Factor de flujo para la muestra Si
M,, : Masa d e m u e s t r a ( q ) .
En la Fig. IV.1 correspondiente a un patrón de f ó s f o r o , se pue- de observar entre los canales 640 y 960 el fotopico de 1778,8 KeV co^
rrespondiente al Al-28, que se emplea para c u a n t i f i c a r el fósforo.
El pico que se ohserva entre los canales 280 y 320 corresponde al P- 30, radiomjclido emisor de positrones, que se forma por la reacción nuclear P-31 (n,2n)P-30.
La Fig. IV.2 muestra el espectro del envase de p o l i e t i l e n o va- cío y en la F i g . IV.3 se muestra el espectro de la matriz empleada en la preparación de los patrones (glucosa). En ambos espectros en el rango de 640 y 960 canales no se observa el fotopico correspon- diente al Al-28.
En las Fig. IV.4 y IV.5 se. muestran los espectros correspon - dientes a los patrones de potasio y s i l i c i o , para estudiar su posi- ble contribución al fotopico de 1778,8 KeV, a los niveles de concen- t r a c i ó n estudiadas, 4,92% de K y 1,79% de S i ; puede observarse que si bien el Potasio no i n t e r f i e r e , el S i l i c i o sí lo hace. El S i l i c i o debido a la reacción nuclear (n,p) sobre el Si-28 se forma el radio- nucí ido Al-28 representando un i n t e r f e r e n t e potencial en la determi- nación de fósforo. Afortunadamente la concentración de S i l i c i o en los granos está por debajo de 0,2% / 3 1 / .
Un espectro t í p i c o de una muestra de kiwicha se muestra en la Fig. IV.6; se observa el pico del Al-28 entre los canales 640 y 960 así como el pico de 511 KeV del P-30 + N-13.
En la tabla IV.1 se presentan los datos empleados para g r a f i -
800 — ¡
600 -f ¡ \ 511 keV (P-3U + N-13)
/ \ I
400 --
200 -
1778,8 keV (Al-28)
/ \
320 640 960
-^-1 — ~ ~ ~ 1Ü80 CANALES
FIG. IV. 1 Espectro de un patrón de fósforo.
¡800
600 —
400 —
200
640 960 1280 CANALES
FIG. IV.2 Espectro de un envase de polietileno vacio
O -
320 640 960 1280 CANALES FIG. IV.3 Espectro de una matriz (Glucosa)
