Reacción sólido-fluido no catalítica
y sólidos
fluidos
productos
sólidos
productos
fluidos
productos
(sólido)
bB
+
(fluido)
A
Reacción sólido-fluido no catalítica
tiempo tiempo
tiempo tiempo tiempo Partícula inicial
que no ha reaccionado
Partícula que ha reaccio- nado parcialmente
Partícula que ha
reaccionado totalmente
Dura, consistente, no ha cambiado de tamaño
Cambio de tamaño debido a la formación de cenizas no adherentes o productos gaseosos
Reacción sólido-fluido no catalítica
tiempo tiempo
Conversión baja Conversión alta
Concentración de sólido
R 0 R R 0 R R 0 R
Reacción sólido-fluido no catalítica
tiempo tiempo
Conversión baja Conversión alta
Concentración de sólido R 0 R R 0 R R 0 R Ceniza Núcleo sin reaccionar Zona de reacción
Reacción sólido-fluido no catalítica
MODELO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR
PARA
ESFERAS DE TAMAÑO CONSTANTE
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955), considerando que durante
la reacción se presentan sucesivamente las cinco etapas siguientes:
Etapa 1.
Difusión externa del reactivo A hasta la superficie del sólido a través de la
película gaseosa que le rodea.
Etapa
2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de ceniza hasta la
superficie del núcleo que no ha reaccionado o superficie de reacción
Etapa
3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de reacción.
Etapa
4. Difusión interna de los productos formados a través de la capa de cenizas hacia
la superficie exterior del sólido.
Etapa 5.
Difusión externa de los productos de reacción a través de la capa gaseosa hacia
el seno del fluido.
Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se forman productos
o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la
reacción.
Reacción sólido-fluido no catalítica
¿Conversión de ‘A’ o conversión de ‘B’?
A A n o reaccionad A 0 B B n o reaccionad B 0
A (g) + b B(s) productos
n
A0n
B0n
An
Bb
n
n
A0
A
B0
Bpartícula
tal de la
volumen to
r
reacciona
el núcleo
volumen d
=
-ξ
B
sin
1
Siempre se cumple que:
Que para una partícula esférica:
33 3
3
4
3
4
1
R
r
=
ΠR
Πr
=
-ξ
c c BReacción sólido-fluido no catalítica
Concentra- ción de gas R rC 0 rC R Película gaseosa Ceniza Superficie partícula Superficie NSR CAg CAs=CACCero para reacc. irreversible
Reacción sólido-fluido no catalítica
NSR: difusión externa limitante. Partículas que no cambian de tamaño
rA
kc
CAg CAs
kcCAg
ext A A S dt dM r La velocidad de consumo de A vendrá dada por:
... mol /(s m2)
Para la variación de los moles de A se puede escribir:
donde MA representa los moles de A. Por tanto:
2 4 R C k S C k dt dM Ag c ext Ag c A
Si se designa por rB a la densidad molar de B en el sólido, y por V al volumen de una partícula,
la cantidad de B presente en una partícula es:
sólido) ) (m sólido m B kmoles de V = ( ρ NB B 3 3 dr r 4 = ) r 3 4 d( = dV = dM b = dM c 2 c B 3 c B A B rB r r
B c c c Ag tdt
C
bk
dr
r
R
ρ
rc R 0 2 2
31
3
R
r
C
bk
R
ρ
t=
c Ag c bLa relación entre los moles de A y de B es:
R rC 0 rC R Película gaseosa Ceniza Superficie partícula Superficie NSR CAg CAs=CAC
Cero para reacc. irreversible
Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.
Reacción sólido-fluido no catalítica
NSR: difusión externa limitante
R rC 0 rC R Película gaseosa Ceniza Superficie partícula Superficie NSR CAg CAs=CAC
Cero para reacc. irreversible
Designando por t al tiempo necesario para la reacción completa
de una partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación anterior, resulta:
Ag c Β
C
bk
R
ρ
τ
3
31
3
R
r
C
bk
R
ρ
t=
c Ag c bB
c
ξ
R
r
τ
t
3
1
31
R
r
=
-ξ
B cEsferas:
Reacción sólido-fluido no catalítica
t / t
cc
Conversión
del sólido
0
1
0
1
Controla la película gaseosa
Controla la
reacción
Controla la
difusión
en ceniza
Reacción sólido-fluido no catalítica
r
C
/R
0
1
0
1
Controla la
difusión
externa
Controla la
reacción
Controla
la difusión
en la capa
de ceniza
t / t
cc
Reacción sólido-fluido no catalítica
Concentra- ción de gas R rC 0 rC R NSR CAC=CAs=CAgReacción sólido-fluido no catalítica
R rC 0 rC R
NSR
CAC=CAs=CAg
NSR: reacción química limitante
•El transcurso de la reacción es independiente de la presencia de
cualquier capa de ceniza la cantidad de sustancia reactivo es
proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar.
•Las reacciones de este tipo suelen ser de orden cero respecto al
reactivo sólido y de primer orden respecto al fluido.
•Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de
superficie del núcleo sin reaccionar resulta:
Ag NSR A AkC
S
dt
dM
r
1
donde k es el coeficiente cinético de primer orden para la reacción en la superficie.
[k] = longitud/tiempo
Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.
Reacción sólido-fluido no catalítica
R rC 0 rC R
NSR
CAC=CAs=CAg
NSR: reacción química limitante
Escribiendo M
Aen función de la disminución del radio:
Ag C B C C B C bkC dt dr ρ dt dr πr ρ πr 2 2 4 4 1
r
C
t
R
dr
bkC
dt
ρ
B C Ag0
C
Ag Br
R
bkC
ρ
t
Ag BbkC
R
ρ
τ
131
1
1
B
R
r
τ
t
c 3 1 R r = -ξ c BIntegro
Despejo
r
C=0
Reacción sólido-fluido no catalítica
Conversión
del sólido
0
1
0
1
Controla la película gaseosa
Controla la
reacción
Controla la
difusión
en ceniza
t / t
cc
Reacción sólido-fluido no catalítica
r
C
/R
0
1
0
1
Controla la
difusión
externa
Controla la
reacción
Controla
la difusión
en la capa
de ceniza
t / t
cc
Reacción sólido-fluido no catalítica
NSR: reacción química limitante
r
A
kC
AgC
BReacción A + B Productos
Si la reacción es molecular:
3 3 2 6 2·
·
·
cat F F F catm
mol
m
mol
m
mol
s
m
m
s
mol
r
A
kC
AgSi la C
Bes constante o exp. cero:
s
m
m
s
m
m
mol
m
mol
s
m
k
Unidades
cat F F cat F 2 3 3 2 6·
·
·
'
'
Reacción sólido-fluido no catalítica
Concentra- ción de gas R rC 0 rC R Posición característica en la región de difusión CAs=CAg CAC=0 CANSR: difusión interna limitante
No hay una superficie “límite” definida.
Reacción sólido-fluido no catalítica
R rC 0 rC R Posición característica en la región de difusión CAs=CAg CAC=0 CANSR: difusión interna limitante
El balance de moles de A entre r y r+r sería:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
NA 4r2
r
NA
4r2
rr 00donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2·s). Dividiendo por (-4r2) y tomando
límites se llega a:
0 lim 2 2 2 0 dr r N d r r N r NA r r A r A rPor otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo molar de A: dr dC D NA e A combinando: 0 2 r dr dC dr d A
Reacción sólido-fluido no catalítica
Integrando esta ecuación dos veces llegaremos a:
2 1 1 2 H r H C H r dr dC A A
donde H1 y H2 son constantes de integración que se pueden calcular con las
condiciones límite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega
a: R r r r C C c c Ag A 1 1 1 1
Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:
2 1 1r R r C D dr dC D N C Ag e A e A Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra ni sale de la partícula), obtendremos:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
dt r d r r B C C B r 3 2 3 4 4 0 0 simplificando: B B c r dt dr r Reacción sólido-fluido no catalítica
R r r C bD N b r c c Ag e r r A B C 2
r r R
C bD r dt dr c c B Ag e B B c 2 r r
t 0 Ag r C 2 C C B r dr bD C dt R 1 r 1 C r R C e r 3 C 2 C Ag 2 B R r 2 R r 3 1 C D b 6 e R t r Ag 2 B C D b 6 e R r t 3 C 2 C R r 2 R r 3 1 t t
-ξB -ξB τ t 1 2 1 3 1 3 2La velocidad de desaparición de B es igual al flujo molar de A a través de la interfase sólido-gas, corregido con el coeficiente ‘b’:
por tanto:
Integrando con límites r=R para t=0 se obtiene:
El tiempo necesario para la conversión completa de una partícula se obtiene cuando rc=0, o sea:
El transcurso de la reacción, en función del tiempo necesario para la conversión completa, se calcula dividiendo las ecs:
Reacción sólido-fluido no catalítica
Resumen casos
RQ controlante
DExt controlante
DInt controlante
C
Ag B r R bkC ρ t 3 C 2 C Ag 2 B R r 2 R r 3 1 C D b 6 e R t r
31
3
R
r
C
bk
R
ρ
t=
c Ag c b B cξ
R
r
τ
t
31
131
1
1
B
R
r
τ
t
c
-ξB -ξB τ t 1 2 1 3 1 3 2Reacción sólido-fluido no catalítica
Velocidad de reacción para partículas esféricas de
tamaño decreciente
La difusión externa del reactivo A como etapa
controlante
Reacción sólido-fluido no catalítica
Combinación de resistencias
Difusión externa:
Reacción química:
Ag As
C BC
C
bk
dt
dM
Sext
1
2 21
R
r
bkC
dt
dM
Sext
C Ac B
No tiene porqué ser cero
Ac B C
bkC
dt
dM
πr
24
Reacción sólido-fluido no catalítica
Combinación de resistencias
Difusión interna:
No tiene porqué ser cero
21
1
r
R
r
C
C
D
dr
dC
D
N
C Ac Ag e A e A
2
2
2
R
r
R
r
r
C
C
bD
r
C
c
c
Ac
As
e
B
Reacción sólido-fluido no catalítica
Combinación de resistencias
Al combinar:
e c C C Ag e c C C Ac As Ac As Ag BD
R
R
r
k
r
R
k
bC
bD
R
R
r
bk
r
R
bk
C
C
C
C
C
r
2 2 2 2 2 21
1
1
1
1
1
e c Ac As C Ac C As Ag BbD
R
R
r
C
C
bk
r
R
C
bk
C
C
r
2 2 21
1
1
Reacción sólido-fluido no catalítica
Determinación etapa controlante
:
Reacción sólido-fluido no catalítica
Reacción sólido-fluido no catalítica
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores.
dt + y t t tre -en o comprendid tiempo un reactor el en necido -perma ha que salida de corriente la de fracción dt + y t t entre o comprendid tiempo un reactor el en necen -perma que partículas para , convertido no reactante del fracción convertida no B de fracción la de medio valor coladas las todas de particulas
01
,
)
1
(
1
B
BE
dt
B
0
1
,
B
B
B
E
dt
Mecanismo controlante
Reactor
0 01
BE
dt
BE
dt
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores.
t
0)
1
(
1
B BE
dt
t
0
dt
E
B
B
Como cualquier valor de tiempo superior a
t
dará conversión completa:
Pero cuidado porque:
Ya que:
t
01
dt
E
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores
Mezcla de partículas de distinto tamaño:
reactor
al
sólidos
de
ón
alimentaci
de
caudal
reactor
del
dentro
sólidos
los
todos
de
inicial
masa
F
M
t
t
i
R
i
Ri
B
R
i
E
dt
B
t
01
1
F
F(Ri)
R
Rm R i B B
01
1
t
(
Ri
)
Reacción sólido-fluido no catalítica
Diseño de reactores
Gas de composición variable.
Si no se conoce la conversión de A:
1.
Suponer conversión de A.
2.
Calcular conversión media de A.
3.Calcular
t
medio
4.
Calcular conversión de B
5.
Comprobar balance de moles A-B
reactor
el
en
flujo
del
depende
AC
A Ao oc
c
t
t
t
(
C
Ag
)
Reacción sólido-fluido no catalítica
Sistemas con arrastre de finos.
(Ri)
t
F2, arrastre F0, alimento F1, descargat
(
Ri
)
W
d
W
F
d
F
(
p)
(
p)
1 1
RCTA
Reacción sólido-fluido no catalítica
Reacción sólido-fluido no catalítica
Sistemas con arrastre de finos.
Antes de que pueda predecirse el tiempo medio de residencia, ha de evaluarse aún un último término, F 1.
efectuado la suma para todos los tamaños de partículas obtenemos:
W
d
W
F
d
F
(
p)
(
p)
1 1
Partiendo de:
p
p p p pt
d
F
d
W
F
d
W
W
F
F
W
d
W
d
F
1(
)
(
)
1
1
1 0Reacción sólido-fluido no catalítica
Limitaciones del modelo del núcleo sin reaccionar:
Las hipótesis en que está basado este modelo pueden no ajustarse a la realidad; por ejemplo, la reacción puede
efectuarse a lo largo de un frente difuso en lugar de hacerlo en una superficie nítida entre el sólido sin reaccionar y las cenizas. Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelos de núcleo sin reaccionar y de conversión progresiva.
Por otra parte, para reacciones rápidas, la intensidad de desprendimiento de calor puede ser suficientemente grande para dar lugar a un gradiente de temperaturas significativo dentro de las partículas o entre la partícula y el seno del fluido. A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basándose en el estudio de numerosos sistemas llegaron a la conclusión de que el modelo de núcleo sin reaccionar constituye la mejor representación sencilla para la mayor parte de los
sistemas reaccionantes gas-sólido.
Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusión anterior. El primero corresponde a la reacción lenta
de un sólido muy poroso; en este caso la reacción puede efectuarse en todo el sólido y cabe esperar que el modelo de
conversión progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segunda excepción corresponde al caso en que el
sólido se convierte por la acción del calor sin necesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la cocción de pan o de
ladrillos. En este caso también el modelo de conversión progresiva representa mejor el comportamiento real.
Para geometrías distintas a la de partículas esféricas se obtienen ecuaciones equivalentes a las presentadas en este
capítulo, y que han sido deducidas y presentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment y Bischof (1979).