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Tema 3. Reacción sólido-fluido no catalitica

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(1)
(2)

Reacción sólido-fluido no catalítica

y sólidos

fluidos

productos

sólidos

productos

fluidos

productos

(sólido)

bB

+

(fluido)

A

(3)

Reacción sólido-fluido no catalítica

tiempo tiempo

tiempo tiempo tiempo Partícula inicial

que no ha reaccionado

Partícula que ha reaccio- nado parcialmente

Partícula que ha

reaccionado totalmente

Dura, consistente, no ha cambiado de tamaño

Cambio de tamaño debido a la formación de cenizas no adherentes o productos gaseosos

(4)

Reacción sólido-fluido no catalítica

tiempo tiempo

Conversión baja Conversión alta

Concentración de sólido

R 0 R R 0 R R 0 R

(5)

Reacción sólido-fluido no catalítica

tiempo tiempo

Conversión baja Conversión alta

Concentración de sólido R 0 R R 0 R R 0 R Ceniza Núcleo sin reaccionar Zona de reacción

(6)

Reacción sólido-fluido no catalítica

MODELO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR

PARA

ESFERAS DE TAMAÑO CONSTANTE

Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955), considerando que durante

la reacción se presentan sucesivamente las cinco etapas siguientes:

Etapa 1.

Difusión externa del reactivo A hasta la superficie del sólido a través de la

película gaseosa que le rodea.

Etapa

2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de ceniza hasta la

superficie del núcleo que no ha reaccionado o superficie de reacción

Etapa

3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de reacción.

Etapa

4. Difusión interna de los productos formados a través de la capa de cenizas hacia

la superficie exterior del sólido.

Etapa 5.

Difusión externa de los productos de reacción a través de la capa gaseosa hacia

el seno del fluido.

Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se forman productos

o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la

reacción.

(7)
(8)

Reacción sólido-fluido no catalítica

¿Conversión de ‘A’ o conversión de ‘B’?

A A n o reaccionad A0B B n o reaccionad B0

A (g) + b B(s)  productos

n

A0

n

B0

n

A

n

B

b

n

n

A0

A

B0

B

partícula

tal de la

volumen to

r

reacciona

el núcleo

volumen d

=

B





sin

1

Siempre se cumple que:

Que para una partícula esférica:

3

3 3

3

4

3

4

1





R

r

=

ΠR

Πr

=

c c B

(9)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Concentra- ción de gas R rC 0 rC R Película gaseosa Ceniza Superficie partícula Superficie NSR CAg CAs=CAC

Cero para reacc. irreversible

(10)

Reacción sólido-fluido no catalítica

NSR: difusión externa limitante. Partículas que no cambian de tamaño

rA

kc

CAgCAs

kcCAg

 

ext A A S dt dM r   

La velocidad de consumo de A vendrá dada por:

... mol /(s m2)

Para la variación de los moles de A se puede escribir:

donde MA representa los moles de A. Por tanto:

2 4 R C k S C k dt dM Ag c ext Ag c A   

Si se designa por rB a la densidad molar de B en el sólido, y por V al volumen de una partícula,

la cantidad de B presente en una partícula es:

sólido) ) (m sólido m B kmoles de V = ( ρ NB B 3 3  dr r 4 = ) r 3 4 d( = dV = dM b = dM c 2 c B 3 c B A B rB r  r

B c c c Ag t

dt

C

bk

dr

r

R

ρ

rc R 0 2 2

3

1

3

R

r

C

bk

R

ρ

t=

c Ag c b

La relación entre los moles de A y de B es:

R rC 0 rC R Película gaseosa Ceniza Superficie partícula Superficie NSR CAg CAs=CAC

Cero para reacc. irreversible

Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.

(11)

Reacción sólido-fluido no catalítica

NSR: difusión externa limitante

R rC 0 rC R Película gaseosa Ceniza Superficie partícula Superficie NSR CAg CAs=CAC

Cero para reacc. irreversible

Designando por t al tiempo necesario para la reacción completa

de una partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación anterior, resulta:

Ag c Β

C

bk

R

ρ

τ

3

3

1

3

R

r

C

bk

R

ρ

t=

c Ag c b

B

c

ξ

R

r

τ

t

3

1

3

1





R

r

=

B c

Esferas:

(12)

Reacción sólido-fluido no catalítica

t / t

cc

Conversión

del sólido

0

1

0

1

Controla la película gaseosa

Controla la

reacción

Controla la

difusión

en ceniza

(13)

Reacción sólido-fluido no catalítica

r

C

/R

0

1

0

1

Controla la

difusión

externa

Controla la

reacción

Controla

la difusión

en la capa

de ceniza

t / t

cc

(14)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Concentra- ción de gas R rC 0 rC R NSR CAC=CAs=CAg

(15)

Reacción sólido-fluido no catalítica

R rC 0 rC R

NSR

CAC=CAs=CAg

NSR: reacción química limitante

•El transcurso de la reacción es independiente de la presencia de

cualquier capa de ceniza  la cantidad de sustancia reactivo es

proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar.

•Las reacciones de este tipo suelen ser de orden cero respecto al

reactivo sólido y de primer orden respecto al fluido.

•Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de

superficie del núcleo sin reaccionar resulta:

Ag NSR A A

kC

S

dt

dM

r

1

donde k es el coeficiente cinético de primer orden para la reacción en la superficie.

[k] = longitud/tiempo

Superficie “límite” a la que tiene que llegar A para reaccionar.

(16)

Reacción sólido-fluido no catalítica

R rC 0 rC R

NSR

CAC=CAs=CAg

NSR: reacción química limitante

Escribiendo M

A

en función de la disminución del radio:

Ag C B C C B C bkC dt dr ρ dt dr πr ρ πr    2 2 4 4 1

r

C

t

R

dr

bkC

dt

ρ

B C Ag

0

C

Ag B

r

R

bkC

ρ

t

Ag B

bkC

R

ρ

τ

13

1

1

1

B

R

r

τ

t

c 3 1       R r = c B

Integro

Despejo

r

C

=0

(17)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Conversión

del sólido

0

1

0

1

Controla la película gaseosa

Controla la

reacción

Controla la

difusión

en ceniza

t / t

cc

(18)

Reacción sólido-fluido no catalítica

r

C

/R

0

1

0

1

Controla la

difusión

externa

Controla la

reacción

Controla

la difusión

en la capa

de ceniza

t / t

cc

(19)

Reacción sólido-fluido no catalítica

NSR: reacción química limitante

 

r

A

kC

Ag

C

B

Reacción A + B  Productos

Si la reacción es molecular:

















3 3 2 6 2

·

·

·

cat F F F cat

m

mol

m

mol

m

mol

s

m

m

s

mol

 

r

A

kC

Ag

Si la C

B

es constante o exp. cero:













s

m

m

s

m

m

mol

m

mol

s

m

k

Unidades

cat F F cat F 2 3 3 2 6

·

·

·

'

'

(20)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Concentra- ción de gas R rC 0 rC R Posición característica en la región de difusión CAs=CAg CAC=0 CA

NSR: difusión interna limitante

No hay una superficie “límite” definida.

(21)

Reacción sólido-fluido no catalítica

R rC 0 rC R Posición característica en la región de difusión CAs=CAg CAC=0 CA

NSR: difusión interna limitante

El balance de moles de A entre r y r+r sería:

veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.

NA 4r2

r

NA

4r2

rr 00

donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2·s). Dividiendo por (-4r2) y tomando

límites se llega a:

0 lim 2 2 2 0         dr r N d r r N r NA r r A r A r

Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo molar de A: dr dC D NA  e A combinando: 0 2      r dr dC dr d A

(22)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Integrando esta ecuación dos veces llegaremos a:

2 1 1 2 H r H C H r dr dC A A     

donde H1 y H2 son constantes de integración que se pueden calcular con las

condiciones límite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega

a: R r r r C C c c Ag A 1 1 1 1   

Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:

2 1 1r R r C D dr dC D N C Ag e A e A     

Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra ni sale de la partícula), obtendremos:

veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.

dt r d r r B C C B          r   3 2 3 4 4 0 0 simplificando: B B c r dt dr r 

(23)

Reacción sólido-fluido no catalítica

R r r C bD N b r c c Ag e r r A B C  2    

r r R

C bD r dt dr c c B Ag e B B c 2    r r

          t 0 Ag r C 2 C C B r dr bD C dt R 1 r 1 C r R C e r                        3 C 2 C Ag 2 B R r 2 R r 3 1 C D b 6 e R t r Ag 2 B C D b 6 e R r t                         3 C 2 C R r 2 R r 3 1 t t

   -ξB -ξB τ t 1 2 1 3 1 3 2

La velocidad de desaparición de B es igual al flujo molar de A a través de la interfase sólido-gas, corregido con el coeficiente ‘b’:

por tanto:

Integrando con límites r=R para t=0 se obtiene:

El tiempo necesario para la conversión completa de una partícula se obtiene cuando rc=0, o sea:

El transcurso de la reacción, en función del tiempo necesario para la conversión completa, se calcula dividiendo las ecs:

(24)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Resumen casos

RQ controlante

DExt controlante

DInt controlante

C

Ag B r R bkC ρ t                         3 C 2 C Ag 2 B R r 2 R r 3 1 C D b 6 e R t r

3

1

3

R

r

C

bk

R

ρ

t=

c Ag c b B c

ξ

R

r

τ

t

3

1

13

1

1

1

B

R

r

τ

t

c

   B B τ t 1 2 1 3 1 3 2

(25)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Velocidad de reacción para partículas esféricas de

tamaño decreciente

La difusión externa del reactivo A como etapa

controlante

(26)
(27)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Combinación de resistencias

Difusión externa:

Reacción química:

Ag As

C B

C

C

bk

dt

dM

Sext

1

2 2

1

R

r

bkC

dt

dM

Sext

C Ac B

No tiene porqué ser cero

Ac B C

bkC

dt

dM

πr

2

4

(28)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Combinación de resistencias

Difusión interna:

No tiene porqué ser cero

2

1

1

r

R

r

C

C

D

dr

dC

D

N

C Ac Ag e A e A

2

2

2

R

r

R

r

r

C

C

bD

r

C

c

c

Ac

As

e

B

(29)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Combinación de resistencias

Al combinar:

e c C C Ag e c C C Ac As Ac As Ag B

D

R

R

r

k

r

R

k

bC

bD

R

R

r

bk

r

R

bk

C

C

C

C

C

r

2 2 2 2 2 2

1

1

1

1

1

1









e c Ac As C Ac C As Ag B

bD

R

R

r

C

C

bk

r

R

C

bk

C

C

r

2 2 2

1

1

1





(30)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Determinación etapa controlante

:

(31)
(32)

Reacción sólido-fluido no catalítica

(33)

Reacción sólido-fluido no catalítica

(34)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Diseño de reactores.

                                              

dt + y t t tre -en o comprendid tiempo un reactor el en necido -perma ha que salida de corriente la de fracción dt + y t t entre o comprendid tiempo un reactor el en necen -perma que partículas para , convertido no reactante del fracción convertida no B de fracción la de medio valor coladas las todas de particulas

0

1

,

)

1

(

1

B

B

E

dt

B

0

1

,

B

B

B

E

dt

Mecanismo controlante

Reactor

 

0 0

1

B

E

dt

B

E

dt

(35)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Diseño de reactores.

t

0

)

1

(

1

B B

E

dt

t

0

dt

E

B

B

Como cualquier valor de tiempo superior a

t

dará conversión completa:

Pero cuidado porque:

Ya que:

t

0

1

dt

E

(36)
(37)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Diseño de reactores

Mezcla de partículas de distinto tamaño:

reactor

al

sólidos

de

ón

alimentaci

de

caudal

reactor

del

dentro

sólidos

los

todos

de

inicial

masa

F

M

t

t

i

 

R

i

 

Ri

B

 

R

i

E

dt

B

t

0

1

1

 

F

F(Ri)

R

Rm R i B B

0

1

1

t

(

Ri

)

(38)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Diseño de reactores

Gas de composición variable.

Si no se conoce la conversión de A:

1.

Suponer conversión de A.

2.

Calcular conversión media de A.

3.

Calcular

t

medio

4.

Calcular conversión de B

5.

Comprobar balance de moles A-B

reactor

el

en

flujo

del

depende

A

C





A Ao o

c

c

t

t

t

(

C

Ag

)

(39)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Sistemas con arrastre de finos.

(Ri)

t

F2, arrastre F0, alimento F1, descarga

t

(

Ri

)

W

d

W

F

d

F

(

p

)

(

p

)

1 1

RCTA

(40)

Reacción sólido-fluido no catalítica

(41)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Sistemas con arrastre de finos.

Antes de que pueda predecirse el tiempo medio de residencia, ha de evaluarse aún un último término, F 1.

efectuado la suma para todos los tamaños de partículas obtenemos:

W

d

W

F

d

F

(

p

)

(

p

)

1 1

Partiendo de:

 

p

   

p p p p

t

d

F

d

W

F

d

W

W

F

F

W

d

W

d

F

1

(

)

(

)

1

1

1 0

(42)

Reacción sólido-fluido no catalítica

Limitaciones del modelo del núcleo sin reaccionar:

Las hipótesis en que está basado este modelo pueden no ajustarse a la realidad; por ejemplo, la reacción puede

efectuarse a lo largo de un frente difuso en lugar de hacerlo en una superficie nítida entre el sólido sin reaccionar y las cenizas. Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelos de núcleo sin reaccionar y de conversión progresiva.

Por otra parte, para reacciones rápidas, la intensidad de desprendimiento de calor puede ser suficientemente grande para dar lugar a un gradiente de temperaturas significativo dentro de las partículas o entre la partícula y el seno del fluido. A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basándose en el estudio de numerosos sistemas llegaron a la conclusión de que el modelo de núcleo sin reaccionar constituye la mejor representación sencilla para la mayor parte de los

sistemas reaccionantes gas-sólido.

Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusión anterior. El primero corresponde a la reacción lenta

de un sólido muy poroso; en este caso la reacción puede efectuarse en todo el sólido y cabe esperar que el modelo de

conversión progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segunda excepción corresponde al caso en que el

sólido se convierte por la acción del calor sin necesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la cocción de pan o de

ladrillos. En este caso también el modelo de conversión progresiva representa mejor el comportamiento real.

Para geometrías distintas a la de partículas esféricas se obtienen ecuaciones equivalentes a las presentadas en este

capítulo, y que han sido deducidas y presentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment y Bischof (1979).

(43)

Referencias

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