EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS
CAPITULO II
METALURGIA DEL ORO-PLATA-GRUPO DEL PLATINO
UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
METALURGIA EXTRACTIVA DEL ORO
1.0 ANTECEDENTES
El oro fue probablemente el primer elemento que el hombre reconoció como metal. Los primeros usos de este metal podrían ser anteriores a 6000 a. de C. y fueron encontrados en Egipto y Mesopotamia.
Aun cuando ha habido lugares de alta explotación de oro como Perú, California y el Yukon, el mayor ímpetu en la explotación del oro se produjo con el descubrimiento del yacimiento Rand de Sudáfrica, en 1885. Este enorme yacimiento pronto se puso a la cabeza de la producción mundial durante cerca de 50 años. Hacia 1970 la producción de oro mundial se estabilizó, tanto en Sudáfrica como en el resto del mundo con una producción total mundial de alrededor de 2.000 toneladas al año, siendo los principales productores (2009) son China (300 T), Australia (220 T), EE.UU (210 T), Sudáfrica (210 T), Rusia (185 T), Perú (180), Canadá (100 T). Chile ocupa el puesto 14 con 40 T. Las reservas mundiales totales estimadas de oro son de 70,000 Ton.
El total de oro producido hasta el día de hoy en todo el mundo se estima en 175000 Ton. lo cual representa apenas un bloque de metal de 21 x 21 x 21 m.
El oro es uno de los pocos metales que se encuentran en la naturaleza mayoritariamente en estado puro. Es prácticamente inalterable, fácil de localizar y de extraer desde aluviones auríferos, de manera que las más extensas y antiguas explotaciones de oro han sido desde ríos y lagos mediante métodos gravitacionales manuales y mecánicos.
En el siglo XVII se desarrolló la separación del oro y la plata (parting) desde sus aleaciones (metal Doré y electrum) y desarrolló también la refinación del oro. La producción del oro como subproducto de otros metales (cobre, cinc, plomo) se desarrolló en gran parte en Europa Central en el siglo IXX. En 1867 se desarrolló el
proceso de refinación oro con cloro y el refino electrolítico de Wohlwill fue desarrollado en 1878 el cual todavía se usa para obtener oro de alta pureza (99,95 a 99,99%).
En 1888 se desarrolló en Escocia el proceso de cianuración que puede considerarse como uno de los más importantes procesos metalúrgicos del oro, ya que permitió tratar minerales de muy baja ley (bajo 0.5 gr Au/ton) cuya explotación por otros métodos no era posible o no era rentable económicamente debido a la fina distribución o muy baja ley de oro en ellas. En la década del 70, se desarrolló el proceso de adsorción de carbón en pulpa (CIP) y más tarde el de lixiviación-cianuración en pulpa (CIL).
En las últimas décadas se han desarrollado otros procesos, como el de formación de complejos de oro con tiourea, aunque la aplicación a escala comercial de este proceso no se ha producido aún.
2.0 PRODUCCION
Las reservas mundiales conocidas de oro son las que se indican en la Tabla Nº 1. Tabla Nº 1. Reservas mundiales aproximadas de oro.
Ton % del total
Africa (total) 19,000 36.8
Sud Africa 18,000 34.9
Asia ( incl. Siberia) 11,000 21.3
Europa 5,600 10.9
Norteamérica 6,700 13.0
Canadá 1,300 2.5
Estados Unidos 5,400 10.5
América Central 2,200 4.3
América del Sur 1.500 3.0
Australia Otros 6,400 18,500 12.4 Total 70,000 100
Las reservas mundiales se estiman en 70,000 Ton de las cuales aproximadamente el 25% son subproducto de otros minerales como el cobre, niquel, cinc y plomo, principalmente (70.000 ton de oro representan solo un cubo de aproximadamente 15 x 15 x15 metros).
El oro aumentó su valor hasta alcanzar US$800 en la década del 80, para un precio promedio en la década anterior inferior a US$200, luego se estabilizó cerca de US$400, valor que ha aumentado nuevamente en los cuatro últimos años alcanzando sobre US$1600 la onza en 2011 para bajar a US$1300 en 2013.
3.0 USOS
En la Tabla 2 se observan los principales usos del oro. El principal uso del oro y por lejos es en joyería, seguido a gran distancia por la electrónica (Tabla 2). Sin embargo, el uso del oro en electrónica ha aumentado rápidamente debido a que no tiene reemplazo en conectores e interruptores de baja tensión, como celulares y otros instrumentos en que las corrientes son muy débiles y cualquier capa de oxido en ellos puede interferir o interrumpir el flujo eléctrico.
Tabla Nº 2. Consumo de oro por sectores
Sector Ton %
Joyería 2,400 87.9
Electrónica 200 7.3
Odontología 50 1.8
Otros usos industriales y decorativos 100 3.6
Total 2,750 100.0
En joyería la pureza del oro se mide en quilates, en que cada quilate representa la veinticuatroava parte en peso de oro puro que contiene cualquier aleación de este metal. Expresado en quilates, el oro puro tiene 24 mientras que uno de 18 quilates tiene un 75% de oro en peso o lo que es lo mismo una ley de 750 milésimas.
4.0 PROPIEDADES FISICO - QUIMICAS
El oro es uno de los metales nobles de mejores características físicas y químicas debido a su inalterabilidad en ambientes extremos y atmosféricos. Esta particularidad lo ha hecho el metal de joyería por excelencia, lo cual se suma a su característica única entre los metales de ser coloreado, propiedad que solo comparte con el cobre.
En la Tabla 3 se encuentran listadas sus propiedades físicas.
Tabla Nº 3. Propiedades físicas del oro
Propiedad Unidad Valor
Número atómico 79 Peso atómico 197.2 Densidad a 20ºC gcm-3 19.32 Punto de fusión ºC 1064.4 Punto de Ebullición ºC 2808 Electronegatividad eV 2.54 Calor específico Jg-1K-1 0.138 Conductividad térmica a 20ºC Wcm-1K-1 3.14
Entalpía de fusión klmol-1 12.77
Entalpía de vaporización klmol-1 324.4
Estructura cristalina FCC
Dureza (escala de Mohs) 2.5
Coeficiente de dilatación lineal a 20ºC ºC-1 14x10-6
El oro es el más maleable y dúctil de todos los metales, lo que permite trefilarlo y
hacer hilos de solo 10 m de diámetro y planchas de 0,2 m de espesor que dejan
pasar la luz.
El oro pertenece al grupo IB del Sistema Periódico (metales de transición) con la
configuración electrónica 4f14 5d10 6s1 y actúa con valencias +1 y +3. Su potencial
ni aún a elevadas temperaturas, encontrándose, junto con el platino en la zona más alta del diagrama de Ellingham.
El oro se encuentra en muchos minerales asociado a metales no ferrosos como cobre, niquel, cinc y plomo frecuentemente se encuentra también asociado a otros metales del Grupo IB, particularmente la plata y así como con metales del grupo VIII o Grupo del Platino (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) generalmente en cantidades menores o trazas respecto del oro y plata.
El oro es el menos electronegativo de todos los metales debido a la gran estabilidad del único electrón periférico de su átomo. Este electrón está fuertemente ligado al núcleo resultando de ello una tendencia muy marcada al estado metálico y una débil reactividad. No se encuentra en forma de compuestos iónicos y el enlace es siempre covalente. Solamente es atacado en caliente por los halógenos
formando complejos de oro y por el agua regia, (mezcla de HCl + HNO3).
El oro no reacciona con el oxígeno ni con el azufre aun a altas temperaturas. Tampoco lo hace con los ácidos sulfúrico, fluorhídrico, fosfórico y nítrico (excepto a muy alta concentración) y con todos los ácidos orgánicos incluso a ebullición. Tampoco reacciona con reactivos alcalinos, a excepción de los cianuros alcalinos en presencia de oxígeno, propiedad muy importante en el proceso de cianuración. Cuando se combina un ácido oxidante con un ácido derivado de un halógeno, o estos ácidos con gas cloro, agua oxigenada o ácido crómico, el oro se disuelve.
El oro se deja complejar por la tiourea y esta reacción es la base de una tecnología alternativa a la cianuración desarrollada en Rusia, no obstante, esta tecnología no se ha aplicado a escala comercial aùn.
El oro no es atacado por sales fundidas, a excepción de los peróxidos alcalinos con los que forma auratos. El oro, plata y platino tienen similares diámetros atómicos, valencia y carácter electronegativo, por que pueden formar entre sí soluciones líquidas ideales y sólidas de sustitución total, en cualquier
proporción. También puede formar con el cobre soluciones sólidas y líquidas siendo la solubilidad de éste en el oro ilimitada.
5.0 MINERALES DE ORO
El oro se encuentra más frecuentemente en la naturaleza en estado nativo o como una aleación con plata llamada electrum. En cantidades pequeñas existen
minerales del tipo telururos, como calaverita (AuTe2), krennerita (Ag, Au)Te y
sylvanita (Au, AgTe2).
Figura N° 1. Asociaciones típicas de oro nativo: A: con pirita (py), parcialmente liberado, B: con pirita (py), ocluído, C: con calcopirita (cpy) y sulfosales de bismuto, ocluído.
El oro se encuentra frecuentemente asociado al cuarzo (depósitos hidrotermales) así como en las redes de muchos minerales de cobre como partículas sólidas diseminadas en la matriz del mineral. Igualmente se encuentra en algunos minerales de plomo, plata y platino en pequeñas cantidades, en particular en los sulfuros de estos metales. En ocasiones, aparece oro metálico en pequeñas partículas
tetrahedrales (2 a 10 m) dentro de sulfuros de cobre, plomo y hierro. En general, los
minerales de oro con contenidos de oro por sobre 0.5 g/ton son comerciales. Minerales de oro con sobre 5 g/ton son escasos. En la Fig. 1 se encuentran micrografías típicas de oro asociado a otros minerales.
Desde el punto de vista de la metalurgia extractiva los minerales de oro se pueden clasificar en función de las asociaciones con otros elementos.
- Oro libre:
Este oro, el más abundante en la naturaleza, es relativamente fácil de extraer por separación gravimétrica, amalgamación o cianuración directa, a menos
que sea muy fino (bajo 2-3 m) y generalmente esta asociado al cuarzo.
- Oro asociado a sulfuros de hierro:
Si el oro se encuentra diseminado en la forma de finas partículas en cristales de pirita o pirrotita, su extracción requiere una preconcentración generalmente por flotación, luego una etapa de calcinación o destrucción química de los concentrados para liberar el oro y luego una cianuración del oro liberado.
- Oro asociado a minerales de arsénico o de antimonio:
La presencia de estos elementos hace el tratamiento difícil y el proceso más empleado es una concentración inicial seguida de la calcinación con aire a 800-1000°C del concentrado (tostación) y cianuración de la calcina. En algunos casos, aun con estos procesos se obtiene extracciones de oro demasiado bajas como para permitir una explotación económica, sin embargo, existen operaciones a gran escala que emplean esta tecnología, como en la mina Giant Yelowknife en Canadá que procesa minerales que contienen arseniuros y sulfuros de arsénico auríferos, así como arsenopirita.
- Oro asociado a minerales de cobre, plomo y cinc:
El oro puede ser un subproducto importante de otros sulfuros de metales básicos. En la metalurgia del cobre, el oro sigue junto con el cobre todo el proceso de fundición -conversión hasta la etapa de refinación electrolítica de los ánodos de cobre blister, pudiendo luego ser recuperado desde los barros anódicos generados en la refinación.
Lo mismo ocurre con el oro asociado al níquel. En el caso del cinc, el oro se puede recuperar del residuo de lixiviación de la calcina de tostación del concentrado de cinc.
- Oro en minerales refractarios:
Se denominan minerales refractarios de oro aquellos en que el oro visible al microscopio dentro de los sulfuros metálicos (piritas, arsenopiritas) no se puede liberar por molienda debido a su pequeño tamaño de grano. Teluros, insolubles en cianuración son también refractarios al igual que minerales con altos contenidos en arcilla o carbón. Generalmente una tostación oxidante a 800-900°C libera el oro y remueve las impurezas volatiles como arsénico
(como As2O3) y carbono (como CO2).
6.0 EXTRACCION DE ORO
Debido a la considerable diferencia de peso específico entre el oro y la ganga que lo acompaña, (19.3 y 2.5-3.5 gr/cc, respectivamente) el metal puede ser extraído de yacimientos denominados placeres auríferos por procedimientos gravimétricos y también por flotación. Estos placeres son depósitos aluviales de ríos, lagos, desembocaduras de ríos y abanicos aluviales en los cuales se ha depositado oro arrastrado por ríos y corrientes de agua.
6.1 EXTRACCION DE ORO POR CONCENTRACION GRAVIMETRICA, MOLIENDA Y AMALGACION.
En algunos lugares el oro aun se extrae manualmente y se concentra usando procesos como separación gravimétrica, seguida de molienda y amalgamación.
El proceso de amalgamación se emplea para recuperar el oro desde concentrados auríferos ya que el oro en contacto con mercurio líquido a temperatura ambiente forma una aleación llamada amalgama de oro-mercurio la cual se descompone si se calienta por sobre 600ºC, emitiendo mercurio gaseoso y formando una masa porosa opaca de oro que luego se puede fundir. El proceso de amalgamación aún
se emplea, pero su uso ha decrecido e incluso se ha prohibido en algunos países debido a la contaminación que produce el mercurio, que es altamente tóxico. Sin embargo, la amalgamación en sistemas bien construidos y con condensadores eficientes de mercurio permiten una operación segura y una completa recuperación del mercurio, el que se recircula al proceso.
Los minerales en que el oro se encuentra muy fino no pueden ser tratados por procedimientos mecánicos ni por amalgamación, sin embargo el oro se puede recuperar mediante el proceso de cianuración ya que el oro se disuelve en forma de un complejo de oro por reacción con cianuro de sodio o potasio. Minerales de oro terrosos que contienen partículas de oro grandes o sulfuros no son adecuados para la cianuración ya que se disuelven solo parcialmente, lo que hace necesario un pre-tratamiento por concentración gravimétrica, con lo que se obtiene una extracción de oro grueso más rápida y completa que con el proceso de cianuración. Luego, el oro fino se recupera en una etapa de cianuración posterior.
La plata y el cobre son amalgamados igual que el oro, pero ni el platino ni el resto de los metales del grupo VIII (Pt-Pd-Os-Ru-Rh-Ir) son amalgamados con el mercurio.
Los concentrados auríferos generados en procesos de concentración gravitacional generalmente no pueden ser fundidos directamente a oro porque contienen cantidades considerables de pirita y hierro, frecuentemente como magnetita o
soluciones sólidas de óxidos de titanio-hierro. (ilmenita) también llamadas “arenas
negras”. El proceso de flotación de oro se puede usar con o sin previa concentración gravimétrica en casos en que hay oro fino íntimamente asociado a materiales piríticos.
La concentración mecánica de oro nativo empleando jiggs, mesas vibratorias, conos Reichert y espirales Humphrey se emplean en forma relativamente extensa para minerales de oro gruesos y finos bien liberados. Nuevos equipos centrífugos de alta eficiencia como la centrífuga Knelson desarrollada en Canadá han permitido
recuperar oro tan fino como de 2 a 3 micrones, el cual puede luego ser cianurado o bien fundido directamente si la ley es lo suficientemente alta (>10% oro).
Casi sin excepción, los concentrados de oro gravitacionales o centrífugos están acompañados de las denominadas arenas negras que es magnetita y/o
minerales de hierro – titanio como ilmenita (FeTiO4) y pueden estar también
acompañados de metales del grupo del platino (platino-paladio-osmio-rutenio-rodio-iridio), todos de alto valor.
El oro fino liberado o parcialmente liberado se puede flotar en forma relativamente fácil con xantatos y aceite de pino a pH 8-9, obteniéndose así concentrados con 20-200 g/ton de oro los que luego pueden ser amalgamados o bien cianurados. En la Figura N°2 se observa un diagrama de procesos típico que combina concentración gravitacional y flotación.
Chancado Molienda Mesa conc. Conc. Flotación Medios a cianuración Colas oro a amalgamación Concentrado de o fusión Medios Jiggs Clasif. relaves Colas a de oro Mineral Medios
Figura N°2. Diagrama típico de procesos para concentración gravitacional –
flotación de minerales de oro.
La tostación de minerales de oro a 800-1000°C con aire es un proceso que se usa después de la concentración gravimétrica o flotación o bien directamente al mineral de oro. Como se indico anteriormente, este proceso se usa para eliminar azufre, arsénico, antimonio y/o material carbonoso presente en el concentrado o el
mineral. La calcina resultante puede ser luego cianurada para recuperar el oro. Minerales refractarios de oro que contienen sulfuros pueden ser tratados también por biolixiviación donde se disuelven los sulfuros y dejan las partículas de oro en condiciones de ser cianuradas. Este proceso se aplica en forma restringida actualmente, pero puede tener un interesante desarrollo futuro por su bajo costo de tratamiento.
6.2 EL PROCESO DE CIANURACION
Este proceso de extracción de oro, que comenzó a emplearse extensamente después de la 2da guerra mundial, ha permitido recuperar oro desde minerales con muy bajos contenidos de oro (0.2-0.3 g/ton) y actualmente es el más importante de todos los procesos de extracción de oro. El proceso se basa en que cuando un metal de transición como el oro, plata o cobre se trata con una solución diluida de cianuro potásico o sódico, el oro, la plata y el cobre se disuelven formando sus respectivos complejos con el cianuro mientras que la mayoría de los otros metales permanecen inalterados.
Si bien el principio de la cianuración fue descubierto en 1864 por el químico alemán Elsner, su aplicación no se hizo efectiva hasta 1887 en que McArthur en Escocia lo aplicó en forma práctica. Un nuevo impulso se logró a comienzos del siglo XX en que se inventó el proceso de cementación con cinc o Proceso Merril-Crowe para recuperar el oro desde las soluciones de cianuración ya que las soluciones obtenidas tienen normalmente solo 0.05 a 0.2 gpl de oro.
La reacción de disolución de oro metálico en una solución diluida de cianuro de sodio o potasio con formación del complejo de aurocinauro de sodio (o potasio) está representada por la ecuación de Elsner en la cual se oxida el oro en presencia de oxigeno y un cianuro alcalino según la reacción general:
(s) (aq) 2 2(dis) 2 (aq) (aq)
Otra interpretación para la disolución de oro en soluciones de cianuros alcalinos y oxigeno es la reacción de Bodlander:
(s) (aq) (dis) 2 (l) 2 (aq) 2 2(aq) (aq)
2Au +4NaCN +2O +2H O = 2Na Au(CN) H O 2NaOH (2) La diferencia entre ambas reacciones la que en la de Bodlander se forma peróxido de hidrógeno el cual puede ser descompuesto continuamente por efecto de los elementos que catalizan su descomposición, lo cual hace difícil o imposible de detectar este compuesto y por tal razón generalmente se considera la reacción de Elsner como la reacción de cianuración de oro.
La disolución del oro en soluciones cianuradas se puede interpretar como un proceso electroquímico en el que el oxigeno intercambia electrones en la zona catódica de la superficie del oro en presencia de agua para formar peróxido de hidrógeno según la reacción de reducción:
2(dis) 2 (l) 2 2(aq) (aq)
O H O e H O 2OH (3)
en tanto que el oro se oxida según:
(s) (aq) 2
Au 2CN Au(CN) e (4)
reacción que ocurre en la zona anódica del metal, como se vé en la Fig. 3.
Area catódica O + 2H O + e = H O +2OH 2(dis) 2 _ 2 2(dis) (aq) -Oro metálico Flujo de electrones Au = Au + e Au + 2CN = Au(CN) (3) 2 -(aq) Area anódica (aq) (aq) + -Capa de Nerst CN Au(CN)2 -O _2(dis) Solución de cianuro con oxígeno disuelto
-+
Figura N°3. Mecanismo electroquímico de la disolución de oro en soluciones cianuradas.
El complejo -2
Au(CN) es estable en todo el rango de pH y un amplio rango de potencial de la solución como se observa en la Fig. 4, sin embargo se opera en pH 10-11 para evitar la formación de ácido cianhídrico (HCN) gas extremadamente tóxico. (Fig. 5). 2 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 0 2 pH Eh AuO Au 3 Au(OH) 3 HAuO-2 2 Au(CN)_ 4 6 8 10 12 14 Au+3
Figura N° 4. Diagrama Eh versus pH para el sistema Au-CN-H2O.
2
4 3
O
(Au10 M ; CN 10 ,P 1 Atm)
Como se observa, tanto en la reacción de Elsner como en la de Bodlander el oxígeno es fundamental para la reacción de cianuración, de manera que en los reactores de cianuración se inyecta continuamente aire para mantener la pulpa con suficiente oxigeno disuelto.
pH -2.0 0 2 Eh CNO 4 6 8 10 12 14 -1.0 0.0 1.0 2.0 (g) HCN _ CN _
Figura N° 5. Diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O a 25ºC
2
3 O
Otros complejos de oro, plata y cobre también pueden formarse, tanto solubles como insolubles, como son:
Solubles: Insolubles: -2 -2 -2 3 Au(CN) Ag(CN) Cu(CN) -2 -3 AuCN AgCN CuCN Cu(CN) Cu(CN)
La presencia de sustancias denominadas cianicidas pueden detener la reacción de disolución del oro debido a que consumen preferentemente el cianuro y oxígeno disuelto en la solución de cianuro. La presencia de sulfuros de cobre así como hierro y cinc se considera un serio problema ya que pueden estar presentes en mayor cantidad que el oro o la plata, y pueden consumir todo el cianuro de la solución.
La plata a su vez se cianura, según la reacción de Bodlander, como:
(aq)
- -
-(s) (aq) 2(dis) 2 2 2 2(aq) (aq)
2Ag +4CN +O +2H O2Ag(CN) +H O +2OH (2)
Igualmente, la disolución de plata puede interpretarse según la reacción de Elsner.
El complejo argento cianuro Ag(CN)-2 es estable en medio acuoso por sobre pH 3.5
Ag O 2 3(s) AgCN (s) Ag+ Ag(CN)2 Ag(s) _ 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Eh
Figura N° 6. Diagrama Eh – pH para el sistema Ag – CN – H2O a 25°C
(Ag = 10-4 M; CN- = -10-3M, PO2 = 1 Atm).
El consumo de cianuro es siempre alto (0.1 a 0.2 kg de cianuro de sodio o potasio por tonelada de mineral) tanto debido a pérdidas mecánicas como a su reacción
con compuestos cianicidas, así como con ácidos o con el CO2 del aire disuelto en la
solución como ácido carbónico (H2CO3) de acuerdo a las reacciones:
( aq) ( aq) (aq) 2 4 (g) 2 4 2NaCN H SO 2HCN Na SO (3) ) ( ) ( ) ( ) (aq H2CO3aq HCNg NaHCO3aq NaCN (4)
El consumo de cianuro se puede minimizar en medio alcalino con adición de cal (CaO), evitando la descomposición y pérdida de cianuro debido al ácido sulfúrico generado de los sulfuros que puede contener el mineral o por reacción directa con ellos.
Un exceso de cal (como lechada de cal, Ca (OH)2) protege al cianuro de sodio de la
hidrólisis al neutralizar el H2SO4 pero un gran exceso hace decrecer la cinética de
disolución del oro, por lo que es necesario controlar la alcalinidad. La acción de la cal en la neutralización de los productos de descomposición se resume en las reacciones siguientes:
( aq) ( aq) ( s ) 2 4 2 4 2 H SO Ca(OH) CaSO 2H O (5) ( aq) ( s ) 2 3(aq) 2 3 2 H CO Ca(OH) CaCO 2H O (6)
Algunos compuestos que dan origen a reacciones de consumo de cianuro (cianicidas) son las siguientes:
Pirita y Pirrotita
A pH 10-10.5 se forman sulfocianuro de sodio (o potasio) y ferricianuro de sodio, (o potasio), ambos en solución:
(s) (aq) 2 2 (aq) 4 6(aq) (aq)
FeS 7NaCN 0.5O H ONaSCN Na Fe(CN) 2NaOH (7)
En medio más alcalino (CaO>0,04%) no se forma ferrocianuro, sino solo sulfocianuro lo cual hace decrecer el consumo de cianuro:
( aq)
(s) (aq) 2(dis) 2 (aq) 2
FeS NaCN 0.5O H ONaSCN Fe(OH) (8)
Arsenopirita
La arsenopirita consume gran cantidad de oxígeno lo que hace decrecer o detener la cianuración del oro debido a la siguiente reacción:
( aq) ( aq)
(s) 2(aq) 2(dis) 4 4 2
2FeAsS 2Ca(OH) 6.5O 2FeSO 2HCaAsO H O (9)
Sulfuros metálicos
Minerales sulfurados de Fe, Cu y Zn forman cianuros dobles, tal como CuCN·2NaCN los que se pueden descomponer en medio ácido según:
( aq) ( aq)
(aq) 2 4 (s) (g) 2 4
Esta reacción desprende ácido cianhídrico, el que se debe neutralizar con lechada de cal o hidróxido de sodio, precipitándose los cianuros metálicos correspondientes. (Fig. 5). En el caso del hierro se obtiene ácido ferrocianhídrico en lugar de HCN.
CuO 2 (s) 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 0 2 pH Eh CuO-2 3 Cu(CN)-2 Cu+2 Cu O2 (s) 2 Cu(CN) Cu(CN)(s) Cu (s) 4 6 8 10 12 14 16 Cu O2 (s) _
Figura N°7. Diagrama Eh – pH para el sistema Cu – CN – H2O a 25°C (28)
El ácido cianhídrico (HCN, gaseoso) es, junto con la arsina (AsH3 también gas)
compuestos extremadamente tóxicos y letales al organismo, fatal aún en cantidades de menos de 0.5 ppm.
6.3 Cianuración mediante molienda-lixiviación
El proceso de cianuración comprende casi siempre como etapa inicial la molienda húmeda del mineral donde también se agrega cal, seguida de la lixiviación (cianuración) del oro (y/o plata), separación de la solución cianurada de oro recuperación del oro y tratamiento de la ganga (rejects).
La molienda húmeda del mineral tiene como objetivo liberar el oro y la plata. Generalmente se agrega cal en esta etapa para mantener el pH alrededor de 10,5. La pulpa obtenida en la molienda se alimenta continuamente a una serie de reactores agitados continuos de cianuración donde la pulpa se mantiene en suspensión por medio de agitación mecánica y/o neumática, agregando a la vez
nitrato de plomo o acetado de plomo en ocasiones permite mejorar la cinética y rendimiento de la cianuración.
La velocidad de cianuración es baja y el tiempo medio de reacción de la pulpa en los reactores en serie es de 36 a 72 horas. La pulpa cianurada que descarga se espesa y filtra, lavándola en sedimentadores en contracorriente para recuperar el máximo de la solución de aurocianuro formado.
Las soluciones de cianuración son corrosivas y atacan el acero, acero inoxidable y bronce por lo que los reactores son revestidos de caucho o plástico.
6.4 Cianuración de minerales de oro en pilas
Cuando el oro en el mineral está liberado o relativamente liberado en el mineral y no requiere una molienda fina para liberarlo, la cianuración se puede efectuar en pilas estáticas (y no por agitación). Las pilas, de 4 a 10 m de altura, se riegan en su parte superior por goteo con la solución de cianuro alcalino por varios meses. El cianuro percola por la masa de mineral reaccionado con el oro y se recupera en la parte inferior de la pila mediante una capa plástica impermeable (geotextil) que permite recuperar la solución de aurocianuro (y argento cianuro, si lo hubiera).
En todos los casos, las soluciones de lixiviación conteniendo el aurocianuro obtenidas son muy diluidas en oro (0.05-0.2 gr/lt) y se pueden tratar de dos formas para recuperar el oro: precipitando el oro directamente mediante el Proceso de cementación con polvo de cinc (proceso Merrill-Crowe) o bien concentrarlas mediante adsorción en carbón activado. Este último proceso es ahora el más ampliamente utilizado.
6.5 Cementación con cinc (Proceso Merrill-Crowe)
El proceso de cementación de soluciones de aurocianuro con zinc es todavía ampliamente utilizado ya que es muy eficiente (recupera sobre el 99% del oro), relativamente simple y de bajo costo de operación y de un costo de capital
moderado. En este proceso, las soluciones de cianuración, con pH 10.5-10.8, y 0.05 a 0.2 g/lt de oro se tratan con polvo de zinc (100% -100 mallas) el cual se activa previamente con una solución de acetato de plomo que sirve de catalizador superficial del zinc. El exceso de cinc empleado varía de 20 a 50% respecto del estequeométrico.
El potencial estándar de oxidación del Zn es +0.762 y el de oro es -1.692 de manera que el zinc reduce fácilmente el oro a metálico. La reacción de cementación se puede escribir:
2 (aq) (s) 2 4 (aq) (s)
2Na[Au(CN) ] Zn Na [Zn(CN) ] 2Au (11)
Las reacciones electroquímicas que ocurren en la cementación de oro mediante cinc son las siguientes:
a) reducción catódica del ión dicianuro aúrico:
2
Au CN e Au 2CN E 0.60V
b) disolución anódica del zinc como ión complejo tetraciánico de zinc:
2
4
Zn 4CN Zn(CN) 2e E 1.35V
El cemento de oro obtenido (que puede también contener plata) se filtra y lava y luego se puede refinar por electrorefinación o bien lixiviándolo con ácido sulfúrico para eliminar el exceso de zinc o de otros metales que pueden haber cementado (como cobre). Si hay también plata, esta forma sulfato de plata soluble el cual se puede precipitar posteriormente de la solución como AgCl con HCl.
El residuo de oro se lava y seca y luego se oxida (copela) con aire a 800°C para oxidar restos de plomo, cobre, cinc y hierro que pueden estar presentes. Estos oxidos se absorven en una escoria de CaO en polvo y borax (tetraborato de sodio,
Na2B4O7) la cual absorve los oxidos metálicos, aún que en muchos casos no se
alcance la fusión completa de la escoria. El producto así obtenido es llamado metal
proporción de plata se debe a que cuando se procesan minerales de oro-plata, esta última generalmente está en mucho mayor proporción que el oro en el mineral.
La recuperación de oro desde soluciones cianuradas mediante el proceso Merrill-Crowe son altas, superiores al 99%.
6.6 Descomposición de soluciones y colas con cianuro
La presencia de restos de cianuro sódico o potásico en las colas y relaves (rejects) de cianuración puede causar problemas ecológicos, debido al potencial peligro de formación de ácido cianhídrico en medio ácido, sin embargo cuando material agotado conteniendo cianuros disueltos es expuesto a la atmósfera, el cianuro se convierte en cianato no tóxico y posteriormente el cianato en carbonato con desprendimiento de nitrógeno por efecto del oxigeno del aire y la radiación ultravioleta del sol según:
- - =
2(aq) (aq) 3(aq) 2(g)
(CN) CN CO +N
También se emplean balsas de lodos en los que la solución de cianuro se trata en
tanques de recirculación oxidativa o neutralizadores. Otros procesos emplean SO2,
ozono o luz ultravioleta para descomponer el cianuro. Estos procesos, si bien son eficientes, son de relativamente alto costo de operación.
6.7 Recuperación de oro con carbón activado
El carbón activado tiene la característica única de adsorber selectivamente el ion aurociánico, (también el ión argentociánico) propiedad que le confiere una alto valor práctico como método de concentrar oro desde soluciones diluidas.
Aún cuando la adsorción de oro en carbón activado desde soluciones cianuradas se conoce desde 1890, su uso industrial sin embargo se vio restringido debido a la falta de un método eficiente para recuperar el oro adsorbido en el carbón y que permitiese
su reutilización, sin tener que recurrir a la calcinación de éste. Esta desventaja, junto a los avances técnicos alcanzados en la precipitación con zinc del método Merrill-Crowe, dejó al carbón activado postergado a un plano secundario durante un largo periodo.
La situación cambió en 1952, con el desarrollo de un proceso de re-extracción (desorción) del complejo de oro desde el carbón activado y de electroobtención del oro desde las soluciones de desorción por parte del U.S. Bureau of Mines de Estados Unidos, el cual es también conocido como Proceso Zadra por el nombre del inventor (J. Zadra). A partir de entonces, se ha perfeccionado este método y se han desarrollado otros altamente eficientes tales como el Proceso Zadra Presurizado, el Proceso con Alcohol, el Proceso Anglo American (AARL) y el de Desorción con Solvente.
La tecnología de adsorción de soluciones de aurocianuro con carbón activado es muy eficiente y permite la recuperación de oro desde soluciones alcalinas diluídas que contengan cantidades muy pequeñas de oro en solución (<0.01 gr/lt o 10 ppm).
a) Características del carbón activado
Carbón activado es un término genérico que designa a una familia de materiales carabonáceos altamente porosos, que no pueden ser caracterizados por una fórmula estructural o por análisis químico y que se caracteriza por ser un material que tiene una gran superficie específica, propiedad que le confiere una gran capacidad para adsorber en su superficie compuestos de interés (o indeseables) contenidos en fluidos líquidos o gaseosos. La magnitud de la superficie específica depende de la distribución del volumen de poros, los cuales se pueden clasificar de acuerdo a sus diámetros en tres grupos principales.
- Microporos : de diámetro inferior a 20 (
°
A )
- Mesoporos : de diámetro intermedios entre 20 y 100 (
°
A )
Los macroporos, contribuyen generalmente muy poco al área superficial interna total, y su formación dependen principalmente de la naturaleza de la materia prima utilizada y del proceso de fabricación. Su función principal es servir como arteria de transporte a los compuestos que son absorbidos en la superficie interna de las partículas de carbón. Los mesoporos y microporos constituyen alrededor del 95% del área superficial interna del carbón. Los carbones activados comerciales poseen áreas específicas en un amplio rango de valores que fluctúan entre 500 a
1500 m2/gr. El carbón activado empleado industrialmente tiene un tamaño de 2 a 5
mm y algunos de ellos se cortan a dimensiones precisas en forma de cilindros de 2 mm de diámetro y 5 mm de longitud.
El carácter cristalográfico básico del carbón activado es semejante a la estructura del grafito puro, es decir, átomos de carbono enlazados covalentemente en los planos hexagonales de su estructura y enlazados entre planos por fuerzas débiles de Van der Waal.
El carbón activado puede ser fabricado a partir de materias primas carbonáceas como lignito, antracita, cáscara de coco, cuescos de frutas como duraznos, madera, aserrín y cáscaras de arroz. Sin embargo, los mejores carbones activados son fabricados de cáscara de coco y cuescos densos de frutas como duraznos.
La adsorción del cianuro de oro es un proceso esencialmente de quemisorción y no físico y se basa en el hecho de que el oro unido a dos cianuros en el complejo en presencia de carbón forma otra unión química. Al estar los iones
de aurocianuro Au(CN)-2 cargados negativamente, se precisan cationes como
Ca2+ (que son coadsorbidos en el carbono) para asegurar la neutralidad.
Sin embargo, la presencia de calcio tiene también un efecto adverso ya que el cianuro se oxida a cianato y luego a carbonato sobre la superficie del carbón, con lo que se produce la precipitación de carbonato de calcio que bloquea los poros
de carbón activado al tapizarlos. Para eliminar el carbonato de calcio, cada un cierto número de recirculaciones se lava el carbón con HCl diluido.
Para tiempos cortos de contacto carbón-solución (primeras horas de lixiviación- adsorción) la velocidad de adsorción en el carbón activado está determinada por la transferencia de oro en el film líquido que rodea las partículas de carbón activado lo cual se produce para bajos valores de la carga de oro en el carbón activado, en tanto que cuando la carga de oro en el carbón aumenta, (tiempos de contacto más prolongados hacia el término de la etapa de lixiviación-adsorción) el transporte de oro al interior de las partículas es la etapa controlante.
El oro de soluciones cianuradas Au(CN)2 es adsorbido en la superficie interna que
constituyen las paredes de los meso y micro poros del carbón activado como resultado del desbalance de fuerzas que actúan sobre los átomos de carbono ubicados en la superficie de éste. La adsorción superficial siempre procede con un cambio negativo en la energía libre a presión constante, así como con una disminución en la entropía lo cual resulta en un cambio negativo en la entalpía total del proceso, por lo cual la adsorción es siempre un proceso exotérmico. Se han propuesto dos mecanismos por el cual el carbón activado adsorbe el
complejo
2
Au CN desde soluciones de cianuración:
- Adsorción sin cambio químico, es decir, como par iónico del tipo
n
2 n
M (Au CN , donde M puede ser: n Ca ,K ,Li ,Na , etc. y/o a través de 2
intercambio de iones.
- Adsorción del complejo
2
Au CN con descomposición en otras especies:
Con descomposición de Au CN a Au (CN).
2 Con reducción de oro +
Au a oro metálico o a un estado parcialmente
Bajo condiciones de elevada fuerza iónica, (alta concentración de iones Na+ o K+ y
CN-) el mecanismo preponderante es el de par iónico, donde el compuesto
n
2 n
M Au CN es adsorbido en la superficie del carbón sin cambio químico
condiciones en las cuales el oxígeno tiene un rol menor.
Bajo condiciones de baja fuerza iónica, una importante fracción del oro es adsorbido por interacción electrostática a través de intercambio de iones por oxidación de la superficie del carbón por efecto del oxígeno disuelto en la solución acuosa, siendo el resto adsorbido a través del par iónico.
Algunas reacciones importantes del proceso de adsorción de oro con carbón activado son:
- Adsorción del complejo cianurado en presencia de iones calcio:
( aq) 2 (aq) (s) 2 2 2(s) 2 Au CN Ca C(carbono) Ca C Au(CN) (12)- Bloqueo del carbón activado:
- - 2
(aq) 2 (aq) 2 3(aq) 3(aq)
2CN O 2OH 2H O2CO 2NH (13)
2
(aq) 3 3(s)
Ca CO CaCO (14)
- Lavado ácido del carbón activado:
2-
-(aq) (aq)
3(s) (aq) 2 (aq)
CaCO 2HCl Ca 2Cl H O CO (15)
2
2 2(aq) (aq) (aq) n(aq) (g)
2 n
6.8 Reextracción de oro desde carbón activado
El oro adsorbido en el carbón activado alcanza valores de 3 a 10 gr Au/kg carbón y puede ser reextraído (desorbido o eluído) mediante varios procesos. El primero de ellos fue el Proceso Zadra desarrollado en la década del ´50 y que opera a presión atmosférica y temperatura de 95°C. En este proceso, el carbón cargado con oro se carga en una columna en la cual se hace recircular una solución caliente a 95°C de 0.1% Na CN+1.0% NaOH por 24 a 36 horas. El proceso es muy eficiente y permite recuperar sobre el 98% del oro adsorbido en el carbón, obteniendo así una solución final de elusión con 0.5 a 10 gr/lt de oro.
Otros procesos de reextracción de oro desde carbón activado han sido desarrollados posteriormente a partir del Proceso Zadra original, como son los indicados en la Tabla 4.
Tabla N°4. Procesos de elusión (re-extracción o desorción) de oro desde carbón activado
Proceso Temperatura Presión Solución de elusión
Zadra (atm) 95°C Atmosférico 0.1%NaCN+1.0%NaOH
Zadra a presión 120-130°C 5-6 atm. 0.1%NaCN+1.0%NaOH
Alcohol 90-95 Atmosférico 0.1%NaCN+1%NaOH+10-20% alcohol
La reextracción (o desorción ó elución) del oro desde el carbón activado se puede describir de acuerdo a la siguiente reacción global (considerando el oro adsorbido como AuCN en el carbón activado):
-
n 2 2
[C-AuCN] nNaCN nNa n[Au(CN) ] C nNa Au CN C (17)
Después de la elución del oro (y/o la plata) desde el carbón activado este se lava para su reutilización. Para ello, se realiza una percolación en caliente (70°C) con una solución de 0.1-0.5M de NaOH y alcohol, luego agua destilada y luego lava
con HCl 0.1-0.2 M para remover el carbonato de calcio precipitado como CaCl2
La reactivación del carbón, que con el uso pierde su capacidad de adsorción debido a la acumulación de impurezas generalmente orgánicas se realiza por vía seca a temperatura de 600 a 750°C con vapor de agua y en ausencia de oxígeno con el fin de eliminar contaminantes orgánicos siempre presentes en las soluciones cianuradas y reactivar las superficies activas de los poros ocupadas por estos.
Las soluciones de desorción concentradas de oro obtenidas desde el carbón activado tienen entre 0.5 a 10 gpl de oro y pueden llevarse a electroobtención o precipitarse con cinc mediante el proceso ya visto (Merrill-Crowe).
6.9 Adsorción industrial de oro en carbón activado
Actualmente existen tres procesos de adsorción con carbón activado que son aplicados industrialmente: adsorción en columnas (CIC), carbón en pulpa (CIP) y carbón en lixiviación (CIL), tanto para oro como para plata. El proceso CIL está desplazando a los otros por su menor costo de capital y operación.
a) Adsorción de oro en columnas (Carbón In Columns, CIC)
Este proceso, que fue el primero en desarrollarse, generalmente se emplea en conjunto con operaciones de lixiviación en pilas donde se obtienen soluciones prácticamente libres de sólidos, así como también para soluciones de lixiviación por agitación previamente filtradas. La solución de lixiviación se puede hacer pasar en forma descendente a través de un lecho fijo de carbón activado o bien en forma ascendente a una velocidad suficiente para fluidizar el carbón.
En una operación típica, la solución cianurada proveniente de la etapa de lixiviación (cianuración) es bombeada a través de un sistema de varias columnas en serie que contienen el carbón activado de malla 14 a 35 (1.4 - 4.2 mm). En la Figura 3, se observa el diagrama de flujo para el tratamiento de soluciones de oro mediante el proceso de adsorción con carbón activado en columnas (CIC).
28
A medida que cada columna se va saturando en oro adsorbido (3 a 10 gr Au/kg carbón), está se remueve y coloca una nueva columna fresca al final de la serie de columnas de manera que la solución más débil enfrente una columna con carbón más fresco. A ACIDO C A R B ON A C TIVA DO A R E C IRCULACION PRESION SOLUCION CARGADA ELECTROL. GASTADO A CEMENTACION DE PLATA CON ZINC
130 °C HCl 1% SOL. DE ORO REFINADO EW DE ORO FUSION HORNO DE LINGOTILLOS HCl DE HORNO CALCINA-SOLUCION A LAVADO DESCARTE AGUA A DESCARTE CION NEUTRO APAGADO SOLUCION ATMOSF. AGUA VAPOR DE AGUA CARGADO CARBON ACT. SOLUCION DE CIANURACION EN PILAS REACTOR ELUCION SOLUCION NaOH 1% NaCN 0.1% SOLIDOS DESCARTE A CARBON ACTIVADO C.A. C.A. C.A. REACTOR LAVADO CARBON ACT. A LAVADO FRESCO SOLUCION C.A. FILTRADO A DESCARTE SOLUCION AGOTADA
Figura N°9. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado en Columnas (CIC).
b) Adsorción de oro con carbón activado en pulpa ya cianurada (Carbón In Pulp, CIP)
En el proceso de adsorción CIP, el carbón activado se agrega a la pulpa de mineral o concentrado de oro ya cianurado previamente. El carbón circula en contracorriente con la pulpa en una serie de reactores agitados. La pulpa cianurada se alimenta al primer reactor en tanto que el carbón activado se agrega al último. La pulpa se transfiere continuamente de etapa en etapa hasta que la pulpa agotada es descargada del último reactor, mientras que el carbón activado lo hace en contracorriente con la pulpa, transfiriéndose de un reactor a otro.
La pulpa agotada se descarta como relave debe ser tratada, para neutralizar el cianuro libre. El transporte del carbón entre cada etapa se efectúa generalmente empleando aire comprimido que levanta un flujo de carbón y pulpa por un ducto vertical dentro de cada estanque y descarga en un harnero. La separación de la pulpa y el carbón activado está basado en la diferencia de tamaño entre las partículas del mineral de la pulpa (generalmente bajo la malla 100) y el carbón (4 a 6 mm) y se efectúa mediante harneado en húmedo del flujo de carbón y pulpa arrastrada por el aire comprimido. El carbón pasa al estanque siguiente y la pulpa se retorna al reactor respectivo.
El proceso CIP requiere usar carbón activado duro y resistente a la abrasión, de modo de minimizar la producción de finos de carbón que pueden dar origen a pérdidas de oro. Por otra parte, el carbón activado debe ser relativamente grueso para permitir la separación de pulpa-carbón por harneado, pero al mismo tiempo debe tener una adecuada cinética de adsorción. Este proceso tiene la ventaja de eliminar las etapas de separación sólido-líquido de la solución de lixiviación y el sólido (espesaje y filtración) así como la de lavado en contracorriente. En la Figura 10 se observa el diagrama de procesos para mineral de oro o plata mediante el proceso CIP.
CAR
BON ACTIVADO A REC
IRCU LAC IO N ACIDO A EW DE ORO DESCARTE SOLUCION A ATMOSF. A CEMENTACION DE PLATA CON ZINC
HCl DE ELECTROL. GASTADO CARGADA SOLUCION 130 °C LAVADO HCl 1% SOL. SOLUCION PRESION DE ORO FUSION HORNO DE HORNO CALCINA-LINGOTILLOS DESCARTE AGUA A APAGADO CION NEUTRO AGUA DE ABSORCION CON CARBON REACTORES CARBON ACT. LAVADO REACTOR CARGADO SOLUCION NaCN 0.1% NaOH 1% REACTOR ELUCION A LAVADO CARBON ACT. LAVADO AGUA DESCARTE AGUA A CIANURADA PULPA C.A. ACTIVADO FRESCO CARBON ACTIVADO A DESCARTE PULPA AGOTADA CARBON ACTIVADO RECICLADO C.A.
Figura N°10. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado en pulpa (CIP)
c) Adsorción de oro con carbón activado simultáneamente con la lixiviación, (Carbón In Leach, CIL)
En el proceso CIL que ha generado más aceptación que los procesos CIC y CIP, la cianuración (lixiviación del oro y/o plata) y la adsorción de oro (y/o plata) con carbón activado proceden simultáneamente en los mismos reactores. El número y tamaño de los reactores está fijado por los parámetros cinéticos de la cianuración, debido a que la cinética de cianuración es más lenta que la de adsorción en carbón activado.
El proceso CIL tiene la ventaja respecto del proceso CIP de requerir menos reactores debido a que ambas etapas se realizan en los mismos reactores, es decir, simultáneamente la cianuración del oro y la adsorción del complejo de oro en el carbón. El tamaño y número de los reactores está dado por la cinética de cianuración la cual es más lenta que la cinética de adsorción con carbón activado. En la Figura 9 se observa el diagrama de procesos.
AIRE PULPA A CIANURACION / ADSORCION
REACTORES DE LIXIVIACION - ADSORCION EN SERIE
A LAVADO REACTOR LAVADO CARBON ACT. SOLUCION LAVADO HCL DE ATMOSF. EW DE ORO ACIDO A
DE PLATA CON ZINC A CEMENTACION ELECTROL. AGOTADO CARGADA SOLUCION 130 °C HCl 1% SOL. PRESION A ELUCION SOLUCION NaCN 0.1% NaOH 1% REACTOR ELUCION AGUA A DESCARTE AGUA LAVADO C.A. CARGADO CARGADOC.A. CaO NaCN C.A. CAR BON ACT IVA DO REGENERAD O CATODOS FUSION HORNO DE LINGOTILLOS DE ORO HORNO CALCINA-APAGADO CION NEUTRO SOLUCION A DESCARTE AGUA A DESCARTE DE AGUA VAPOR AGUA AIRE C.A.AIRE C.A. CARBON ACTIVADO FRESCO C.A. AGOTADA DESCARTE A PULPA AIRE C.A. ACTIVADOCARBON AIRE AIRE
Figura N°11. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado por cianuración (lixiviación) adsorción en carbón activado simultáneamente (CIL).
6.10 Electro deposición de oro desde soluciones de elusión de carbón activado.
Las soluciones cargadas de oro generadas en la etapa de elusión del carbón activado contienen entre 0.5 a 10 g/lt de oro y se pueden tratar por cementación con polvo de zinc (proceso Merrill-Crowe) o bien electrodepositar el oro.
El oro, por ser el elemento más noble del grupo IV de los metales de transición tiene un alto potencial estándar de oxidación de:
+3 -Au=Au +3e E 1.498V 1 Au Au e E 1.692V
Esto hace que sea relativamente fácil la electrodeposición de oro, aún en presencia de plata con depósitos puros de alta ley, sin embargo, hasta la década del 50 no existía un proceso práctico de EW para el oro desde las soluciones diluídas producidas en la etapa de elución del carbón activado, lo cual cambió cuando el US Bureau of Mines, junto con desarrollar el proceso de elusión cáustico del oro desde el carbón activado (Proceso Zadra) desarrolló una celda de electroobtención o celda Zadra la cual con posterioridad se ha mejorado en su diseño.
La celda original Zadra consiste en tres cámaras cilíndricas concéntricas:
- La cámara externa, que es el contenedor de la celda.
- La cámara intermedia, que permite mantener un nivel estable de electrolito en la celda mediante un rebase de electrolito en borde superior.
- La cámara interna de plástico la cual tiene sus paredes perforadas para permitir el paso del electrolito y tiene una cubierta de malla fina externa de acero inoxidable que es el ánodo. Esta cámara está rellena de lana de acero, que es el cátodo de la celda.
En el centro de la cámara interna y por su parte inferior entra el flujo de electrolito fresco (solución de desorción desde carbón activado) el cual se distribuye dentro del cátodo. La malla de acero inoxidable fino que rodea externamente la cámara interna cierra el circuito al hacer de ánodo de la celda. (Fig. 10)
Electrolito cargado Anodo de malla inoxidable Cátodo de lana de acero Electrolito agotado
Figura 10. Celda Zadra para la obtención electrolítica de oro.
Periódicamente se detiene la operación y el cátodo de lana de acero y oro se retira de la celda y se funde. El hierro se escoria por oxidación. El oro obtenido es de 99.5-99.9%. La plata y los otros metales nobles que puedan estar disueltos en el electrólito, no son electrodepositados y quedan en solución desde donde se pueden recuperar. La tensión total de la celda es de 2-2.5V
7.0 TRATAMIENTO DE MINERALES REFRACTARIOS DE ORO.
Minerales refractarios son aquellos en los que el oro no se puede recuperar satisfactoriamente por concentración gravitacional o por cianuración directa. Las causas de la refractariedad pueden ser:
- Encapusulación del oro en una matriz de pirita y arsenopirita.
- Carbón orgánico que acompaña al mineral o concentrado de oro y que adsorbe el complejo de aurocianuro, compitiendo con el carbón activado.
- Reacciones secundarias que consumen cianuro.
- Recubrimientos físicos sobre las partículas de carbón activado, por ej; caolín muy fino
- Existencia de telururos de oro insolubles en cianuro.
Los tratamientos metalúrgicos típicos en esos casos son los que se presentan en la Tabla 5.
Tabla N° 5. Problemas de refractariedad de minerales de oro y tratamiento típicos para mejorar la extracción de oro.
Mineral Problema metalúrgico Proceso recomendado
Pirita/pirrotita Baja recuperación y alto consumo de
reactivos (cianuro)
Preaireación. Casos externos: tostación con aire a 800°C
Marcasita, pirita, arsenopirita
Oro demasiado fino para liberarlo por molienda
Oxidación a presión Tostación 800-900°C con aire
Lixiviación bacteriana
Telururos Oro como compuestos de teluro Tostación 800-900°C
con aire
Mena carbonosa Adsorción del oro disuelto en material
carbonoso del mineral
CIL
Oxidación Cloración Tostación
Puede suceder que las causas de la refractariedad son más de una y además no simples, lo que requiere de un detallado estudio de laboratorio y tratamiento en planta piloto previos para decidir el proceso apropiado.
8.0 REFINACION DE ORO
El oro obtenido en muchos procesos, tanto mecánicos como químicos, puede contener otros metales valiosos, generalmente plata pero también puede contener otros metales del grupo del platino. En estos casos, el oro se puede refinar en forma química mediante varias alternativas de procesos.
8.1 PROCESO DEL ACIDO NITRICO
El ácido nítrico, al ser un oxidante enérgico, es un reactivo eficiente para la disolución de los metales base y de la plata que puedan acompañar al oro, sin embargo, el oro contenido en el material inicial no debe exceder del 30% para que el proceso no pierda eficiencia. LAS IMPUREZAS LIXIVIACION DE Oro a refinar HCl DE COBRE descarte Líquido a S CEMENTACION Polvo de zinc Líquido SEP. SOLIDO/LIQ. L Gases con NO a absorciónx de cobre y otros SEP. SOLIDO/LIQ. Sólido S Líquido L Cemento Líquido de AgCl Precipitado PRECIPITACION DE PLATA Oro FUSION 1200 ºC Escoria HNO SEP. SOLIDO/LIQ. Combustible L S Oro 3 Aire
Figura N° 12. Diagrama de flujo del proceso de refinación de oro con ácido nítrico.
La plata se disuelve como AgN03 desde donde se recupera posteriormente de la solución resultante por precipitación como cloruro de plata, insoluble A continuación se puede efectuar la cementación de otros metales disueltos con hierro o cinc en polvo.
Ag(s) + HNO3(aq)= AgNO3(aq) +0,5 H2(g) (18)
AgNO3(aq) + HCl(aq) = AgCl(s) + HNO3(aq) (19)
El residuo final que queda después de la lixiviación con ácido nítrico y que contiene el oro, se lava con ácido clorhídrico y se funde para recuperar el oro y los metales nobles del grupo VIII que puedan estar presentes.
Generalmente se obtiene oro bajo 99.5% de pureza. Este proceso no se emplea extensamente debido al elevado precio del ácido nítrico, a la formación de
compuestos gaseosos del tipo NOx que deben ser recuperados y a la presencia de
impurezas como el arsénico, antimonio y estaño que no se eliminan fácilmente. En la Figura 7 se observa un diagrama de procesos.
8.2 Proceso del acido sulfúrico
Este proceso requiere que el material aurífero sea una aleación de plata u oro-cobre para que la lixiviación con ácido sulfúrico tenga éxito (con la plata, la relación óptima es de 2 a 5 partes de Ag por 1 parte de Au). La solubilización de la plata y de todos los metales que forman sulfatos solubles genera un residuo aurífero que se puede fundir y moldear. El oro obtenido sin embargo no es de elevada pureza (<99.5%). La reacción de disolución de la plata es:
2 Ag(s) + H2SO4(aq) = Ag2SO4(aq) + H2(g) (20)
La plata se puede recuperar de la solución de lixiviación mediante cristalización como sulfato de plata y posterior cementación con hierro o cinc, o bien directamente mediante cementación con cobre.
Ag2SO4(aq) + Cu°(s) = 2Ag(s) + CuSO4(aq) (21)
La desventaja de este proceso es que produce SO2 y no se pueden tratar materiales
que tengan plomo debido a la formación del sulfato de plomo (insoluble) que contamina el oro. La Figura 8 muestra el proceso del ácido sulfúrico.
H SO2 4 Líquido PRECIPITACION DE PLATA Polvo de zinc refinado Oro metálico Combustible Sólido SEP. SOLIDO/LIQ. LIXIVIACION L S Pulpa 1200 ºC FUSION Aire Oro a refinar Escoria SEP. SOLIDO/LIQ. a descarte Líquido de plata Cemento Sólido L S
Figura N° 13. Diagrama de flujo del proceso del ácido sulfúrico
8.3 Proceso del agua regia
Sólo se puede aplicar a materiales con un alto contenido en oro y en que el contenido en plata no sobrepase 10% debido a la formación de cloruro de plata el que forma una densa capa de AgCl sobre el material y que modifican el control de la reacción desde un régimen químico a uno difusional muy lento. La reacción de disolución de oro ocurre con formación de tricloruro aúrico según:
Au°(s) + 3HCl(aq) = AuCl3(aq) + 1.5 H2(g) (22)
En este proceso, a diferencia de los dos anteriores, el oro entra en disolución junto con otros metales mientras que la plata permanece con el residuo como AgCl
insoluble. La plata se puede recuperar por disolución con H2SO4 concentrado y
luego precipitarla con polvo de cinc.
El oro se puede recuperar desde la solución en la cual se encuentra como AuCl3(aq)
precipitándolo con SO2, FeCl2 o FeSO4. Al emplear cloruro ferroso, la reacción de
precipitación de oro es:
3(aq) 2(aq) (s) 3(aq-)
AuCl +3FeCl =Au +3FeCl (23)
Las desventajas del proceso de agua regia (Figura 9) es el costo de los ácidos, el
costo del equipo, la producción de vapores de NOx y que sólo se pueden tratar
ciertos materiales. El proceso, sin embargo, se sigue utilizando debido a que se pueden tratar materiales auríferos con un contenido importante de metales del grupo del platino. DISOLUCION HNO Sólido (AgCl) SEP. SOLIDO/LIQ. descarte
Líquido a Líquido L Cemento
de plata Sólido S CEMENTACION DE PLATA Polvo de zinc AgCl Ag SO2 4 H SO2 4 HCl LIX. CON AGUA REGIA Oro a refinar Oro refinado 3 SEP. SOLIDO/LIQ. Sólido S L Líquido FeCl PRECIPITACION DE ORO SEP. SOLIDO/LIQ. S L Líquido 3 FeCl2
Figura N°14. El proceso del agua regia
8.4 Proceso del acido clorhidrico
El oro se puede disolver en ácido clorhídrico en presencia de un oxidante
enérgico, como H2O2 en tanto que la plata precipita como AgCl desde donde se
puede recuperar por redisolución con H2SO4 en caliente seguido de la concentración
vista. El oro se precipita luego con ácido oxálico. Una sola precipitación suele ser insuficiente, ya que el paladio puede precipitar con el oro. Los metales básicos como
el cobre que también entran en solución se pueden precipitar con SO2. Las
precipitaciones se deben repetir varias veces para conseguir metales puros. Este proceso tiene ventajas ya que requiere una baja inversión de capital, tiene una rápida cinética y se presta para cantidades pequeñas de metal.
8.5 Proceso miller
Se basa en el hecho de que el oro no forma cloruros con cloro gaseoso a alta temperatura (Ver diagrama de Elligham de los cloruros, parte I) mientras que la mayoría de las impurezas que lo acompañan si los forman. La reacción se efectúa con cloro gaseoso a 1150°C, formando tanto cloruros gaseosos volátiles como líquidos, (fundidos). Las energías libres estándar de reacción a 1150°C y la temperatura de ebullición de los cloruros respectivos son los indicados en la Tabla 6.
Tabla N°6. Formación de cloruros de metales
Reacción ΔGº a 1150ºC (KJ/mol) Temp. ebullición (°C) ( g) (l) 2 2 Fe Cl FeCl -1 -200.6 kJ mol 1023 ( g) (l) 2 2 Zn Cl ZnCl -288.6 kJ mol -1 723 (l ) (l) 2 2 Pb Cl PbCl -1 -200.6 kJ mol 954 (l) 2 (l)
2Cu Cl 2CuCl -1250.6 kJ mol -1 1490
(l) 2 (l) 2Ag Cl 2AgCl -1 -138.1 kJ mol 1554 (l ) (l) 2 3 2Au 3Cl 2AuCl 0 --
Puesto que el punto ebullición de los cloruros de cobre y la plata son muchos más altos que la temperatura de cloración (1150°C), estos dos metales pasan a la escoria y los otros metales se volatilizan como cloruros. Tal como indican los valores de las energías libres estándar de reacción, se volatilizan primero los
cloruros de cinc, luego el hierro, plomo. El cloruro de cobre y de plata quedan líquidos, en la escoria.
El oro queda en el residuo sólido, en tanto que la escoria líquida con AgCl y CuCl se puede reducir con coke o carbón vegetal en presencia de CaO a 700-800ºC
para tener una aleación plata-cobre y una escoria de la CaCl2.
) g ( ) l ( 2 ) l ( ) s ( ) s ( ) l ( CaO C 2Ag CaCl CO AgCl 2 ) g ( ) l ( 2 ) l ( ) s ( ) s ( ) l ( CaO C 2Cu CaCl CO CuCl 2
En el proceso de cloración, la presencia de hierro, plomo y cinc tiene una gran influencia en la velocidad y eficiencia de la eliminación de las impurezas. En la práctica, se observa que el elemento que se elimina en primer lugar es el hierro. Esta eliminación se produce antes que el cinc y plomo se volatilicen. Como el exceso de cloro que se emplea es pequeño, se forman los cloruros cuproso y ferroso y muy poco de los de mayor nivel de oxidación como cinc o férrico.
Con este proceso se obtiene un oro de un 99,5% de pureza que necesita una posterior refinación. Un problema es que no se separan los metales del grupo del platino los cuales permanecen con el oro ya que no se cloran.
8.6 Refinación electrolítica de oro – plata desde metal dore.
El oro producido por el proceso de cementación Merrill-Crowe contiene restos de cinc y se funde a 1100°C oxidando el cinc y otras impurezas como hierro o plomo los que pasan a la escoria quedando la aleación Au-Ag (Metal Doré) la cual se refinar mediante electrolisis en un proceso que se llama de partición (parting). Igualmente el oro y plata (y otros metales nobles) producidos en la metalurgia del plomo mediante fusión (fusión a Bullion) así como concentrados de oro obtenidos por métodos gravitacionales o por flotación y barros anódicos descobrizados y deselenizados al fundirlos producen metal Doré que puede ser refinado electroliticamente o químicamente.
En el proceso de refinación o partición electrolítica, se electrodeposita la plata dejando el oro (y metales del grupo del platino que puedan estar presente) en el barro anódico generado. El oro no se disuelve en el electrolito de acido nítrico saturado de nitrato de plata por lo que no hay iones oro en solución para electrodepositarse.
Existen dos tipos de celdas de partición: la celda Thum y la celda Moebius. Ambas son similares y emplean compartimientos en los cuales se colocan los ánodos de metal Doré que van dentro de una bolsa de tejido fino de teflón u otro plástico que recoje los barros anódicos con el oro y metales del grupo del platino que se van desprendiendo del ánodo al disolverse la plata.
Las celdas son pequeñas, generalmente de 1 a 1.5 m de largo y 30 cm de profundidad. La diferencia más importante entre las celdas Thum y Moebius es que en la primera los ánodos van colocados en forma horizontal y en la Moebius van verticales. En ambas la celda misma es de cerámica (loza).
Figura N°15. Celda de partición Moebius para metal Doré
En la celda Moebius (Fig 15) los ánodos de metal Doré y los catodos estan colocados verticalmente, lo cual es más práctico. Los ánodos de metal Doré tienen 40x20x2.5 cm y pesan 20 kg., y los cátodos son de titanio o acero inoxidable 316 de 50x35x0.15cm. Al igual que en la celda Thun, los ánodos van colocados dentro de bolsas de tejido sintético de trama fina para recoger los barros anódicos que
contiene el oro y otros metales nobles, así como impurezas que pueda contener el metal Doré. Al igual que en la celda Thum, la plata se deposita en el cátodo en forma de agujas acirculares, las que se remuevan continuamente con raspadores oscilantes y caen al fondo de la celda desde donde se recuperan al término del ciclo de 3 a 5 días.
Las celdas Moebius operan con un electrólito de 150 g/lt de nitrato de plata a pH
1 a 1.5, con 28 A/m2 y una tensión de 2.7V (Fig. 15).
La plata del metal Doré se disuelve continuamente en el electrolito y se deposita en el cátodo como cristales aciculares muy finos y de poca adherencia al cátodo, desde donde se remueven con raspadores metálicos de lenta acción alternada, cayendo al fondo de la celda desde donde se recogen al término de la disolución del ánodo, al cabo de 4 a 5 días. Los cristales de plata de 99.9 - 99.98% se lavan con agua
caliente y luego funden para tener lingotillos de plata 300 gr. de (10 onzas) ó
1500 gr (50 onzas).
A medida que se van disolviendo los ánodos, el oro y otros metales nobles insolubles en el electrolito caen continuamente como barro anódico dentro de las bolsas de tejido plástico que envuelven los ánodos, donde quedan retenidos. Al término del ciclo, las bolsas se retiran y el barro anódico se lava con agua caliente y luego se funde a bullion para su posterior separación del oro y los metales nobles del grupo de platino que lo pueden acompañar.
Figura N° 16. Esquema de la celda Thum para la partición oro-plata desde metal Doré.
