PRODUCCIÓN DE
COMPUESTOS AROMÁTICOS
BTX
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA
Los compuestos aromáticos son sistemas cíclicos con una alta energía de resonancia.
El máximo exponente de hidrocarburos aromáticos es el benceno
Todos los derivados del benceno, siempre que se mantenga intacto el anillo, se consideran aromáticos. Los hidrocarburos aromáticos simples se usan como materia prima para la elaboración de los hidrocarburos más
complejos y sus dos fuentes principales son el carbón (o hulla) y el petróleo.
Lo que en la industria petroquímica se conoce como
hidrocarburos aromáticos, bajo la denominación de
fracción BTX, es un conjunto de moléculas que se
podrían considerar como derivados básicos de
benceno y formado por benceno, tolueno, orto-xileno,
meta-xileno, para-xileno y etil-benceno.
Actualmente, la petroquímica basada en naftas de
petróleo aporta más del 96% de la producción
mundial de BTX.
- Llamado también
ciclohexatrieno es un hidrocarburo cíclico con 3 dobles enlaces.
- Descubierto en 1825 por M. Faraday como uno de los componentes de un aceite que recogió de las tuberías del gas de alumbrado.
- En 1845, Hoffmann lo encontró en el alquitrán de hulla.
- Su fórmula química es C6H6. - Es el principal entre los
hidrocarburos aromáticos.
BENCENO
B E N C E N OBENCENO
BENCENO. PROPIEDADES FÍSICAS:
- Líquido incoloro. - Olor dulce.
- Soluble en éter, nafta y
acetona. También se disuelve en alcohol y en la mayoría de los solventes
orgánicos.
- Disuelve al iodo y las grasas. - Densidad de 0,89 g/cm3.
- Punto fusión: 5,5 °C. - Punto ebullición: 80°C.
- Peso molecular: 78 gramos.
B E N C E N O
BENCENO
USOS:
- El Benceno se utiliza como constituyente de
combustibles para motores, disolventes de grasas, aceites, pinturas y nueces en el grabado fotográfico de impresiones.
También se utiliza como intermediario químico. También se usa en la manufactura de detergentes, explosivos, productos farmacéuticos y tinturas. B E N C E N O
- Líquido incoloro con un olor parecido a los solventes de pintura.
- Es miscible con la
mayoría de disolventes orgánicos apolares pero casi inmiscible con el agua (0,52 g/l).
- Su punto de inflamación es de 4 ºC y el punto de ignición es de 535 ºC. En mezclas con el aire los vapores
son explosivos en el rango de 1,2 - 7 %.
TOLUENO
T O L U E N OTOLUENO
T O L U E N OSe adiciona a los combustibles (como antidetonante) y como solvente para pinturas,
revestimientos, caucho, resinas, diluyente en lacas nitrocelulósicas y en adhesivos. - Es producto de partida en la síntesis del TNT (2,4,6-trinitrotolueno), un conocido explosivo. - En condiciones normales es estable.
USOS:
- El uso predominante del
Tolueno es como aditivo en los combustibles. Es también
utilizado para producir benceno y
como solvente de pinturas, revestimientos, adhesivos, tintas, etc.
- Es utilizado en la producción de polímeros utilizado para hacer nylon y poliuretanos. - Se lo emplea en tinturas, pinturas de uñas y en la síntesis de químicos orgánicos.
TOLUENO
T O L U E N OXILENO
El xileno comercial es una mezcla de tres isómeros (orto, meta y para
xileno) también puede contener etilbenceno así como pequeñas cantidades de tolueno y otros.
- El meta xileno predomina en el xileno comercial.
- Es un líquido muy fluido, incoloro e inflamable
XILENO
USOS:
- Solvente de grasas, ceras y muchas otras resinas naturales y
sintéticas.
- Solvente y diluyente para pinturas, esmaltes, lacas y barnices.
- Intermediario químico en producción de resina sintética, fibras, detergentes, perfumes, plastificantes.
- En los hospitales se utiliza en los laboratorios de
histopatología en el proceso de preparación de muestras
de tejidos para observación microscópica
Procesos de Obtención de
BTX
Procesos de Obtención de
BTX
A partir de Alquitrán de Hulla.
Destilación Fraccionada de Crudo
Reformación Catalítica
.
Procesos de Obtención de
BTX
• La hulla es un tipo de carbón mineral
que contiene entre un 45 y un 85% de
carbón.
• Es dura y quebradiza, estratificada, de
color negro y brillo mate o graso.
• Este material surge como resultado de
la descomposición de la materia vegetal
de los bosques primitivos, proceso que
ha requerido millones de años. Su uso
se comenzó en Inglaterra.
Procesos de Obtención de
BTX
Proceso A partir de Hulla
• Gas de coquería (metano = 32%) • Coque.
• Alquitrán de Hulla. (Hidrocarburos
Aromáticos, bases nitrogenadas y fenoles)
Δ
(650 - 800 ºC)
Libre de Oxigeno
Destilación Fraccionada.
Extracción con NaOH
Cristalización
Aromáticos
Fenoles
Procesos de Obtención de
BTX
Clasificación del Crudo según la predominación de uno de los compuesto. Crudos Parafínicos, presentan una proporción elevada de hidrocarburos tipo CnH n+ particularmente parafinas y ceras naturales (Pennsylvania, Libia);
Crudos Nafténicos, con una cantidad más grande de naftenos, hidrocarburos de la serie anulares o cíclicos (Venezuela);
Crudos Aromáticos, en los que se encuentran hidrocarburos bencénicos CnH (Borneo);
Crudos Sulfurosos, que contienen sulfuro de hidrógeno y mercaptanos formados por la fijación de azufre sobre un hidrocarburo (Oriente Medio); Crudos Particulares, como los crudos bituminosos,
que son los crudos de muy bajo contenido en azufre, y los crudos polucionados por ácidos, metales (vanadio, níquel, arsénico), sales, agua salada, etc.
Procesos de Obtención de
BTX
Factibilidad.
• A partir Hulla. Al calentar carbón bituminoso en
contenedores cerrados sin aire hasta unos 650 a 800
°C, el carbón se descompone en los siguientes
productos:
80% de coque
5% de amoníaco
5% de alquitrán de hulla
10% de gas ciudad.
La producción de BTX a partir del carbón mineral,
pero esta industria Fue insuficiente para satisfacer las
demandas del mercado.
Procesos de Obtención de
BTX
Factibilidad
.
Los querosenos no tratados contiene HC aromáticosque los hacen fuliginosos y deben ser sometidos a un refino especial con ácido sulfúrico, anhídrido sulfuroso o cualquier procedimiento de desaromatización.
Estos hidrocarburos se encuentran en la
gasolina natural en mínimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extracción
Por lo tanto, para producirlos se desarrolló el proceso denominado de
Reformación catalítica
, cuya materia prima de carga es laReformación Catalítica.
• Las moléculas hidrocarbonadas no se craquean, sino
que su estructura se reordena para formar aromáticos.
• Alimentación: Gasolinas directas y naftas (de 180 a
375 ºF).
Procesos de Obtención de
BTX
Reacciones
Reacciones Deseadas
• Deshidratación de Naftenos a Aromáticos. • Deshidrociclación de Parafinas a Aromáticos.
• Isomerización.
• Craqueo con hidrógeno.
Reacciones que Conducen a Productos Indeseados:
• La desalquilación de cadenas laterales sobre naftenos y aromáticos para formar butano y parafinas más ligeras. • Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y
parafinas más ligeras.
Procesos de Obtención de
BTX
Reacciones de Deshidrogenación El rendimiento en Aromáticos se ve favorecido: • Temperaturas Altas (Cinética). • Presiones Bajas (Reacciones Excentrópicas) • Bajas Relaciones molaresde hidrógeno a
Hidrocarburo. (Para
Procesos de Obtención de
BTX
Reacciones De Isomerización El rendimiento de la isomerización se incrementa: • Temperaturas Altas (Cinética). • Presiones Bajas (Reacciones Excentrópicas)Procesos de Obtención de
BTX
Reacciones de Craqueo con
Hidrogeno
Condiciones
Favorables
Altas Temperaturas. Presiones Altas
Procesos de Obtención de
BTX
Catalizadores
• Catalizadores que contienen Oxidos o Sulfitos de (Cr, Mo, Ni, W) • Catalizadores que contienen metales nobles, (Platino)
Soportados en una base de silice o de aluminio-silice (clorada).
Factores que Afectan la Actividad del Catalizador
• Formación de depósitos de coque; removidos en regeneración. Controladas con T y P (H2).
• Presencia de Venenos en la alimentación. (Pre-tratamiento). H2//(Cobalto – Molibdeno ”retiene metales” T (320 ^ 380 ºC); S, N2, H2S, NH3
Procesos de Obtención de
BTX
Reformación Catalítica
Industrial
Continuos
Semiregneradores.
Regeneración continua de catalizadorRegeneración durante cierres periódicos
Alto nivel de actividad Bajo nivel de Actividad
Altos Costos de Inversión inicial. Bajos Costos de Inversión inicial. Producción Ininterrumpida. Paradas de Plantas.
Procesos de Obtención de
BTX
Catalizadores.
• Máximo contenido de platino (0.6 %).
• Mínimo contenido de platino (0.2 a 0.4%)
• Catalizador Bimetalito: R 16 (Pt/Re). Los catalizadores
R 15 y R 18 por UOP y RG 442 por IFP que contiene
0.35% en peso de platino sirven para perfeccionar la
producción de C3/C4 reforzando la función ácida por la
adición de compuestos halogenados (cloro, flúor).
• Catalizadores Multimetalicos: la serie R 30 y R 60 por
UOP, serie E 600 por Engelhard, KX HACEN (Ptjlr) por
Esso, el catalizador de Pt/Pb de Asahi's, el catalizador
de especialidad de Amoco, RG 45 J (Pt O.35%) y
Esquemas de Procesamiento
• Reformación catalítica o craqueo con vapor para producir gasolina aromática.
• Tratamiento preliminar de cada corte: Fraccionamiento y/o hidrogenación selectiva (esencialmente para la pirolisis de gasolina)
• Extracción con solvente para eliminar los compuestos no aromáticos.
• Destilación para producir benceno y tolueno puro, y en caso de obtener otros productos aplicar únicamente o en conjunto con la pirolisis de la gasolina un tratamiento
adicional que consiste en:
– Destilación de aromáticos ( cortes C8) para producir etilbenceno y o-xileno, para luego pasar por una
columna y separar el producto ligero del pesado ( separación de cortes “ Splitter”)
– Producción de p-xileno a bajas temperaturas.
Procesos de Conversión a
Aromáticos
Procesos de Conversión a Aromáticos
HIDRODEALQUILACIÓN
ISOMERIZACIÓN
Procesos de Conversión a Aromáticos
HIDRODEALQUILACIÓN
Se realiza para producir el benceno a partir del tolueno que desde el punto de vista químico es a menudo difícil, y posiblemente los aromáticos más pesados se encuentren en
los sobrantes, o a veces de los cortes de C5+ completos.
- El reactor de lecho fijo. - Catalizador a base de Níquel-Cobalto-Molibdeno - 650ºC y 42 bar. - La reacción es exotérmica
Condiciones de reacción
ProcesosLos procesos son de dos tipos, catalítica y térmica Sin embargo, aparte de las condiciones que opera, sus diagramas de flujos son idénticos.
Un esquema simplificado puede describir sólo el proceso de dealquilación, y otra versión más detallada incluye el pre-tratamiento de
el corte de pirólisis de C5+.
Procesos de Conversión a Aromáticos
Procesos de Conversión a Aromáticos
Procesos de Conversión a Aromáticos
Un esquema convencional comprende la separación de etilbenceno y o-xileno por la destilación. y de un fragmento grande de
p-xileno por la cristalización o casi
completamente por la adsorción, un licor madre con un alto contenido de m-xileno, puede actualizarse como un solvente o empleado en las gasolinas de alto octanaje. Dependiendo de
los requisitos del mercado, sin embargo, este corte de C8 puede usarse para aumentar la
producción de o-xileno y p-xileno por el isomerización catalizada.
Procesos de Conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
. - Bajas temperaturas favorecen la producción de p-xilenos. -La concentración de equilibrio del p-xileno tiene un máximo a alrededor de 80ºC y luego decreceProcesos en
Fase Líquida
Existen 3 tipos:
•Sílice de alúmina (opera
sin hidrógeno)
• Los Catalizadores
basados en metales nobles sobre alúmina de sílice
con hidrógeno atmosférico
•Catalizadores basados en
los metales no-nobles usados en presencia de hidrógeno
Procesos en
Fase Vapor
Procesos de Conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
. Los catalizadores son ácidos halogenados, metálico o unamezcla de ambos, que forman complejos con los aromático, ALCI3-- HCI, BF3--HF, etc. Ellos actúan según el siguiente
principio:
• La isomerización tiene lugar en la fase ácida, pero la solubilidad mutua del ácido y xileno es baja.
• El halógeno tiene el efecto de formar un complejo con los aromáticos y, si él, está presente en cantidad suficiente, tiende
incrementar el tamaño de la fase de la reacción en que el isomerización tiene lugar.
ISOMERIZACIÓN
Procesos de Conversión a Aromáticos
Desmetilación del Tolueno
Esta técnica cuyo desarrollo industrial es reciente,
sirve para aumentar la disponibilidad de mezclas
de benceno y xilenos. Combinado con la
separación de p-xileno por cristalización o
adsorción, o con la isomerizacion, puede usarse
para producir cantidades adicionales de o y
p-xilenos sin aumentar el tonelaje del reformado a
Procesos de Conversión a Aromáticos
A nivel industrial, la reacción de desmetilación de tolueno se lleva a cabo fase el vapor o fase líquida, en presencia
de un catalizador sólido. Los sistemas del catalizador empleados originalmente eran del tipo de Friedel-Craft,
alúminas de sílice, zeolitas.
La reacción principal es la siguiente:
2C6H5-CH3 ↔ C6H6 + C6H4(CH3)2
Para la transalquilación:
C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3 ↔ 2C6H4(CH3)2
Algunos las reacciones laterales pueden tener lugar: (a) Dealquilación del tolueno a benceno y metano. (b) Desmetilación de xilenos a tolueno, si el volumen C9
Procesos de Conversión a Aromáticos
Desmetilación del Tolueno
Se utilizan zeolitas con ciertas propiedades para tratar los
aromáticos
Fase Líquida
En la técnica de Arco, la conversión tiene lugar en la
ausencia de hidrógeno En el proceso de Tatoray, el H2
en relación al hidrocarburo de entrada del reactor está entre
5 y 20
Procesos de Conversión a Aromáticos
Desmetilación del Tolueno
La producción Simultánea y flexible de benceno y xilenos.
- Los rendimientos de aromáticos más altos
- Ningún o Poco consumo de hidrógeno bajo (la
inversión y gasto de energía bajos). - Temperatura y presión moderadas -Recirculación de volúmenes grandes de tolueno no convertido, la inversión creciente.
- Tren de separación mas complejo
Desventajas: Ventajas:
DISMUTACIÓN DEL TOLUENO
Técnicas de Separación
Físicas de Aromáticos
Muchas técnicas se encuentran disponibles
para la extracción de compuestos aromáticos
a altas temperaturas y de distintos grados de
pureza como las gasolinas producidas a partir
del craqueo con vapor o la reformación
catalítica. Estos tratamientos se basan en
procesos fisicoquímicos, requerimientos
económicos y especificaciones de los
productos, de los cuales dependerán las
condiciones de operación, y el proceso a
emplear
Destilación Cristalización
Adsorción
Destilación azeotrópica
Destilación extractiva
Extracción con solvente
Etilbenceno
O-xileno
Benceno
P-xileno
Aromáticos
No-AromáticosAromáticos
No-AromáticosTécnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Destilación
Cristalización
Adsorción
Destilación Azeotropica
El extractor retiene los aromáticos y abandona
los no aromáticos para retenerlos en el
destilado.
En esta operación el solvente debe ser no polar
para evitar la formación de dos fases líquidas
en la que el contenido de impurezas es alto. Los
principales solventes extractores utilizados en
la
industria
son
la
anilina,
furfural,
nitrobenceno, fenol.
Destilación Extractiva
Existen diversos procesos basados en la
destilación
extractiva,
entre
ellos
se
encuentran:
Proceso Lurgi (solo produce benceno y tolueno)
Snam Progettis Formex y Koppers´s Morphylane:
(alimentacion de no-aromaticos)
Toray:(Recuperra el estireno de la gasolina de
pirolisis)
Destilacion Extractiva
Propiedades de los solventes de extracción:
La formación de una zona de inmiscibilidad.
El punto de ebullición es suficientemente
diferente a la de los aromáticos y tienen
buena estabilidad térmica.
Baja toxicidad y acción corrosiva para un
mejor almacenamiento del líquido.
Bajo costo.
La densidad diferente a la de la alimentación y
baja viscosidad
Extracción con solvente
Tratamiento de Aromáticos
de corte C-8
Tratamiento de Aromaticos de corte C-8
La Reformacion catalítica o
aromatización y las técnicas de
separación produce el Benceno
y el Tolueno puro, junto con un
corte de C-8 conteniendo
aromáticos o-xileno, p-xileno,
m-xileno, el etilbenceno y tambien
corte C-9+
Características del Corte C-8
aromáticos
La separación de los diferentes
componentes tienen varios
problemas que se identifican
claramente por evaluar sus
propiedades física, básicamente
le punto de ebullición
-48
139
M-xileno
13
138
P-xileno
-25
144
O-xileno
-95
136
Etilbenceno
P fusion (oC) P ebullición (Oc) ISOMEROSTratamiento de Aromáticos de corte C-8
Relación entre los puntos de
ebullición de los aromáticos C-8
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Baja volatilidad relativa
etilbenceno/xileno
Gran numero de platos.
Altas relaciones de reflujo.
Superfraccionamiento
, Codsen 1957Pe m-xileno muy parecido al el del p-xileno
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Recuperación de
etilbenceno: 95%
Numero de etapas:330
Pureza 99.8%
Eficacia por etapa:85%
Separación de
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de
o-xileno por destilación
Supefracionamiento
80 a 150 platos
Relación de reflujo: 7 a 15
Recuperación:50-98%
Una segunda
destilacion:
Separa aromaticos
C-9
40 a 60 platos
Reflujo 1 a 2.
Pureza 99 a 99.9%
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de p-xileno
Cristalización o
Adsorción
La temperatura de
Cristalización depende
de la composición de la
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
La presencia de otros
aromáticos también
afecta la temperatura de
cristalización
Separación de p-xileno
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de
p-xileno.
Proceso ARCO
dos pasos
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de m-xileno
Separacion selectiva del
m-xileno presente en
mezcla con el p-xileno.
Se extrae m-xileno por
medio de HF-HF3, ya que
el m-xileno forma un
complejo mas estable
Es posible extraer el
m-xileno por un corte de C-8.
Proceso de conversión a Aromáticos
Separación de m-xileno.
Mitsubishi Gas Chemical
Hidrodealquilacion
Se utiliza para producir benceno a partir de tolueno. Se
obtiene hidrocarburos ligeros (metano)
C6H5 –CH3 + H2 ↔ C6H6 + CH4
La reacción es la siguiente:
Hidrodealquilacion.
Proceso.
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
Puede llevarse a cabo en fase liquida o fase vapor en
presencia de un catalizador.
La isomerización lleva a un equilibrio entre los 4
aromáticos C-8.
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
Dependiendo del catalizador y el medio se pueden
tener las siguientes reacciones:
a) Hidrogenación de aromáticos
b) Deshidrogenación de naftenos
c) Reacciones de desmetilacion de aromáticos
d) Hidrocraqueo de compuestos saturados
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos. Fase liquida.
Friedel-Crafts tipo catalítico.
Catalizadores ácidos, metálicos o una mezcla que
forman complejos con los aromáticos.
Zeolitas.
Rendimiento de los xilenos 98%
Equilibrio para el p-xileno 95 a 98%
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos. Fase vapor.
Sílice de alumina.
Poder de craqueo y desmetilacion ha sido
alterado por tratamiento con vapor, el uso
de inhibidores. 400-500 ºc. 0.1-2 MPa.
Catalizadores basados en los metales
nobles.
Recientemente en el mercado.
1% de etilbenceno.
Desmetilacion de Tolueno.
Desarrollo industrial reciente, sirve para la disponibilidad de
mezclas benceno-tolueno.
Reacción principal:
2C6H5-CH3 ↔ C6H6 + C6H4(CH3)2
C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3 ↔ 2C6H4(CH3)2
