Efecto del flujo turbulento en la corrosión de soldaduras de aceros de alta resistencia

(1)

INSTITUTO DE INGENIERIA

“

EFECTO DEL FLUJO TURBULENTO EN

LA CORROSIÓN DE SOLDADURAS DE ACEROS

DE ALTA RESISTENCIA

”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

:

MAESTRO

EN INGENIERÍA DE CORROSIÓN

P R E S E N T A:

DAVID CABRERA DE LA CRUZ

DIRECTOR DE TESIS:

DR. RICARDO GALVÁN MARTÍNEZ

lll

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(3)

DMC

Dedicado para....

Mi abuelita Bernarda† ya que en todos los logros de mi vida siempre estarás ayudándome y cuidándome como siempre lo hiciste. De nuevo muchas gracias abuelita y no soy el único que piensa eso ya que tu esencia sigue, tu recuerdo, tu ejemplo, tu valor y tu esfuerzo han quedado plasmados en nuestra memoria y en nuestra vida, ya que por ti estamos aquí... A mi madre María Elena de la Cruz que nunca me ha dicho no puedes, o mucho menos no te apoyare, siempre estás conmigo apoyándome, ayudándome y aconsejándome, gracias por todo sin ti no hubiera llegado hasta este punto de mi vida y sé que siempre estarás conmigo y con mi hermano. Gracias a ti soy un profesionista.

A mi padre Oscar Cabrera que por sus acciones me ha enseñado a ser una mejor persona y ayudado en mi formación académica.

A mi tíos Teresa, Silvia, Genaro, Juan y Magda por su cariño y porque siempre me dan buenos consejos y están siempre cuando los necesito.

A mis hermanos Carlos y Paty porque siempre están conmigo en las buenas y en las malas. A mis demás abuelos y tíos.

A la familia Galván Vélez, gracias por la amistad y el apoyo que me han brindado.

A la familia Juárez Constantino y en especial a mi madrina Edith†, que siempre estará en mi corazón, siempre viste por mí y me quisiste como un hijo mas, eres y serás mi única madrina.

A mi amigo el señor Mario García y su esposa Roció, por brindarme su amistad y por los libros que me han obsequiado que han sido parte importante día con día en mi vida.

A mis amigos Daniel "Pancho", David, Milagros, Daniel, Adriana y Vela que siempre me han brindado su amistad y apoyo.

A mis amigos el Dr. Galvan y el Dr. Orozco por considerarme su amigo y poder disfrutar de un parcito con ustedes.

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DMC

Agradecimientos...

A toda mi familia, mis padres, mis tíos, primos y a mi novia, gracias por todo...

Doy también gracias a Dios por estar siempre presente en mi vida.

A mis amigos del posgrado, Milagros, David, Daniel y Edgar, gracias por los momentos tan buenos que hemos pasado durante estos dos años, por siempre estar apoyándonos y dándonos ánimos cuando estábamos a punto de tirar la toalla, por todos esos desvelos juntos y por su amistad, espero que perdure mucho tiempo.

A mi asesor, Dr. Ricardo Galván Martínez. Gracias por enseñarme y hacer de mi un buen estudiante, gracias por su gran amistad, la confianza y el apoyo que me ha brindado durante estos años.

A la unidad anticorrosión: Dr. Ricardo Orozco, Dr. Enrique Martínez†, Dr. Ricardo Galván, Dr. Alejandro Vargas, Dr. José Luis Ramírez y al Dr. Gonzalo Galicia por brindarme los conocimientos que he obtenido de ustedes.

A la directora del Instituto de Ingeniería la Dra. Estela Montes Carmona por apoyarme desde la licenciatura y en los últimos momentos de la maestría, gracias por todo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), gracias por la beca brindada para la realización de mis estudios de maestría.

Al instituto de investigaciones metalúrgicas de la Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo por permitirme realizar parte del presente trabajo de maestría en sus instalaciones y en especial al Dr. Rubén Torres.

Al instituto de ingeniería de la Universidad Veracruzana por ser mi casa de estudio así mismo por realizar parte del presente trabajo de maestría.

"El que da, no debe volver a acordarse; pero el que recibe nunca debe olvidar"

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DMC

L

a parte más polvorienta de la mayoría de las bibliotecas es la zona

en que se guardan las tesis de los departamentos. Sin lugar a dudas, las tesis contienen muchas pepitas áureas de conocimientos útiles, pero ¿quién tiene tiempo o paciencia para rebuscar entre cientos de páginas una o dos páginas de conocimientos útiles?

Es por ello que la finalidad de la tesis es la publicación científica. Los hombres y mujeres de ciencia, cuando comenzamos como estudiantes graduados, no somos juzgados principalmente por nuestra habilidad en los trabajos de laboratorio, ni por el conocimiento innato de temas científicos amplios o restringidos, ni, desde luego, por nuestro ingenio o encanto personal; se nos juzga y se nos conoce (o no se nos conoce) por nuestras publicaciones. Una tesis por espectacular que sean sus resultados, no termina hasta que esos resultados se publican.

Sin duda, la mayoría de las personas habrá oído esta pregunta: si un árbol cae en un bosque y no hay nadie que lo oiga caer, ¿hace ruido?..La respuesta correcta es "no". El sonido es algo más que "ondas de presión" y, en realidad, no puede haber sonido sin un oyente...

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Unidad Anticorrosión -UV

ÍNDICE PAGINA

CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN

1.1 INTRODUCCIÓN ... I 1.2 JUSTIFICACIÓN ... III 1.3 OBJETIVOS ... IV 1.4 HIPÓTESIS ... V CAPITULO 2. ANTECENDENTES

2.1 Corrosión ... 1

2.2 Corrosión Proceso Electroquímico ... 2

2.3 Clasificación de los procesos de corrosión ... 3

2.3.1 Clasificación según el medio ... 3

2.3.2 Clasificación según su morfología ... 3

2.4 Termodinámica de la corrosión ... 4

2.4.1 Energía libre de Gibbs ... 4

2.4.2 Potencial de Electrodo: Potencial Estándar ... 4

2.4.3 Serie de fuerza electromotriz (FEM) ... 4

2.4.4 Electrodos de referencia ... 6

2.4.5 Ecuación de Nernst ... 7

2.4.6 Diagrama de Pourbaix ... 7

2.5 Cinética de corrosión ... 9

2.5.1 Ley de Faraday ... 9

2.5.2 Densidad de corriente de intercambio ... 10

2.5.3 Teoría de potencial mixto ... 10

2.5.4 Polarización y sobrepotencial ... 11

2.5.5 Doble capa electroquímica ... 12

2.6 Técnicas electroquímicas ... 14

2.6.1 Ruido Electroquímico (RE) ... 14

2.6.2 Características del Ruido Electroquímico ... 15

2.6.3 Efecto del área en las mediciones de RE ... 15

2.6.4 Fuentes del Ruido Electroquímico ... 16

2.6.5 Métodos de análisis del Ruido Electroquímico ... 16

2.6.5.1 Series del tiempo ... 17

2.6.5.2 Métodos estadísticos ... 18

2.6.5.3 Dominio de la frecuencia ... 21

2.6.6 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE) ... 24

2.7 Electrodo Cilíndrico Rotatorio (ECR) ... 25

(7)

2.7.2 Uso del ECR en los estudios de la corrosión ... 31

2.8 Aceros API 5L ... 32

2.8.1 Aceros API 5L – X60 ... 32

2.8.2 Acero API 5L – X70 ... 33

2.8.3 Proceso de soldadura por arco sumergido (SAW)... 34

2.8.4 Metalurgia de los aceros API y de sus soldaduras... 35

2.8.5 Características de la unión soldada ... 36

2.8.6 Corrosión en soldaduras de aceros al carbono ... 37

CAPITULO 3. METODOLOGIA 3.1 Materiales y equipo ... 40

3.2 Maquinado de las muestras de acero API 5L X60 y X70 ... 41

3.3 Evaluación electroquímica mediante las técnicas de RE y EIE. ... 43

CAPITULO 4. RESULTADOS Y ANALISIS 4.1 Presentación de resultados de la técnica de RE en condiciones estáticas y de flujo turbulento del acero X60 MB ... 45

4.1.1 Pruebas electroquímicas del acero API X60 metal base (X60 MB) inmerso en agua de mar sintética bajo condiciones estáticas y dinámicas. ... 45

4.1.2 Ecorr ... 45

4.1.3 Análisis de transientes (E y i) ... 46

4.1.4 Índice de localización IL ... 50

4.1.5 Rn ... 50

4.1.6 Zn ... 51

4.2 Presentación de resultados de la técnica de RE en condiciones estáticas y de flujo turbulento del acero X60 US ... 53

4.2.1 Pruebas electroquímicas del acero API X60 unión soldada (X60 US) inmerso en agua de mar sintética bajo condiciones estáticas y dinámicas. ... 53

4.2.2 Ecorr ... 53

4.2.4 IL ... 58

4.2.5 Rn ... 58

4.2.6 Zn ... 59

4.3 Presentación de resultados de la técnica de RE en condiciones estáticas y de flujo turbulento del acero X70 MB ... 61

4.3.1 Pruebas electroquímicas del acero API X70 metal base (X70 MB) inmerso en agua de mar sintética bajo condiciones estáticas y dinámicas. ... 61

4.3.2 Ecorr ... 61

(8)

4.3.4 IL ... 66

4.3.5 Rn ... 66

4.3.6 Zn ... 67

4.4 Presentación de resultados de la técnica de RE en condiciones estáticas y de flujo turbulento del acero X70US ... 69

4.4.1 Pruebas electroquímicas del acero API X70 unión soldada (X70 US) inmerso en agua de mar sintética bajo condiciones estáticas y dinámicas. ... 69

4.4.2 Ecorr ... 69

4.4.4 IL ... 74

4.4.5 Rn ... 74

4.4.6 Zn ... 75

4.5 Vcorr obtenida por Rn del acero X60MB y X60US... 77

4.6 Vcorr obtenida por Rn del acero X70MB y X70US... 81

4.7 Vcorr obtenida por Rn del acero X60MB y X70MB ... 85

4.8 Análisis superficial de las muestras de acero API 5L X60 Y X70 ... 89

4.9 Análisis de resultados de los valores obtenidos de la técnica electroquímica de RE ... 101

4.10 Discusión de resultados ... 104

CAPITULO 5. CONCLUSIONES...106

BIBLIOGRAFIA

ANEXO:

 Anexo A: Resultados de RE obtenidos de la prueba 2

(9)

ÍNDICE DE TABLAS PAGINA

Tabla 1. Serie de fuerza electromotriz ... 5

Tabla 2. Correlación entre el índice de picaduras (PI) y el tipo de corrosión ... 21

Tabla 3. Composición química del acero API 5L – X60... 33

Tabla 4. Composición química del acero API 5L – X70... 34

Tabla 5. Composición química del agua de mar sintética ... 41

Tabla 6. IL obtenidos a partir de la técnica de RE en sus diferentes velocidades de flujo y en condiciones estáticas del acero X60 MB ... 50

Tabla 7. IL obtenidos a partir de la técnica de RE en sus diferentes velocidades de flujo y en condiciones estáticas del acero X60 US ... 58

Tabla 8. IL obtenidos a partir de la técnica de RE en sus diferentes velocidades de flujo y en condiciones estáticas del acero X70 MB ... 66

Tabla 9. IL obtenidos a partir de la técnica de RE en sus diferentes velocidades de flujo y en condiciones estáticas del acero X70 US ... 74

Tabla 10. IL obtenidos a partir de la técnica de RE en sus diferentes velocidades de flujo y en condiciones estáticas del acero X60 MB y US ... 103

Tabla 11. IL obtenidos a partir de la técnica de RE en sus diferentes velocidades de flujo y en condiciones estáticas del acero X60 MB y US ... 104

ÍNDICE DE FIGURAS PAGINA Figura 1. Corrosión, inverso de la Metalurgia ... 1

Figura 2. Celda Electroquímica ... 2

Figura 3. Diagrama de Pourbaix para el fierro ... 8

Figura 4. Doble capa electroquímica ... 12

Figura 5. Sesgo de una distribución ... 19

Figura 6. Kurtosis de una distribución ... 20

Figura 7. Aspecto del ruido en corriente producido por un fenómeno aleatorio que se describe mediante el modelo de Poisson ... 23

Figura 8. Sistema de Electrodo Cilíndrico Rotatorio (ECR) ... 26

Figura 9. Representación esquemática del Electrodo Cilíndrico Rotatorio... 26

Figura 10. Ilustracion del flujo laminar en un conducto circular ... 27

Figura 103. Ecorr con respecto a la velocidad de flujo (RPM) de las muestras de acero X60 y X70MB y X60 y X70US inmersos en agua de mar sintética ... 12

Figura 104. Vcorr con respecto a la velocidad de flujo (RPM) de las muestras de acero X60 y X70MB y X60 y X70US inmersos en agua de mar sintética ... 11

Figura 11. Proceso de soldadura por arco sumergido SAW ... 34

Figura 12. Diagrama de fases Fe-Fe3C ... 35

(10)

Figura 14. Corrosión preferencial en la ZAC de una soldadura de acero al carbono en un ambiente acuoso ... 38 Figura 15. Obtención de las muestras de trabajo del acero X60 para el estudio de la corrosión mediante técnicas electroquímicas ... 41 Figura 16. Obtención de las muestras de trabajo del acero X70 para el estudio de la corrosión mediante técnicas electroquímicas ... 42 Figura 17. Electrodo de trabajo para condiciones de flujo turbulento y estático ... 42 Figura 18. Arreglo experimental utilizado en mediciones de ruido electroquímico, bajo condiciones de flujo ... 43 Figura 19. Arreglo experimental de la medición de Impedancia, usando un sistema de tres... 44 Figura 20.Reproducibilidad del Ecorr en función del tiempo de exposición de la muestra de

acero API X60 MB inmerso en agua de mar sintética en condiciones estáticas y de flujo turbulento ... 46 Figura 21. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X60MB en agua de mar sintética en condiciones estáticas ... 47 Figura 22. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X60MB en agua de mar sintética a 1000 RPM ... 47 Figura 23. Análisis de RE en las series de tiempo del acero X60 MB en agua de mar sintética a 2000 RPM ... 48 Figura 24. Análisis de RE en las series de tiempo del acero X60 MB en agua de mar sintética a 3000 RPM ... 48 Figura 25. Análisis de RE en las series de tiempo del acero X60 MB en agua de mar sintética a 5000 RPM ... 49 Figura 26. Vcorr del acero X60 MB a diferentes velocidades de rotación y en condiciones

estáticas inmerso en agua de mar sintética ... 51 Figura 27. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero X60 MB, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24), en condiciones estáticas (0 RPM) y 1000 RPM ... 52 Figura 28. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero X60 MB, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24). 2000 y 3000 RPM. ... 52 Figura 29. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero X60 MB, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24). 5000 RPM ... 52 Figura 30.Reproducibilidad del Ecorr en función del tiempo de exposición de la muestra de

(11)

Figura 33. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X60 US en agua de mar sintética a 2000 RPM ... 56 Figura 34. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X60 US en agua de mar sintética a 3000 RPM ... 56 Figura 35. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X60 US en agua de mar sintética a 5000 RPM ... 57 Figura 36. Vcorr del acero X60 US a diferentes velocidades de rotación y en condiciones

acero X60 US, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24), en condiciones estáticas (0 RPM) y 1000 RPM ... 60 Figura 38. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero X60 US, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24). 2000 y 3000 RPM. ... 60 Figura 39. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero API X70 MB inmerso en agua de mar sintética en condiciones estáticas y de flujo turbulento ... 62 Figura 41. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X70MB en agua de mar sintética en condiciones estáticas ... 63 Figura 42. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X70MB en agua de mar sintética a 1000 RPM ... 63 Figura 43. Análisis de RE en las series de tiempo de la muestras de acero X70 MB en agua de mar sintética a 2000 RPM ... 64 Figura 44. Análisis de RE en las series de tiempo de la muestras de acero X70 MB en agua de mar sintética a 3000 RPM ... 64 Figura 45. Análisis de RE en las series de tiempo de la muestras de acero X70 MB en agua de mar sintética a 5000 RPM ... 65 Figura 45. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X70MB en agua de mar sintética en condiciones estáticas ... 1, 3, 6, 8 Figura 46. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X70MB en agua de mar sintética a 1000 RPM ... 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Figura 46. Vcorr del acero X70 MB a diferentes velocidades de rotación y en condiciones

(12)

Figura 48. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero X70 MB, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24). 2000 y 3000 RPM. ... 68 Figura 49. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero API X70 US inmerso en agua de mar sintética en condiciones estáticas y de flujo turbulento ... 70 Figura 51. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X70 US en agua de mar sintética en condiciones estáticas ... 71 Figura 52. Mediciones de RE en las series de tiempo del acero X70 US en agua de mar sintética a 1000 RPM ... 71 Figura 53. Análisis de RE en las series de tiempo de la muestras de acero X70 US en agua de mar sintética a 2000 RPM ... 72 Figura 54. Análisis de RE en las series de tiempo de la muestras de acero X70 US en agua de mar sintética a 3000 RPM ... 72 Figura 55. Análisis de RE en las series de tiempo de la muestras de acero X70 US en agua de mar sintética a 5000 RPM ... 73 Figura 56. Vcorr del acero X70 US a diferentes velocidades de rotación y en condiciones

acero X70 US, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24), en condiciones estáticas (0 RPM) y 1000 RPM ... 76 Figura 58. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero X70 US, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24). 2000 y 3000 RPM. ... 76 Figura 59. Comparación de los espectros de impedancia obtenidos a partir de EIE y Zn del

acero X70 US, al inicio de la experimentación (T0) y a las 24hrs (T24), en condiciones de flujo turbulento (5000 RPM) ... 76 Figura 60. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X60MB y X60US inmersos en

agua de mar sintética en condiciones estáticas. ... 77 Figura 61. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X60MB y X60US inmersos en

agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (1000 RPM) ... 78 Figura 62. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X60MB y X60US inmersos en

agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (2000 RPM) ... 78 Figura 63. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X60MB y X60CS inmersos en

(13)

Figura 65. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X70MB y X70US inmersos en

agua de mar sintética en condiciones estáticas ... 81 Figura 66. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X70MB y X70US inmersos en

agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (5000 RPM). ... 84 Figura 70. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X60MB y X70MB inmersos en

agua de mar sintética en condiciones estáticas ... 85 Figura 71. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X60MB y X70MB inmersos en

agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (1000 RPM) ... 86 Figura 72. Comparación de la Vcorr de las muestras de acero X60MB y X70MB inmersos en

(14)

Figura 85. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 metal base inmerso en agua de mar sintética en condiciones estáticas... 95 Figura 86. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 metal base inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (1000 RPM) ... 95 Figura 87. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 metal base inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (2000 RPM) ... 96 Figura 88. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 metal base inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (3000 RPM) ... 96 Figura 89. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 metal base inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (5000 RPM) ... 97 Figura 90. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 unión soldada inmerso en agua de mar sintética en condiciones estáticas ... 98 Figura 91. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 cordón de soldadura inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (1000 RPM) ... 98 Figura 92. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 unión soldada inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (2000 RPM) ... 99 Figura 93. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 unión soldada inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (3000 RPM) ... 99 Figura 94. Morfología del ataque corrosivo del acero API X70 unión soldada inmerso en agua de mar sintética en condiciones de flujo turbulento (5000 RPM). ... 100 Figura 95. Ecorr con respecto a la velocidad de flujo (RPM) de las muestras de acero X60 y

X70MB y X60 y X70US inmersos en agua de mar sintética ... 101 Figura 96. Vcorr con respecto a la velocidad de flujo (RPM) de las muestras de acero X60 y

(15)

LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS

SÍMBOLO DESCRIPCIÓN UNIDADES

AR Modelo autoregresivo

A* Área superficial cm2

A Constante en el perfil universal de velocidad adimensional

a Constante de ecuación de Tafel V

B Constante de Stern-Geary V

b Pendiente de Tafel V/decada

ba Pendiente de Tafel anódica V/decada

bc Pendiente de Tafel catódica V/decada

C Capacitancia F

Cdc Capacitancia de la doble capa F

Cdp Capacitancia de la película F

dECR Diámetro del ECR m

DTF Transformada discreta de Fourier ECR Electrodo cilindro rotatorio

E Potencial mV

E° Potencial Estándar mV

Ecorr Potencial de Corrosión mV

FFT Transformada rápida de Fourier

F Constante de Faraday C/mol

G Energía libre de Gibbs J/mol

H Entalpia H+ Ion hidrogeno IL

i Densidad de corriente mA/cm2

icorr Densidad de corriente de corrosión A/cm2

io Densidad de corriente de intercambio io

ilim Densidad de corriente limite A/cm2

IRMS Raíz cuadrada media de la corriente A

MB Metal base

(16)

PSD Densidad de potencia espectral Rp Resistencia a la polarización RE Ruido electroquímico

Rn Resistencia del ruido electroquímico Ω/cm2

Rtc Resistencia a la transferencia de carga Ω/cm2

Re Numero de Reynolds

SC Numero de Schmidt adimencional

Sh Numero deSherwood adimensional

t Tiempo s

T Temperatura °C

US Unión soldada

V Componente de la velocidad del flujo en dirección m/s

Vcorr Velocidad de Corrosión mm/año

Zr Impedancia real Ω/cm2

Zi Impedancia imaginaria Ω/cm2

|Z| Modulo de impedancia Ω/cm2

ZAC Zona afectada por el calor

α Coeficiente de simetria adimensional

βa Coeficiente de Tafel anodico V

βc Coeficiente de Tafel catodico V

Cambio de la energia libre J/mol

Sobrepotencial o Polarización V

µ Viscosidad Kg/ms

ѵ Viscosidad cinematica m2/s

Angulo de fase grados

Velocidad de rotacion del ECR rad/seg

Densidad g/ml, g/cm3

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RESUMEN

En el presente trabajo de investigación se estudió el efecto que tiene el flujo turbulento sobre la cinética de corrosión del cordón de soldadura y metal base de aceros de alta resistencia y bajo carbono (aceros API 5L X60 y X70) inmersos en agua de mar sintética (norma ASTM especificación D-1141) en condiciones de flujo turbulento.

En la evaluación electroquímica de los aceros API X60 y X70 se utilizó la técnica de ruido electroquímico (RE). Estas mediciones fueron realizadas a diferentes velocidades de flujo turbulento en diferentes intervalos de tiempo durante 24 horas. Para controlar las condiciones hidrodinámicas del sistema en el laboratorio se utilizaron Electrodos Cilíndricos Rotatorios (ECR). Una vez ensayados los electrodos de trabajo se realizó un análisis superficial para caracterizar la película de productos de corrosión y la morfología de la corrosión mediante microscopia electrónica de barrido (MEB).

En general se comprobó que el incremento de la velocidad de rotación de los electrodos aumenta la velocidad de corrosión (Vcorr). Además, en el análisis superficial se pudo observar

(18)

ABSTRACT

In the present research was studied the effect of turbulent flow on the kinetics of corrosion of the weld metal and base of high-strength steels and low carbon (API 5L X60 steels and X70) immersed in synthetic seawater (ASTM specification D-1141) under conditions of turbulent flow.

The electrochemical evaluation of API X60 and X70 steels technique was used electrochemical noise (EN). These measurements were performed at different speeds of turbulent flow at different time intervals during 24 hours. To control the hydrodynamic conditions in the laboratory system used rotary cylindrical electrodes (RCE). Once targeted the working electrodes surface analysis was performed to characterize the corrosion product film and the corrosion morphology by scanning electron microscopy (SEM).

(19)

CAPITULO 1

INTRODUCCIÓN, JUSTIFICACIÓN,

OBJETIVOS E HIPÓTESIS

La mayoría de las ideas fundamentales de la ciencia son esencialmente sencillas y, por regla general pueden ser expresadas en un lenguaje comprensible para todos.

(20)

Unidad Anticorrosión - UV I

1.1 INTRODUCCIÓN

El trabajo que se presenta bajo el título “Efecto del flujo turbulento en la corrosión de soldaduras de aceros de alta resistencia” ha sido desarrollado en el Instituto de Ingeniería en la Unidad Anticorrosión (Universidad Veracruzana) y en el Instituto de Investigaciones Metalúrgicas (Universidad de San Nicolás de Hidalgo, Morelia).

La corrosión es definida como la destrucción o deterioro del material debido a su reacción con el medio ambiente [1]. Esta definición de la corrosión lleva a la pregunta: ¿Por qué los metales se corroen? La respuesta está en el campo de la termodinámica, la cual predice cuando una reacción puede suceder o no. Una segunda pregunta lógica es ¿Cuál es la velocidad de corrosión o el tiempo de vida útil que tendrá un material metálico o de aleación? La cinética de corrosión puede ayudar a proporcionar una respuesta a esta pregunta [2]. Para estudiar la corrosión de un metal se necesita conocer la estructura del metal, su composición química, el medio corrosivo y el conocimiento electroquímico de las fases que han de seguir los átomos metálicos en su paso de la estructura metálica al medio corrosivo [3]. La corrosión de estructuras de acero en contacto con medios electrolíticos que contienen sales minerales es un fenómeno de gran importancia debido a que la transportación de hidrocarburos a través de ductos es una parte primordial en la industria petrolera. Los ductos transportan de manera segura materia prima para refinerías, así como los productos obtenidos de éstas a los mercados de consumo. Sin embargo, las fallas ocurridas en estos componentes han proporcionado el aumento de su estudio e investigación, debido a que prácticamente toda la producción petrolera de México se transporta mediante una extensa red de ductos [4,5].

Los aceros de los cuales están fabricados la mayor parte de los ductos de transporte de hidrocarburos en territorio mexicano, son aceros bajo carbono fabricados de acuerdo a la especificación de la API 5L [6]. Estos ductos que transportan hidrocarburos y los recipientes a presión para el procesamiento de hidrocarburos se fabrican de acero uniendo placas mediante procesos de soldadura como la soldadura eléctrica por arco sumergido, soldadura eléctrica por resistencia y soldadura automática al arco en atmosfera inerte, donde la soldadura puede ser longitudinal o helicoidal realizándose siempre a máquina. Las características generales de los tubos, así como las de los elementos y piezas especiales que se utilicen en la instalación, deben corresponder a las especificaciones de la norma API especificación 5L [7].

(21)

Unidad Anticorrosión - UV II

habilidad para tener resultados precisos y de forma acelerada, que permitan extrapolar los resultados obtenidos en el laboratorio con los procesos reales. Este proceso puede ser llevado a cabo mediante técnicas electroquímicas destructivas y no destructivas que permitan determinar la velocidad de corrosión (Vcorr) de un metal o aleación inmersa en un medio

corrosivo. Dentro de estas técnicas destructivas (de naturaleza acelerada) podemos mencionar a las Curvas de Polarización (Cp), y pruebas no destructivas (de naturaleza no acelerada) es posible mencionar a la técnica de Ruido Electroquímico (RE), ya que se desarrolla sin perturbar al sistema debido a que no hay aplicación de voltaje [8].

La corrosión bajo condiciones de flujo turbulento depende de muchos parámetros, entre los cuales se puede mencionar la temperatura, geometría del electrodo, velocidad de flujo, el medio electrolítico, etc. Además, trabajos de investigación relacionados con este tema muestran que el mecanismo de corrosión está relacionado con la difusión o transferencia de masa, siendo una técnica nueva ya que se tiene poca información respecto a estudios de corrosión en condiciones de flujo turbulento. La corrosión bajo condiciones de flujo turbulento e influenciado por un proceso de transferencia de masa ha provocado la introducción de un análisis mediante números adimensionales. Entre los números adimensionales mas utilizados en este sistema, se pueden mencionar el número de Reynolds, que define el tipo de flujo existente en el sistema, el número de Sherwood, que define la velocidad de transferencia de masa y el número de Schmidt, que define las propiedades del transporte de masa del fluido [9,10].

Utilizando la técnica de Ruido Electroquímico se llevará a cabo un análisis del comportamiento de las soldaduras de acero de alta resistencia y bajo carbono (X60 y X70), donde dichas soldaduras se produjeron utilizando el método de soldadura de arco sumergido [11]. Para simular las condiciones de flujo se utilizará un sistema de Electrodo Cilíndrico Rotatorio (ECR), el cual ha sido utilizado como un sistema de evaluación hidrodinámico y ha tenido gran aceptación en el estudio de los fenómenos de corrosión bajo condiciones de flujo turbulento [12,13]. Esta aceptación es debido a sus características, entre las cuales se pueden mencionar: propiedades de transferencia de masa definidos, operación en condiciones de flujo turbulento, cantidad de medio corrosivo pequeña, etc. Para un ECR ubicado dentro de una celda concéntrica, la transición entre flujo laminar y flujo turbulento ocurre a un número de Reynolds de 200 (38 RPM aprox.), esto para un cilindro de 0.01m de diametro inmerso en un fluido de ν=110-6 m2/s (agua pura) [14].

(22)

Unidad Anticorrosión - UV III

1.2 JUSTIFICACIÓN

Actualmente se ha incrementado la demanda de aceros con alta resistencia mecánica y resistencia al gas amargo para la construcción de ductos que transportan hidrocarburos como los API 5L X60 y X70. Este es el caso del acero API X70 que ha sido de mayor aceptación por su composición química ya que responde bien al proceso de laminación en caliente, junto con el procedimiento de enfriamiento acelerado para alcanzar el límite de fluencia y la tenacidad que requieren las tuberías de aceros de 36 pulgadas (0.914m) de diámetro en la industria petrolera [15,16].

Las tuberías para la extracción de petróleo pueden estar sometidos a esfuerzos y a condiciones de flujo turbulento, acompañada por la agresividad del medio ambiente. Estas condiciones a las cuales están expuestas, nos impulsan a investigar los posibles defectos que puedan inducir un fallo en las estructuras, que como ha sido demostrado se encuentran fundamentalmente localizadas en la zona afectada por el calor (ZAC), región que abarca varios milímetros desde la línea de fusión de la soldadura. Los cambios microestructurales que en esta región se producen, son debidos a la energía calorífica aportada por la soldadura, y cuyo ciclo térmico genera productos de transformación, que dependen fundamentalmente de la temperatura alcanzada, velocidad de enfriamiento y composición química del metal base. En México se ha publicado muy poca información referente a los costos causados por el deterioro de este tipo de aceros, por lo tanto es de suma importancia encontrar la forma de contrarrestar los daños ocurridos por corrosión mediante el estudio de este fenómeno, buscando encontrar soluciones prácticas y eficientes que disminuyan los costos del efecto destructivo de la corrosión.

Es por ello que la investigación se realizará con el fin de aportar información técnico-científica del daño producido por corrosión en las soldaduras de aceros de alta resistencia y bajo carbono (X60 y X70) en agua de mar sintética de acuerdo a la norma ASTM D-1141, en condiciones de flujo turbulento debido a que es un método nuevo y hay poca información respecto al efecto del flujo turbulento en la cinética de corrosión de los materiales metálicos. Es importante mencionar que en el estudio del fenómeno de corrosión de los aceros X60 y X70, se utilizará la técnica de ruido electroquímico (RE) que actualmente ha tenido mucha demanda en los estudios realizados de corrosión, esto debido principalmente a que aunado a que proporciona información cinética del sistema en estudio, también es utilizada en el estudio de procesos de corrosión localizada.

La técnica de ruido electroquímico, permitirá tener información acerca de la cinética de corrosión, esto quiere decir, la velocidad de corrosión ocasionada por el flujo turbulento en la superficie de las muestras; siendo posible la identificación del tipo de corrosión ya sea: uniforme, mixta o localizada y se justificará mediante el análisis superficial y la morfología del acero mediante microscopia electrónica de barrido.

(23)

Unidad Anticorrosión - UV IV

1.3 OBJETIVOS

Objetivo general.

Estudiar el efecto del flujo turbulento en la corrosión de soldaduras de aceros de alta resistencia y bajo carbono (X60 y X70) inmersos en agua de mar sintética a diferentes velocidades de flujo turbulento, presión atmosférica y temperatura ambiente, mediante la aplicación de la técnica de Ruido Electroquímico (RE).

Objetivos específicos.

 Determinar la influencia del flujo turbulento en la velocidad de corrosión de las soldaduras de los aceros X60 y X70 inmersos en agua de mar sintética a presión atmosférica y temperatura ambiente.

 Determinar mediante microscopia electrónica de barrido la morfología de los productos de corrosión de los aceros X60 y X70 después de estar expuestas en las condiciones de estudio.

 Aportar información cinética de importancia en el campo de estudio de la corrosión producida por el agua de mar en condiciones de flujo turbulento y estáticas.

 Realizar un estudio electroquímico del fenómeno de corrosión de los aceros X60 y X70 inmersos en agua de mar sintética a condiciones estáticas, presión atmosférica y temperatura ambiente, mediante la aplicación de la técnica de Ruido Electroquímico.

 Realizar un estudio electroquímico del fenómeno de corrosión de la unión soldada de los aceros X60 y X70 inmersos en agua de mar sintética a condiciones de flujo turbulento (1000, 2000, 3000 y 5000 RPM), presión atmosférica y temperatura ambiente, mediante la aplicación de la técnica de Ruido Electroquímico.

(24)

Unidad Anticorrosión - UV V

1.4 HIPÓTESIS

CON LA APLICACIÓN DE LA TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO (RE) ES POSIBLE DETERMINAR LA CINÉTICA DE CORROSIÓN QUE OCURRE EN LAS

SOLDADURAS DE ACEROS DE ALTA RESISTENCIA Y BAJO CARBONO EN CONDICIONES DE FLUJO TURBULENTO INMERSOS EN AGUA DE MAR

(25)

CAPITULO 2

ANTECEDENTES

No es posible describir el proceso del movimiento del agua a no ser que se defina primero qué es la gravitación y cómo se origina y cesa.

(26)

Unidad Anticorrosión - UV 1

2.1 Corrosión

La mayoría de la gente está familiarizada con la corrosión de una forma u otra, en particular la oxidación de una placa de hierro, la degradación de pilotes de acero o embarcaciones y accesorios de embarcaciones. Las tuberías son otro tipo importante de materiales sujetos a la corrosión. Esto incluye las tuberías de agua en el hogar, donde la corrosión ataca sobre todo desde el interior, así como tuberías de agua subterránea, gas y oleoductos.

Por lo tanto, parece seguro decir que casi todo el mundo está familiarizado con la corrosión, que se define en términos generales como la degradación o destrucción de un metal, esta degradación o destrucción se debe al resultado de las interacciones entre el metal y el medio que lo rodea bajo condiciones de exposición determinadas [17,18,19]. En el estudio de la corrosión, no solo es importante investigar la tendencia a la corrosión de los diferentes materiales en diferentes ambientes, también se debe tomar en cuenta la velocidad del proceso, para poder determinar la vida media del material en cada ambiente [20]. La corrosión de los metales podría ser considerada como la metalurgia extractiva en sentido inverso como se ilustra en la figura. 1. La metalurgia extractiva se ocupa principalmente de la extracción del metal de la mena y el refinado del metal o aleación para su uso [19].

Características

Óxidos de hierro

Procesos que incorporan energía para obtener el metal

Producto final inestable

Exposición a la atmosfera, tierra y agua

Óxidos de hierro + energía cedida

Figura 1. Corrosión, inverso de la Metalurgia

Placas Tubo

Mineral de hierro (Oxido de hierro)

Mina

Transformación del acero en las refinerías, para diferentes aplicaciones en la industria

Uso: Automóviles, Techos, Tren, etc.

Tubería enterrada

(27)

Unidad Anticorrosión - UV 2 Diferencia de potencial

Conductor metálico

Cátodo

Ánodo

Solución conductora 2.2 Corrosión Proceso Electroquímico

La definición más aceptada entiende por corrosión electroquímica “el paso de electrones e iones de una fase a otra limítrofe constituyendo un fenómeno electródico, es decir, transformaciones de materiales con la cooperación fundamental, activa o pasiva, de un campo eléctrico macroscópico, entendiéndose por macroscópico aquel campo eléctrico que tiene dimensiones superiores a las atómicas en dos direcciones del espacio”. Una celda electroquímica o celda de corrosión es una celda o pila galvánica en la cual las reacciones electroquímicas que tienen lugar conducen a la corrosión [21].

La corrosión es un proceso espontáneo en la que es posible identificar cuatro elementos básicos:

a) zona anódica, donde se lleva a cabo la corrosión y en la cual se liberan electrones como consecuencia del paso del metal en forma de iones al electrolito.

b) zona catódica, en la que los electrones producidos en el ánodo se combinan con determinados iones presentes en el electrolito.

c) electrolito, que es donde el metal se encuentra sumergido, enterrado o expuesto al agua de condensación de la atmósfera (humedad relativa mínima de 70%) [22].

d) Un conductor metálico.

Así, para estudiar el proceso de corrosión debe tomarse en cuenta que éste ocurre al formarse una pila o celda de corrosión, que se compone de un ánodo, un cátodo, un conductor metálico, una solución conductora y una diferencia de potencial entre los electrodos como se ilustra en la Figura 2.

(28)

2.3 Clasificación de los procesos de corrosión

Para su estudio los procesos de corrosión pueden ser clasificados según el medio en el que se desarrollan o según su morfología. Una posible clasificación es la siguiente:

2.3.1 Clasificación según el medio

Corrosión química: Se estudian bajo esta denominación todos aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no iónico (por ejemplo, oxidación en aire a alta temperatura, etc.). Corrosión electroquímica: Considerados desde el punto de vista de la participación de iones metálicos, todos los procesos de corrosión son electroquímicos. Es usual designar la corrosión electroquímica a la que implica un transporte simultáneo de electricidad a través de un electrolito. A este importante grupo pertenecen la corrosión en soluciones salinas y agua de mar, la corrosión atmosférica, la corrosión de suelos, etc. [23].

2.3.2 Clasificación según su morfología

La clasificación según el medio es útil cuando se estudian los mecanismos de ataque; sin embargo, si se quiere evaluar los daños producidos por la corrosión, resulta muy conveniente la clasificación según su morfología:

Corrosión Uniforme

El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie metálica, y su penetración media es igual en todos los puntos. Un ataque de este tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales expuestos a él.

Corrosión Localizada

Debido a su naturaleza recurrente, los procesos de corrosión localizada a menudo causan los principales problemas prácticos que afectan el desempeño de los materiales metálicos tecnológicamente importantes, y entre los tipos de corrosión localizada podemos encontrar [24]:

(29)

2.4 Termodinámica de la corrosión

La Termodinámica predice cuando una reacción puede suceder o no, y cuando la corrosión es posible. La termodinámica no puede predecir la velocidad a la cual sucederá la corrosión. 2.4.1 Energía libre de Gibbs

El estudio de los cambios de energía (termodinámica) proporciona una herramienta útil para el entendimiento del fenómeno de corrosión. El cambio de energía libre (ΔG) asociado a una reacción electroquímica está dada por:

Reacción Catódica (1)

Reacción Anódica (2)

donde, n es el numero de electrones intercambiados en la reacción, F es la constante de Faraday y E es la fuerza impulsora o diferencia de potencial para que se lleve a cabo la reacción electroquímica. Entonces, se dice que, desde el punto de vista termodinámico, si ΔG ˂ 0 la reacción tiende a ser espontanea, si ΔG > 0 la reacción no será espontanea y si ΔG = 0 la reacción esta en equilibrio [25].

2.4.2 Potencial de electrodo: Potencial estándar

La medida directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solución es experimentalmente impracticable. En cambio resulta factible formar una pila con dos electrodos y medir la diferencia de potencial entre ambos.

Es necesario destacar que, a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es de hecho el potencial de una celda electroquímica que contiene un electrodo de referencia cuidadosamente definido. Los potenciales de electrodo podrían llamarse correctamente potenciales de electrodo relativos, pero esto se hace muy rara vez. Se debe tener en cuenta que este potencial de media celda puede ser positivo o negativo dependiendo de la energía de los electrones del electrodo en estudio. Por consiguiente, cuando esta energía es mayor que la del electrodo estándar de hidrogeno, el potencial del electrodo es negativo; cuando la energía de los electrones del electrodo en cuestión es menor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial es positivo [26].

(3) 2.4.3 Serie de fuerza electromotriz (FEM)

(30)

concentración de un mol de ion por litro de solución, 25°C y una presión atmosférica estándar. No es posible medir el valor absoluto del potencial de cualquier interfase metal-solución, ya que para esto se requiere cerrar el circuito eléctrico de medición, con lo que se introduce así una segunda interfase cuyo potencial absoluto también se desconoce; por lo tanto, se selecciona una interfase como patrón de referencia contra la cual se puedan medir los demás potenciales de electrodo. Para esto se seleccionó la reacción de equilibrio de hidrógeno: (4) A dicha reacción de equilibrio de hidrógeno se le denomina electrodo estándar de hidrógeno y se le asigna el valor de cero (ecuación 3), como se muestra en la tabla 1.

Tabla 1. Serie de fuerza electromotriz

Reacción Eo (V vs ESH)

Au3+ + 3e- = Au +1.498

Pt2+ + 3e- = Pt +1.118

Fe3+ + e- = Fe2+ +0.771

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- (pH7) +0.82

Cu2+ + 2e- = Cu +0.342

2H+ + 2e- = H2 0.000

2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (pH7) -0.413

Fe2+ + 2e- = Fe -0.447

Zn2+ + 2e- = Zn -0.762

Al3+ + 3e- = Al -1.662

Mg2+ + 2e- = Mg -2.372

Na+ + e- = Na -2.71

Considerando una reacción electroquímica, en la cual un ión con carga eléctrica en solución (Mn+), consume un número n de electrones (e-) y se reduce a una especie M, se tiene:

(31)

Esta reacción que representa una sola reacción de reducción se denomina “media celda”. La serie FEM, es una escala o lista de medias celdas (metales en equilibrio con sus iones). El potencial simple de cualquier metal se ha determinado al conectarse a un electrodo estándar de hidrógeno y midiéndose el potencial de celda resultante.

Cuanto más negativo sea el valor del potencial, mayor será la tendencia a corroerse. Se puede decir que todos los metales que se encuentren por debajo de la reacción del hidrogeno se disuelven siempre que estén en contacto con un medio que contenga H+, tal como el agua o las soluciones acidas. Los metales que se encuentran por encima de esta reacción, son solo susceptibles a disolverse en presencia de la reacción de reducción de oxidación [26].

2.4.4 Electrodos de referencia

Para medir el potencial convencional entre un electrodo y una disolución, es necesario disponer de otro electrodo y otra disolución, para los que la diferencia de potencial sea conocida. Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno.

Consta de un conductor metálico y un electrodo de referencia. El electrodo de referencia ideal tiene que ser reversible y obedece a la ecuación de Nernst, presenta un potencial que es constante en el tiempo y que retorna al original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la reacción de reducción:

2H++2e H2 (6)

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función del pH, según la siguiente expresión:

E = 0.059 (7) A continuación se muestran los principales electrodos de referencia [27]:

De Hidrógeno (EEH):

2H+ + 2e- H2 E° = +0.000V (8)

Cobre-Sulfato de Cobre:

CuSO4 + 2e- Cu° + E° = +0.318V (9)

Plata-Cloruro de Plata:

(32)

Calomelanos:

½ Hg2Cl2 + e- Hg + Cl- E° = +0.241V (11)

Es conveniente mencionar que solo el electrodo de hidrógeno se utiliza en condiciones termodinámicas y los otros restantes en condiciones fuera del equilibrio (Cinética de corrosión).

2.4.5 Ecuación de Nernst

La serie representada en la tabla 1 contiene los llamados potenciales normales de electrodo, en los que se considera que los iones metálicos en solución tienen una actividad igual a la unidad a 25°C. Pero esta situación no es la habitual. Cuando la actividad es diferente de la unidad, el potencial electroquímico puede ser calculado a través de la ecuación de Nernst:

(12) donde E es el potencial del metal cuando la actividad de los iones es , Eo es el potencial normal del metal, F= 96500 coulombios y n es la valencia de los iones del metal. Así, por ejemplo en una solución que contenga iones Fe+2 de actividad igual a 10-3 moles/l, el hierro cuyo potencial normal de electrodo es -0.44 V tendrá una tensión de equilibrio de:

(13) La ecuación de Nerts se aplica igualmente a una reacción redox, tomando entonces la forma de:

(14) En el caso de la corrosión metálica, la corriente, en sus comienzos, es que la solución este exenta de los iones metálicos y luego, a medida que avanza el proceso, aumente su concentración con el tiempo, por lo que raramente coinciden los potenciales calculados con los reales, en los que, además, intervienen: la posibilidad de reacciones secundarias, la temperatura y la precipitación de productos de corrosión [28,29,30].

2.4.6 Diagrama de Pourbaix

(33)

presenta en la figura 3. Los diagramas de Pourbaix establecen para cada metal las condiciones de pH y de potencial en las que el metal se corroe, se pasiva o permanece inmune [32].

El diagrama se clasifica en varias zonas de estabilidad de acuerdo al medio en que ocurren las reacciones y en función de los valores de potencial (ver figura 3).

 Zona estable o inmune del metal, en esta zona el metal no reacciona y permanece inalterable a E bajos y en toda la escala de pH.

 Zona de corrosión, en esta existen los iones del metal, lo cual explica que el metal ha sufrido una reacción de oxidación.

 Zona de pasividad, esta es la región donde se han formado productos de corrosión que protegen al metal.

Los diagramas de Pourbaix proporcionan una base firme termodinámica para interpretar las reacciones de corrosión. Pero se ha de insistir que, si bien sirven de guía, no han de utilizarse de una forma ciega para hacer predicciones. No tienen en cuenta la cinética de los fenómenos, ya que se basan en datos termodinámicos [31].

(34)

2.5 Cinética de corrosión

La cinética de la corrosión permite estimar la velocidad a la cual sucede la destrucción de un metal o aleación, en un medio determinado mediante el parámetro de velocidad de corrosión (Vcorr), obteniendo así, la vida útil de un material equipo o estructura. Ya que la corrosión es

un fenómeno en que interviene una reacción anódica y una catódica, en el momento en que se produce la corrosión la velocidad de oxidación anódica ha de ser igual a la velocidad de reducción catódica [20].

El estudio de la termodinámica de la corrosión se realiza bajo condiciones ideales, mientras que el estudio de la cinética se realiza en condiciones no ideales (fuera del equilibrio).

2.5.1 Ley de Faraday

Fue Faraday, quien estableció una relación cuantitativa entre corriente eléctrica y reacción química; según su ley el paso de 96500 coulombios provoca la disolución o depósito de un equivalente gramo de sustancia.

Leyes de Faraday:

Primera Ley: La masa (m) de un elemento que se ha descompuesto en un electrodo, es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Q) que ha pasado a través del electrodo.

Segunda Ley: Si la misma cantidad de carga eléctrica (Q) se hace pasar por varios electrodos, la masa (m) del elemento que se descompone en cada uno de ellos será directamente proporcional a ambos, masa atómica del elemento y al número de moles de los electrones (z) requeridos para descomponer una mol del elemento del material cualquiera que este sea que se esté descomponiendo en el electrodo.

La combinación de ambas leyes en una reacción electroquímica de estequiometria conocida, permite establecer la ecuación que relaciona la densidad de carga con la pérdida de peso:

(15) donde, (q) es la densidad de carga (carga/área), (M) masa atómica, (n) número de electrones perdidos por átomo y (F) la constante de Faraday.

La constante de Faraday representa un mol de electrones y su valor se calcula multiplicando el número de Avogadro NA por la carga de un electrón e- [33]:

(35)

F = 96500 C*mol-1 (18) 2.5.2 Densidad de corriente de intercambio

Otro concepto electroquímico se refiere a la "densidad de corriente de intercambio", designada comúnmente con la notación io, y que se menciona aquí muy brevemente y sólo

conceptualmente, recordando que es un parámetro obtenido en condiciones termodinámicas. La io no es una corriente neta, es solo una manera adecuada de expresar las velocidades de las

reacciones redox en el equilibrio. En las reacciones redox del H se tiene:

(19) Entonces, es conveniente expresar la velocidad de reacción de intercambio en términos de io,

mediante la ley de Faraday:

(20) donde, io es la densidad de corriente de intercambio, ra es la reacción anódica, rc es la reacción

catódica, n es el numero de electrones intercambiados, F es la constante de Faraday y a el peso atómico del metal.

La io es la facilidad de la interface metal/solución, para intercambiar electrones; a mayor io;

mayor facilidad de transferencia de carga. 2.5.3 Teoría de potencial mixto

En el fenómeno de corrosión, aun en la situación más simple, ocurren al menos dos diferentes reacciones, una anódica y otra catódica, que normalmente se llevan a cabo a la misma velocidad.

La teoría del potencial mixto es una teoría utilizada en electroquímica que relaciona el potencial y las corrientes de diferentes componentes que tienen una contribución en el potencial a una corriente neta cero. En otras palabras, es un potencial de electrodo resultante de una acción simultánea de más de un par redox, mientras que la corriente neta del electrodo es cero.

Potencial mixto

(36)

Los parámetros cinéticos que se determinan a partir de un diagrama de Evans son: el potencial de corrosión y las densidades de corriente de corrosión. Las curvas de polarización potenciodinámicas, conocidas también como diagramas de Stern, pueden obtenerse fácilmente y tienen diferentes características que son útiles en la caracterización del comportamiento electroquímico de electrodos [34].

2.5.4 Polarización y sobrepotencial

Polarización

Es la disminución de la diferencia de potencial entre los electrodos que tiene lugar al cerrarse el circuito. Es decir, que de hecho las condiciones de equilibrio no se cumplen cuando empieza a circular una corriente por el circuito. Este fenómeno puede ser consecuencia de la variación de las condiciones en la interfase metal-liquido y provoca una variación en las velocidades de las reacciones anódica y catódica.

Los mecanismos que provocan la polarización pueden ser: a) polarización por concentración, b) polarización de activación, c) polarización de resistencia.

a) Polarización por concentración. Se refiere a la reacción electroquímica que es controlada por la difusión en el electrolito.

Para el caso de evolución de hidrogeno, el numero de iones hidrogeno en solución es bastante pequeño y la velocidad de reducción es controlada por la difusión de iones de hidrogeno en la superficie metálica. En este caso la velocidad de reducción es controlada por procesos que ocurren en el seno de la solución, mucho más que las que ocurren en la superficie del metal. b) Polarización por activación. Está relacionada con la energía de activación necesaria para que la reacción en un electrodo tenga lugar con la velocidad conveniente. Se debe de superar la barrera que representa la energía de activación, esto originará por tanto, un sobre voltaje que se necesitará para que se produzca la reacción anódica o catódica.

c) Polarización por resistencia. Tiene lugar por la caída óhmica IR en el electrolito y en las interfases metal-disolución. Puede aumentar al formarse películas protectoras de oxidos, hidróxidos, carbonatos y en general aumenta linealmente con la densidad de corriente. Su valor es:

(21) Siendo R la resistencia del electrolito situado en las proximidades del electrodo, e i la densidad del corriente.

(37)

ser la que controla. La polarización total de un electrodo es la suma de las contribuciones de polarización por activación y polarización por concentración [20]:

(22) Donde, es el sobre voltaje total, es el sobre voltaje por activación y es el sobre voltaje por concentración.

Sobrepotencial

Es un parámetro que cuantifica la desviación que sufre una interfase metal-electrolito, al ser polarizada desde su Ecorr, hasta un valor de potencial distinto (E) y se define como:

(23) 2.5.5 Doble capa electroquímica

Cuando dos fases eléctricamente conductoras están en contacto (por ejemplo un electrodo metálico y una solución electrolítica) aparece una distribución de cargas en la interfase debido a la influencia de los dipolos eléctricos superficiales de ambas fases y a una transferencia directa de portadores de carga, iones o electrones.

Esta distribución de carga eléctrica en la interfase electrodo-electrolito dependerá del tipo de reacciones que se hayan producido, y por tanto del tipo de metal y electrolito utilizados [35].

Figura 4. Doble capa electroquímica. Contribución óhmica del metal Zmet. Electrolito Zel.

(38)

(39)

2.6 Técnicas electroquímicas

Desde un punto de vista práctico, es interesante conocer a priori la resistencia a la corrosión de un determinado metal o aleación en un medio ambiente específico. Sobre la base de ensayos en el laboratorio, se pueden llegar a establecer las condiciones ambientales más fielmente parecidas a la realidad y, por tanto, estudiar el comportamiento de un metal o varios metales en este medio.

La realización de estos ensayos en el laboratorio puede ser fácil o extraordinariamente difícil, según la naturaleza del medio estudiado. Mediante la aplicación de las técnicas electroquímicas.

2.6.1 Ruido Electroquímico (RE)

Introducción

El estudio del ruido electroquímico no trata con señales audibles, sino con oscilaciones en el potencial y corriente electroquímicas. El ruido electroquímico en potencial se define como las oscilaciones estocásticas del potencial electroquímico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia, mientras que el ruido electroquímico en corriente es la oscilación estocástica de una corriente electroquímica. La medición del ruido electroquímico es relativamente simple, aunque lo importante es la obtención de la información relevante que pueda ser en muchos casos más problemática [37].

Antecedentes

El origen de esta controversial técnica surge antes de los años 70s. En un principio el ruido electroquímico fue considerado como una fuente de error que comprometía las mediciones electroquímicas pues ya que no era un recurso confiable.

A partir de la publicación de Iverson en 1968 [38] es cuando la medición del ruido en potencial electroquímico toma un carácter más riguroso convirtiéndose en una herramienta útil en la investigación en el campo de la corrosión, sin embargo, la introducción y la medición del ruido de la corriente electroquímica entre electrodos cortocircuitados combina con la medición del ruido en potencial, fue establecido por investigadores de la Universidad de Manchester a principios de los 80s.

(40)

De esta manera la publicación técnica especial (STP) de la ASTM organizo el primer simposio internacional de la medición de ruido electroquímico para aplicaciones en corrosión llevado a cabo en Montreal, Quebec, Canadá del 16 al 17 de mayo de 1994. De las 36 presentaciones de este simposio, 28 artículos fueron aprobados, siendo los principales autores provenientes de ocho países incluyendo Canadá (4), Francia (4), México (3), Nueva Zelanda (1), Eslovenia (1), Sudáfrica (2), Reino Unido (3) y los Estados Unidos (10) [39].

En estos años se demostró la importancia de la técnica de analizar fenómenos de corrosión localizada (picadura y cavitación) y general, estableciendo la sensibilidad de la técnica para la detección de cambios espontáneos en los procesos de corrosión.

2.6.2 Características del Ruido Electroquímico

Las características del ruido electroquímico varían frecuentemente a lo largo el tiempo, siendo por esto la señal no estacionaria. La mayor información se obtiene de las oscilaciones en baja frecuencia (menor de 10 Hz). La amplitud de las oscilaciones es pequeña, siendo su desviación estándar del orden de µA para el ruido electroquímico en corriente.

El ruido electroquímico al ser un proceso estocástico no determinístico, debe emplear un tipo de análisis estadístico para la interpretación de los resultados obtenidos. Para emplear este tipo de herramientas, es necesario definir previamente conceptos que introduzcan los términos más comunes de esta técnica.

 Ruido del Potencial Electroquímico: Es la fluctuación del valor del potencial, respecto a un electrodo de referencia establecido, a través del tiempo.

 Ruido de la Corriente Electroquímica: Es la fluctuación de corriente de un electrodo o entre dos electrodos durante un proceso de corrosión.

 Resistencia del Ruido Electroquímico: Es la resistencia análoga a la resistencia a la polarización (Rp) pero en este caso obtenida a través del ruido electroquímico.

 Impedancia del Ruido Electroquímico: Esto corresponde a una impedancia (estrictamente como modulo de impedancia) que es comparable con la impedancia convencional pero estimada a partir de parámetros de ruido electroquímico. Los términos del espectro de resistencia de ruido y el espectro de impedancia de ruido son también empleados dentro de esta terminología.

Con estas definiciones, se puede entrar con detalle en el estudio de Ruido Electroquímico, y es con las series de tiempo, en corriente y en potencial, que se parte para cualquier análisis posterior de ruido [40].

2.6.3 Efecto del área en las mediciones de RE

(41)

electroquímico el efecto del área dependerá de los procesos que se estén generando y como regla general se puede considerar que la potencia del ruido en corriente es proporcional al área y que la potencia del ruido en potencial es inversamente proporcional al área del electrodo [41].

2.6.4 Fuentes del Ruido Electroquímico

Un registro de ruido electroquímico surge como consecuencia de la superposición en el tiempo de una serie de señales individuales. Estos registros serán, por tanto, el resultado de la suma de distintos eventos, asociados a la cinética anódica, catódica o ambas, que tienen lugar simultáneamente. Dichos eventos pueden ser de distinta naturaleza, dependiendo de las características del sistema estudiado. A continuación se mencionan algunos fenómenos que, de acuerdo con la bibliografía, suelen ser la causa de la aparición de ruido electroquímico [42].

 Evolución de hidrogeno: Nucleación de la burbuja, crecimiento y desprendimiento [43].

 Cambios en la velocidad de transporte de masa [44].

 Intercambio de iones y átomos en la superficie como consecuencia del equilibrio dinámico del metal con el medio.

 Difusión en la propagación de una micro-grieta.

 Iniciación de picaduras, picaduras metaestables y crecimiento de picaduras estables [45].

 Rozamiento y abrasión.

 Fenómenos asociados a sistemas pasivos [46].

2.6.5 Métodos de análisis del Ruido Electroquímico

A veces es necesario realizar varios tipos de análisis de datos para evaluar los parámetros que son útiles para un caso particular en RE. La primera forma de análisis es la evaluación directa de las mediciones de potencial y corriente y su variación. Otro tipo de análisis se realiza mediante el cálculo de los valores estadísticos (media, desviación estándar, sesgo, kurtosis, etc) o por análisis de la señal en frecuencia. Ambos parámetros, estadísticos y cálculos de frecuencia se basan en la premisa de la estacionariedad de la señal. Por lo tanto, son las técnicas más adecuadas para el estudio de los fenómenos estacionarios, tales como corrosión general [47].