Cálculo de temperaturas de inversión usando algunos potenciales intermoleculares

(1)

C ´ ALCULO DE TEMPERATURAS DE INVERSI ´ ON USANDO ALGUNOS POTENCIALES

INTERMOLECURALES.

BENJAM´IN ALBERTO ESPINOZA ELIZARRARAZ

M´exico, D.F. 2007

(2)

I

INSTITUTO POLIT ÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE F ÍSICA Y MATEMÁTICAS

C ´ ALCULO DE TEMPERATURAS DE INVERSI ´ ON USANDO ALGUNOS POTENCIALES INTERMOLECURALES.

T E S I S

Que para obtener el grado de

Maestro en Ciencias con especialidad en F´ısica

Presenta:

Lic. Benjam´ın Alberto Espinoza Elizarraraz

Director de Tesis Dr. Fernando Angulo Brown

M´exico, D.F. 2007

(3)

II

(4)

III

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

CARTA CESION DE DERECHOS

En la Ciudad de ______México____el día 18 del mes_____abril_____del año 2007_, el (la) que suscribe Benjamín Alberto Espinoza Elizarraraz alumno (a) del

Programa de _ Maestría en Ciencias ______con número de registro B031344, adscrito a Escuela Superior de Física y Matemáticas , manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de _Dr._Fernando Angulo Brown y cede los derechos del trabajo intitulado

Cálculo de temperaturas de inversión usando algunos potenciales intermo , al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección [email protected] . Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

(5)

Agradecimientos

A mi familia le dedico este trabajo

Agradezco:

A Dios por darme salud y la oportunidad de avanzar un paso más en mi vida profesional. A mi director de tesis Dr. Fernando Angulo le agradezco por su paciencia, su apoyo y dedicación durante la realización de esta tesis. Al apoyo otorgado por el CONACYT y el Instituto Politécnico Nacional.

(6)

Resumen

En muchos libros de texto de termodinámica y f´ısica estad´ıstica se afirma que un gas real realizando una expansión libre adiabática, siempre se enfr´ıa. Como ejemplo t´ıpico de este comportamiento, se recurre a la expansión de un gas de van der Waals. Y en efecto, esto es asi para tal gas, que proviene de un potencial intermolecular de esferas duras. Sin embargo, Roulet y Goussard [5], en 1993, demostraron que, al igual que ocurre en la expansión de Joule-Kelvin (proceso de estrangulamiento), un gas real en expansión libre adiabática, se puede enfriar o calentar, dependiendo de la naturaleza del potencial intermolecular en el que está basada la correspondiente ecuación de estado. En esta tesis, se exploran diversos potenciales intermoléculares, encontrando que hay algunos, para los cuales existe una tem- peratura de inversión T_i. Si la temperatura inicial del gas en expansión es menor a T_i ocurre enfriamiento y si está por arriba ocurre calentamiento. Se discuten también las causas de este comportamiento.

Abstract

In many textbooks of Thermodynamics and Statistical Physics is asserted that a real gas carrying out a free adiabatic expansion always is cooled. As a typical example of this behavior, the expansion of a van der Waals gas is mentioned. And in fact, this is true for such a gas, due to its intermolecular potential, which is of the hard spheres type. Nevertheless, Roulet and Goussard [5], in 1993, showed that, such as occurs in the Joule-Kelvin expansion (process of strangulation), a real gas in free adiabatic expansion, can be cooled or heated, depending on the nature of the intermolecular potential in which the corresponding equation of state is based. In this thesis, diverse intermolecular potentials are explored, finding that there are some, for which an inversion temperature Ti exists. If the initial temperature of the gas in expansion is smaller than Ti cooling occurs and if it is larger than Ti warming occurs.

The causes of this behavior are also discussed.

(7)

Introducci´ on

Es bien sabido que en el problema de la expansión libre adiabática de un gas ideal, la energ´ıa interna del gas permanece constante y por lo tanto, las temperaturas del gas en el estado inicial de equilibrio y en el estado final de equilibrio son iguales. También sabemos que la entrop´ıa del gas crece en este proceso de expansión, conforme a lo establecido por la segunda ley de la termodinámica. Este tipo de expansión a energ´ıa constante es conocido como expansión de Joule. As´ı mismo, las temperaturas inicial y final de un gas ideal en un proceso de expansión isoentálpica de estrangulamiento(expansión Joule-Thomson) son iguales. En el caso de la expansión de Joule-Thomson para gases reales, sabemos que existe una temper- atura de inversión T_IJT, tal que, si la temperatura inicial es menor a T_IJT, entonces ocurre un proceso de enfriamiento. Por otro lado si la temperatura inicial es mayor a T_IJT, entonces ocurre un proceso de calentamiento. En diversos, libros de texto[4] se afirma que en contraste con el proceso de Joule-Thomson, en las expansiones de Joule de gases reales siempre ocurre un proceso de enfriamiento. Para ilustrar esto, suele utilizarse, como ejemplo de gas real al gas de van der Vaals. En efecto, con esta ecuación de estado siempre ocurre el enfriamiento adiabático. Sin embargo, está experimentalmente bien establecido (para el helio por ejemplo), que en una expansión libre adiabática puede ocurrir un proceso de calentamiento, dependiendo del valor de la temperatura inicial en comparación de una temperatura de inversión, que para el helio:T_I ≈ 200K. Es decir, parece que algunos gases reales en expansiones de Joule tienen temperatura de inversión como en el caso de las expansiones de Joule-Thomson. En 1993, Gousard y Roulet[5] mostraron una argumentación sólida, para rechazar la explicación habitual que ciertos libros de texto dan al proceso de enfriamiento de los gases rales en ex- pansión libre adiabática y demostraron porqué debe existir una temperatura de inversión, como ocurre en las expansiones Joule-Kelvin. Esta explicación estuvo basada en la naturaleza de los potenciales intermoleculares utilizados en el cálculo del segundo coeficiente virial (ver cap´ıtulo 2 de la tesis). Posteriormente, Boshi-Filho y Buthers[6], mostraron que las temperaturas de inversión de Joule y Joule-Thomson están ligadas y calcularon la de Joule para un amplio conjunto de gases reales (ver cap´ıtulo 3 de la tesis). En la presente tesis, mostramos cálculos de temperaturas de inversión de Joule para diversos potenciales intermoléculares.

Estos c´alculos no han sido reportados en la literatura(ver cap´ıtulo 4). Finalmente, damos las concluciones de nuestro trabajo.

(8)

´Indice general

Agradecimientos IV

Resumen V

Introducci´on VI

1. Expansiones adiab´aticas 1

1.1. Experimento de Joule-Thomson . . . 1

1.1.1. Gas ideal . . . 5

1.1.2. Gas de van der Waals . . . 5

1.2. Expansi´on libre adiab´atica o de Joule . . . 7

1.2.1. Gas ideal . . . 8

1.2.2. Gas de van der Waals . . . 8

2. Sobre la expansi´on libre adiab´atica de gases reales (basado en [5]) 10 2.1. Simple argumento cualitativo. . . 11

2.2. Argumento cualitativo correcto. . . 12

2.3. Estimaciones de la temperatura de inversi´on . . . 14

3. Uso del segundo coeficiente del virial del gas real para calcular su temperatura de inversi´on 16 3.1. Las Temperaturas de inversi´on de Joule T_IJ y de Joule-Thomson T_IJT . . . . 17

3.2. Estimaciones de la Temperaturas de inversi´on TIJ . . . 21

4. Cálculo de temperaturas de inversión usando algunos potenciales intermoleculares 26 4.1. Potenciales independientes del ángulo (moléculas esféricas) . . . 29

4.1.1. Esferas r´ıgidas impenetrables . . . 29

4.1.2. Centro puntual de repulsi´on . . . 30

4.1.3. Pozo cuadrado . . . 31

(9)

´INDICE GENERAL VIII

4.1.4. Modelo de Sutherland . . . 32

4.1.5. Potencial de Lennard-Jones(m, n; m > n) . . . . 33

4.1.6. Potencial modificado de Buckingham (6-Exp) [13] . . . 37

4.2. Potenciales independientes del ángulo (Moléculas no esféricas) . . . 40

4.2.1. Mol´eculas esferocil´ındricas (Kihara) . . . 40

4.2.2. Mol´eculas elipsoidales (Kihara) . . . 41

4.2.3. Modelo de Corner para mol´eculas alargadas con cuatro centros de interacci´on. . . 44

4.3. Potenciales dependientes del ´angulo . . . 46

4.3.1. Potencial de Stockmayer . . . 46

Conclusiones. 48

Ap´endice 49

A. 50

B. 52

Bibliograf´ıa. 56

(10)

Cap´ıtulo 1

Expansiones adiab´ aticas

En este cap´ıtulo, partiendo de textos de termodinámica([1],[2],[3],[4]), se abordan de forma simple dos tipos de expansiones, que son el Experimento de Joule-Thomson o de Estrangu- lamiento y la Expansión libre adiabática o de Joule. Veremos qué pasa con el cambio en la temperatura cuando un gas ideal y un gas de Van der Waals, se someten a estas expansiones.

Los resultados se discuten y se comparan entre s´ı.

1.1. Experimento de Joule-Thomson

De la experiencia diaria sabemos que en un contenedor lleno de gas bajo grandes presiones, al escapar el gas se enfr´ıa (por ejemplo los sprays). Un proceso de gran importancia práctica, en que la representación entálpica es extremadamente conveniente, es el proceso de Joule-Thomson o proceso de estrangulamiento. Este proceso resultó ser muy eficaz en la investigación de las propiedades termodinámicas de gases imperfectos.

Este proceso es com´unmente usado para enfriar o licuar gases y tambi´en como un refri- gerador de segunda etapa (Second-Stage) en laboratorios de criogenia (bajas temperaturas).

El método consite en observar el cambio en la temperatura de un gas cuando éste pasa, adiabáticamente, por una diferencia de presiones constante (de alta presión a baja presión), a través de una válvula u obturador de gases. Originalmente se usaba una pared porosa y de all´ı que a este efecto también se le conozca como experimento de la pared porosa, ver figura 1.1.

(11)

1.1 Experimento de Joule-Thomson 2

Pistón mantenido a alta

presión Tapón

poroso

Pistón mantenido a baja presión

P_i v_i T_i

P_f v_f T_f

Figura 1.1: Representaci´on esquem´atica del proceso de Joule-Thomson.

El proceso puede ser continuo usando una bomba mecánica para regresar al gas de la región de baja presión hacia la región de alta presión. Dependiendo de ciertas condiciones el gas, cuando pasa a través de la válvula de estrangulamiento, es calentado o enfriado.

Para gases reales y para presiones inicial y final dadas, el cambio en la temperatura es generalmente positiva hasta una temperatura particular, y es negativa debajo de esa temperatura. La temperatura a la que el proceso cambia de un proceso de calentamiento hacia un proceso de enfriamiento es llamada temperatura de inversión; ésta depende del gas particular y de las presiones inicial y final. Para que el proceso de estrangulamiento opere como un proceso de enfriamiento efectivo, el gas debe primero ser pre enfriado por debajo de su temperatura de inversión.

Para mostrar que el proceso Joule-Thomson ocurre a entalp´ıa constante considerar un mol de gas sufriendo un proceso de estrangulamiento. El pistón de la figura 1.1 que empuja esta cantidad de gas a través del tapón, realiza una cantidad de trabajo P_iv_i, en el que v_i es el volumen molar del gas a presión alta del lado izquierdo del tapón. Cuando el gas emerge del tapón, éste realiza trabajo sobre el pistón que se mantiene a baja presión P_f, y esta cantidad de trabajo es P_fv_f. Entonces la conservación de la energ´ıa determina la energ´ıa molar final del gas; su energ´ıa molar inicial más el trabajo P_iv_i hecho sobre el gas, menos el trabajo P_fv_f hecho por el gas.

u_f = u_i+ P_iv_i− P_fv_f (1.1)

´o

u_f + P_fv_f = u_i+ P_iv_i (1.2)

que puede ser escrita en t´erminos de la entalp´ıa h molar como

hf = hi (1.3)

Aunque, de acuerdo a la ecuaci´on (1.3), decimos que el proceso de Joule-Thomson ocurre a entalp´ıa constante, subrayamos que esto simplemete implica que la entalp´ıa final es igual a la entalp´ıa inicial. No implica nada acerca de la entalp´ıa durante el proceso; los estados intermedios del gas son estados de no equilibrio para los que la entalp´ıa no est´a definida.

(12)

Las curvas isentálpicas (isentalpas) para un gas real se muestran en la figura 1.2. La temperatura inicial y la presión en un proceso de estrangulamiento determinan una isentalpa particular. La presión final entonces determina un punto en la misma isentalpa, por lo tanto determina la temperatura final.

T

P_i P

Curva de inversión

Isentalpas

µ>0

H₃ H₂ H1

Figura 1.2:Curvas isentalpas (s´olida), curva de inversi´on(punteada)

Las isentálpicas en la figura 1.2 son cóncavas, con un máximo. Si la temperatura inicial y la presión se hallan a la izquierda del máximo del proceso de estrangulamiento necesariamente el gas se enfr´ıa. Si la temperatura inicial se halla a la derecha del máximo un pequeño descenso en la presión calienta el gas( aunque un descenso grande en la presión puede cruzar el máximo y puede, ya sea calentar o enfriar al gas). El máximo de la isentálpica por lo tanto determina la temperatura de inversión, a la que un pequeño cambio en la presión no calienta ni enfr´ıa al gas.

La curva negra punteada en la figura 1.2 es la gráfica de temperatura de inversión como función de la presión, obtenida conectando el máximo de las curvas inseltálpicas.

Queremos calcular, para un cambio en la presion dP dada, el cambio en la temperatura dT a entalp´ıa constante. Para este f´ın tomamos H como función de T y p, el número de moléculas N se mantiene constante:

dH = µ∂H

∂T

¶

p

dT + µ∂H

∂P

¶

T

dp

Para H =const. tenemos dH = 0, y entonces el cambio en la temperatura bajo un cambio en la presi´on es

µ∂T

∂p

¶

H

= −

³∂H

∂p

´

¡_∂H T

∂T

¢

p

(1.4) Aqu´ı debemos simplificar (∂H/∂T )_p = C_p.

(13)

Ahora para desarrollar (∂H/∂p)_T, partimos de la ecuaci´on, dH = T ds + V dp Tenemos,

µ∂H

∂p

¶

T

= T µ∂S

∂p

¶

T

+ V = V − T µ∂V

∂T

¶

p

donde hemos usado la relacion de Maxwell, µ∂S

∂p

¶

T

= − µ∂V

∂T

¶

p

Finalmente, de la Ec.(1.4), el coeficiente de Joule-Thomson est´a dado por

µ = µ∂T

∂p

¶

H

= 1 C_p

"

T µ∂V

∂T

¶

p

− V

#

(1.5)

pero,¡_∂V

∂T

¢

p = αV , donde α es el coeficiente de expansin´on t´ermica, entonces µ = V

C_p(T α − 1) (1.6)

Esta ecuaci´on se puede poner en la forma

dT = V

C_p(T α − 1)dP (1.7)

Esta es la ecuaci´on fundamental del efecto Joule-Thomson. Entonces (Ver Figura 1.2), al lugar geom´etrico de los puntos para los cuales µ = 0, se le llama Curva de Inversi´on.

La región a la izquierda de esta curva corresponde a procesos donde µ > 0; es decir, a una disminución de presiones corresponde una disminución de temperatura y ocurre un enfriamiento. Éste es el proceso para que opere una máquina Collins utilizada en la licuefacción de gases.

Para la región µ < 0, a la disminución de la presión, corresponde un aumento en la temperatura y, por tanto, un calentamiento.

As´ı de la Ec.(1.6) la temperatura de inversi´on, la obtenemos cuando µ = 0, αT_inv = 1

es decir,

T_inv = 1

α (1.8)

A continuación se analizarán las ecuaciones de estado del gas ideal y del gas de van der Waals, bajo una expansión de Joule-Thomson.

(14)

1.1.1. Gas ideal

Para gas ideal el coeficiente de expansión térmica α es igual a _T¹, as´ı que no hay cambio en la temperatura en una expansión de Joule-Thomson.

Ahora queremos evaluar la ecuación (1.6) para ecuaciones especiales de estado de gases reales. Para este fin, usamos una aproximación para la ecuación de van der Waals.

1.1.2. Gas de van der Waals

Para altas temperaturas y bajas presiones, la ecuación de estado de un gas ideal representa, con bastante aproximación el comportamiento de los gases reales. Pero, si la temperatura y la presión son tales que el gas se acerca al punto de condensación, el comportamiento del gas se aparta del de un gas ideal. De entre las varias ecuaciones de estado introducidas para representar el comportamiento de los gases reales, la ecuación de van der Waals es muy simple y describe, de manera satisfactoria, el comportamiento de muchas substancias, para un amplio intervalo de temperaturas y presiones. A partir de consideraciones de la teor´ıa cinética y tomando como primera aproximación el tamaño de una molécula y las fuerzas de cohesión entre moléculas, van der Waals propuso para un mol de sustancia la ecuación de estado,

P = RT

V − b− a V²

En la cual las constantes a y b son caracter´ısticas de cada sustancia, P es la presi´on, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura.

Diferenciando inplicitamente, la ecuaci´on de estado de van der Waals manteniendo P constante, se obtiene

0 = R

· 1

V − bdT − T (V − b)²dV

¸ + 2 a

V³dV

⇒

· RT

(V − b)² − 2 a V³

¸

dV = R V − bdT

⇒

· T

(V − b) − 2a(V − b) RV³

¸

dV = dT

⇒

α = 1 V

µ∂V

∂T

¶

p

=

· T V

V − b− 2a(V − b) RV²

¸₋₁

Luego del coeficiente de Joule-Thomson Ec.(1.6), µ = V

C_p(T α − 1)

(15)

se tiene

µ = V C_p(T

· T V

V − b− 2a(V − b) RV²

¸₋₁

− 1)

La temperatura de inversión está dada por la condición µ = 0, por lo que

Ti−

· TiV

V − b− 2a(V − b) RV²

¸

= 0

⇒

T_i µ

1 − V V − b

¶

+ 2a(V − b) RV² = 0

⇒

−Ti

µ b

V − b

¶

+2a(V − b) RV² = 0 Dado que el V > b, se tiene

−T_i µb

V

¶ + 2a

RV = 0 Se sigue entonces que la temperatura de inversi´on es

T_i ' 2a

bR (1.9)

As´ı que para un gas de van der Waals, temperaturas iniciales menores a T_i, el gas se enfr´ıa y a temperaturas mayores a Ti, el gas se calienta, después de la expansión. En la siguiente tabla calculamos la temperatura de inversión para algunos gases usando la Ec.(1.9), los valores de a y b para cada gas se sacaron de Callen [1].

Gas a[P a − m⁶] b[10⁻⁶m³] Ti[K]

He 0.00346 23.7 35

Ne 0.0215 17.1 302

H₂ 0.0248 26.6 224

A 0.132 30.2 1051

N₂ 0.136 38.5 850

O₂ 0.138 32.6 1018

CO 0.151 39.9 910

CO₂ 0.401 42.7 2259

N₂O 0.384 44.2 2090

H₂O 0.544 30.5 4291

Cl2 0.659 56.3 2816

SO₂ 0.68 56.4 2900

(16)

1.2 Expansi´on libre adiab´atica o de Joule 7

1.2. Expansi´ on libre adiab´ atica o de Joule

Una expansión de Joule es una en la cual el gas no intercambia trabajo ni calor con sus alrededores. Tal es el caso, por ejemplo, cuando el gas, inicialmente confinado en un recipiente térmicamente aislado, se expande dentro de uno vac´ıo como se ilustra en la Fig.1.3 y por esta razón dicha expansión suele denominarse una expansión ”libre”. Entonces de acuerdo a la primera ley de la termodinámica,

dE = dQ + dW

como dQ = dW = 0, tenemos dE = 0, es decir, una expansi´on de Joule no causa cambio en la energ´ıa interna E del gas.

- Para un gas perfecto, la energ´ıa interna E es una función solamente de la temperatura T y entonces una expansión que mantiene la energá constante es también isotérmica.

- Para gases reales, sin embargo, la energ´ıa interna depende de T y del volumen V . Esto es debido a la interacción entre moléculas que están en función de sus distancias relativas.

Figura 1.3: Expansi´on de Joule.

Ahora queremos calcular, para un cambio en volumen dV dado, el cambio en la temper- atura dT a energ´ıa constante. Para este fin tomamos E como función de T y V , el número de moléculas N se mantiene constante:

dE = µ∂E

∂T

¶

V

dT + µ∂E

∂V

¶

T

dV

Para E =const. tenemos dE = 0, y entonces el cambio en la temperatura bajo un cambio en

el volumen es µ

∂T

∂V

¶

E

= −

¡_∂E

∂V

¢

¡_∂E T

∂T

¢

V

(1.10) Aqu´ı debemos simplificar (∂E/∂T )_V = C_v. Ahora para desarrollar (∂E/∂V )_T, partimos de la ecuaci´on,

dE = T ds − pdV

Tenemos, µ

∂E

∂V

¶

T

= T µ∂S

∂V

¶

T

− P = T µ∂P

∂T

¶

V

− P donde hemos usado la relacion de Maxwell,

µ∂S

∂V

¶

T

= µ∂P

∂T

¶

V

(17)

Finalmente,de la Ec.(1.10), el coeficiente de Joule est´a dado por J =

µ∂T

∂V

¶

E

= − 1 CV

µ∂E

∂V

¶

T

= 1 C_V

· P − T

µ∂P

∂T

¶

V

¸ (1.11)

Entonces el cambio en la temperatura durante una expansión libre puede ser calculado si uno conoce este coeficiente. Procesos donde J < 0; es decir, a un aumento del volumen corresponde una disminución de temperatura y ocurre un enfriamiento. Para la región J > 0, al aumento del volumen, corresponde un aumento en la temperatura y, por tanto, ocurre un calentamiento.

Como la capacidad calor´ıfica a volumen constante C_v es siempre positiva, el signo de la variaci´on de la temperatura est´a dado por el signo de (∂E/∂V )_T.

As´ı de la Ec.(1.6) la temperatura de inversi´on, la obtenemos cuando J = 0.

A continuación se analizarán las ecuaciones de estado del gas ideal y del gas de van der Waals, bajo una expansión de Joule.

1.2.1. Gas ideal

La ecuaci´on de estado es

P V = NkT Luego como

T µ∂P

∂T

¶

V

= NKT V Luego el coeficiente de Joule,

J = 1 C_V

· p − T

µ∂p

∂T

¶

V

¸

= 0 Entonces, para gas ideal T_i = T_f

1.2.2. Gas de van der Waals

La ecuaci´on de estado es

P = RT

V − b− a V² Luego como

T µ∂P

∂T

¶

V

= RT V − b

(18)

Luego el coeficiente de Joule,

J = 1 C_V

· p − T

µ∂p

∂T

¶

V

¸

= 1 C_V

· RT

V − b− a

V² − RT V − b

¸

⇒

J = − a C_VV²

Como a > 0, se tiene que J < 0, luego el gas siempre se enfr´ıa. En la expansi´on de Joule no ocurre calentamiento para un gas de van der Waals, como ocurre en la expansi´on de Joule-Thomson.

Otra forma de ver esto, es como lo hace Greiner [2], se toma el siguiente resultado, que es la energ´ıa interna de un gas de van der Waals,

U(V, T ) = U₀(V₀, T₀) + C_V(T − T₀) − N²a µ1

V − 1 V₀

¶

para un gas ideal simplemente ponemos a = 0. Con 4U = 0 se sigue que

4T = N²a C_V

µ1 V − 1

V₀

¶

(1.12) El cambio m´aximo de temperatura 4T para la expansi´on dentro de un volumen muy grande (V → ∞) es

4T = − N²a

C_VV₀ (1.13)

Para gas ideal entonces tenemos 4T = 0, mientras que para gas real de van der Waals(a >

0) el cambio en la temperatura es negativo. La raz´on es que en la expansi´on el trabajo interno es realizado en contra las fuerzas moleculares atractivas, la fuerza es medida via la constante a.

En la siguiente tabla se d´a una comparaci´on de los resultados para los procesos antes estudiados.

Expansi´on Joule-Thomson Expansi´on de Joule Gas ideal µ = 0, no hay T_i J = 0, no hay T_i

Gas de van der Waals T_i ' _bR^2a J < 0, el gas siempre se enfr´ıa Luego para un gas de van der Waals, temperaturas iniciales menores a T_i, el gas se enfr´ıa y a temperaturas mayores a T_i, el gas se calienta, despu´es de una expansi´on de Joule-Thomson.

(19)

Cap´ıtulo 2

Sobre la expansi´ on libre adiab´ atica de gases reales (basado en [5])

Como se vió en el cap´ıtulo anterior, textos de termodinámica dan la expansión libre (o de Joule) y el proceso de estrangulamiento (o expansión de Joule-Kelvin) de gases, como primeros ejemplos de procesos irreversibles. La mayor´ıa estudian en detalle el cambio en la temperatura de gases reales como es el caso de un proceso de estrangulamiento (usado para licuefacción) y consideran la expansión libre para gases perfectos.

En algunos textos [4], sin embargo, la variación de la temperatura de gases reales durante una expansión de Joule es considerada. Uno entonces encuentra dos diferentes métodos para tratar con la materia. Algunos autores usan ecuaciones de estado fenomenológicas y el significado f´ısico del fenómeno es ocultado en los coeficientes de la ecuación dependiente de la temperatura, o ellos usan muy buenos argumentos f´ısicos que muestran que un gas real siempre tiende a enfriarse durante una expansión libre. Ahora se sabe que de una expansión de Joule puede resultar un incremento en la temperatura para algunos gases tal como el helio y el hidrógeno [5]. As´ı estos argumentos f´ısicos cualitativos deben de ser de algún modo incorrectos.

En este cap´ıtulo, se examinan los argumentos f´ısicos propuestos por algunos textos [4].

Se muestra cómo estos argumentos pueden ser corregidos y se encuentra que hay una temperatura de inversión para todos los gases reales que sufren una expansión libre. Finalmente se estima la temperatura de inversión y se compara con valores experimentales obtenidos, usando el segundo coeficiente del virial. Lo trabajado por B. Roulet y J-O. Goussard [5], es tratado en este cap´ıtulo.

(20)

2.1 Simple argumento cualitativo. 11

2.1. Simple argumento cualitativo.

Los siguientes argumentos son com´unmente usados para explicar el cambio en la temperatura que ocurre en una expansi´on libre o de Joule.

La energ´ıa interna del gas es la suma de la energ´ıa cinética E_cin de sus N moléculas y de la energ´ıa potencial U, resultado de la interacción molecular

E = Ecin+ U (2.1)

La energ´ıa cinética depende solamente de la temperatura T y siempre crece como función de T . Como en un gas la densidad es baja, la energ´ıa potencial puede ser considerada como la suma de todas las pares de moléculas. La energ´ıa de interacción u(r) entre dos moléculas como una función de su separación relativa r se muestra en la figura 2.1.

u(r)

r1 r0 r

r

Figura 2.1: Energ´ıa potencial de dos moléculas como función de su separación r.(Potencial tipo Lennard-Jones)

A grandes distancias (r > r0) hay una débil fuerza atractiva y u(r) crece lentamente con r. A separaciones pequeñas (r < r₀) la fuerza se hace fuertemente repulsiva y u(r) decrece muy rápidamente con r.

Los gases reales siempre tienen una separación intermolecular promedio ¯r más grande que r₀, que corresponde a la densidad del l´ıquido, as´ı que U debe aumentar con la separación de las moléculas.

En una expansi´on libre, ya que V aumenta, es claro que ¯r aumenta y entonces lo hace U.

Ahora E es constante en tal expansión, as´ı E_cindebe decrecer: Esto puede ser hecho solamente si T decrece. La conclusión es que un gas real siempre se enfr´ıa durante una expansión de Joule.

Este efecto es débil pero puede ser verificado experimentalmente. Sin embargo, para algunos gases, los experimentos nos llevan a observaciones inversas. Por ejemplo, el helio a temperatura y presión usual se calienta después de una expansión libre. Entonces la expli- cación de arriba, aunque muy simple y atractiva debe de estar mal de algún modo.

(21)

2.2 Argumento cualitativo correcto. 12

2.2. Argumento cualitativo correcto.

La razón para esta discrepancia está en un hecho bastante claro: debemos considerar, no la energ´ıa potencial tomada a la separación intermolecular promedio ¯r sino que en vez de esto, tomar la energ´ıa potencial promediada ella misma.

Esto es dado por

U = N(N − 1) 2

R R R

V u(r)e^−u/kTdr R R R

V e^−u/kTdr (2.2)

El rango sobre el que u(r) no es despreciable es a lo más unos pocos nanómetros, y es mucho más pequeño que el tamaño (del orden de V^1/3) del contenedor. La integral en el numerador es entonces prácticamente independiente de V y el denominador es

Z Z Z

V

e^−u/kTdr ≈ V (2.3)

As´ı que

J = − 1 C_V

µ∂E

∂V

¶

T

= − 1 C_V

µ∂U

∂V

¶

T

= + N² 2V²CV

Z Z Z

V

u(r)e^−u/kTdr

(2.4)

El calentamiento o enfriamiento del gas durante una expansi´on libre entonces depende del signo de la integral (2.4). Como

d dT

£ue^u/kT¤

= u²

kT²e^−u/kT

> 0 para toda u(r) 6= 0

(2.5)

la integral crece mon´otonamente para todo valor de r cuando la temperatura crece, y entonces lo hace J. Escribimos

J = + N²

2V²C_VI(T ) (2.6)

donde la integral se ha dividido en dos regiones(ver figura 2.3)

I(T ) = A₁(T ) + A₂(T ) =

Z Z Z

r<r1

u(r)e^−u/kTdr +

Z Z Z

r>r1

u(r)e^−u/kTdr

(2.7)

donde r₁ es la distancia intermolecular para la que u(r₁) = 0. A₁(T ) y A₂(T ) las podemos considerar como las ´areas bajo la curva del potencial intermolecular u(r). Ver figura 2.3.

(22)

2.2 Argumento cualitativo correcto. 13

Debido a la mutua impenetrabilidad de los átomos, u(r) se hace muy grande cuando r es pequeño. A₁(T ) es entonces siempre positivo, creciendo monótonamente de cero a infinito cuando la temperatura aumenta; más exactamente, en el Apéndice A se muestra que esto es verdad si u(r) diverge para r pequeña al menos como r⁻³ que es el caso para todo modelo práctico (el modelo de Lennard-Jones toma u(r) ∼ r⁻¹² para r → 0). A₂(T ) es siempre negativa y crece con T . I(T ) es entonces una función monótona creciente, negativa para T = 0 y positiva para T → ∞.Ver figura 2.2

A (T)₁

0

0 A (T )₂

T

T_I

Figura 2.2: Gr´aficas que muestran el comportamiento de la funci´on I(T ).

Entonces I(T ) debe cambiar su signo para una ´unica temperatura de inversi´on T_I.

a) Si T < T_I, [A₂(T ) > A₁(T )] I(T ) y J son negativos, el gas se enfr´ıa despu´es de la expansi´on libre.

b) Si T > T_I, [A₁(T ) > A₂(T )] I(T ) y J son positivos, y el gas se calienta.

Para encontrar la temperatura de inversión de las Ecs.(2.6 y 2.7), A₁(T ) debe de cancelar a A₂(T ), es decir el coeficiente Joule debe ser cero. Razones f´ısicas para que el fenómeno pueda ser fácilmente elucidado: Si la temperatura es alta, las moléculas tienen bastante energ´ıa cinética que llegan a estar muy cerca una de otra, a distancias más pequeñas que r₀ la fuerza promedio se hace repulsiva; aunque la distancia intermolecular promedio es mucho mayor que r0, el potencial de interacción se hace entonces alto para r < r0 y la parte repulsiva puede superar a la atractiva.

u(r)

r1 r₀

r A1(T)

A2(T)

Figura 2.3:Moléculas que se comportan como este tipo de potencial tienen temperatura de inversión en una expansión de Joule. Para encontrar la Ti, el coeficiente de Joule debe ser cero y esto se logra s´ı A1(T ) cancela a A2(T ).

u(r)

r A1(T)=0

A2(T) r₀

Figura 2.4: Potencial de van der Waals. Molécu- las que se comportan como este potencial no tienen temperatura de inversión y siempre se enfr´ıan en una expansión de Joule.

(23)

2.3 Estimaciones de la temperatura de inversi´on 14

Tal temperatura de inversi´on existe para todos los gases reales, el valor depende de las caracter´ısticas del potencial intermolecular de interacci´on.

Remarquemos que la existencia de la temperatura de inversión viene directamente del hecho de que hay una alta pero no infinita parte repulsiva en u(r), Fig. 2.3. Para un gas de moléculas de esféras duras que se atraen débilmente, la parte repulsiva del potencial [u(r) = +∞ para r < r₀] implica que A₁(T ) = 0, entonces de las Ecs.(2.6 y 2.7), el coeficiente de Joule es siempre negativo y el gas siempre se enfr´ıa en una expansión de Jolule; que es el caso para un gas de van der Waals, Fig. 2.4.

Tal temperatura de inversión TI es independiente de la presión. Esto es porque el análisis es restringido a gases diluidos.

2.3. Estimaciones de la temperatura de inversi´ on

J.O. Gousard y B. Roulet [5], encontraron la temperatura de inversi´on para un gas de helio e hidr´ogeno usando el potenciales de Lennard-Jones.

u_LJ(r) = 4²

·³σ r

´₁₂

−³σ r

´₆¸

= ²

·³r₀ r

´₁₂

− 2³r₀ r

´₆¸

(2.8) σ es el valor de r para el cual u(r) = 0. ² es la máxima energ´ıa de atracción (ó la profun- diad del pozo) que ocurre cuando r = 2¹⁶σ, ver figura (2.5). La inversa a la sexta potencia representa exactamente la interacción dipolo inducido-dipolo inducido. La contribucion repulsiva al potencial es aproximadamente dada por un término de potencia inversa. Al elegir 12 como el exponente de repulsión es por conveniencia matemática, y no por ello significa que sea única; para algunas sustancias, otros ´ındices son más convenientes. Esta función da una representación simple y realista para moléculas no polares.

u(r)

r0

r

ε

Figura 2.5:Energ´ıa potencial de Lennard-Jones.

Antes de hacer cálculos para la temperatura de inversión, podemos esperar que para un ² pequeño, la Ti sea pequeña. No es de sorprender ya que el helio que tiene un ² muy pequeño (esto es por que el helio es demasiado dificil de licuar) tiende a calentarse en una expansión libre, emprendida a la temperatura usual.

(24)

2.3 Estimaciones de la temperatura de inversi´on 15

Poniendo u_LJ, en la Ec.(2.4) uno encuentra, ya que (^∂U_∂V)_T = 0 para T = T_i, una solución numérica para la temperatura de inversión con este potencial [5]. Los cálculos expl´ıcitos para obtener el siguiente resultado se encuentran en el apéndice B.

Ti ' 25²

k (2.9)

Para el helio, se tiene que ² ' 7X10⁻⁴eV , as´ı se tiene que,

T_i(He) ' 200K (2.10)

Para el hidr´ogeno, se tiene que ² ' 28X10⁻⁴eV , as´ı se tiene que,

T_i(H₂) ' 800K (2.11)

Para comparar estos resultados con el experimento, se utiliza la relaci´on del coeficiente de Joule con el segundo coeficiente del virial B(T ), es decir,

J = µ∂T

∂V

¶

E

= −kN²T² CVV²

dB dT

El signo del coeficiente de Joule depende del signo de dB/dT , y la temperatura de inversión corresponde al máximo de B(T ). Esta es una forma fácil de obtener la T_i, y que utilizaron H.Boschi-Filho y C.C Buthers [6] (cap´ıtulo 3) y que vamos a utilizar en el cap´ıtulo 4, para la obtencion de nuestros resultados de la T_i.

Los resultados experimentales para la Ti del He y del H2 tomados de Callen [1], son:

Helio

Ti ' 200K (2.12)

Hidr´ogeno

T_i ' 400K (2.13)

Entonces observamos, que las estimaciones dadas arriba por J.O. Gousard y B. Roulet ([5]) son excelentes para el helio, pero dos veces más grande para el hidrógeno. Ellos justifican este resultado, debido a que tomaron un potencial intermolecular Ec.(2.8), demasiado simple para describir la interacción entre dos moléculas las cuales no son monoatómicas. Sin embargo, en el cap´ıtulo 4 calculamos dicha temperatura de inversión del hidrógeno haciendo uso del potencial Lennard-Jones(2n,n).

(25)

Cap´ıtulo 3

Uso del segundo coeficiente del virial del gas real para calcular su

temperatura de inversi´ on

En este cap´ıtulo, se revisa lo trabajado por H.Boschi-Filho y C.C Buthers [6], en el cálculo de la temperatura de inversión de gases reales en expansión libre o de Joule. Ellos estudian el segundo coeficiente del virial, B(T ), para gases reales simples para altas temperaturas.

Argumentos teóricos implican que existe una cierta temperatura de inversión, T_i, para cada gas, para el que este coeficiente es máximo. Sin embargo, datos experimentales claramente exhiben este máximo solamente para el gas Helio. Ellos sostienen que esto es as´ı por que pocos datos experimentales son conocidos en la región donde este máximo pudiera existir para otros gases. Ellos hacen diferentes suposiciones para estimar T_i. Primero adoptan una fórmula emp´ırica para B(T ). Segundo, asumen que el potencial es el de Lennard-Jones y después interpolan los conocidos datos experimentales de B(T ) para Ar,He,Kr,H₂,N₂,O₂,Ne y Xe con simples polinomios de potencias arbitrarias, combinadas ó no con exponenciales.

Con estas suposiciones estiman los valores de Ti para estos gases y los comparan.

Hace mucho tiempo, Kamerlingh Onnes y colabodores realizaron un estudio sistemático de las propiedades f´ısicas de los gases a bajas temperaturas, midieron sus desviaciones de la ley de gas ideal, ó en otras palabras, determinaron sus coeficientres del virial [7]-[9]. Desde entonces, muchas investigaciones han sido hechas en esta dirección coleccionando más y más datos para muchas diferentes sustancias, principalmente a bajas temperaturas. En part´ıcular en 1925, Holborn y Otto estudiaron muchos gases simples (Ar,He,H₂,N₂ y Ne) y ellos determinaron una fórmula emp´ırica para el segundo coeficiente del virial, B(T ), que constituyó en aquel tiempo y persiste hoy en dia como un land- mark en f´ısica [10].

Por otro lado y al mismo tiempo, Lennard-Jones mostraron en otro importante trabajo que para potenciales intermoleculares escritos como binomios de potencias arbitrarias de la distancia intermolécular, el correspondiente segundo coeficiente del virial B(T ) puede ser calculado exactamente como una serie infinita de potencia [11]. Esta clase de potenciales describen muy bien el comportamiento de moléculas simples como las estudiadas por Kamer- lingh Onnes, Holborn y Otto y otros. También otros tipos de potenciales intermoleculares han sido discutidos pero sin integrabilidad exacta [11]. A pesar del largo tiempo que es- tas expresiones emp´ıricas y experimentales de B(T ) son conocidas, éstas usualmente no son iguales. Esto puede ser entendido poniendo atencion al hecho que los datos experimentales disponibles para muchas sustancias son restringidas a un cierto rango de temperaturas, usual-

(26)

3.1 Las Temperaturas de inversi´on de Joule T_IJ y de Joule-Thomson T_IJT 17

mente por debajo de 600K. La elección para f´ısica de bajas temperaturas se ve muy natural, por ejemplo, si uno observa el fenómeno cr´ıtico en materia condensada que puede ser casi enteramente encontrada en esta region. Sin embargo, el comportamiento para altas temperaturas del gas real puede ser de interés, por ejemplo, en el estudio de plasma caliente, y en muchas situaciones en astrof´ısica como nucleos´ıntesis, supernova, etc.

En este cap´ıtulo, se examina el segundo coeficiente del virial de algunos gases reales simples (Ar,He,Kr,H₂,N₂,O₂,Ne y Xe)para altas temperaturas. Esto no es tarea fácil ya que pocos datos para éstos y otros gases están disponibles para temperaturas arriba del rango 600 ∼ 1000K. El punto principal del trabajo [6] es que se puede mostrar de las medidas de B(T ) que muchos de estos gases reales simples admiten un valor máximo correspondiente a una cierta temperatura para cada gas, que puede ser llamada Tempertaura de inversión (T_i). La existencia de este máximo ya se trabajó para el Helio, en Holborn y Otto [10]. Sin embargo, para muchos otros gases reales aún no se conoce.

3.1. Las Temperaturas de inversi´ on de Joule T

_IJ

y de Joule-Thomson T

_IJT

La temperatura de inversión T_IJ, para la que B(T ) es un máximo, tiene una simple interpretación f´ısica. Un gas, inicialmente a esta temperatura, sujeta a una expansión libre permanece a esta temperatura para todo cambio en su volumen, que es el comportamiento del gas ideal, para toda temperatura inicial. Si la temperatura inicial del gas real es mayor que T_IJ, entonces éste tenderá a calentarse en una expansión libre y lo inverso ocurrirá s´ı T < T_IJ, que es nuestra diaria experiencia. Uno puede entender esto simplemente notando que el coeficiente de Joule, es decir, la variación de la temperatura con el volumen en una expansión libre ( con la energ´ıa interna U siendo constante) puede ser expresada como,

J ≡ µ∂T

∂V

¶

U

= 1 C_V

· p − T

µ∂p

∂T

¶

V

¸

(3.1) Escribiendo la expansi´on del virial como

pV = RT µ

1 + B(T )

V +C(T ) V² + ...

¶

(3.2) Despejando p

p = RT µ1

V + B(T )

V² +C(T ) V³ + ...

¶

(3.3)

T µ∂p

∂T

¶

V

= RT µ1

V +B(T )

V² + C(T ) V³ + ...

¶

+ RT² µ 1

V²

dB(T ) dT + 1

V³

dC(T ) dT + ...

¶

(27)

J = 1 C_V

· p − T

µ∂p

∂T

¶

V

¸

= −RT² C_V

µ 1 V²

dB(T ) dT + 1

V³

dC(T ) dT + ...

¶

Luego en el l´ımite termodin´amico V −→ ∞

J = − RT² C_VV²

µdB(T ) dT

¶

(3.4) Observando esta expresi´on uno puede ver que en el m´aximo de B(T ), que puede ocurrir a un cierto valor de T = TIJ, el coeficiente de Joule se anula:

J = 0 ⇐⇒ dB(T )

dT = 0 (3.5)

Asumiendo que T_IJ es único, por arriba de esta temperatura J será positiva y entonces la temperatura aumenta bajo una expansión libre. Por debajo de T_IJ la temperatura disminuye.

Potenciales intermoleculares que tienen una forma como la dada en la Fig.2.1 del cap´ıtulo 2 (potencial de Lennard-Jones, Stockmayer y otros potenciales [7]), implican un m´aximo para B(T ).

Hasta este punto, es interesante discutir la bien conocida temperatura de inversión, T_IJT, que se asocia con el proceso de estrangulamiento de Joule-Thomson con entalp´ıa constante y su relación con la previa temperatura de inversión T_IJ. El coeficiente relevante en este caso puede ser escrito como [10].

µ = 1 C_p

"

T µ∂V

∂T

¶

p

− V

#

(3.6)

Como la derivada del volumen con respecto a la temperatura debe ser calculada bajo presi´on contante, la expansi´on del virial (3.2) no es la apropiada en este caso y es usual reescribirla como

pV = RT ¡

1 + Bp(T )p + Cp(T )p²+ ...¢

(3.7) Despejando V

V = RT µ1

p+ Bp(T ) + Cp(T )p + ...

¶

T µ∂V

∂T

¶

p

= RT µ1

p + B_p(T ) + C_p(T )p + ...

¶

+ RT²

µdB_p(T )

dT + pdC_p(T ) dT + ...

¶

(28)

µ = 1 Cp

"

T µ∂V

∂T

¶

p

− V

#

= RT² C_p

µdB_p(T )

dT + pdC_p(T ) dT + ...

¶

entonces inmediatamente obtenemos, en el l´ımite de bajas presiones p → 0

µ = RT² Cp

µdB_p(T ) dT

¶

(3.8) La temperatura de inversi´on, en este proceso, T_IJT, es determinada cuando µ se anula.

µ = 0 ⇔ dB_p(T )

dT |_{T =T}_IJT= 0 (3.9)

Estas temperaturas, aparte de ser bien conocidas para muchos gases reales, son de gran importancia práctica, por ejemplo, para mejorar la eficiencia de máquinas térmicas y refrig- eradores [1].Otra propiedad importante de esta temperatura es su parecido con T_IJ. Esto no es coincidencia pues el segundo coeficiente del virial a volumen y presión constante, B y B_p, repectivamente, están relacionanos simplemente por

B(T ) = B_p(T )RT (3.10)

Enseguida demostramos esta relaci´on.

Sustituyendo la ecuaci´on (3.3) en la ecuaci´on (3.7), se tiene pV = RT ¡

1 + Bp(T )p + Cp(T )p²+ ...¢

⇒

µ

1 + B(T )

V +C(T ) V² + ...

¶

= 1 + RT B_p(T )

µ1

V + B(T )

V² + C(T ) V³ + ...

¶

+ (RT )²C_p(T ) µ1

V +B(T )

V² + C(T ) V³ + ...

¶₂ + ...

Luego

µB(T )

V + C(T ) V² + ...

¶

= RT B_p(T )

µ1

V +B(T )

V² +C(T ) V³ + ...

¶

+ (RT )²C_p(T ) µ1

V +B(T )

V² + C(T ) V³ + ...

¶₂ + ...

igualando coeficientes se prueba la relaci´on (3.10)

(29)

Entonces, podemos trazar una paralela entre estas dos temperaturas de invesi´on primero sustituyendo la Ec.(3.10) en la Ec.(3.9), as´ı obtenemos

µ = 0 ⇔ dB(T )

dT = B(T )

T ; T = T_IJT (3.11)

que es la expresi´on usual para el proceso de estrangulamiento [11] y entonces sustituyendo en Ec.(3.5)

J = 0 ⇔ dB_p(T )

dT = −B_p(T )

T ; T = T_IJ (3.12)

para la expansi´on de Joule. Comparndo las Ecs.(3.5) y (3.9), (3.11) y (3.12) uno puede ver claramente una clase de dualidad entre las ecuaciones que gobiernan estos dos procesos.

El papel jugado por la temperatura de inversión T_IJT en el proceso de entalp´ıa constante es análogo a T_IJ en el caso de energ´ıa constante. A pesar de este atrayente parecido, la temperatura de inversión T_IJ para el proceso de Joule raramente ha sido discutido [5], y estas discusiones están por ser satisfactorias o completas.

Las temperatura TIJT son conocidas experimentalmente y tambien pueden ser estimadas usando simples ecuaciones de estado [10]. Uno puede preguntarse si la temperatura de in- versi´on T_IJ puede ser encontrada de estas ecuaciones de estado como pasa para T_IJT. Esto ser´ıa bueno, pero para varias ecuaciones de estado el correspondiente segundo coeficiente del virial no permite ning´un T_IJ finito, como se puede ver en la tabla 3.1.

Autor Ecuaci´on B(T ) T_IJ

Van der Waals P V = RT + bP −_Vâ +_Vâb2 b − _RTâ ∞ Berthelot P V = RT + bP − _{T V}â +_{T V}âb2 b − _RTâ2 ∞ Dieterici P V = RT exp(−_{RT V}â ) + bP b − _RTâ ∞

Redlich-Kwong P V = RT + bP + bP − ^√^a_T b −

Beattie-Bridgeman P V = RT + ^D_V +_V^E2 + _V^F3 b − _RT^a − _T^c3 a RT²

q

−3cR a

Cuadro 3.1: Tabla I

Note que B(T ) para la ecuaci´on de estado de Beattie-Bridgeman admite en principio un m´aximo, pero como las valores de las constantes a y c son positivos para gases reales, uno encuentra que T_IJ no es real y no tiene sentido f´ısico.

(30)

3.2 Estimaciones de la Temperaturas de inversi´on T_IJ 21

3.2. Estimaciones de la Temperaturas de inversi´ on T

_IJ

Hay varias posibles maneras para calcular T_IJ. Discutimos algunas de éstas y comparamos sus resultados. Si uno conoce la expresión correcta para B(T ) entonces el problema ser´ıa trivial, ya que la ecuación dB/dT = 0 podr´ıa ser resuelta inmediatamente. Pero qué tenemos hasta ahora, por un lado expresiones para B(T ) basadas en suposiciones teóricas y en el otro lado expresiones emp´ıricas que difieren en general la una de la otra y son construidas de datos para el cual las temperaturas son bajas, usulamente por debajo de los 600K. Como vamos a mostrar este máximo aparece en una región por arriba de esta temperatura, excepto para el Helio, para el cual T_IJ ' 200K [5].

Entre las expresiones conocidas para B(T ),la m´as simple es,tal vez, la de Otto, B(T ) = a + bT + c

T + e

T³ (3.13)

para la que uno fácilmente encuentra que la temperatura de inversión, en este caso está dada por

Ti = s

c −√

c²+ 12eb

2b (3.14)

Los valores de los coeficientes que aparecen en la Ec.(3.13) y los correspondientes T_IJ, para algunos gases son encontrados en la tabla 3.2

Gas ax10⁵ bx10⁷ cx10³ ex10⁻¹ T_IJ(K) Ar 251.00 -2.40 -972.00 -345.60 2015

He 87.01 -3.31 -18.77 - 222

H2 166.00 -7.66 -172.33 - 474 N₂ 357.46 -9.36 -1044.84 -242.53 1123 Ne 102.10 -0.80 -100.00 -31.33 1259

Cuadro 3.2: Tabla II

Observando la tabla podemos decir, que se obtienen buenos resultaros para la temperatura de inversi´on del He y H₂, de acuerdo a los resultados experimentales reportados por Callen [1] (He ≈ 200 ; H₂ ≈ 400).

De mec´anica estad´ıstica [14], es bien sabido que el potencial intermolecular, u(~r), y el correspondiente segundo coeficiente del virial est´an relacionados por:

B(T ) = 1 2

Z

V

d~r [1 − exp(−u(~r)/kT )] (3.15) donde k es la constante de Boltzmann. Entonces, la temperatura de inversión T_IJ puede también, en principio, ser obtenida anal´ıticamente a través de esta expresión. Una importante expresión es el potencial de Lennard-Jones:

u_LJ(r) = ²₀

·³r0

r

´₁₂

− 2³r0

r

´₆¸

(3.16)

(31)

3.2 Estimaciones de la Temperaturas de inversi´on T_IJ 22

para el cual B(T ) puede ser calculada exactamente como una serie infinita de potencias. La constante ²₀ y r₀ son tabuladas para muchos gases reales.

Substituyendo (3.16) en (4.1) uno puede mostrar que [11]

B(T ) = b₀ X∞

j=0

b^(j)T^∗−^(2j+1)⁴ (3.17)

donde T^∗ = ^kT_²₀ es la temperatura reducida, b0 = ^√₃²πñr³₀, ˜n es el número de moléculas por mol y

b^(j) = −2^j+1/2 4j! Γ

µ2j − 1 4

¶

(3.18) La importancia de este potencial está relacionado con el hecho de que describe la fuerza de atracción de Van der Waals entre moléculas, que es proporcional a r⁻⁷ (en el l´ımite no relativista) e incluye una repulsión a pequeñas distancias finitas, siendo los datos integrables y propios (a bajas temperaturas) para un gran número de gases reales. Para esta potencia, podemos evaluar la temperatura de inversión T_IJ, como

dB(T )

dT = −²₀b₀ kT^∗

X∞ j=0

(2j + 1)

4 b^(j)T^∗−^(2j+1)⁴ (3.19)

e imponiendo que

dB(T )

dT = 0 (3.20)

Cuya solución puede ser evaluada numéricamente. Como la temperatura de inversión esperada es del orden de 10² ∼ 10³K,donde vemos que la serie en la Ec.(3.19) es rápidamente convergente. Tomando j = 5 encontramos

T_IJ^∗ = kTi

²₀ '= 25.152 (3.21)

con precisión de 0.001. Usando los datos para ²0 de [11] en la ecuación de arriba, podemos estimar la temperatura de inversión de gases monoatómicos y diatómicos (y tal vez para gases simples poliatómicos) cuyos resultados pueden verse en la tabla (3.3).

Gas ²₀/k T_IJ(K) T_IJT(K)

Ar 119.8 3013 770

He 10.22 257 65

Kr 171 4301 1100

H₂ 37 930 238

N₂ 95.05 2391 611

Ne 34.9 878 224

O₂ 118 2968 759

Xe 221 5558 1421

Cuadro 3.3: Correspondientes temperaturas de inversi´on calculadas de las Ec.(3.21) y Ec.(3.22)