INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA UNIDAD TICOMÁN
SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
“ETILENO BIOBASADO A PARTIR DE CAÑA DE AZÚCAR COMO ALTERNATIVA PARA LA PRODUCCIÓN DE ETILENO EN MÉXICO”
TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN GEOCIENCIAS Y ADMNISTRACIÓN DE LOS RECURSOS NATURALES
PRESENTA
FONSECA PALLARES JOSÉ SAMUEL
DIRECTORES DE TESIS: DR. DANIEL ROMO RICO
DR. MARIO RODRÍGUEZ DE SANTIAGO
ENERO 2016
AGRADECIMIENTOS
A mis padres que han hecho todo en la vida para que yo pueda lograr mis sueños, por motivarme y darme la mano en momentos difíciles, a ustedes por siempre mi
eterna gratitud.
A mis profesores que en este andar por la vida, influyeron con sus lecciones y experiencias.
Y a mi familia y amigos…
Porque compartir esta vida con mejores personas sería imposible.
Ciencia es el arte de crear ilusiones convenientes, que el necio acepta o disputa, pero de cuyo ingenio goza el estudioso, sin cegarse ante el hecho de que tales ilusiones son otros tantos velos para ocultar las profundas tinieblas de lo insondable. Carl Gustav Jung
Resumen
Glosario de Términos Introducción
Capítulo 1. El Desarrollo de la Industria Petroquímica Mexicana.
1.1 Historia de la Industria Petroquímica en México……….1
1.2 Evolución Acelerada del Sector de la Petroquímica………2
1.3 Las Reclasificaciones de los Petroquímicos……….3
1.3.1 Evolución Histórica de las Reclasificaciones………4
1.3.2 Petroquímica Básica………..12
1.3.3 Petroquímica Secundaria………...12
1.4 Estructura Actual de la Industria Petroquímica de Petróleos Mexicanos……13
1.5 Importancia del Sector Petroquímico en la Economía Nacional……….16
Capítulo 2. El Etileno 2.1 Monómero de Etileno……..……….………19
2.1.1 Propiedades Físicas……….……20
2.2 Historia del Etileno………..……….22
2.2.1 El Etileno en México……….25
2.3 Descripción de las Tecnologías de Producción de Etileno...25
2.3.1 Procesos Tecnológicos en el Mundo………..26
2.3.2 Procesos Tecnológicos en México……….31
Capítulo 3. El Etileno Biobasado o “Bio - Etileno” 3.1 Biopolímeros Base de los Bioplásticos………..……….35
3.1.1 Polímeros Biodegradables……….37
3.1.2 Polímeros Biobasados………....38
3.1.3 Entorno Comercial de los bioplásticos………..39
3.2 El Caso del Etileno Biobasado………..……….40
3.2.1 Braskem y el Etileno “Verde”………...43
3.2.2 Bioetanol………...46
Capítulo 4. Aspectos Técnicos de la Propuesta de Producción de Etileno Biobasado
4.1 Materia Prima………..55
4.1.1 Especificaciones del Bioetanol………....56
4.2. Cadena Productiva del Etileno………...59
4.2.1. Campo de aplicación y características de los derivados………….59
4.3 Descripción del Proceso………..………..…………..62
4.3.1 Reactor……….64
4.3.2 Torre de Enfriamiento………..65
4.3.3 Compresor……….………...65
4.3.4 Torre Cáustica de Lavado……….………...66
4.3.5 Secador……….………66
4.3.6 Columna de Etileno y Columna de Separación…..…………..……66
4.4 Requerimientos para la Instalación de la Planta….………67
4.4.1 Ubicación de la Planta……..………67
4.4.2 Listado de Equipos a Usar………68
Capítulo 5. Aspectos Económicos de la Propuesta de Producción de Etileno Biobasado 5.1 Evaluación Económica………70
5.2 Análisis de la oferta y demanda de etileno en México………71
5.2.1 Demanda de etileno………..71
5.2.2 Demanda de Polietileno De Alta Densidad (PEAD)………...74
5.2.3 Demanda de Polietileno De Baja Densidad (PEBD)………...76
5.3 Evaluación económica……….78
5.3.1 Estimado de costo de inversión………79
5.3.2 Estimado de costo de producción……….81
5.3.3 Estimado de flujo de efectivo………...85
5.4 Análisis de sensibilidad………...90
Conclusiones………....93
Bibliografía………..97
ÍNDICE DE FIGURAS
Capítulo 1. El Desarrollo de la Industria Petroquímica Mexicana.
Fig. 1.1. Infraestructura actual de Petróleos Mexicanos (PEMEX) Petroquímica…….13
Fig. 1.2. Líneas de producción Petróleos Mexicanos (PEMEX) Petroquímica……….15
Fig. 1.3. Participación en porcentaje (%) de la Industria Química al PIB 2010-2014...17
Capítulo 2. El Etileno Fig. 2.1. Estructura del monómero de etileno……….20
Fig. 2.2. Principales derivados del etileno………..20
Fig. 2.3. Diagrama de flujo del proceso Linde AG………28
Fig. 2.4. Diagrama de flujo del proceso Lummus………..29
Capítulo 3. El Etileno Biobasado o “Bio - Etileno” Fig. 3.1. Bioplásticos y plásticos convencionales………...36
Fig. 3.2. Capacidad mundial de producción de bioplásticos………...39
Fig. 3.3. Relación de la producción de PE Verde………....42
Fig. 3.4 Ciclo de producción de PE verde………...45
Fig. 3.5. Diagrama de flujo del proceso utilizado para la producción de etanol a partir de diferentes materias primas………...48
Fig. 3.6. Diagrama de flujo del proceso de Braskem para la producción de etileno…...50
Fig. 3.7. Diagrama de flujo del proceso de Dow para la producción de etileno……….51
Fig. 3.8. Diagrama de flujo del proceso de British Petroleum Chemicals para la producción de etileno………..52
Capítulo 4. Aspectos Técnicos de la Propuesta de Producción de Etileno Biobasado
Fig. 4.1. Cadena productiva del etileno………....59
Fig. 4.2. Diagrama de bloques del proceso de etileno biobasado………63
Fig. 4.3. Diagrama simplificado del proceso de producción de etileno biobasado…..64
Capítulo 5. Aspectos Económicos de la Propuesta de Producción de Etileno Biobasado Figura 5.1. Demanda de Etileno………..72
Figura 5.2. Importación de Etileno………..73
Figura 5.3. Mercado Nacional de Polietileno de Alta Densidad……….76
ÍNDICE DE TABLAS Capítulo 2. El Etileno
Tabla 2.1. Propiedades del Etileno………..21 Capítulo 3. El Etileno Biobasado o “Bio - Etileno”
Tabla 3.1. Rendimiento de etanol para diferentes cultivos……….47
Capítulo 4. Aspectos Técnicos de la Propuesta de Producción de Etileno Biobasado
Tabla 4.1 Propiedades físicas del Bioetanol………57
Tabla 4.2 Especificaciones del bioetanol de acuerdo normas internacionales………58
Tabla 4.3 Lista de equipos para planta de etileno biobasado………..68
Capítulo 5. Aspectos Económicos de la Propuesta de Producción de Etileno Biobasado
Tabla 5.1. Comportamiento histórico de la demanda de Etileno………73
Tabla 5.2. Comportamiento histórico de la demanda de Polietileno de Alta Densidad...75 Tabla 5.3. Mercado Nacional de Polietileno de Baja Densidad………..78
Tabla 5.4. Lista de costos de equipos para la producción de etileno biobasado……..79
Tabla 5.5. Factores de Lang para estimado de inversión.……..………..80
Tabla 5.10. Costos de mano de obra operativa para la producción de etileno
biobasado……….84
Tabla 5.11. Porcentajes para estimar algunos costos de manufactura………84
Tabla 5.12. Costos de algunas categorías de manufactura………..85
Tabla 5.13. Precio del Etileno……….85
Tabla 5.14. Ingresos por venta de productos………...86
Tabla 5.15. Flujo de Efectivo con precio de bioetanol internacional………..87
Tabla 5.16. Flujo de Efectivo con precio de bioetanol nacional…...………..88
Tabla 5.17. Resultados del análisis del flujo de efectivo con precio de bioetanol internacional ………...89
Tabla 5.18. Resultados del análisis del flujo de efectivo con precio de bioetanol nacional………...90
RESUMEN
El etileno es un producto químico importante en la industria petroquímica. Su principal método de producción es por craqueo de nafta e hidrocarburos más ligeros, que tiene un impacto negativo en el medio ambiente. Por lo tanto procesos para producirlo de una manera más aceptable con del medio ambiente deben de ser desarrollados. Una de estas opciones es el transformar el bioetanol derivado de la caña de azúcar a etileno por medio de una deshidratación.
ABSTRAC
Ethylene is an important chemical in the petrochemical industry. However the main production method is by cracking naphtha and lighter hydrocarbons. This raw material from the oil industry has a negative impact on the environment, therefore processes to produce a more acceptable manner with the environment must be developed. And one of these options is to transform bioethanol derived from sugar cane to ethylene by dehydration.
GLOSARIO DE TÉRMINOS
ASTM - Association for Testing Materials BP - British Petroleum
DCE - Dicloroetano DDB - Dodecilbenceno DEE - Dietil-éter
FCC - Desintegración catalítica fluida GEI - Gases de efecto invernadero HVGO - Gasóleo pesado de vacío IFP - Instituto Francés del Petróleo MTBE - Metil-terbutil-éter
MTEC - maximum capacity expansion technology PA - Poliamida
PBAT - Polibutirato adipato tereftalato PBT - Succinato de polibutileno PCL - Policaprolactona
PE - Polietileno
PP - Polipropileno
INTRODUCCIÓN
La industria petroquímica está integrada por un conjunto de plantas, que mediante distintos procesos, se encargan de convertir ciertas fracciones del petróleo en una gran variedad de productos químicos, con aplicaciones finales en prácticamente todas las áreas de la actividad económica.
Este sector industrial nace como respuesta a la sobredemanda de diferentes productos que tiempo atrás se obtenían directamente de forma natural, el crecimiento acelerado de muchos otros sectores industriales requerían volúmenes de producción superiores a los que se podían obtener por medio de recursos naturales. Así el auge petrolero en distintas regiones del mundo propició que este insumo se convirtiera en una fuente atractiva de diversas materias primas.
Sin embargo la demanda de petróleo en el mundo sigue aumentando y en 2015 se espera que la demanda sea 93 millones de barriles de petróleo por día (bpd). Alrededor de un tercio de esta demanda está en América y un tercio más en Asia/Pacífico. El resto corresponde a Europa, que es también un gran consumidor de petróleo con una demanda del mismo prevista de 14,8 millones de barriles por día.
El consumo de petróleo está contribuyendo al calentamiento global y por lo tanto es importante encontrar opciones diferentes a los combustibles fósiles. Aunque la mayor parte del petróleo se utiliza para la elaboración de combustibles, la industria química es un mercado más difícil de reemplazar.
Los combustibles utilizados para la energía pueden ser reemplazados, no sólo por los biocombustibles, sino también con la energía renovable generada por recursos como lo es el viento, el agua y el sol. Sin embargo los productos químicos por otra parte deben ser reemplazados por algún tipo de biomasa.
El etileno es un producto químico intermedio producido a gran escala en todo el mundo, es importante en la industria química ya que es la base como materia prima para una gran cantidad de productos derivados tales como óxido de etileno, dicloruro de etileno, polietileno y tereftalato de polietileno entre otros.
kg de CO2 que son liberados a la atmósfera. Por lo tanto, es de gran interés encontrar una forma renovable para producir etileno.
Actualmente las regulaciones ambientales son cada vez más estrictas, y los procesos convencionales para la producción de etileno han demostrado ser costoso. Por lo tanto, un proceso más barato de la creación de etileno es buscado en la actualidad, y es por eso que el método de producción de etileno por deshidratación de etanol está siendo reconsiderado como una opción.
Planteamiento del problema:
Los productos petroquímicos se encuentran presentes en todos los aspectos de nuestra vida cotidiana, por esta razón son de gran demanda a nivel mundial. Numerosas industrias petroquímicas se han ido fortaleciendo y renovando conforme al desarrollo de nuevos mercados, sin embargo la forma en que maneja el Estado Mexicano esta industria ha sido poco eficiente. Como prueba es que después de muchos años, se está desarrollando un proyecto de inversión en este sector llamado “Etileno XXI” por parte de la empresa Braskem-Idesa, el cual pretende cubrir el déficit que existe en el mercado nacional en materia de petroquímica. No obstante este proyecto no considera el tema del medio ambiente en su producción, aunado a esto la industria agrícola se encuentra abandonada por lo que la productividad de ambos sectores es muy baja, respecto al potencial que pueden tener para el desarrollo económico del país.
Por lo anterior, resulta interesante plantear la siguiente pregunta:
¿Será posible la implementación de una producción de etileno biobasado a partir de etanol de caña de azúcar en México, teniendo en cuenta que es un país rico en recursos naturales?
Justificación:
Con la implementación de un proyecto de producción de etileno biobasado se logrará satisfacer una parte de la demanda interna de productos petroquímicos, sustituyendo importaciones con productos nacionales de alta competitividad. Asimismo, permitirá generar un mayor valor agregado, al aprovechar el etanol producido por la industria agrícola como un insumo petroquímico.
aprovecha las materias primas renovables derivadas de productos agrícolas. Con esto se genera un bien de consumo, que beneficia al medio ambiente y reactiva la industria agrícola del país.
Generar petroquímicos de origen biobasado en México debe ser abordada no sólo para cubrir las necesidades de disminuir el daño causado por la contaminación durante su producción vía fósil, sino también para subsanar el impacto económico que causa la importación de estos.
Objetivo general:
El objetivo de este estudio es evaluar la viabilidad de producir Etileno Biobasado a partir del Etanol elaborado con caña de azúcar en México.
Objetivos específicos:
• Analizar la situación actual del Etileno en México.
• Presentar las tecnologías de producción de Etileno elaborado a partir del Etano. • Analizar la tecnología de producción de Etileno biobasado elaborado a partir del
Etanol de caña de azúcar y su posible viabilidad e inserción en el mercado nacional.
Metodología:
La técnica de investigación empleada en este trabajo, es la investigación documental, que es una técnica que promueve el análisis de la bibliografía, hemerografía, cibergrafía y de archivos e informes oficiales.
CAPITULO 1.
EL
DESARROLLO
DE
LA
INDUSTRIA
La industria petroquímica mexicana nace en la segunda mitad del siglo pasado en respuesta a la necesidad de generar varios de estos insumos que en su mayoría eran importados, pero durante la década de los 40´s experimentaron un déficit a causa del desarrollo de la Segunda Guerra Mundial, dando así lugar al crecimiento de este sector industrial en nuestro país.
1.1 HISTORIA DE LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA BÁSICA EN MÉXICO.
La industria petroquímica mexicana se inicia en 1951, cuando la empresa estatal Guanos y Fertilizantes de México (Guanomex) extiende su línea de acción a los fertilizantes sintéticos, produciendo por primera vez amoniaco a partir de gas natural.1
Posteriormente ante las ventajas que representó el uso de los hidrocarburos como fuente de materias primas y con una sustitución de importaciones de petroquímicos, se empezaron a producir estos sin ninguna regulación por parte del Estado. No fue hasta el 29 de noviembre de 1958 cuando se publicó la Ley Reglamentaria del artículo 27 constitucional en el ramo del petróleo, la cual estableció los alcances de la industria petrolera incluyendo a la petroquímica, declarando exclusivo para la nación el dominio directo, inalienable e imprescriptible, de todos los hidrocarburos que se encuentran en territorio nacional, y se concedió a la entonces Secretaría de Patrimonio Nacional, y a Petróleos Mexicanos (PEMEX) funciones específicas para su cumplimiento.2 Para el año de 1971 se expide el Reglamento de la Ley Reglamentaria del Artículo 27 Constitucional en el ramo del petróleo en materia de petroquímica que dio origen a la clasificación de petroquímica básica y petroquímica secundaria. Dicho reglamento establece que corresponde de manera exclusiva al Estado, a través de PEMEX “la elaboración de los productos que sean susceptibles de servir como materias primas industriales básicas, que sean resultado de los procesos petroquímicos fundados en la primera transformación química importante o en el primer proceso físico importante que se efectúe a partir de productos o subproductos de refinación, o de hidrocarburos naturales del petróleo” 3 mientras que permite la participación de los particulares o
1 Manuel J. Clouthier, La industria paraestatal de fertilizantes
2Poder Ejecutivo Federal, Ley Reglamentaria del artículo 27 constitucional en el ramo del petróleo, 29 de
noviembre, 1958.
3 Poder Ejecutivo Federal, Ley Reglamentaria del artículo 27 constitucional en el ramo del petróleo en materia
asociados con PEMEX, en la elaboración de productos petroquímicos, que sean resultado de procesos subsecuentes a los antes señalados.
De esta manera, se distinguieron tres regímenes de la industria petroquímica; la básica, exclusiva del Estado; la secundaria, en la que podrían concurrir los sectores sociales y privados; y la subsecuente, definida por exclusión de las anteriores, y que comprende el conjunto de actividades no sujetas a permiso previo para su realización.
En el caso de la industria petroquímica nacional vinculada con las resinas termoplásticas, se inicia en los primeros años de la década de los cincuenta, con la instalación de plantas para producir Polietileno (PE) de PEMEX en Reynosa Tamaulipas y Cloruro de Polivinilo (PVC) en La Presa, Estado de México. En términos generales se tenía el propósito de sustituir importaciones de formaldehído, resinas plásticas y amoniaco. Posteriormente en 1956, PEMEX inicia la producción de azufre subproducto del tratamiento de gas amargo. Casi al mismo tiempo la petrolera arranca la primera planta de dodecilbenceno (DDB) para su uso en detergentes.4
Al comienzo de la década de los sesenta la industria petroquímica mexicana ya era una realidad, y PEMEX elaboraba 26 productos petroquímicos, con los cuales empresas del sector privado elaboraban urea, plásticos, fibras, detergentes, fertilizantes, pesticidas, colorantes, medicamentos, elastómeros, explosivos, solventes, artículos para la construcción, pinturas, e insumos para la industria petrolera. La producción de petroquímicos en PEMEX pasó de 57,000 toneladas con cinco productos en 1962, a 1.9 millones de toneladas con 26 productos en 1970, mostrando una tasa media de crecimiento anual de más del 42% en un decenio. 5
1.2 EVOLUCIÓN ACELERADA DEL SECTOR PETROQUIMICO.
Este periodo comprendido de 1971 a 1986 tenía como objetivo principal alcanzar la autosuficiencia por medio de la sustitución de importaciones, sin embargo, a pesar del aumento de las inversiones en PEMEX no se pudo satisfacer totalmente la demanda, que registró incrementos dado el crecimiento del país.
El descubrimiento del mega yacimiento de Cantarell en 1974, permitió una mayor entrada de ingresos a PEMEX, obteniendo los recursos necesarios para iniciar un
programa de expansión petroquímica, en 1979 PEMEX anunció un ambicioso plan de expansión en la petroquímica, se pretendía la construcción de tres grandes complejos: la Cangrejera, Morelos y Laguna del Ostión; cada uno de ellos, estaría totalmente integrado a la producción de olefinas y derivados, de aromáticos, partiendo del etano proveniente del gas asociado que PEMEX ya producía en la zona de Cactus en el sureste del país.6
En 1985 PEMEX contaba con una capacidad instalada para 17 millones de toneladas y una producción de 12 millones de toneladas de petroquímicos.7 La década de los ochenta ha marcado un cambio importante en la política estatal hacia la industria petroquímica acorde con los rumbos de la política económica de liberalización comercial, desregulación y reducción de la participación del Estado en la economía. En este sentido, durante dicha década se redujo la lista de productos petroquímicos básicos reservados para PEMEX.
Para el año 1981, se desploma el precio del petróleo y con ello se reducen los préstamos externos; de tal manera, que en 1982 el país se encontraba en una de las peores crisis económicas y financiera, que condujo al colapso de la estrategia de desarrollo basada en la sustitución de importaciones.
A partir de 1983, y hasta finales de esa década se quedan truncados muchos proyectos de la petroquímica básica y secundaria, tanto del Estado como de empresas privadas; y los faltantes de dichos insumos, tuvieron que ser cubiertos con crecientes importaciones agudizando aún más el déficit comercial.
1.3 LAS RECLASIFICACIONES DE LOS PETROQUÍMICOS.
En la década de los ochentas se da inició a un proceso de liberación y desregulación a efecto de elevar la competitividad de la industria petroquímica, se expidieron diversas resoluciones administrativas que definieron, mediante listados clasificatorios, los productos que debían de considerarse en cada una de las categorías reglamentarias. Los listados fueron modificados con frecuencia, atendiendo diferentes enfoques y circunstancias coyunturales.
1.3.1 EVOLUCIÓN HISTÓRICA DE LAS RECLASIFICACIONES
Dentro del marco de las reclasificaciones de la petroquímica mexicana se definió en cuatro resoluciones y un decreto publicados en el Diario Oficial de la Federación, en los cuales se declara lo siguiente:
Diario Oficial de la Federación (Lunes 13 de octubre de 1986).8
Resolución que clasifica los productos petroquímicos que se indican, dentro de la petroquímica básica o secundaria.
PRIMERO.- En virtud de la importancia estratégica que tienen para el desarrollo industrial del país, los productos petroquímicos que a continuación se enumeran, continuarán manteniendo su carácter de básicos, por lo que sólo podrán ser elaborados por la Nación, por conducto de Petróleos Mexicanos o de organismos o empresas subsidiarias de dicha Institución o asociadas a la misma, creados por el Estado, en los que no podrán tener participación de ninguna especie los particulares.
1. Acetaldehído. 2. Acetonitrilo. 3. Acrilonitrilo. 4. Alfaolefinas. 5. Amoníaco. 6. Benceno. 7. Butadieno. 8. Ciclohexano. 9. Cloruro de vinilo. 10. Cumeno. 11. Dicloroetano. 12. Dodecilbenceno. 13. Estireno. 14. Etano. 15. Eter metilterbutílico. 16. Etilbenceno. 17. Etileno 18. Heptano. 19. Hexano. 20. Isopropanol.
21. Materia prima para negro de humo. [1] 22. Metanol. 23. N-parafinas. 24. Olefinas internas. 25. Orto-xileno. 26. Óxido de etileno. 27. Para-xileno. 28. Pentanos. 29. Polietileno A. D. 30. Polietileno B. D. 31. Propileno. 32. Tetrámero de propileno. 33. Tolueno. 34. Xileno
[1]El negro de humo es carbón puro con una estructura similar a la del grafito. Las materias primas para hacer negro de humo pueden ser a partir gas natural y aceites pesados con alto contenido de poliaromáticos, es usado en la elaboración de llantas, tintas, lacas, etc.
“…SEGUNDO.- De acuerdo a lo establecido en los considerandos de la presente Resolución, los productos que a continuación se relacionan, deberán ser considerados como petroquímicos secundarios y la Secretaría de Energía, Minas e Industria Paraestatal, previa opinión de la Comisión Petroquímica Mexicana, podrá otorgar los permisos correspondientes para su elaboración..” 9.
1. Acetato de vinilo. 2. Acetileno. 3. Acido acético. 4. Acido acrílico. 5. Acido cianhídrico. 6. Acroleína. 7. Alicos 5, 8 y 9. 8. Alcohol alílico. 9. Alcohol laurílico. 10. Alcoholes oxo. 11. Anhídrido acético. 12. Aromina 150. 13. N-butanol. 14. Butiraldehido. 15. Cloroformo. 16. Cloropreno. 17. Cloruro de alilo. 18. Cloruro de etilo. 19. Cloruro de metileno. 20. Cloruro de metilo. 21. Dibromuro de etileno. 22. Dicloruro de propileno. 23. Etilenclorhidrina. 24. 2-Etilhexanol. 25. Isopreno. 26. Naftaleno. 27. Noneno. 28. Oxido de propileno. 29. Polibutenos. 30. Polipropileno. 31. Propilen-clorhidrina. 32. Tetracloroetano. 33. Tetracloruro de carbono. 34. Tricloroetileno. 35. Tricloroetano. 36. Vinil tolueno.
En el caso de los siguientes productos: Acetato de vinilo, ácido acético, Anhídrido acético, N-Butanol, Butiraldehido, 2-Etilhexanol, su inclusión en la relación anterior, tiene por objeto promover la utilización de nuevas rutas tecnológicas.
Diario Oficial de la Federación (Martes 15 de Agosto de 1989).
Resolución que clasifica los productos petroquímicos que se indican, dentro de la petroquímica básica o secundaria.
PRIMERO.- Los productos petroquímicos que a continuación se numeran, tendrán el carácter de básicos, por lo que sólo podrán ser elaborados por la nación, por conducto de Petróleos Mexicanos o de organismos o empresas subsidiarias de dicha institución o asociadas a la misma, creadas por el estado, en los que no podrán tener participación de ninguna especie los particulares.10
1. Amoniaco. 2. Benceno. 3. Butadieno.
4. Dodecilbenceno. [2] 5. Etano.
6. Eter metil terbutilíco. 7. Etileno.
8. Heptano. 9. Hexano.
10. Materia prima para negro de humo. 11. Metanol. 12. N-Parafinas. 13. Orto-xileno. 14. Para-xileno. 15. Pentanos. 16. Propileno.
17. Ter amil metil éter. 18. Tetrámero de propileno. 19. Tolueno.
20. Xilenos. [2]
VIA TETRÁMERO DE PROPILENO
SEGUNDO.- De acuerdo a lo establecido en los considerandos de la presente resolución, los productos que a continuación se relacionan deberán ser considerados como petroquímicos secundarios y requerirán de permiso para su elaboración. La Secretaría de Energía Minas e Industria Paraestatal previa opinión de la Comisión Petroquímica Mexicana otorgará dichos permisos.
31. Cumeno. 32. Dicloroetano. 33. Dimetil tereftalato. 34. Elastómeros etileno-propileno. 35. Estireno. 36. Estireno-acrilonitrilo (SAN). 37. Etanolaminas. 38. Etilaminas. 39. Etilbenceno. 40. Fenol. 41. Formaldehído. 42. Fosfato de amonio. 43. Hule estireno-butadieno. 44. Isobutiraldehído. 45. Isopreno. 46. Isopropanol. 47. Metil metacrilato. 48. Metilaminas. 49. Nitrato de amonio. 50. Nitrobencenos. 51. Nitrotoluenos. 52. N-Butanol. 53. Olefinas Internas. 54. Óxido de etileno. 55. Oxido de propileno. 56. Paraformaldehído. 57. Pentaeritritol. 58. Polibutadieno. 59. Polibutenos.
60. Polietileno de alta densidad. 61. Polietileno de baja densidad. 62. Polietileno lineal de baja
densidad. 63. Polipropileno. 64. Sulfato de amonio. 65. Terbutanol.
66. Urea.
Diario Oficial de la Federación (Viernes 07 de Junio de 1991).
Resolución que reclasifica al Eter Metil Terbutílico como Petroquímico Secundario. CONSIDERANDO:
Que el Plan Nacional de Desarrollo busca fortalecer la eficiencia y competitividad de ramas productivas prioritarias; Que es prioritario impulsar la elaboración de productos que mejoren el medio ambiente; Que el desarrollo tecnológico en la Industria Petroquímica ha generado productos que oxigenan la gasolina, permitiendo la disminución, entre otros, del contenido de plomo y reduciendo los niveles de contaminación. Entre estos productos destaca el Eter Metil Terbutílico.
Que es necesario activar la inversión en los campos que corresponden a los sectores público y privado. Que debido al rápido avance tecnológico observado a nivel mundial, es conveniente actualizar la clasificación de básicos y secundarios. Que el Eter Metil Terbutílico se obtiene en la actualidad, a partir de productos que son resultado de la primera transformación química y física de productos y subproductos de refinación, y por lo tanto se considera un producto petroquímico secundario; por lo que se expide la siguiente:
RESOLUCION:
UNICA.- En base a la opinión de la Comisión Petroquímica Mexicana, se reclasifica dentro de la petroquímica secundaria, el producto Eter Metil Terbutílico.11
Diario Oficial de la Federación (Lunes 17 de Agosto de 1992).
Resolución que clasifica los productos petroquímicos que se indican, dentro de la petroquímica básica o secundaria.
PRIMERO.- Los productos que a continuación se enumeran, tendrán el carácter de básicos, por lo que sólo podrán ser elaborados por la Nación, por conducto de Petróleos Mexicanos o de organismos o empresas subsidiarias de dicha institución o asociadas a la misma, creadas por el Estado, en los que no podrán tener participación los particulares. 1. Etano. 2. Propano. 3. Butanos. 4. Pentanos. 5. Hexano. 6. Heptano.
7. Materia prima para negro de humo. 8. Naftas.
SEGUNDO.- De acuerdo a lo establecido en los considerados de la presente resolución, los productos que a continuación se relacionan deberán ser clasificados como petroquímicos secundarios y requerirán de permiso para su elaboración. La Secretaría de Energía, Minas e Industria Paraestatal previa opinión de la Comisión Petroquímica Mexicana, otorgará dichos permisos.
1. Acetileno. 2. Amoniaco. 3. Benceno. 4. Butadieno. 5. Butilenos. 6. Etileno. 7. Metanol. 8. N-Parafinas. 9. Ortoxileno. 10. Paraxileno. 11. Propileno. 12. Tolueno. 13. Xilenos.
de Energía, Minas e Industria Paraestatal, a través de la Comisión Petroquímica Mexicana.12
Diario Oficial de la Federación (Miércoles 13 de Noviembre de 1996).
Decreto por el que se reforma la Ley Reglamentaria del Artículo 27 Constitucional en el Ramo del Petróleo.
ARTÍCULO ÚNICO.- Se reforma la fracción III del artículo 3o, de la Ley Reglamentaria del Artículo 27 Constitucional en el Ramo del Petróleo, para quedar como sigue:
"ARTÍCULO 3o.-...
III. La elaboración, el transporte, el almacenamiento, la distribución y las ventas de primera mano de aquellos derivados del petróleo y del gas que sean susceptibles de servir como materias primas industriales básicas y que constituyen petroquímicos básicos, que a continuación se enumeran:
1. Etano. 2. Propano. 3. Butanos. 4. Pentanos. 5. Hexano. 6. Heptano.
7. Materia prima para negro de humo. 8. Naftas.
9. Metano, cuando provenga de carburos de hidrógeno, obtenidos de yacimientos ubicados en el territorio nacional y se utilice como materia prima en procesos industriales petroquímicos." 13
Los objetivos principales de estas reclasificaciones fueron, interconectar las operaciones industriales, diversificar las exportaciones y unir esfuerzos de los sectores público y privado con el fin de mantener o incrementar la capacidad de producción, una mayor ejecución de proyectos de inversión, generar un nutrido programa de desarrollo del sector con miras a integrar cadenas productivas eficientes y así formar una industria
petroquímica más competitiva a nivel internacional y que además fuera capaz de cubrir la demanda interna de petroquímicos sin dejar de ser un proceso productivo rentable. Sin embargo tal pareciera que de la forma en que se presentaron estas reclasificaciones atienden a otros objetivos, donde es trasladada la gran mayoría de los productos de la petroquímica básica a la petroquímica secundaria, dejándola en manos de la iniciativa privada y como consecuencia perdiendo una importante fuente de ingresos aunado esto al desaprovechamiento de la capacidad instalada con la que cuenta PEMEX.
1.3.2 PETROQUÍMICA BÁSICA
Como ya se aludió, la petroquímica básica estaba reservada para PEMEX de acuerdo a la Ley Reglamentaria del Artículo 27 Constitucional en el Ramo del Petróleo publicada en 1996. De los productos generados en esta clasificación se desprenden numerosas aplicaciones que sirven para las más variadas necesidades, por lo que PEMEX Petroquímica guarda una estrecha relación comercial con empresas privadas nacionales e internacionales, dedicadas a la elaboración de fertilizantes, plásticos, fibras, hules sintéticos, fármacos, refrigerantes, aditivos, etcétera.
1.3.3 PETROQUÍMICA SECUNDARIA.
La industria petroquímica secundaria, comprende todo aquel producto resultado de los procesos subsecuentes a los asignados al sector básico. Tanto el sector básico como el secundario, a su vez se subdivide atendiendo a su destino en: productos de uso intermedio y productos de uso final.
Los productos intermedios son los que se sirven como materia prima para elaborar los productos de uso final u otros intermedios. Y los productos de uso final son aquellos que ya no sufren transformación alguna y son consumidos por otras ramas o sectores industriales en su mayor parte por industrias como artículos de consumo final.
1.4 ESTRUCTURA ACTUAL DE LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA DE PETROLEOS MEXICANOS.
Con el cambio en la política económica desarrollada en la década de los ochenta y un nuevo modelo económico neoliberal, las inversiones de PEMEX en la petroquímica fueron marginales y éstas se dirigieron en particular a mantener las instalaciones.
En la actualidad la capacidad instalada de la empresa en petroquímicos, se encuentra distribuida a lo largo de los ocho complejos petroquímicos mostrados en la Figura 1.1 todos estos administrados por la filial PEMEX Petroquímica.
Figura. 1.1. Infraestructura Actual de Petróleos Mexicanos (PEMEX) Petroquímica.14
Dentro de toda esta infraestructura mostrada se han desarrollado cuatro cadenas productivas principalmente:
Cadena del gas natural (metanol y amoniaco).
Los precios del gas natural han hecho de este, un insumo atractivo para la generación de amoniaco y metanol, estos productos son de particular importancia al dar origen a diferentes sub ramas productivas. A partir del amoniaco se generan principalmente fertilizantes mientras que del metanol oxigenantes de gasolinas, fibras y otros derivados en menor cantidad.
Cadena del etileno.
Es la principal cadena de la industria petroquímica, en México todas las plantas están diseñadas para procesar etano como alimentación por lo que no se obtienen muchos subproductos adicionales al etileno, pero aun así este tiene una gran participación al generar diferentes sub ramas productivas que terminan en la elaboración de diferentes fibras, resinas y una gran variedad de derivados.
Cadena del propileno.
Es otra cadena de particular importancia para la industria química por la cantidad de productos que se derivan a partir del propileno tales como alcohol isopropílico, acrilonitrilo, cumeno, óxido de propileno y dodecilbenceno, los cuales tienen aplicaciones diversas al generar a su vez otros derivados. La capacidad de producción de esta olefina es menor a la del etileno, ya que el propileno proviene solamente de las plantas de desintegración catalítica fluida (FCC) de PEMEX Refinación.
Cadena de los aromáticos.
Esta cadena comienza con naftas provenientes del fraccionamiento del petróleo, las cuales son convertidas en una mezcla integrada principalmente de benceno, tolueno, y xilenos los cuales producen directamente derivados aromáticos que dan origen a una gran variedad de especialidades químicas.15
En base a la información anterior se muestra hacia donde están orientadas las cuatro cadenas productivas, detallando en la Figura 1.2 la distribución de los productos elaborados dentro de cada complejo.
Figura. 1.2. Líneas de producción Petróleos Mexicanos (PEMEX) petroquímica. 16
Es evidente la influencia de la industria petroquímica en las diversas cadenas industriales, desde la farmacéutica hasta la industria del vestido, pasando por la automotriz, electrónica, construcción, plásticos y alimentos entre otros. Este es motivo suficiente para considerar de carácter estratégico esta industria y fomentar su desarrollo tecnológico.
1.5 IMPORTANCIA DEL SECTOR PETROQUÍMICO EN LA ECONOMÍA NACIONAL.
Actualmente, la industria petroquímica ha abastecido de productos nuevos y útiles nuestra vida diaria. Tanto el petróleo como la petroquímica han brindado al mercado comercial productos con los cuales la humanidad se ha beneficiado.
Los hidrocarburos son el primer eslabón para una cadena de transformaciones industriales que favorecen las economías de los países que son productores, importadores y exportadores de los petroquímicos básicos, no obstante la ganancia derivada de la industria petroquímica en muchos casos, no beneficia a los países productores de petróleo sino a las firmas transnacionales que en el sector de la transformación se encuentran dentro de la industria química y petroquímica.
Figura. 1.3. Participación en porcentaje (%) de la Industria Química al PIB 2010-2014 17
Es evidente que el carácter estratégico de la industria petroquímica se manifiesta en que la disponibilidad, calidad y precio de sus productos repercuten en la eficiencia de toda la base productiva del país.
El sector petroquímico se caracteriza por ser intensivo en capital y tecnología importada; sin embargo no ha logrado ser eficiente en México, debido a la falta de modernización e integración vertical. No existiendo esta integración vertical en el sector petroquímico secundario, lo cual refleja limitada diversificación de ingresos y dependencia que se traducen en oligopolios y monopolios.
De ahí que Petróleos Mexicanos (PEMEX) juega un papel estratégico en el desarrollo económico del país. Abasteciendo de materia prima esencial a casi todos los sectores industriales y de servicios. Su contribución al PIB, a la balanza comercial y a las finanzas públicas de México no es igualada por ninguna otra empresa mexicana.
2.1 MONÓMERO DE ETILENO
El etileno (C2H4) es conocido como el "rey de la petroquímica", debido a que la mayoría de los productos químicos más comerciales se producen a partir de él y este presenta la particularidad de que entre otros hidrocarburos intermedios sus propiedades inherentes a la molécula le permiten junto a otros factores técnicos y económicos destacar del resto resumiéndose en lo siguiente:
Su estructura es simple (Fig. 2.1) y con alta reactividad. El compuesto es relativamente barato.
Se produce fácilmente desde cualquier fuente de hidrocarburos a través de craqueo a vapor y con altos rendimientos.
Menos subproductos generados a partir de reacciones de etileno con otros compuestos.
Este es un hidrocarburo olefinico o insaturado de estructura muy sencilla, la doble ligadura olefínica que contiene la molécula permite introducir dentro de la molécula heteroátomos como el oxígeno para producir óxido de etileno, el cloro que nos genera el dicloroetano, el agua para formar etanol, o bien agregar otros hidrocarburos como benceno para dar etilbenceno o en su defecto otras olefinas útiles para la obtención de polímeros y copolimeros del etileno, en la Fig. 2.2 se muestra los principales derivados del etileno. 18
Es importante recalcar que la mayor parte del etileno se consume en la industria del polietileno en sus diferentes formas, por lo que se requiere de etileno de alta pureza es decir superior al 99,95%. 19
18 Sami Matar, Lewis F. Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes, Edition 2 Gulf Professional Publishing,
2001
Figura. 2.1. Estructura del Monómero de Etileno.
Figura. 2.2. Principales derivados del etileno.20
2.1.1 PROPIEDADES FÍSICAS
El etileno es un gas inflamable, incoloro, con un olor ligeramente dulce. Las propiedades termodinámicas y físicas del etileno han sido objeto de extensas investigaciones. La tabla 2.1 lista las propiedades físicas del etileno.
20 Miller, S. Ethylene and its Industrial derivatives, 1986
ETILENO
Tabla 2.1. Propiedades del Etileno 212223 Propiedades Valor Peso molecular 28.0536 Punto triple Temperatura (°C) 169.164 Presión (kPa) 0.12252
Calor latente de fusión (kJ/mol) 3.353
Punto normal de congelación
Temperatura (°C) -169.15
Punto normal de ebullición
Temperatura (°C) -103.71
Calor latente de vaporización (kJ/mol) 13.548
Densidad del líquido
mol/L 20.27
Calor específico del líquido (J/mol·K) 67.4
Viscosidad del líquido (mPa·s (-cP)) 0.161
Tensión superficial del líquido (mN/m (=dina/cm)) 16.4
Calor específico para el gas ideal a 25 °C (J/mol·K) 42.84
Punto Critico
Temperatura (°C) 9.194
Presión (kPa) 5040.8
Densidad (mol/L) 7.635
Factor de compresibilidad 0.2812
Calor de combustión del gas a 25 °C (MJ/mol) 1.411
Límites de inflamabilidad a 1 atm y 25 °C
Límite inferior en aire (%mol) 2.7
Límite superior en aire (%mol) 36
Temperatura de auto ignición en aire a 1 atm (°C) 490
Factor acéntrico de Pitzer 0.278
Entalpía estándar de formación a 25 °C (kJ/mol) 52.3
Energía libre de Gibbs de formación a 25 °C para gas ideal a 1 atm (kJ/mol) 68.26
Solubilidad en agua a O °C y 101 kPa (mL/mL H20) 0.226
Entropía estándar de formación (J/mol·K) 219.28
Capacidad calorífica cp (J/mol·K) 42.86
La estructura del etileno consiste en una molécula plana con una distancia de enlace carbono-carbono de 0.134 nm, la cual es más corta que el enlace carbono-carbono del etano (0.153 nm). El enlace carbono-hidrógeno tiene una distancia de 0.11 nm,.24
El etileno es un producto intermedio muy reactivo, debido a esto participa en muchas reacciones químicas, que dan origen a la formación de hidrocarburos saturados en sus derivados y polímeros. Estas se pueden clasificar en dos grandes tipos: las de interés comercial y las de importancia académica. Para objeto del presente estudio, sólo se analizarán brevemente las primeras; en ellas se ubican la polimerización, oxidación, adición y la alquilación.
Polimerización; representa el segmento más grande de la industria petroquímica, con el área de los polietilenos como principal consumidor de etileno. La reacción es de tipo exotérmico e incluye varios pasos para el Inicio y terminación. El peso molecular de rango de productos elaborados varía de menos de 1,000 hasta superar los 5 millones; en este último rango se sitúan a los polietilenos de ultra peso molecular.
Oxidación, por este tipo de reacciones se obtienen el óxido de etileno, acetaldehído y alcohol etílico principalmente.
Adición, es la reacción del etileno con ácidos halogenados o directamente con cloro o bromo, para formar compuestos clorados entre los que destaca el 1,2- dicloroetano (DCE).
Alquilación, es la reacción del etileno con aromáticos para la formación entre otros, del etilbenceno o etiltolueno, los cuales son insumos intermedios en la fabricación de estireno y metilestireno.25
2.2 HISTORIA DEL ETILENO
En 1795 los químicos alemanes Deimann, Van Troostwyk, Bondt y Louwrenburg, publicaron que: "Cada químico sabe por experiencia que al destilar éter de una mezcla de alcohol y ácido sulfúrico, se forma una cantidad de gas, y que este incrementa la presión de
24 Sami Matar, Lewis F. Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes, Edition 2 Gulf Professional Publishing,
2001
una manera tan rápida que el recipiente se rompe, lo cual no sucede si dicho recipiente se cierra con fuerza"26. Ellos describieron a este gas como inflamable y que arde con una flama intensa en presencia de aire.
En ese tiempo, era bien sabida la producción de un gas inflamable durante la manufactura de éter a partir de alcohol y ácido sulfúrico, pero la naturaleza de dicho gas no estaba definida aún.
El crédito de los cuatro químicos alemanes, fue él de purificar este gas, investigar sus propiedades y convertirlo en un derivado llamado "aceite de los químicos alemanes" (oil of the Ducht chemists). También llegaron a la conclusión de que la mezcla de cuatro partes en peso de ácido sulfúrico concentrado y una parte de alcohol es la mejor mezcla para producir de inmediato una mezcla cuantitativa de este gas ahora llamado etileno.27
La formación de etileno como producto de la descomposición térmica de hidrocarburos y de otros compuestos orgánicos, fue sujeto de numerosas investigaciones en el siglo XIX. Siendo importantes las realizadas por Berthelot y Worstall en la producción de etileno y otros productos gaseosos a partir de la descomposición térmica del etano; así como las hechas por Worstall pero a partir de heptano
Pero no fue hasta 1920, que el proceso de pirolisis empezó a ser objeto de ardua investigación para tener una mejor comprensión del mecanismo del proceso de descomposición térmica, fue entonces que comenzó el proceso de craqueo de etano para obtener etileno.
Desde el punto de vista de una producción de etileno a baja escala, dichas reacciones térmicas eran de poco análisis, por la dificultad que representaba el separar mezclas gaseosas.
El uso del etileno a escala industrial generó una transformación en los procesos productivos al hacerlos menos dependientes de los suministros de insumos naturales, tales como: la madera, fibras naturales y los minerales: permitiendo además una mayor agresividad
26 Kniel, Ludwing; Ethylene Keystone to the Petrochemical lndustry, 1980
expansiva en, la manufactura de una gama importante de satisfactores cuyo desarrollo se sujetaba al ritmo de su producción natural.
El etileno, al ser un derivado de la síntesis química que se puede obtener en grandes volúmenes, contribuyó al abaratamiento de muchos procesos industriales para convertirse en múltiple intermediario, principalmente como materia prima de polimerización en el área de los plásticos: como resinas, fibras sintéticas y elastómeros. Otras de sus aplicaciones importantes son su uso en la manufactura de solventes, surfactantes, revestimientos, plastificantes y anticongelantes entre otros. Participa dentro del sector manufacturero en más de 90 campos de aplicación.
En un principio el etileno se usó como sustituto del acetileno ya que era menos peligroso su manejo, menos costosa su producción y servía de igual manera aunque era menos reactivo, en 1984 prácticamente el etileno habla sustituido por completo al acetileno en todos los procesos.
Desde que comenzó a producirse el etileno en los años cuarenta no ha cesado la investigación básica y aplicada que se enfoca en este compuesto petroquímico, los avances se han dado en todo el proceso de producción, manejo y transportación, esto se demuestra claramente en el papel tan importante que ha desempeñado y desempeñará en toda la industria petroquímica, simplemente desde 1974 hasta 1998 existen más de 400 patentes norteamericanas registradas; que tratan sobre nuevos equipos y modificaciones al proceso de producción.
Hasta principios de los años sesentas se había logrado una reducción sustancial de los costos de producción debido a las mejoras tecnológicas y a la construcción de plantas cada vez más grandes, la crisis del petróleo de los años setentas trajo consigo mejoras sustanciales en el proceso de producción.
2.2.1 EL ETILENO EN MÉXICO
Hasta antes de la última reestructuración de los productos petroquímicos hecha por el gobierno de nuestro país, el etileno estaba considerado como uno de los productos petroquímicos básicos de los cuales el Estado se reservaba el derecho de producción e importación ya que era considerado como un producto estratégico.
Por esta razón PEMEX es la única empresa que produce etileno en México, aun cuando desde 1996 ya se permite su producción por proyectos privados.
La producción de etileno en México se remonta hasta el año de 1966 cuando PEMEX puso en operación la primera planta en Reynosa Tamaulipas, con una capacidad nominal de 27,210 toneladas por año. Durante la década de los años setentas se construyeron dos plantas más, con una capacidad nominal de 182,000 toneladas por año, una en el complejo petroquímico Pajaritos en 1972 y la otra en Poza Rica, en 1978. Con motivo del aumento de la demanda interna de etileno; en 1982 se construyó una tercera planta en el complejo petroquímico Cangrejera con una capacidad de 500,000 toneladas por año y posteriormente en 1989 entró en operación la última planta construida en el complejo petroquímico de Morelos con una capacidad igual a la construida en el complejo Cangrejera.28
2.3 DESCRIPCION DE LAS TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE ETILENO
Debido a que el cambio tecnológico tiene un papel muy importante en la competencia, el pronosticar la ruta de evolución tecnológica es extremadamente importante para permitir que una empresa anticipe los cambios tecnológicos y por lo mismo mejore su situación competitiva.
Así en el sector industrial, los diseños de productos empiezan a cambiar más lentamente y se introducen las técnicas de producción en masa. Las innovaciones del proceso toman el lugar de las innovaciones del producto como forma principal de la actividad tecnológica, con la intención de reducir el costo de un producto cada vez más estandarizado.29
En resumen, el etileno se produce principalmente por desintegración térmica de hidrocarburos diluidos con vapor de agua en hornos de pirolisis, se emplean temperaturas
28PEMEX, Memoria de Labores, 1967, 1973, 1990
que van de los 800 a 1000 ºC y presiones que oscilan entre 1.5 a 2 kg/cm2 manométrica. En el proceso convencional se pueden usar diferentes fracciones de petróleo o gas natural como materia prima, generalmente pueden ser hidrocarburos ligeros entre los que se encuentra el etano, propano, butano, destilados ligeros y nafta ligera; así como hidrocarburos pesados como nafta pesada y el rango completo de gasóleo.
En términos generales, los procesos comerciales para la producción de etileno son similares en las etapas de purificación y recuperación de subproductos, la diferencia fundamental se tiene en el horno de pirolisis, que es la parte medular del proceso, en esta etapa radica la mayor o menor "eficiencia del proceso", de esta forma los procesos se caracterizan principalmente por el tipo de horno que utilizan.
2.3.1 PROCESOS TECNOLÓGICOS EN EL MUNDO
Proceso Linde AG
Este proceso mostrado en la figura 2.3 produce etileno grado polímero y propileno por craqueo térmico de fracciones de hidrocarburos a partir de etano, nafta o residuo de hidrocraqueo. Los subproductos son una corriente de butadieno rico en C4 y una corriente de gasolina C6 - C8 rica en compuestos aromáticos.
Descripción:
La materia prima se precalienta y craquea en presencia de dilución de vapor de agua en hornos altamente selectivos PyroCrack (1). Los Hornos PyroCrack están optimizados con respecto a los perfiles de tiempo de residencia, temperatura y presión para el material de alimentación y la flexibilidad de las propiedades de la materia prima requerida, logrando así los rendimientos más altos de olefinas.
El efluente del horno se enfría en intercambiadores de calor (2), generando una corriente de vapor a alta presión, el enfriamiento directo se lleva a cabo por aceite de materias primas líquidas.
de aceite, la generación de vapor de dilución (4) y por un ciclo del agua (5) para proporcionar calor a las calderas y calentadores del proceso. La corriente de gas craqueado de la torre de enfriamiento es comprimida (6) en un compresor de 4 o 5 etapas y se seco en gas y adsorbentes líquidos (8).El CO2 y H2S son eliminados en un sistema cáustico de lavado situado antes de la etapa de compresión final.
El gas es comprimido y enfriado nuevamente (9) y se alimenta a la sección de recuperación: Pasando por la desetanizadora frontal (10), la hidrogenación isotérmica C2 (11), tren de enfriamiento (12), desmetanizador (13) y la baja bomba de calor de baja presión del fraccionador de etileno (14), que está integrado con el ciclo de refrigeración de etileno. El proceso Linde es un proceso muy optimizado, lo que resulta en una alta flexibilidad, fácil operación, bajo consumo de energía, bajos costos de inversión y largos intervalos entre las principales reestructuraciones (normalmente cinco años).
Figura 2.3. Diagrama de flujo del proceso Linde AG
Más de 20 millones de toneladas de etileno se producen en más de 50 plantas con esta tecnología en todo el mundo.30
Proceso Lummus Technology
En este proceso mostrado en la Figura 2.4 la materia prima se precalienta y craquea en presencia de vapor de agua en horno de pirolisis tubular (Tiempo Corto de Residencia) SRT (1). Este método cuenta con muy altos rendimientos de olefinas. Los productos salen del horno en un rango de temperatura de 800 °C a 900 °C posteriormente se enfrían en la línea de intercambiadores de calor (2) que generan vapor de súper alta presión.
El efluente fluye hacia el fraccionador de gasolina (3) donde se elimina la fracción de aceite pesado de la gasolina y la fracción más ligera (líquidos de craqueo solamente). Un enfriamiento adicional se lleva a cabo con agua en la torre de enfriamiento (4). El producto en fase gas de la torre de enfriamiento pasa a un compresor centrífugo de múltiples etapas
(5) a una presión de más de 500 psig , de forma continua el gas comprimido es secado (6). Una fracción de hidrógeno se recupera en el tren de enfriamiento (7), que alimenta el desmetanizador (8). El desmetanizador opera alrededor de 100 psia, proporcionando una mayor eficiencia energética. Los fondos de la desmetanizadora van al desetanizador (9). En el desetanizador (10) la corriente es hidrogenada, de esta forma se obtiene una corriente de etileno-etano que pasa a ser fraccionada (11) obteniendo etileno grado polímero. El etano que sale de la parte inferior de la fraccionadora de etileno se recicla y craquea.
Los fondos de la desetanizadora y los condensados del separador del sistema de compresión de carga se despropanizan (12). Los fondos del despropanizador se separan en los flujos de componentes C4 y gasolinas ligueras (14). El propileno de calidad de polímero se recupera en un fraccionador de propileno (13).
Aproximadamente el 40% de las plantas de etileno del mundo utilizan la tecnología de etileno Lummus. Muchas unidades existentes han sido considerablemente ampliadas, por encima de 150% de su capacidad original utilizando el método Lummus (maximum capacity expansion technology) MTEC.31
Proceso CBL China Petrochemical Technology Co.
La tecnología de craqueo CBL es una tecnología de craqueo a vapor desarrollado por la compañía China Petroleum & Chemical (SINOPEC). Esta tecnología ofrece flexibilidad de procesamiento en las operaciones de craqueo de etileno y puede manejar materiales de alimentación de etano a gasóleo pesado de vacío (HVGO).
La tecnología CBL es una tecnología de última generación con bajo costo de inversión en la construcción de nuevos hornos o en la actualización de los hornos antiguos.
El horno CBL es aplicable a muchas materias primas tales como etano, hidrocarburos ligeros, líquidos de gas natural, nafta, gasolina ligera y HVGO. La alimentación puede ser craqueada en el mismo horno con diferentes condiciones de operación, dos materias primas como puede ser nafta y etano pueden ser craqueadas en un mismo horno. Para las materias primas pesadas, la tecnología CBL muestra ventaja en altos rendimientos de etileno/propileno.
Para alimentación en fase líquida y gas las características de la tecnología CBL son las siguientes:
Alimentación líquida:
Configuraciones de bobina de dos pasos (2-1, 2 / 1-1, 1/4, etc.), generan una alta selectividad y son posibles en los diseños de hornos.
La inyección de vapor de dilución, como primera etapa (alimentación de componentes ligeros) o segunda etapa (alimentación de componentes pesados). Mediante el uso de esta técnica, la formación de coque de petróleo pesado en la sección de convección puede ser minimizada.
Fuente de calor, el uso de un suministro de calefacción combinada de la coraza y la pared lateral permite que la distribución de temperatura de la coraza y la transferencia de calor de la bobina sea uniforme.
Alta eficiencia térmica de hasta un 93% - 94% Alimentación de gas:
En el caso de alimentación de gas, se adopta la configuración de la bobina de cuatro pasos (2-1-1-1) con tiempo de residencia entre 0.4 a 0.8 segundo.
La tecnología CBL se comercializó por primera vez en 1984, actualmente cuentan con un total de 44 unidades, incluidas unidades en construcción y modernización. La capacidad total de procesamiento es de más de 3, 560,000 toneladas anuales métrica.32
2.3.2 PROCESOS TECNOLÓGICOS EN MÉXICO
El proceso utilizado por PEMEX para la elaboración de etileno se describe a continuación el cual produce etileno de alta pureza (99.95% peso) mediante la pirolisis de una corriente de etano. Se obtienen como subproductos gas rico en hidrógeno, gas rico en metano, propileno y productos pesados.
El proceso consiste en la pirolisis de una corriente de etano que reacciona en calentadores tubulares a fuego directo a 860 ºC. El efluente de los hornos es pre apagado con condensado hasta 650 ºC y enfriado hasta 315 ºC.
Los vapores de la torre de apagado se comprimen en un compresor multi etapas a 39 Kg/cm2 man. con enfriamiento a 45 ºC entre cada etapa de compresión.
El gas ácido es eliminado en una torre de lavado con sosa y agua, posteriormente el acetileno es eliminado por medio de su conversión a etileno. El gas obtenido de la cuarta etapa de compresión a 15 ºC y 37 kg/cm2 man. ya deshidratado y licuado es enviado a la sección de recuperación a baja temperatura en donde a través de las etapas de desmetanización, desetanización y fraccionamiento de etileno se obtiene como productos gas residual, etileno de alta pureza, etano y residuos pesados.
La torre desmetanizadora opera a -79 °C en el domo y a 2 ºC en el fondo; la torre desetanizadora opera a -9 °C en el domo y a 91 °C en el fondo y la fraccionadora de etileno a -28.5 ºC en el domo y -5.5 ºC en el fondo.
La producción de etileno en PEMEX está bajo la licencia de Lummus y es producido en los siguientes complejos petroquímicos:
Petroquímica Pajaritos S.A. de C.V.
Pajaritos fue el primer complejo petroquímico como tal construido por PEMEX, este tenía por objetivo desarrollar la cadena de producción de etileno hacia los derivados clorados obteniendo cloruro de vinilo como producto principal. El complejo se ubicó al sur de la Ciudad de Coatzacoalcos en el estado de Veracruz en un área de 47 hectáreas. Su construcción se llevó acabo en tres etapas, la primera comenzó en 1967 y en esta entran en operación las plantas etileno I, dicloroetano I, cloruro de vinilo I, cloruro de etilo y acetaldehído. En 1972 comienza la segunda etapa de construcción, la cual comprendería la puesta en marcha de una Planta Criogénica1, y las Plantas Etileno II, Óxido de Etileno, Dicloroetano II, Oxicloración I y Cloruro de Vinilo II.
Petroquímica Cangrejera S.A. de C.V.
Este complejo se localiza al sureste de la ciudad de Coatzacoalcos, aproximadamente a 5 kilómetros del Embarcadero y de la Terminal Marítima Pajaritos, que son los centros de distribución nacional y de exportación de los productos que elabora. Las actividades de operación de sus instalaciones iniciaron en 1980 y es el complejo más grande en su tipo en América Latina; cuenta con plantas cuya capacidad de producción se ubica a la altura de las mejores y más grandes del mundo.
Actualmente opera con 16 plantas activas, las cuales se encuentran dirigidas a una cadena de derivados de Etileno y otra de Aromáticos, obteniendo como productos principales el Polietileno de Baja Densidad (PEBD), Estireno, Óxido de Etileno, Benceno y Tolueno.
Petroquímica Morelos S.A. de C.V.
El complejo Petroquímico Morelos se localiza al este de la ciudad de Coatzacoalcos, aproximadamente a 7 kilómetros de la carretera Coatzacoalcos – Villahermosa. Inició operaciones en el año de 1988. Actualmente opera con 9 plantas de proceso donde se elaboran productos petroquímicos derivados del Etileno y Propileno obteniéndose como productos principales Óxido de Etileno, Glicoles, Polietileno de Alta Densidad (PEAD) y Acrilonitrilo.33
CAPITULO 3
3.1 BIOPOLÍMEROS BASE DE LOS BIOPLÁSTICOS
La variación del precio del petróleo crudo ha tenido como consecuencia, que los recursos fósiles ya no sean considerados como una fuente de primera mano para la fabricación de polímeros y aunado a esto el deseo de una mayor prevención del cambio climático y una sustentabilidad de los procesos industriales, han sido el motivo por el que se dirigió el interés hacia un tipo especial de materiales: los bioplásticos.
Éstos se presentan como una alternativa a los plásticos comunes, volviéndose un paso lógico y necesario hacia una industria de plásticos moderna y orientada hacia el futuro. Dentro de la naturaleza hay polímeros denominados biopolímeros, puesto que se generan a partir de monómeros presentes en la biósfera por procesos biológicos de polimerización. Sin embargo, el avance tecnológico ha concedido la posibilidad de la aplicación técnica de los biopolímeros, con la ayuda de procesos técnicos a partir de monómeros o polímeros presentes en la naturaleza.
Si bien la industria del plástico ha dependido principalmente de la petroquímica como principal proveedor de materias primas en la mayor parte de su historia. Se han desarrollado biopolímeros sin un reconocimiento como fue el caso del Parkesine, el primer biopolímero hecho por el hombre. Fue creado por el inventor Alexander Parkes en 1856 a partir de cloroformo y aceite de ricino, por otra parte Henry Ford dio a conocer el “Soybean Car” en 1941, un auto con una carrocería elaborada con paneles de plástico a base de soja.34
Bioplástico es un término genérico que se refiere al biopolímero listo para procesarse (con aditivos, ayudas de proceso, etc.). Aunque de acuerdo con la organización European Bioplastics esta define a los bioplásticos como biobasados y biodegradables o que contienen ambas características.35
En cambio los biopolímeros, serán todos aquellos polímeros de origen biobasado, sean biodegradables o no. Y no se considerarán como tales a los polímeros derivados de hidrocarburos, independientemente de que sean o no bio-degradables. En la Fig. 3.1 se puede observar claramente el desarrollo de este concepto.
Fig. 3.1 Bioplásticos y plásticos convencionales36
México también tiene una definición para estos productos, la que ha sido retomada en el anteproyecto de norma mexicana PROY-NMX-E-260-CNCP-2013 Industria del plástico – Materiales bioplásticos – Terminología 37 que establece lo siguiente: Bioplástico, plástico que en su constitución total proviene de:
Materias primas de origen renovable y es biodegradable Materias primas de origen renovable y no es biodegradable Materias primas de origen petroquímico y es biodegradable
36 Bioplastics’ material Coordinate System, 2015
37 Secretaria de Gobernación, PROY-NMX-E-260-CNCP-2013 Industria del plástico - Materiales bioplásticos -
