Electroquímica. M. en C. Elba Rojas Escudero

Electroquímica

M. en C. Elba Rojas Escudero

Ley de Ohm

• i R = V

• En el sistema se impone:

– E (v) – i (A)

– Pero no ambos

– i = 0 Potenciomería

– i = +/ - ( (2 electrodos indicadores) Bipotenciometría

Voltametría

• Grupo de métodos electroanalíticos en los que la información del analito se

determina mediante i = f ( E ) en

condiciones que favorecen la polarización.

– Tipo de electrodos.

– Técnicas.

– Ventajas de las técnicas.

– Aplicaciones.

Técnicas

•• PolarografPolarografííaa

- Usa el electrodo de gota de mercurio (DME, SMDE)

- Niveles de ppm

•• ((RedisoluciRedisolucióónn) ) VoltamperometrVoltamperometrííaa..

- Usa un electrodo estacionario (HMDE, RDE).

- Niveles de hasta ppt con deposición.

Polarografía

• Tipo particular de voltametría, utiliza como Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.

• Poco utilizada, solo en aplicaciones especiales: determinación de O² en disoluciones, etc.

Gota de mercurio

...

Polarografía

• Reducción u oxidación directa sobre el electrodo:

Pb²⁺ + 2e^-

• Sensibilidad limitada.

• Técnica universal.

Pb^O

• Método descritó en 1922 por Heyrovsky.

• Voltametría = Volt-Am(pero)-Metría

• Rampa de voltaje aplicada a un electrodo.

• Medición de la corriente i = f(E)

V = RI

Voltamperometría

Voltamperometría de redisolución

– Alta sensibilidad.

– Para análisis de trazas (hasta ppt).

– Principalmente en el análisis de metales.

U U

I I

ΔΙ ΔΙ

Pb

Cd

Pb Cd

Electrolysis

time time

Reduction to metal (amalgam formation)

Reduction to metal (amalgam formation)

Oxidation to ion (determination)

Polarografía Redisolución

Celda

V

ánodo cátodo

electrolito soporte

oxidación reducción

Electrodos

• Ánodo: donde se lleva a cabo la oxidación (i+)

• Cátodo: de transferencia, donde se lleva a cabo la reducción (i-)

• Electrolito soporte: en C de disoluciones de sales iónicas para que el efecto de

Migración y la Resistencia eléctrica sean mínimos, que no modifique el E del par redox: KNO₃, NaNO₃, HClO₄, KCl, HCl, AcOH

Propósito del electrolito

– Incrementar la conductividadconductividad – Ajustar el pHpH

–– Complejar el analitoComplejar

– Incrementar la selectividadselectividad

(“enmascarar” elementos que interfieran)

electrode solution Pb²⁺

e^-

e^-

Pb° diffusion

layer

• Convección, cuando la solución es agitada o el

electrodo está en

movimiento.

• Migración en el campo eléctrico.

Æ Minimizado por la adición del electrolito.

• Difusión debida al gradiente de concentración.

Transporte de los iones a la superficie del electrodo

Teoria de la doble

capa electroquímica

Métodos Electroanalíticos

• Regimen de difusión

- RDC - Convectiva ( constante) - RDP – Pura ( NO )

• Doble capa eléctrica - No la involucran

- Conductimetría

- Electroforesis (algunos tipos)

– Si la involucran

• Al equilibrio: Potenciometría iónica selectiva

• Fuera del equilibrio: Voltamperometría - con electrodos giratorios RDC, i = f (E)

- con EGM: Polarografía clásica y moderna RDC, i = f (E)

- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)

- de barrido triangular de potencial (cíclica) RDP, i = f (E)

- Cronoamperometría RDP, i = f (t) - Cronopotenciometría RDP, E = f (t) - Culombimetría RDC, Q = f (t)

• i _lim = n k_D C_o

– n - # de electrones

– k_D constante de difusión – C_o concentración

• Transporte de masa

– Convección: mecánica x agitación – Difusión: D C / D X (gradiente de

concentraciones)

– Migración: iónica, movimiento de iones

Instrumentación - celda

Me⁺ + ne^- Æ Me°

E (v)

E(v)

i

ER ET EA

Diseño de la instrumentación

Instrumentación

Electrodos

• Auxiliar (EA)

- conduce la electricidad desde la fuente de la señal a través de la solución hasta el ET

• Trabajo (ET)

- caracterizar la reacción EQ

- donde ocurren los procesos REDOX - gran superficie

- sigue la ecuación de Nernst: E = f (E^o , n, [Ox]/[Red])

• Referencia (ER) - adicional

- mide el potencial del ET de manera colateral

- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl₂ potencial conocido y constante al = que su composición

- relativamente de gran superficie

Electrodos

Electrodo auxiliar Electrodo auxiliar

Platino (Pt)

Carbón vitreo (GC)

Electrodo de trabajo Electrodo de trabajo

EMM EDR

Electrodo de referencia Electrodo de referencia

Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

Æ Proporciona un potencial de referencia estable.

Potencial E Corriente i

Electrodo auxiliar

• La corriente fluye entre el electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo

• Disponibles dos tipos:

• Platino (Pt)

• Carbón vitreo (GC)

Selección del electrodo de trabajo

•• Consideraciones teConsideraciones teóóricas:ricas:

– Concentración del analito.

– Potencial de media onda del analito.

Electrodos de trabajo

Metálicos

– 1^a clase: Me⁺ + ne^- Æ Me°

• No son muy selectivos

• En presencia de aire se oxidan

• Algunos Me⁺ no proporcionan E reproducibles

– 2^a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la actividad de un A^- con el que forme un o X^- estable – 3^a clase: Electrodo metálico que responde a un catión ≠ – Indicadores redox: ≠ Me°, NO en transferencia de e^- lento

e irreversible en la superficie del electrodo

.... electrodos de trabajo

• Membrana o electrodos selectivos de iones

(comercial) rápida y selectivo a M⁺ y A^-

repuesta= f (p) [pH, pCa, pNO₃...]

- Cristal único LaF₃ [pF^-]

- Policristalina o mezcla de cristales Ag₂S [pS / pAg]

- Na cristalina

- Líquido inmobilizado en un polímero PVC [Ca y NO₃^-] - Gases disueltos: CO₂ y NH₃

- Membranas biocatalíticas: glucosa y urea

.... electrodos de trabajo

• Biosensores

Compuestos biológicos y bioquímicos, se utiliza enzimas, ADN, antígenos, anticuerpos,

bacterias, células y muestras de tejido animal y vegetal

Selectivos ... NO estables en ambientes agresivos al material biológico, x lo que se

utilizan compuestos sintéticos Estabilidad

EMM

Electrodo Multi Modo

Electrodos de trabajo

EDR

Electrodo de disco rotatorio

746

I

U

Meⁿ⁺ + ne^- Æ Me°

Fuente de voltaje (Potenciostato)

Celda de medición

Registrador

Voltamperometría

Fuente de voltaje

• Potenciostato: sirve para controlar el

potencial (E), pueden hacerse barridos y medir la i

• Galvanostato: sirve para controlar la intensidad de corriente ( i ), pueden hacerse barridos y medir el E

Electrodo Multi Modo

Mercurio Aguja Martillo

Capilar

Gota de Hg

Electrodo Multi Modo

• Ventajas:

• Recipiente de Hg sellado herméticamente

• Consumo mínimo de Hg: 200,000 gotas por carga (duración de 6 meses hasta 1 año)

• Capilares y agujas desechables

• Fácil manipulación

• Método bien establecido

SMDESMDE

Superficie estable

HMDEHMDE

Una gota Aguja

Capilar Martillo

Gota de Hg

DMEDME

Nueva gota

Electrodo Multi Modo

vida de la gota

ppm ppm bajas bajas ppm ppm ppb ppb ppt ppt

DMEDME SMDESMDE HMDE & RDEHMDE & RDE

Trazas Trazas

Concentración del analito

E ( v ) Poder oxidante

Poder reductor

ΔE = E^o (ENH) – E^o (ER) E^o´ E^o´

E ( v ) i ( A )

OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

Dominio de Electroactividad

Cu⁰ – 2e^‐ Cu²⁺

Bi³⁺ + 3e^‐ Bi⁰

C R O A

/////////////////////////////////////////////////////////////

corriente residual

(i _res) = f (carga del electrodo)

E ( v ) E (v) / ECS i ( A )

Barrera Anódica OXIDACIÓN

Barrera Catódica REDUCCIÓN

Hg⁰ – 2e^‐ Hg²⁺

H₂ + 2 OH      2 H₂O + 2e^{‐ ‐}

C R O A

//////////////////////////////

H₂O – 2e^‐ ½ O₂ + 2 H⁺ H₂O₂ + 2 H⁺– 2e^‐ 2 H₂O 

Potencial de media onda

Glassy Carbon Gold

Platinum

0.2 0

-0.2 -0.4

-0.6 -0.8

-1.0

-1.2 0.4 0.6

Potential (V) Mercury

1

0.8 1.2

H⁺ + e^- H

Oxidation of electrode

Electrolitos en Voltamperometría

Na tartrate NH₃/NH₄Cl NH₄Ac/HAc

Mn Mn

Zn

Zn Zn

Co

Co Co

Ni Ni

Cd

Cd Cd

Pb Pb

Pb Cu

Cu Cu

Hg

Hg Hg

0.2 0

-0.2 -0.4

-0.6 -0.8

-1.0 -1.2

-1.4

-1.6 0.4 0.6

Hg Hg Hg

Potential (V)

• Picos de potencial de diferentes metales dependiendo del electrolito.

I

U

qualitative information U½

quantitative information

LEY DE FARADAY n = Q/zF = It/zF

Principios de voltamperometría

peak height

conc

c1 c2 c3

• Voltagramas de los estándares

Curva

Curva de de calibracicalibracióónn

peak height

conc c sample

adiciones

muestra

peak height

conc Add1 Add2

-cS

Adiciones patrón

E cte

E (v) i (A)

i _lim

C

Estándar Externo Adiciones patrón

Análisis Cuantitativo

i lim = n k_D C_o

U

I

ΔΙ

Pb

Cd

time

Reduction to metal (amalgam formation)

• Incremento de potencial.

• Medición de la corriente.

• Iones metálicos son

reducidos y disueltos en Hg.

Métodos de pulsos

•Polarografía de onda cuadrada

•Polarografía de pulso normal

•Polarografía de pulso diferencial

Polarografía de pulso normal (NPP)

Polarografía de pulso diferencial (DPP)

E

E

i

E t

DC

DP

AC

SW

Formas de determinación

Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

Barrido lineal Voltametría hidrodinámica

Polarografía

E

t

Diferencial de pulsos

E

t

Voltametría diferencial de pulsos

n=1

n=2

i

E

Δi

ΔE

Onda cuadrada

E

t

Voltametría de onda cuadrada

Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

Δi

ΔE

Triangular ^E

t

Voltametría cíclica (Cinética de reacción)

ΔE

PD vs CD

-1.E-07 0.E+00 1.E-07 2.E-07 3.E-07 4.E-07 5.E-07 6.E-07 7.E-07

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

E, V

I, A

-1.E-07 0.E+00 1.E-07 2.E-07 3.E-07 4.E-07 5.E-07 6.E-07

I, A

Cu

Cd Pb

Zn

Práctica

I.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino

• Electrolito soporte

• (HNO₃ + KNO₃) 0.5 M

• -1100 mV < E < 600 mV a) sin N₂

b) con burbujeo de N₂

Reacción sobre el electrodo

Iones Pb son reducidos y disueltos en Hg

+ -

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺ Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺ Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb²⁺

Pb⁰

Pb²⁺ +2e^-

II.- Efecto del n

Disoluciones de Cu²⁺, Bi³⁺ 10^-2 M -300 mV < E < 200 mV

Disolución de Pb²⁺ 10^-2 M -700 mV < E < 200 mV

III.- Efecto de la [Pb²⁺] 10^-2, 10^-3, 10^-4 M

i _limD α C i _limD = k_D n C y = m x

k_D = f (T, geometría del electrodo, n, ρ, superficie del electrodo)

IV.- Sobreponer los polarogramas de II

V.- que hacer para observar cada catión a = E??

VI.- Equilibrios parásitos

(Cu²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺) 5 ^X10^-3 M con Y^4-

a) trazar el polarograma de cada catión b) sobreponer los gráficos

VII.- Diferencial de pulsos con VI

a) tiempo de pulso: pequeño, medio y largo b) voltaje de pulso: pequeño, medio y largo c) i pico = f (a,b)

• Matrices:

– Agua para tomar, efluentes, agua de mar.

– Plantas, muestras de animales.

– Minerales.

– Productos de las industrias química y farmacéutica.

• Determinación de componentes a nivel de trazas:

– Metales pesados tóxicos (As, Cd, Pb, Cr,...) – Otros componentes: cianuro, formaldehído.

– Vitaminas, ingredientes farmacéuticos.

•En soluciones de platinado:

–Tinas ácidas de cobre.

–Tinas de plomo estaño

•Determinación de aditivos orgánicos:

–Abrillantadores.

–Supresores.

–etc.

Análisis - ppt

• Sb 500 ppt

• As 100 ppt

• Pb 50 ppt

• Cd 50 ppt

• Cr 25 ppt

• Fe 200 ppt

• Co 50 ppt

• Cu 50 ppt

• Rh 0.1 ppt

• Hg 100 ppt

• Mo 50 ppt

• Ni 50 ppt

• Pt 0.1 ppt

• Tl 50 ppt

• U 25 ppt

• Bi 500 ppt

• Se 300 ppt

• W 200 ppt

Qué debemos saber ……..

•VA: Voltam[pero]metría

–i = f(E)

•Electrodos

–EA: Pt, GC

–ER: Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

–EW: MME (DME, SMDE, HMDE) o RDE

•Modos de medición

–DC, DP, AC1/AC2, SQW, CV, PSA

•Métodos

–Polarografía: electrodo líquido (DME, SMDE) –Redisolución (HMDE, RDE)

•Electrolito (buffer) –Mejora la señal

–Incrementa la selectividad –Enmascara elementos

•Evaluación de la concentración –Evaluación del pico

–Calibración

•Adición de estándar

•Curva de calibración