alumno de 92 Curso (intensificación Cuimica) de la, <,T,S. de Ingenieros Industriales de has ralmas de G.C.

alumno de 9 2 Curso (intensificación Ci Cuimica) de la,

<,T,S. de Ingenieros Industriales de _has ralmas de G.C.

El concepto de Petroquimica, es emrpliamente utiliza- do en la actualidad, pero debido a su etirnologia, es aplica- do con gran diversidad de criterios de unos lugares a otros.

Incluso, organismos oficiales, entidades y grupos tdcnicos, le dán distinto significado incluyendo, unos determinados pro ductos 6 fabricantes que otros excluyen. La fijación de los limites de la cadena de productos de los que unos son materia prima para la gabricación de otros, es la clage de las dis

-

tintas definiciones.. P u e w s i en realidad, teoricamente, la P c troquimica puede abarcar todos los productos que pueden deri- varse del Petroleo 6 del gas natural, no siempre se está de acuerdo en la separacián, por un extremo de la cadena, con los productos petroliferos (de hecho, muchos de ellos fsbricados- en Hefineriss) y por el otro, tampoco pueden propiamente consh derarse productos petroquimicos, otros de utilizacion final, como por ejemplo los tegtiies sinteticos,

6

los polimeros.

La disparidad de criterios señalada hace que muchas e s tadisticas, principalmente globales, aparezcan confusas, pro- duciendo cifras contradictorias, que nacen de la inclusidn de determinados productos en unas, y exclusión en otras, conse

-

cuencia de la filosofia adopta& en la definición.

Por ello, en un intento de delim~tar el alcance de es-

te trabajo, adoptaremos el criterio, según el cual "la Indug tria Petroquimica, e s aquella que angloba a las fabricas de- dicadas a la transformación de primeras materias extraidas

-

del Petroleo y del gas natural, asi como de pus productos prL marios, pero excluyendo los que se obtienen por procesos de polimerización 6 tecnicas similares, aunque aqui señalaremos algunos de estos.

Se prolonga la cadena, en algunos casos en que el der&

vado primario se utiliza practicamente como producto interme- dio en la obtención de otro,

Siguiendo estas ideas, daremos a continuacih., unas tg blas en las que esquematiza-mos, los procesos a realizar, y

-

los productos qae podemos obtener, Concretando, en la Tabla 1 damos un esquema general de los procesos mas impobtantes por ^' los que se obtienen las materias primas de mayor utiiizaci6n, obtenidas del Yetroleo y el gas natural y constituyendo ellas mismas los productos petroquimicos primarios,

A continuación, y en las Tablas ^{11, 111} y IV detallamos los derivados segGn los productos primarios de los que se pue- den obtner y agrupados dstos en una forma convencional en aro- maticos, olefinas y diolefinas, parafina y varios. La clasifi- caci6n adoptada, no pretende ser exhaustiva pero entendemos

-

que puede dar una idea de la gana actual de productos que este importante sector de la Industria Quimica, de acuerdo con el criterio adoptado. En las tablas, hemos incluido los derivados petroquimicos mas importantes y las duplicaciones observadas se deben, bien a la posibilidad de obtenerlos de materias pri- mas diferentes por procesos conocidos 6 bien a la necesidad de utilizar en su producción dos 6 mas materias primas en cantidad

importante en el mismo proceso,

-2-

Se resalta finalmente que si bien los derivados cata- logados son productos petroquimicos por su origen, algunos de ellos, suelen englobasse en otros sectores de la Quimica por au utilización

6

por la posibilidad de obtención por o- peraciones ajemas a la Industria Petroquimica. Este, es un ejemplo, el caso del amoniaco

6

el acido nítrico, que suelen clasificarse en la Quimica horganica

6

en los Fertilizantes.

TABLA 1.- PRODUCTOS DERIVADOS DEL PETROLEO Y GAS NATURAL

/

~ e t r o l e o Crudo

t i + ^.t.

1

^f

Gas Re ^I

1

~ a f t a s l [ ~ e r o s e .

1

[ f u e l o i l ]

1

^{Dest.vacJ do}

vl

i.

P i r o l .

- - sumer

l -

L -

i

₁

i

^I

R e f o r .

1

v a p o r

1

l

-_+

^{-- -}

^{- - Y}

----

r

1 Y

Oxida. P. A c e t i - m ^' p a r c i a l l e n o

1 l - . ---- $ --

- J

1

L-- - ^{- ---.-} _t

-

Y i

^{'Y 1 1 1 I J(}

N-buti1.E-buti. B u t a d i e i Butano

1

CO Metano A c e t i l e n o E t i l e . P r o p i l . no

M

Tolueno

b - p a r a f i n a s ( ~ e n c eno

1

O-xileno

1

M-xil eno eno

TABLA 11

-.

DZRlVAD08 FdTROQUIMICO5 DE LOS AROMATICOS.-

Tolueno.

. . . ^{. .}

O r t o x i l e n o . .

.

Metaxileno..

.

P a r a x i l e n o . . .

-

Oxido de pro$ileno(Subprod.)

-

E t i l b e n c e n o

-

E s t i r e n o

-

^Cumeno

. . . ^-

Acetofenona

-

Caprolactama

-

F e n o l

-

B i s f e n o l A

-

Alquilbencenos

-

Acido a d i p i c o

-

Ciclohexano

r ¹

Caprolactama C i c l o h e x a n o l

-

Anh. Maleiso

-

Acido Fumarico

-

Nitrobenceno

/

-

Acido Benzoico- Caprolactama

-

D i i s o c i a n h t o de Tolueno

I ^-

C l o r o t o l u e n o

-

C r e s o l e s

&

N i t r o t o l u e n o

A n ñ . F t a l i c o

[-

Acido I s o f t a l i c o Acido T e r e f t a l i c o

T e r e f t a l a t o de d i m e t i l o

TABLA 111

-.

^DERIVADOS PETKOQUINICOS DE OLEFINAS Y DICLEF1NAS.-

...

Etilbenceno Estireno

Oxido de etileno Cloruro de Vinilo

-

Acetato de vinilo

...

-;Alfa olefinas Alquilbencenos gtileno

....

Alcoholes Ziagler

Anh. Acetido

-

Acetaldehido....,... Pentaeritrol Butiraldehido

(Etilhexanol)

...

Acrilonitrilo Adiponitrilo

...

Acido acrilico Esteres

1-

Oxido de propileno

(-

P. Diisopoopilbenceno

-

Acido tereftalico Propileno

..

-

^Butadieno

N-butileno

. C

Butilenoc, mezcla

I-

-

^Cumeno

... ^-

Derivados (aromat.)

...

-

Isopropanol

-

^Acetona

...

-

Butiraldehido

-

Etilhexanol

...

.

1-butileno

.

Diisobutileno Nonilascohol

...

C

Triisobutileno Tridecilalcohol Hexametiledeamina

Butadieno

. .

Laurillactama Iáopreno

6-

+.

D E R I V A D O S PJiIPRCCJUIfiIC03 Dir; FARAFLEU'AS Y OTROSO-

i-

Gas de sintesis (H2 y CO)

Metiacrilatos

-

Acido cianhidrico

Acrilonitrilo Metano

... 1-

Cloruro de metilo

[-

Tetracloru~o de carbono Butano

... (-

Butadieno (oleginas)

Acetileno

..

H2-gas db

sintesis

/

4

-

Cloroparafinas

-

Alquilbencenos

\

Cloruro de vinilo

... -

Cloruro de vinilideno

-

Acetato de vinilo

-

krilonitrilo

-

Acido acrilico

... ^-

Pster acrilico

...

-

Vinilacetileno Cloropreno

-

Acetaldehido (olefinas)

\

Acido nitrico (inorganico)

4

-

^Amoniaco

-

Acido cianhidrico

-

Acrilonitrilo

IT

Urea Babono)

...

^Melamina

-

^Metano1

I-

Formaldehido

-

Alcoholes 0x0

\

co

/

-

Acido acrilico (olefinas).

ANTECEDSNTES+-

Aunque con estas notas, pretendemos dar una idea de co

-

mo está constituida la Industria Petroquimica, con una d e s c r i ~ ción breve de cada uno de los procesos que en ella se llevan a cabo, consideramos de gran inter6s recordar los primeros pa- sos dado por esta rama de la Industria, en otros paises para luego hacer una comparación de su evolución con la de nuestra Nación.

Asi mismo, consideramos de gran interés, detenernos en las primeras fases del tratamiento del petroleo crudo, a par- tir del cual se obtienen las materias primas necesarias, para su posterior transformación por la Industria Petroquirnica.

La Industria Petroquimica nació en los bstados Unidos h a d a el año 1920, En esta epoca los productos quimicos extra idos del petroleo y del gas natural representaban en Norteage' rica el 0,l % de la Industria Quimica Organica. Hoy sobrepasan el

90%.

A pesar de este espectacular ascenso, sus comienzos fug ron lentos, pues los nuevos procesos Be desarrollaban mas para revalorizar unos subproductos que el refino del petroleo pro- ducia en exceso y vendia a bajo precio, que para satisfacer u- na aecesidad de la Industria Quimica.

La Segunda Guerra Nundial origina en Zstados Unidos una aceleracion en la fabricación petroquim ca; ya no son ahora a- quellos excedentes los que motivan el desarrollo, sino la escg sea y carestia de numerosos productos necesarios al estado de guerra: cquchos, explosivos, plasticos, disolventes,...etc.

De

1945

a

1950

el avance petroquimico en America es m2 derado; solamente la quimica del acetileno y la del propileno

acentúan su progreso enriquesiendose con numerosos derivados.

E1 año

1950

puede considerarse como el de "resurgirnien to" de la retroquimica, en los ~ s t a d o s Unidos, De 3.CjbO.OW

de Tm. de producción en 195G se pasa en

1956

a 10,000,000 Tm.

cada mes se emprende la construccidn de una nu?,va fabrica, la puesta a punto de un nuevo srocedimiento 6 el estudio de las aplicaciones de un nuevo producto. El parvenir de la Yetroquk mica se dibuja prometedor y aparentemente ilimitado.

Al iniciarse la decada de los 50, y superadas las con- secuencias de la Segunda Guerra Mundial, comienza lentamente el desarrollo de la I:etroquimica en h.mopa. Aunque en alguno de los paises, como en Alemania, se habian desarrollado antes de la Guerra, deteradnados productos de sintesis, su verdade- ro desarrollo como tales productos petroquimicos nació como complemento de las nuevas Refinerias, que tanto por su capaci dad como por las tendencias de la tecnica mas reciente se ob- tenian productos y subproductos que, igual que en America an- teriormente, podian ser revalorizados trans&ormandolos en otros de mejor utilización y precio.

Habia

1954

Inglaterra aumenta sensiblemente su produc- ción petroquimica y comienza el verdadero desarrollo en A l e -

nia, Francia 6 Italia; Luropa entra en la época de esplendor de la Industria i.'etroquimica.

Pero a pesar de este esplendor y del buen precio de m 2 cbos productos, esta industria tiene un punto debil. De hecho, las fabricas constituyen complejos industriales que exigbn e- normes inversiones de capital, muy pocas veces asequibles a Sociedades y aún a paises de debil economia. Por ello, en es- tos ppimeros estadios solo las firmas capaces de invertir im-

portantes capitales pueden crear tales complgjos y desarrollar investigaciones y acumular patentes que les garatizarán el mo

-

nopolio de numerosas fabricaciones 6 al menos, el control de

-

las mismas.

Todos estos factores aontribuyen a hecer de la ietroqui mica un dominio reservado a las grandes Lmpresas. &a concentrg ción fabril y financiera constituye, pues, una de las caracter risticas de esta Industria y en razón de dichas necesidades

fl

nancieras y el origen de sus materias primas gran parte de las fabricas petroquimicas son filiales Ó desarrolladas por las

@andes compañias refinadores.

En esta epoca de intenso desarrollo mundial aparece en

1955

la primera instalación petroquimica española, la Compañia Zspañola de Illetroleos S.A. (C.E.F.d.A.), pionera tambien en la Industria del refino en nuestro p i s , pone en marcha su unidad

UDEX hoy transformada en hidrodesulfuración de destilados), que

produciria en su Refineria de Tenerife, benceno, tolueno y xilg nos. Pero d e s p e s de esta primera y meritoria realizacitn, ha- brian de transcurrir casi diez años para que se iniciase el ves dadero desarrollo de nuestra Industria Petroquimica,

Sin embargo, y aún sin ser acometidas nuevas instalacio- nes este periodo fué testigo de importantes realizaciones para el futuro de la Industria. En efecto, el IX Consejo Economico Sindical planteó en

1957

los problemas basicos que se oponian an torno a su crecimiento: falta de capitales, regimen de mong polio de lasmaterias primas, pobreza tecnologica y carencia de investigacibn.

La creación en 1960, en el Sindicato Nacional de Indus- trias Químicas, de un c u p o de Petroquimica que coordinara e s

fuerzos 6 iniciativas constituyó otro hito importante cuyos frutos no tardarian en recogerse. En efecto se liberaliza a l suministro de materias ?rimas para la Industria que nos ocupa y, posteriormente, se reglamente la participación ex

-

tranjera. Y, en

1965

la Direccibn General de Industrias Qui- micas organiza las Pfimeras Jornadas Petroquimicas en las que por primera vez se intenta wsbozar una politica Be estructur~

ción.

Sin embargo, nuestra Industria Petroquimica, como hemos visto, empieza su desarrollo eon evidente retraso respecto a Buropa y como, por otra parte, el planeamiento de productos,

-

capacidades y ubicaciones era, en gran medida, guiado solo por las cifras de demanda Be un mercado interior no desarrollado

-

y las posibilidades financieras, siempre escadas para esta in- dole de negocios, de cada promotor, se obtuvo como resultado

-

una estructura en la que se dejaban sentir sensibles ausencias de productos basicos interesantes mientras que a la producción de otros se dedicaban diversidad de fabricas de capacichdes y explotaciones antigconomicas con vistas a una competencia in

-

ternacionesl y auna posterior integración a la comunidad euro- pea. Aún hoy, nuestra Industria Petroquimica se v6 influencia- da por este deficiente enfoque inicial.

Al comenzar a esbozar la situación actual cabe pregun- tarnos aqui, en primer lugar si se mantiene a6n el formidable desfase existente a finales de la decada de los ciaauenta, en- tre las producciones petroquirnicas de Europa Occidental y Ame- rica cuya relaci6n era de 1 a

9.

En absoluto; Europa bccidental ha realizado un enorme esfuerzo y en 1970, el desequilibrio e- xistente ha quedado muy reducido en muchos productos, siendo

muy probable

,

de no haber ocurrido la crisis actual motiva- da precisamente por el alza de los crudos del Petroleo, que en este año acutal

(1975)

hubiese quedado anulado dicho dese quibibrio y yá, para 1980 hubiese cambiado de signo. Un ejes plo de comparación, nos lo ofrece la producción anual de e- tileno en

1973,

de 7.500.000 Irn/año en U.S.A. y Canadá, f r e ~ te a las 6.OC0.000 en Europa Occidental. Se estimabab de ha- ber continuado como hasta entonces, que la produccion seria de unes 12.000.000 Tm. en cada una de las dos comunidades.

Refiriendonos a nuestre-pais, es precisanente en este panorama de desarrollo europeo en el que debemos de situar

-

nuestra Industria ketroquimica.

Hemos de reealtar aqui, antes de seguir adelante, el enorme bache que ha experimentado la Industria Petroquimica en estos dos ultimos años, debido a la cqusa antes menciona- da, la cual ha demostrado la debil economia de muchos paises.

Quizas, ha sido, Europa la mas efectada por ello enfrentando- se actualmente a un gran problema economico.

Despues de hacer este breve resumen de la evoiucidn de la Petroquimica

,

pasamos al estudio de su tecnologia, no sin antes, hacer una descripción de la materia prima causante de esta Induslxia, el Petroleo, comenza~do desde su extracción para su posterior tratamiento.

El petroleo natural, es un liquido oleaginoso, menos denso que el agua en la que sobrenada; de coloración general- mente oscura y olor acre sui generis.

Se encuentra en la naturaleza impregnaado determinadas

rocas, de tipo sedimentario, normalmente a presidn elevada, por lo que tiende a salir a la superficie, donde aparece re- zumando sobre las rocas a las que frecuentemente dá colo ne- gruzco.

El petroleo es una mezcla de hidrogarburos muy varia- dos, en la que entran unos liquidos, que forman la parte prin cipal; otros gaseosos, especialmente metano, acebileno y butg no, que se suelen encontrar almacenados en el subsuelo a enog me presión; y finalmente solidos, asfaltos y betunes, disuel- tos en los hidrocar~uros liquidos unicos que quedan impregnas do las rocas superficiales, cuando los demas, muchos mas vol2 tiles, se disipan en la atmosfera.

En el pet~oleo natural, ademas de hidrocarburos existen:

nitrogeno, azufre y oxigeno; se encuentran, ademas colesterina y ciertos derivados de la clorofila y de las heminas (porfiri- nas); y como elementos trazas, vanadio, niquel, cobalto y molib deno. Debido a la presencia de estos compuestos organicos, adg mas de lso hidrocarburos, el petroleo se caracteriza tambien

-

por presentar polarización rotatoria, lo cual nos revela clara mente que se trata de un comput~sto de origen organico formado a partir de restos de animales y vegetales, y que a continua

-

ci6n indicaremos.

Los hidrocarburos que integran el petroleo, son de tres tipos distintos. Los petroleos americanos e s t h Bormados en su mayor parte lor hidrocarburos de cadena abierta (alifaticos);

los de Tensilvania, son saturados, mientras que los de Canads son no saturados; l o s petroleos rusos e s t h formados por hi- drocarburos ciclicos; ciclanos, con tres, cuatro, cinco 6 seis atomos de carbono en cadena cerrada y saturados; finalmente

-

los petroleos de Borneo y Uumatra están constituidos por hi- drocarburos bencenicos, aromaticos con seis atomos de carbo- no en cadena cerrada y no saturados. Los petroleos europeos son de tipo mixto, interviniendo en su composicibn, tanto h i drocarburos aromsticos como alifaticos,

Origen del Yetro1eo.-

Durante mucho tiempo ha sido de amplia discusión el origen del petroleo, dando lugar a largas controversias en- tre los cientificos que pretendian explicar su origen por me dio de reacciones quimicas en el interior de la corteza terres tre, a partir de compuestos inorganicor, y los que propugna- ban s u origen organico, a partir de restos de animales

6

ve=

tales incorporados a las rocas sedirnentsrias,

Pero actualmente asta cuestión est6 completamente supe rada al haberse comprobado la presencia en el petroleo, de re=

tos indiscutibles de materia organice y, sobre todo, al haber- se encontrado ciertas bacterias asociadas a los yacimientos p g troliferos, que revelen claramente su origen mediante reaccio- nes bacterianas anaerobias a partir de restos de animales y de vegetales.

Los yacimientos del Petro1eo.-

En la formación de los yacimientos de petroleo de impog tancia verdaderamente industrial, han intervenido toda una se- rie de procesos geologicos, cuye resultante ha sido la acumula

cibn d&l petroleo en determinadas areas y estructuras del sub suelo. Alli, seencuentra almacenado a elevada presion, debido a lo cual, cuando se perforan las rocas que lo cubren, surge

-

al exterior, la mayoria de las veces formando un autentico su;

t idor

.

Debido a la presidn a que se encuentra sometido, los hidrocarburos, debido a su movilidad, se desplazan a traves de las rocas suficientemente permeables, a través de los p e nos de estratificación, fracturas, etc., hacia otras regio- nes mas superficiales, donde la presidn sea menor.

La migración del petroleo a través de las rocas que

-

forman la corteza terrestre no termina hasta que sales

a

la superficie, donde se disipan los hiarocarburos mas volatiles quedando los componentes solidos, los materiales bituminosos, que impregnan las rocas. 'ero en otras ocasiones esta migra- ción del petroleo tropieza con obstaculos que impiden su ac- ceso a la superficie, dando lugar a su almacenamiento en el subsuelo. ksi se originan los verdaderos yacimientos petroli- feros donde el petroleo está acumulado en las llamadas trampas de petroleo que son determinadas estructuras geologicas capa- ces de retenerlo.

C

1

-

Estructura tipo de yacimineto petrolifero en un terreno plegaeo; 8, gas;P, petroleo; A, agua sa- lada; B, rocas impregnadas de materias bitumino- sas; C, cobertura de terrenos impermeables.

El petroleo asi almacenado, se encuentra sometido a e- levada presión, resultante de los empujes orogenicos que ori-

ginaron s u migración, y de la progresiva acumulación de nue- vas cantidades de petroleo. Los hidrocarburos gaseosos se a- cumulan en la parte suprior de las trampas; debajo Be encuen tra el petroleo y, finalmente a un nivel mas bajo, las rocas están impregnadas por agua salada, resto del agua del mar que impregnaba las rocas primitivas.

Investiaaci6n de los yacimientos petro1iferos.-

Como quiera que los yacimientos petroligeros importan- tes no pueden aflorar en superficie, es necesario realizar tg da una serie de estudio geologicos previos que nos indiquen 6 nos confirmen la posibilidad de que alli pueda existir petro- leo acumulado, antes de proceder a la perforación de les po

-

zos destinados a su extraccibn. Asta prospección del petroleo comprende tres etapas sucesivas: geologica, geofisica y de son deo. El estudio geologico previo, consiste en el conocimiento de los datos relativos a la cons&itución estratigrafica y pe- troerafica del terreno y a su tectonica que nos permitan dedg cir la existencia de estructuras adecuadas, capaces de almace nar petroleo. Los metodos geofisicos, consisten en mediciones de una serie de constantes, como densidad, r-sistividad elec- trica, rigidez del suelo,...etc. Por ultimo, la etapa de pros pección petrolifera, la mas costosa, pero la mas decisiva. El sondeo mecanico consiste en la 2erforacibn del terreno, gene- ralmente vertical. Este metodo necesita de las "tossesu tan

-

conocidas y divuhgadas en Revistas y en la Prensa diaria, como base de los tubos que poco a poco, se van hundiendo en el sub- suelo.

Explotación de los yacimientos petro1iferos.-

Los llamados "pozos de petroleo" son los mismos sondeos perforados en regiones donde existe petroleo en el subsuelo.

Para mangener la producción en una r e g i h petrolifera es necesario perforar continuamente nuevos pozos que vengan a sustituir lo que se van agotando, porque la cantidad de pg troleo que se puede extraer por uno de estos pozos es siempre limitada, ~31 caso es el misno que el de los pozos de agua; por uno solo no es posible sacar toda la almacenada en el snbsuelo porque las posiblidades de filtración tienen un limite.

Asi se llegan a construir esos "bosques artificiales de torres" de sondeo que dan un caracter especial a las regiones petroliferas, adaptando su distribución sobre el terreno a la del yacimiento de petroleo en el subsuelo.

-

Diversos Bondeos realizados en un yacimiento de petroleo previamente investigado,

La extracción del petroleo,-

La extracción del petroleo del subsuelo no suele ofre- cer graves dificultades, Generalmente, surge alexterior% en forma de un surtidor, a gran presión, y entonces es suficien- te entubar el pozo, colocar una valcula de cierre que impida la salida espontanea del petroleo y canalizarle adecuadamente.

-17-

En otros casos, cuando la presión no es suficiente, se pueden Jmplear bombas de extracción como en los pozos de agua

6

bien inyectar agua a presibn en sitios adecuados que aumen- t e la presión natural del petroleo obligandole a salir por los pozos y a previstos.

El mismo gas acumulado en la parte superior de los yaci

-

mientos petroliferos puede ser objeto de explotación aprove

-

chando la misma presión (a veces elevadisima, de centenares de atmosferas) a que puede estar sometido. Uno de los casos mas notables es el aprovechamiento dndustrial en gran escala de los gases acumulados en el subsuelo del Valle del Poo, en el Borte de Italia, donde existen una completa red de gaseoductos que surten de gas natural combustible a numerosas poblaciones em- p&&andose incluso como carburante de motores de explosión, prg viamente envasado a prc?sifh.

Reservas mundiales de petro1eo.-

2 2 petroleo se halla en toda clase de terrenos, c u a l q u i e ~ r a que sea su edad $eologica. Los yacimientos norteamericanos son los mas importantes, ya que U.S.A. ha estado siempre con u n gran porcentaja a su favor, dela producción mundial.

Siguen en importanbia, los gracimientos de Oriente Medio, Rusia y Venezuela. Laproducción europea de petroleo represen- ta tan solo un 13% del total apreciandose claramente el defi- cit existente en naciones donde, por otra parte el consumo es extraordinario.

Por lo que a reservas se refiere, las calculadason mas bien escasas pero lo curiosos es que, a pesar de la producción creciente las reservas no han disminu$do demasiado (al parecer) Actualmente las mayores reservas conocidas de petroleo se en

-

cuentran an el Oriante Medio.

El petroleo en España.-

Kasta ahora, en la Peninsula Iberica no sehan encontq do grandes yacimientos depetroleo. En la mitad occidental, las condiciones, son totalmente adversss, pero en el resto de la Peninsula existen regiones muy interesantes con posibilidades reales de que en el subsuelo existan yacimientos petroliferhs de alguna importancia.

Desde el punto do vista geologico, las regiones mas fa- voaables, son aquellas plegadas y no muy fracturadas con una cobertura de impermeabilidad adecuada tal y como se presdnta

-

en una franja que corre la parte meridional de los Pirineos

-

prolongandose por las Vascongadas, Santander y Burgos. Fu6 prg cisamente en Burgos (~yoluengo) donde se descubrió un yacimien to de cierta importancia y que actualmente as explotado.

Otra región considerada favorable para la existencia del petroleo la constituyen las cordilleras Beticas entre &1 Valle del Guadalquivir y la Sierra Xevada aunque esta region, los son deos efectuados en ella han sido muy escasos.

Asi mismo es de considerable interes (como en los ulti, mos años, asi se ha demostrado) la zona del Valle del Ebro, don de conaretamente en Tarragona, los resultados han sido satisfac torios hasta la fecha, pero a h sin poder determinar exactamen- tb la importancia del yacimiento encontrado.

En estos ultimos años, se ha iniciado la prospección pg 'Irolifera en el territorio español del Sahara. Se han llevado a cabo un cierto numero de sondeos, en los que al principio aparg cieron indicios de petroleo, aunque parece que por ahora las

-

condiciones no son favorables para la existencia de yacimientos

al ofrecer el conjunto sedimentario, car~cteres que tienden mas bien hacia depositos continentales que marinos.

CARACTERIZACION DEL PET2OLEO.-

Par2 la correlación general de las propiedades fisicas medias de materiales petroliferos de diferentes tipos, es ne- cesario establecer unos medios de expresar cuantitativamente el caracter general del petroleo. Los hidrocarburos parafini- cos de maximo contenido en hidrogeno, pueden condidemarse como un extremo $ las materias aromaticas de contenido minimo en h2 drogeno como el otro,

Para servir como un indice cuantitativo de esta propie- dad que puede denominarse caracter parafinico, se ha establecL do, el factor de caracterizacion U.O.P. (Universal Oil Product Company). La definición del factor de caracterizacion U.O.P., proviene de la observación de que, cuando un petroleo crudo de caracter que se supone uniforme se destiila en pequeñas graccig nes, l a densidad relativa de cada fracción es aproximadamente proporcional a las raices cubicas de sus puntos de ebullición absolutos a latm. de presión, El factor da proporcionalidad pu$

de tomarse entonces como un indice del caracter parafinico del petroleo. Asi,

3-

G

donde K = factor de caracterización U.O.P.

TB= Punto de ebullición en 2Rankine a 1 atm. de presidn G = dansidad relativa a 60QF.

Cuando se tratan de mezclas de amplio intervalo de ebu- llición puede emplearse un metodo especial para obtener el pus t o de ebullición medio debido a Watson y Nelson. Para fraccio-

nes mas pequeñas se puede tomar como punto de ebullición me- dio el punto del

50%

de la destilación Engler. Los productos con el factor de caracterizacidn K, a%to (suprior a 12) son ;

parafinicos. Los aromaticos dán el minimo de 9 a 11.

Ademas Be1 factor de caracterización, existen numero- sos criterios fisicos para la identificacihn de la naturale- za quimica, aplicables ya sea universalmente a cualquier me2 cla de hidrocarburos, ya sea especificamente a una fracción bien definida. Volviendo a tomar las ideas de Watson y Nalson el "Bureau of Mines" há intentado establecer una relación den sidad temperatura que dd curvas superponibles con mas rigor

-

a las de las familias de hidrocarburos y permita establecer

-

una escala convencional mas amplia de Q-100, Eodemos poner una formala empirica, qu& se adapte a esta hipotesis, en la cual lo que se determina es un indice, denominado indice de corre12 ción, el cual viene dado por,

I . C .

Esta formula hace intervenir la temperatura de ebulli- ción en grados Belvin. El indice de correlación cero, corres- ponde exactamente a los hidrocarburos parafinicos, mientras

-

que los aromaticos dan el valor 100. La complejidad de la re- lación, unida al tiecho de no añadir nada al factor de caractg rización U.O.P.

,

son causas de que se siga utilizando el fa2 tor de caracterización, ideado con algunos años de anteriori- dad.

ELABOEACION DEL PETROLEO Y SUS FRACCIONES O -

El producto obtenido de los pozos, es un liquido, al que acompañan cantidades importantes de agua salada, lodos, trozos de rocas, dases disueltos,.,. etc,, por lo que es ne-

-21-

cesario realizarle un tratamiento previo, para eliminar en lo posible estas impurezas. Una vez, se han sedimentado los mate riales solidos y el agua que acompaña al p~$roleo crudo, con- tenido en recipientes de sedimentación especiqles se le some- te a una eleboración previa a la destilación fraccionada (deg tilación inicial del crudo). Esta operación se le llama esta- bilización

,

^y se aprovecha para separar los gase disueltos.

A partir de aqui, la elaboracion siguiente corresponde a la Hefineria de acuerdo con el destino que se fije para los productos. Podemos destacar, que el trabajo que rvahiza la 82

fineria, tiene un cuadruple objetiuo:

a ) Separar el crudo en varias fracciones.

b) Modificar las proporciones de fracciones volatiles a expen- sas de las ffacciones mas pesadas.

c) Variar la naturaleza de los hidrocarburos para elevar su cg lidad como carburantes

d) Eliminación de algunas fracciones indeseables,

En la pagina siguiente ( 2 3 ) , podemos ver un ejemplo pras tico del trabajo del trabajo que realiza una Refineria. I3n es- te caso, podemos ver el esquema general del diagrama de proce- sos de la Refineria C.E,P,S,A., en su instalación de Gibraltar.

Despues de esto, vamo a ver muy brevemente (para no ha cer demasiado largo este trabajo), y de una manera muy esque- matica, en lo posible practica de cada uno de los espectos 6 procasos que se utilizan normalmente en las Refinerias, y que e s t h incluidos en los cuatro puntos anteriores, para que a

-

continuación podanos ir describiendo de igual forma, la obten- ción de cada uno de los productos, señalados en la TABLA 1 de pag, 4, salidos de las Industrias Petroquimicas.

Tratam.

con aminas

P l a n t a d e

1

_{L Azufre}

a z u f r e

1

+- Propano

+ Buteno

4

Merox d e

1 1

Mezcla en -Gasol,normal

.2. 11 smper -Naftas

-Benceno -Tolueno -O-xileno

-Xileno (mexcla

-KerosenoATK -Gasoil

Frqccionam.

d e n a f t a t u b e r i a

l u

Unif i n g

P l a t f ormin

b-

Crudo

-

Merox de

l

- - - - -

f Mezcla en

3

, t u b e r i a

I

1

^l

. i

-

~ r- .

Cracking ^A

-

^y

Permito ISOMAX

I ^C- M a t e r i a prima

C

I

i

^-

- negro humo F u e l - o i l

DESTTLACION I N I C I A L DEL PETR0LEG.-

Haremos, al-,igual que en lo que sigue a continuacidn una descripción practica, de como se efectGa la elaboración bssandonos para mayor claridad en el correspondiente esque- ma.En la dbstilación inicial a que se somete el crudo, se r e 2 liza en al aparato, cuyo esquema se presenta e continuacih, en el que el petroleo crudo, se bombea desde un fleposito de

-

almacenamiento (1) y se le somete a un calentamiento previo mediante un conaunto de cambiadores de calor, Por lo tanto,

-

en los cambiadores de calor actGa como refrigerante de los v a pores liquidos calientes que se recogen de las columnas y asi fa9orece la perdida de calor a partir de los mismos.

m

pesada

\

Petroleo lampante

El petroleo caliente se introduce entonces en una co- lumna de destilación ( 3 ) , en la que se expansiona y en la que los diversos componentes segdn su punto de ebullición ascien- den en forma de vapor

6

bien fluyen hacia abajo en estado li- quido. Fara facilitar la destilación se inyecta vapor de agua

recalentado en el bercio inferior de la columna. Esta es de pisos de campana, en la que cada piso contiene una fracci6n distinta, con un punto de ebullicidn tanto mas bajo cuanto mas elevada sea la posicion ocupada por el piso. En el piso mas alto se evapora la gasolina ligera, que hasta los 200 2C pasa, junto con el vapor de agua a un refrigerante en donde se condensa (4). En un separador de agua

(5)

se separan, la gasolina y el agua. h a parte de la gasolina asi obtenida se recoge en un tanque de almacenamisnto, a partir del cual se extraerá para ser sometida a su ulterior refinado quimico, _{p g} ro por otra parte, se refluye a la columna

(5)

y penetre en

-

ella por su parte superior con el fin da garantizar la acci6n fraccionadora de la columna. La gasolina liquida y facilmente volbtil fluye hacia abajo por las campanas, pero es evaporada por las fracciones de punto de ebullición mayor, con lo que

-

estas mismqs se condensan y coleccionan en el fondo. Ue este modo, todos los pisos contienen componentes mas

6

menos vola- tiles pero de intervalor de ebullici6n distintos.

Asi pues, para obtener junto con la gasolina ligera ta-' bien otras fracciones retirará el contenido dedete~minados pi-

sos. No obstante, cada fraccion retirada de un piso determinado aún contiene como henos dicho, componentes facilmente vol$tiles que deben ser elininados de la fracción y reintegrados a la co- lumna. Con este fin se conectan a cada piso en campana sangra- do dos

d

tres columnas laterales mas pequeñas que debido a que en ellos son separados los componentes menos volatiles de los mas volatiles, tambien se denominan Strippers (del inglés to strip = desparejar). Xn la mitad superior de cada stripper

(7,

8 , 9 ) se introduce la fracción que corresponda mientras que si-

multaneamente se inyecta desde abajo vapor dd agua recalen- tados,

Con ello, las partes facilmente volatiles se evaporan y vuelven a la primera columna por el piso inmediatamente su perior. Los componentes dificilmente volatiles corren hacia abajo en los strippers y son recogidos en el fonde despues de lo cual ceden su calor al petroleo bruto en cambiadores de cg lor ( que no hemos representado en el esquema anterior).

Se obtienen asi, en la primera columna (topping,ó des- tilación a la presión atmosferica) cinco fracciones en total.

La primera, topp suprior es la gasolina ligera de punto de vbg llición hasta los l5OQC; luego, en los tres strippers consecs tivos de la serie, se halla la gasolina pesada hasta los 200

grados centigrados, el petroleo lampante (aceite de parafina 6 keroselo) hasta los 300 oC, el gas-oil hasta los 400 QC y, finalmente como rc-siduo del topping que sale del fondo de la primera columna, una mezcla aceitosa de alto punto Be ebulli- ción qub tiene que destilarse de nuevo en vacio. Las fraccio- nes indicadas no son, ni mucho menos, sustancias puras, sino mezclas de aceites de petroleo, aunque son intervalos de ebu- llición mas estrechos que pueden hasta diferenciarse algo unas de otras.

Resumiendo, podriamos ddcir que las fracciones usuales que se separan del crudo por destilación son, por orden de vg latilidad decreciente,

Partes ligeras (22%)

Gases (2%)

...

^{<4O Q C}

Gasolinas y nafta (20%)

...

⁴⁰

^-

^{200 9C}

Partes rnedias(65 %)

...

Keroseno y disolventes (25%) 200

.

^280QC

a destilacion ordinaria Partes pesadas

(13%)

Lubricantes

(3%) ...

³²⁰

^{- 360}

^QC

Residuo (10%)

...,...,.,,..

^{360 QC}

a destilacion a presion redacida Este esqaema general como hemos visto puede alterarse segGn las necesidades del mercado y de acuerdo con la naturg leza del crudo. Asi, por ejemplo, la gasolina para avión des- tila entre 40

-

^{150 Q C}

,...

^etc.

A las cuatro primeras fracciones, desde la gasolina 1L gera hasta llegar al gas-oil, se las somete despues a una re- finación quimica, y que veramos a continuación. El residuo del topping es destilado en vacio. Para ello se le hace pasar pri- meramente por un horno de tubos, con lo que se le calienta has ta que la temperatura inicial de destilación, se alcance. Por lo demas, la disposición de la instalacidn de destilación en vacio es igual a aquella de la destilación topping.

Desde el horno de tubos corre el residuo hacia la colug na principal de destilacion en vacio, en &a cual se descompone a su vez en cuaxtro fracciones. La fraccion mas volatil que se desprende es el $as-oil, todavia presente

(13).

A este siguen como fracciones medias, los aceites lubrlcantes mientras que de 1 s parte inferior de la columna principal se extrae un b e t h

-

muy espeso, incluso a altas temperaturas. Las fracciones medias de la columna principal de vacio se r?destilan, lo mismo que las de la columna de topping, en sus correspondivntes strtbppers, El gas-oil y los aceites lubr~cantes pasan por cambiadores de

-

calor, en los que el petroleo bruto experimenta un calentarnien t o previo ( no hemos reptesentado en el esquema).

REFINADO DE LA GASOLINA Y DE LOS ACEITES LUBRICANTESO-

Tanto la gasohina como los aceites lubricantes contienen toda- vía impurezas perjudicial es^ cuando aquellos se ernpean. Asi,

-

la gasolina y los aceites combustibles no deben contener azu

-

fre, puesto que este se oxida en la combustión a SO2 que deter

-

mina la corrosión de los motores

6

de las instalaciones de ca- lefacción. Tambien tienen que eliminarse las sustancias resinL ficable, las malolientes,

...

^etc.

En un recipiente agitador, que contiene lejia de sosa

-

se liberan las gasolinas de todas las impurezas acidas, en es- pecial de las combinaciones sulfuradas. Despues de separar la lejia de la gasolina en un decantador, esta ultima pasa a otro recipiente con dispositivo de agitación lleno de acido sulfurL co ( 2 ) , en el que se separan sobre todo las resinas y las sus- tancias resinificables~ por polimerización, oxidacidn

6

disolu- ción. La acción del sulfurico se debe a que provoca la rapida polirnerización de las olefinas:

CJH7

-

^{CH = CH2}

...e.e.... ^(c;)

La olefina dimera ha Be ser menos reactiva, por su ma- yor peso melecular y por ello menos peligrosa.

Se concluye este proceso, despues de separar la gasoli- na del acido con una cuidadosa neutralización, una filtración y finalmente con una ultima destilacibn. La lejia de sosa uti- lizada en laneutralización, hidroliza los sulfatos de alcohi- lo y neutraliza el acido sulfurico remanente. El origen del

-

sulfato de alcohilico y del sulfurico es poa,

Mayores dificultades ofrece el refinado de los aceites lubrican%es. Estos tambien contienen como @mpurezas combinacig nes sulfuradas, resinas, productos aromaticos, naftenos y es- pecialmente parafinas que siempre hay que eliminar, ya que se-

gbn s u concentración por enfriamiento mas 6 menos intenso, se cristaliza a partir del aceite y con ello este pierde su poder lubricante. Gasolina

Y G a s o l i r w t auto Petroleo

.,

Aceite

-

Diesel

isolv.

Parafina

Esta refinación se realiza por un metodo de extracción.

Se introduce el aceite lubricante por la parte inferior de unas torres de extracción por la que fluye de arriba a abajo un di- solvente precalentado

(5).

Mediante el disolvente se extraen las impurezas y la parafina, y la solucion resultante se elimina por la parte inferior de la torre. El refinado que sale por arriba y la solución que se recoge por la pate inferior se hacen lle-

gar, despues de pasar por un precalentador (6) a evaporado- res (7,8) en los que se separa el disolvente del aceite 6 de las sustancias extractivas, respectivamento. Los vapores del disolvente vuelven a la columna da extracción, despues de hg ber sido condensados en los condensadores (9,10), De los eva poradores se obtienen diversas clases de aceites para maqui- nas y para cilindros. Mientsas que las gasolinas y los acei- tes combustibles son clasificados por sus puntos de ebulli- ción, los aceites lubricantes lo son por sus viscosidades.

Los extractos que se recogen del evaporador (8) conti2 nen un valioso componente, la parafina, Se la separa de las restantes impurezas por disolución en hidrocarburos liquidos, se filtra la soiuciod y sehace cristalizar la parafina a ba- ja temperatura. Luego la parafina cristalizada se aisla median te prensas 6 centrifugas y, finalmente se refina mediante un tratamiento con tierras decolorantes.

La parafina comercial consiste en una mezcla de hidro- carburos homologos (de cadena lineal) de alto peso molecular con 20 -30 atornos de carbono.

CRACKING DEL PETROLE0,-

Solo un 20% aproximadamente del petroleo bruto está f o z mado por aceites de bajo punto de ebullición que pueden emplear se como gasolinas 6 como petroleo laapante. La mayor parte del petroleo bruto este constituido por componentes de elevado pug to de ebullición 6 dificilmente combustibles. El contenido na- tural del petroleo en gasolina no bastaria para cubrir lasnecc sidades de carburantes de los actuales vehiculos a traccih me canica y ademas apenas tendrian salida comercial las grandes cantidades de aceites pesados.

Hace 100 años, tampoco era suficiente el 20% de acei- tes &hgeaos en el petroleo. Ciertamente entonces no se emplea

-

ba todavia la gasolina para los vehiculos de tracción mecani- ca pero se precisaban grandes cantidades de petroleo lampan$e que no poddan obtenerse directamente a partir del petroleo na

-

tural. Pero entonces se sabia que el petroleo se descompone

-

al ser sometido a altas temperaturas (pirolisis). Ya en los 2 ños sesenta, del pasado siglo se sabia descomponer los aceites pesados en productos dd escisión mas ligeros, mediante el em- pleo dd altas temperaturas y elevadas presiones.

La expresión actual de .cracking convertida en un con- cepto especifico, fu6 empleada por primera vez en el año 1869 por Peckham. Se entiende por "cracking" la escisión 6 descom- posición de hidrocarburos de alto peso molecular, como los c o n

tenidos en las fracciones de alto punto de ebullición del pe- troleo natural, en moleculas mas pequeñas, de punto de ebulli- ción mas bajo y mas facilmente combustibles. La descomposici6n ya tiene lugar por calentamiento del aceite pesado a 500 G Q

-

aproximadamente y a presiones de 2 a 8 atm. A esta escisidn 2

por tener lugar bajo influencia de altas temperaturas se le há denominado excisión termina. Tambien es posible influir catalL ticamente el proceso de descomposici6n, entonces se habla de

-

una escisión catalitica. Generalmente, sele huele llamar a es- tas escisiones, "cracking termico" g "cracking catalitico", siendo esta la terminologia mas utilizada actualmente.

PROCESO DEL CRACKING.-

Si se calienta una molecula Be un hidrocarburo, esta

-

experimentar6 vibraciones tanto mas fuertes cuanto mas elevada sea la temperatura. De este modo, las moleculas de los hidro-

-31-

carburos mas pequeñas y ligeras, debilitan sus mutÚas atrac- ciones y destilan, Pero en las moleculas mas pesadas esas

-

fuerzas atractivas no son lo suficientemente debilitadas y asi permanecen expuestas a temperaturas crecientes, hasta

-

que, finalmente, las vibraciones son de tal intensidad que en algun punto de la molecula S@ rompe el enlace entre los dos atomos de carbono y con ello se escinde la molecula en dos 6 mas fragmentos.Esta escisión puede seguir diferentes cursos segdn la presión y la temperatura y rpincipalrnente la duración de la reacción.

Tomemos comoejemplo de lo expuesto, al decano, un hi- drocarburo saturado de cadena lineal con diez atomos de car- bono, Esta cedena puede partirse sencillamente por la mitad y dar origen solo a dos moleculas de hidrocarburos:

Penteno Pentano no saturado saturado

Pero tambien puede suceder, que ademas del componente satu- do, se separen un atomo de earbono y dos de hidrogeno que se adicionan al doble enlace del componente no saturado y formen asi otro hidrocarburo saturado,

Asi, el penteno queda transformado en pantano por hi

-

drogenación, mientras que el otro fragmento de la molecula se transforma en butano. Puede proseguirse el proceso de escisión termica hasta tal punto que se formen principalmente carbono

6

hidrogeno. La reacci6n de escisión anterior no conduce necg sariamente a una hidrogenación del fragmento molecuiw no satg rado; se la puede dirigir de tal modo que el hidrogeno persis

ta juntamente con los fragmentos hidrocarbonados que se for- man como hidrogeno libre conservando entonces naturalmente

-

estos, su caracter no saturado.

Los hidrocarburos de bajo punto de ebullición 6 ^inclg so los gaseosos, tambien pueden escindirse. La importancia

-

del crecking estriba no solo en el aumento del rendimiento de la gasolina por aumento de la resistencia a la detonación. Una gasolina es resistente a la detonación cuando no se producen explosiones parciales durante el proceso de compresi6n en el cilindro del motor, sino que toda la gasolina aspirada se q- ma unicamente cuando la compresión ha termLnado simultaneamen

-

te y globalmente por la acción de las chispas de la bujia Üe

encendido.

Entre los hidrocarburos mas r~sistentes a la detonación se cuentan lasparafinas de cadena ramificada y los hidrocarbu- ros no saturados, mientras que los saturados de c a 6 n a lineal son, en su mayor parte mucho mas detonantes.

Asi, por ejemplo el n-heptano es muy poco resistene a la detonación mientras que el iso-octano lo es mucho. En es- to se funda la medida de la resistencia a la detonación de las gasolinas que se expresa mediante el llamado "indice de octano de esta forma, se asigna el namero de octano cro, al heptano y al isooctano el 100.

Una gasolina compuesta por iso.octano puro, tendria por tanto el numero de octano 100 _g una mezcla de 80% de iso-octa- no y 20$ deheptano, el 80.

Hay hidrocarburos sobre todo olefinas que son mas res+

tentes a la detonación que el octano. Se puede determinar su numero de octano por adición de heptano que sea preciso para

-

que su numero de octano sea 100. Si una mezcla de, por ejem- plo 20% de heptano y 80% de la olefina dá &el numero de octg no 100, puede calcularse que la olefins sola, tiene el nume- r o de octano 125.

Mediante el proceso de cracking, seconsigue tanto la isomerización de los hidrocarburos de cadena lineal, como su deshidrogenación por la que se convierten en olefinas. Por r

eso, se someten al cracking no solamente los hidrocarburos

-

.uperiores sino tambien lesgasolinas de bajo numero de octa- no (60 y menos), para obtener otros con mayor nu ero de octg no. A esta operación de le llama proceso de reformado.

La escisibn, lo mismo que la isomerización, ernpibzan ya a la temperatura de 400 2C. El proceso se llama cracking termico puesto que tiene lugar por la acción del calor. La aaergia libre de formación, en la serie parafinica lineal

-

viene dada por,

AFQ = 18700

-

^{500 n}

-

^{26,9 T}

-

^{1,O nT}

en la que n = nQ de atomos de carbono; T= texperatura absolu- ta. Tanto mas negativo ser6 F, cuanto mayor sea n, para cada te::lpenatura. El analisis de esta formula indica taabien que para un n determinado, hay una !P minima que deberá ser alcan zada para que el craqueo sea termodinamicamenbe posible.

Las energias necesarias pars la rotura Ban sido calcu- ladas, energias dd unibn y se recogen en la sig iente tabla.

Llamanemos C = carbono alifatico; = carbono aromatico Energias de unio6 de los atomos de los hidrocarburos.

TIPO Di3 UNION Snergia, Kcal. TIFO DE UNlON Energia,

0

-

^C

⁷¹ -

^{C - H 101}

C - 2

^{80 C = C 12}

S

C - H 92 CZC 166

C - C

- - ⁹⁶

Desde el punto de vista cinetico, el craqueo habria de responder a una reacción monomolecular. Pero esto no se cum- ple mas que en los primeros momentos; al poco, las reacciones secundarias representan mas que la principal.

Para salvar todas las posibles contingencias, presenta das en el metodo, se introdujo la catalisis en &a tecnica del cracking en

1938,

Sirven como catalizadores los mxidos metal&

cos granulados. Esta modificación del cracking se llama "crac king catalitico".

Con el cracking catalitico se obtienen productos de e s cisi6n de bajo peso molecular y con un elevado contenido en e olefinas, llamados gases de cracking, Se les puede polimerizar por la acción catalitica del acido sulfurico, acido fosforico del trifluo~uro de boro,

...

entre otros a temperatura ording ria y presión normal, y convertirlos asi, en gasolinas liqui- das (gasolinas de polimerizaciónl.

Este procedimiento fué realizado por la Universal Oil Product Co. segun el esquema que reprc7sentamos en la pagina sigixiente.

Se llevan a la temperatura de cracking (500 QC aproximadamente a la presion de

7

atm.) al aceite pesado y al aceite ligero, cada uno de ellos en un calentador (1,2). Z n ellos se inicia el cracking que finalizar6 en una camara de reacción

(3).

A continuación los productos del cracking, se conducen a través de la valvula de expansión (4), al evaporador

(5),

en el y e

-

tiene lugar una primeLa separación en productos facil y difi- cilmente volatiles

.

Los component4s volatiles pasan inmedia-

t a m e n t e a l a columna

.

Las p a r t e s d i f i c i i m e n t e v o l a t i l e s pa- s a n a l s t r i p p e r s ( 6 ) en q l que s e l i b e r a e l r e s i d u o d e l c r a c k i n g de t o d o s l o s componentes v o l a t i l e s que abn l e acompañan.

E l r e s i d u o que s e r e t i r a de ^sl. fondo s e emplea cono a c e i t e c o g b u s t i b l e , m l e n t r a s que en e l deglegmador ( 6 s ) s e s e p a r a n l a s p a r t e s g a s e o s a s de l a s l i q u i d a s . E l l i q u i d o condensado en ( 6 a ) r e t o r n a en p a r t e como r e f l u j o a ( 6 ) , y en p a r t e s e a d i c i o n a a l a c e i t e nuevo, con e l que

,

desde e l d e p o s i t o ( 1 4 ) s e a l i m e n t a l a columna de s e p a r a c i b n ( 7 ) . De e s t a s e d e s p r e n d e p o r s u p a r t e s u p e r i o r una g a s o l i n a q u e - e s * i c a en g a s e s d e c r a c k i n g .

1

I i e s i d i . ~

1

d e l c r a c l i n g

En l o s deflegmador-2s (8 y 9 ) t i e n e l u g a r una a c t i v a

se

p a r a c i ó n . E l condensado (8) r ? t o r n a a l a columna, e l condensa d o d e ( 9 ) p a s a , a t r a v é s d e l cambiador de c a l o r ( l o ) , a l e s t a b i z i z a d o r ( 1 1 ) . En 61, mediante una c u i d a d o s a r c c t i f i c a c i h ,

s e l i b e r a a l a g a s o l i n a d e l o s g a s e s d e c r a c k i n g hasba que ya

n o se puedan formar burbujas de vapor en ella. La gasolhna e s table que sale, atraviesa el cambiador de calor (10). A esta gasolina se añade en (12) la que procede de

(7)

despues de pa sar por (7a) para liberarla igualmente de los gases de crac

-

king. De la parte media de

(7)

se retira un gas-oil que en pa;

te se hace %olver al calentador de aceite ligero ( 2 ) , para que en 61 sea nuevamente sometido al cracking. En la columna de a&

sorción

(13)

se libera a la gasolina del cpmponente gaseoso

(9)

por lavado y se recoge por s u parte suprior an gas pobre. El l&

quido que sale de lacolumna de absorción por su parte inferior se conduce mediante la tuberia (14) nuevamente a la columna ( 7 ) . El residuo de la columna

(7)

se emplea finalmente para alimen- tar al calentador de aceite pesado (1).

Cracking cata1itico.-

En el cracking catalitico se mezcla el aceite que se v6 a someter a aquel, con un catalizador, mediante cuya accidn

se

lectiva se orienta la reacción de escisión en un sentido perfec tamente determinado, con lo que se evitan muchas reacciones se- cundarias indeseables. Sirven como catalizadores de e ~ e c c i ó n el oxido de aluminio (bauxita), tierras absorbentes naturales,qil&

catos de alumnio y tambien alunio aleado con silicio. Pero los oatalizadores siempre contienen otros metales Ú oxidos metali- cos (Fe, Na20, CaO) adicionados en trazas. Los catalizadores trabajan a temperaturas de alrededor de 450 Q C y a presiones de 3-5 atm. Los catalizadores se conservan casi indefinidamente a estas presiones relativamente b a j q , pero tienen que regenera;

se a menudo porque en su superficie tienen lugar vivas reaccig nes de escisibn que depositan carbon sobre^ el catalizador y

-

lo inactivan.

El catalizador se regenera al quemar el carbon con aire a 510 QC, aproximadamente. Esta regeneración se logra de diver sas formas. Hay instalaciones en las que el catalizador perma- nece siempre dentro de su camara y existen varias de estas, de modo que mientras, unaactúa como reactor, en las dsmas se está quemando el catalizador carbonizado ( por ejemplo, proceso Hog dry). E n otros sistemas se mantiene el catalizador en agitación constante, De la camara de regeneración se le transporta a la de reacción $ Be esta se le recoge para volverle a la primera

(Fluid- Catalytic- Cracking2 cracking en lecho fluido).

Las reacciones que podemos considerar, en este tipo de proceso, serian las siguientes, incluyendo los nombres que re- ciben.

a)

.-

b) m -

c)

.-

d) m -

Polimerización verdadera.- ¡lo es catalitica La favorece la presión y no la temperatura

Ciclización

.-

Gonversibn de ol&finas en cicloparefinas

$ehidropolimerizaci6n.- Conversión de olefinas en aroma

Hidropolimerización

.-

Transformación de olefinas en pa

-

raf inas

e) ,- Alairdlaci6n.- obtencidn de isoparafinas por reacción de ohfinas

+

parafinas:

(isopentano)

f).- Isomerización

.-

Catalizador, oxido de cromo. Transfog

mación de parafinas en ciloparafinas.

C6H12 (hereno) ^-, C H (ciitlohexano)

6 12

f),- ~romatizaci6n.- Alta temperatura. Obtención de aroma- ticos a partir de olefinaaupor deshidrogenación y sin

Generalmente se aplica el crackig catalitico a las ffac ciones pesadas, pero debido al envenenamiento que sufren los

-

catalizadores debido al azufre y al recubrimiento de carbonilla debido a la elevada relacion C/H de los aceites pesados, hnton- ces pierden actividad.

Para aperar estas dificultades, se aplica este cracking preferentemente a productos desulfurados y volatiles, es decir a gasolinas parafinicas, que por otra parte son las que mas ne

-

cesitan corregir su constitución lineal que es causa del mas1 rendimiento de los moteres de expibosi6n. El cracking aplicado entonces, se denomina reformado (Reforming),

C r a c k i n ~ de lecho fluido.-

El cracking en lecho fluido, se lleva a cabo en un apg rato analoge al que indica el esquema representado en la pagi- na siguiente. En el regenerador (l),sl catalizador gastado se quema con aire a 510 QC. Los gases de la combustión se despren den por la chimenea dsspues de haber separado de alli al cata- lizador finamente granulado en el saparad~r de ciaión (la). El catalizaodr regenelado car en el tubo (lb) y en ⁽²⁾ se hncorpg ra al aceite que llega a la instalación. La mezcla obtenida,

-

se inyecta, pulverizada, en el reactor ( 3 ) , en el cual tiene

-

lugar el cracking. Los productos de escisión son donducidos

-

a traveés de (4), despues de pasar por el separador de ciclón (3a), a la columna

(7).

E l catalizador utilizado cae en (3b), se mezcla con aire en (5) y se lleva de nuevo al regeneradvr (1). En la columna

(7)

se separan los productos de reaccidn e n sus d$%ersas frqcciones 6 en parte se les lleva de nuevo al reactor, tal como representamos en el esquema para el res&

duo recogido del fondo de la columna. Para poder poner en mar cha la instalación, despues de haberla tenido fuera de servi- cio, se halla acoplado a elle un quemador auxiliar (6).

4

Salida de gases

Gasolina

--1

^ligero

i

Aceite empl A-

como m a t e r i ~ m .a Aceite pesado

-

Aire Reformado.-

Ya hemos dicno anteriormente que lowmetodos de crac- king provocan tambien la isomriaación de los hidrocarburos, mediante la cual las moleculas largas lineales de los hidro- carburos, se transaoraan en otras mas cortas pero muy ramifi- cadas, que son precisarrien~e las que tienen u n alto numero de octano.

Fundandose en esto, se han desarroiblado procddimientos -40-

para trandformar gasolinas con bajo numero de octano en otras con numero de octano alto. Lstos procedimientos se basan en

-

que en el cracking de las gasolinas se vuelvan a unir los frae mentos moleculares en el momento rnidmo de la escisión, pero

-

con formación de moleculas ramificadas. Asi podria, por ejemplo transformarse en heptano normal, cuyo numero de octano es cero, mediante a n proceso de cracking del sig1.1-iente bipoi

Este procedimienJo se emplea en el llamado proceso de reformado, del cual existen dos modalidades, con y sin catali-

zadores.

1

Salida de a s e s

r

Aire A la re

oalidade

a

gases

La gasolbina con bajo numero de octano se conduce a tra vés de los cambiadores de calor (1) y (2) al recalentador

(3)

a 450 QG en el que empieza la escisión. Desde alli se lleva la gasolina sometida a escisión a los reactores (4) 6

(5),

de los cuales solo uno está en marcha mientras ope el otro se está re- generando. Los reactores contienen catalizadores que conducen la isomerizacih en el sentido deseado. Desde (4) 6

(5)

se

-

conduce la gasoliaa reformada a traves de los cambiadorcs de calor (2) y (l), alsparador (6), del que se retiran los gases

de cracking por

(7)

y la gasolina reformada por la conducción

( a ) ,

Naturalmente, la gasolina contiene fracciones de punto

-

de ebullición azto de las que tiene que ser separada en una

-

columna (que no henos representado en el esquern3). Estas frac ciones de alto punto de ebullición se emplean como gas-oil 6 se vuelven de nuevo al recalentador. La gasolina se somete a- demas a u n proceso de estabilidación, que consiste en liberar la de sus partes muy volatiles y añadirle sustancias que impL dan la oxidación.

Los gases r4siduales del proceso de cracking, son ricos en olefinas, sobre todo en propileno y butileno. Zstos se com- binan facilmente entre si, en condiciones apropiadas, formandb:

-

se aceites ligeros de alto numero de octano. Se trabaja aprox2 madamente a

500

QC a presiones de alrededor las

50

atm.

El uso de los catalizadorvs tambien ha supuesto una rne- jora en los metodos de polimerización puesto que con ellos se puede trabajar a temperatura muchos mas bajas.

En la mayoria de los casos, se usa como catalizador el acido ortofosforico, con el que empapan sustancias porosas, tg les como piedra pornez, arcilla cocida, gel de silice 6 caab6n activo. de trabaja a temperaturas de unos 200 QC y a presiones de 10 y mas de 80 atm.

Polimerizaci6n según el llamado proceso de camaras.-

E n un calentador

,

indicado en el esquema de la pagina sguiente con el numero (l), se calienta 1s pateria prima a u- nos 200 QC y se regula la presión de acuerdo con la naturale- za de los gases de cracking que la forman. Zstos gases se hg

-42-

cen pasar sucesivamente por las camaras de catalisis (3) y (4) en las que transcurre la polimerización. Cono el acido fosfor&

co se transforma facilmente y5 a los 150 QC en los aciuos piro y metafosforico, con desprendimiento de agua, se añade constan temente algo de vapor de agua (2) al catalizador. La Bustancia polimerizada se conduce a un estabilidqdor del cual se retira la gasolina por (6). Los gases q u c se desprenden del estabili- zador (que no se han transformado en su primer paso

talizador) vuelven otra vez al calentador

(7).

adicibn de

por el ca-

1

solina de W e r i z a -

ción Esta-

bili- zado::

earga

Piroiisis (Ciciacibn)

.-

Gi pc

4

S i la polimerizaci'on se realiza a temperaturas de u- nos 650 a 7OG QC, pero a bajas presiones ( por debajo de las 20 atm.), las moleculas reaccionanates de unen formando ani- llos carbonados (banceno, tolueno y otros). En la pirolisis- se puede partir tambien de les hidrocarburos saturados, pues- t o que estos, a altas tenperaturas que se trabajan se rompen por cracking en fragmentos olefinicos.

La ciclación, se parece excepto por lo que a la presión y a la temperatura respecta, a la polimerizacibn descrita ante riormente. El gas empleado llega desde el calentador (1) a la