Obtención catalítica de biodiesel a partir de aceite de colza

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(1)ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL. FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA. “OBTENCIÓN CATALÍTICA DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE COLZA”. PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA QUÍMICA. NELLY MARÍA ROSAS LAVERDE ([email protected]). DIRECTOR: ING. JORGE MARCELO ALBUJA TORRES ([email protected]). Quito, Febrero 2 010.

(2) 2. © Escuela Politécnica Nacional 2 010 Reservados todos los derechos de reproducción.

(3) DECLARACIÓN. Yo, Nelly María Rosas Laverde, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento. La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.. __________________________ Nelly María Rosas Laverde.

(4) CERTIFICACIÓN. Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Nelly María Rosas Laverde, bajo mi supervisión.. _________________________ Ing. Marcelo Albuja DIRECTOR DEL PROYECTO.

(5) AGRADECIMIENTOS. A Dios y a la Virgen del Quinche por darme la vida para cumplir con este sueño, por iluminar cada uno de mis días y darme la fortaleza para no desmayar ante las adversidades. A mis Padres, Neli y Jorge por ser mis guías durante toda la vida, por brindarme su amor incondicional y comprensión. A mis hermanos, Shady, Alejo y Osquitar, por haber compartido junto a mí los mejores momentos, por ayudarme durante toda mi vida y por confiar siempre en mí. A mi tía Ceci, a mi prima Daysi y a mis cuñados Susy y Edy por estar siempre junto a mi Familia. Al Ing. Marcelo Albuja y al Dr. Patricio Castillo, por la amistad brindada, por el apoyo, comprensión y paciencia que me demostraron en el desarrollo de este proyecto. Al Ing. Oswaldo Proaño por brindarme su cariño durante todo este periodo y demostrarme lo maravilloso de la Ingeniería Química, por estar siempre en los momentos difíciles y darme las soluciones para poder continuar, gracias Ing. Proaño por complementar mi vida con pequeños instantes de la suya. A Pedro Vásquez por ser mi amigo y por brindarme siempre su apoyo. Al Ing. Miguel Parreño, Paúl Medina, Iván Chango, Marco Sinche, Elena Collago, a todos los miembros del Laboratorio de PETROCOMERCIAL, El Beaterio, por brindarme su amistad y ser la ayuda eficaz en los momentos difíciles de este proyecto. A mis amigos de siempre Carli, Eve, Salito, Fer R., Mayra, Fer S., Paito, Paty, Juanito y Cris S., por brindarme su amistad incondicional y estar siempre junto a mí en todos los momentos más importantes de mi vida..

(6) DEDICATORIA. A mi Reina, mi Madre, que con su ejemplo, dedicación y cariño me demostró durante toda mi vida que no existen barreras, ni obstáculos que puedan detener mis sueños, por mostrarme siempre la magia de la vida y ser realmente una “Maga”, por darme la fortaleza para seguir adelante y ser mi refugio en momentos difíciles. A mi Papito, por considerarme siempre como su “María Morena”. A mis hermanos Shady, Alejo y Osquitar, mis compañeros de vida, por brindarme todo su amor, comprensión, cariño, por estar a mi lado y tratarme siempre como su NENA. A mis sobrinas Simoné, Naomi, Ma. Paula y Ma. Luisa por llegar en el momento preciso a mi vida y ser la luz que ilumina a toda mi Familia. A Paloma por estar a mi lado, ser mi compañera fiel y brindarme incondicionalmente su cariño. Y a todas los seres que complementaron mi vida con pequeños instantes de las suyas..

(7) i. ÍNDICE DE CONTENIDOS GLOSARIO ....................................................................................................................... xiii RESUMEN ....................................................................................................................... xvii INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... xviii 1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 1 1.1. La colza...................................................................................................................... 1 1.1.1. Taxonomía ..................................................................................................... 3. 1.1.2. Morfología general ........................................................................................ 3. 1.1.3. Ciclo de cultivo.............................................................................................. 5. 1.1.4. 1.2. 1.1.3.1. Principales enfermedades en los cultivos de colza ......................... 8. 1.1.3.2. Principales plagas en los cultivos de colza ..................................... 9. Métodos de extracción y refinación del aceite .............................................. 9 1.1.4.1. Extracción por prensado ............................................................... 10. 1.1.4.2. Extracción con solventes .............................................................. 11. 1.1.4.3. Refinación del aceite crudo ........................................................... 12. 1.1.4.4. Composición química y propiedades del aceite de colza ............. 13. 1.1.5. Almacenamiento del aceite .......................................................................... 15. 1.1.6. Usos del aceite y harina de colza ................................................................ 15. 1.1.7. Producción de semilla de colza en el ecuador ............................................. 16. La transesterificación ............................................................................................... 17 1.2.1. Transesterificación con álcalis..................................................................... 18 1.2.1.1. Materias primas ............................................................................ 18. 1.2.1.2. Condiciones de transesterificación ............................................... 19. 1.2.1.3. Reacción de transesterificación .................................................... 19.

(8) ii 1.2.2 Transesterificación con enzimas .................................................................. 20. 1.2.3 1.3. 1.2.2.1. Las lipasas .................................................................................... 20. 1.2.2.2. Condiciones de transesterificación ............................................... 22. 1.2.2.3. Reacción de transesterificación .................................................... 22. Subproductos de la transesterificación ........................................................ 24. El biodiesel .............................................................................................................. 25 1.3.1. Materias primas ........................................................................................... 26. 1.3.2. Normas de regulación y características del biodiesel .................................. 26. 1.3.3. Ventajas de la producción de biodiesel ....................................................... 28. 1.3.4. Desventajas de la producción de biodiesel .................................................. 29. 2. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................... 30 2.1. Consideraciones previas .......................................................................................... 30. 2.2. Estrategia metodológica ........................................................................................... 31. 2.2.1. 2.2.2. Materiales para los ensayos ......................................................................... 32. 2.2.1.1. Equipos ......................................................................................... 32. 2.2.1.2. Reactivos ....................................................................................... 33. Ensayos preliminares para la selección de la semilla de colza y la. obtención del aceite refinado ....................................................................... 33 2.2.2.1. Ensayos preliminares .................................................................... 33. 2.2.2.1.1 Determinación del porcentaje de humedad ................. 34 2.2.2.1.2 Extracción del aceite con solventes ............................ 34 2.2.2.1.3 Determinación de la composición de ácidos grasos y peso molecular del aceite .............................. 35 2.2.2.2. Selección de la semilla de colza ................................................... 38. 2.2.2.3. Caracterización física de la semilla de colza seleccionada........... 38.

(9) iii 2.2.2.3.1 Determinación del tamaño medio de partícula………….. .................................................... 38 2.2.2.3.2 Determinación de la densidad real, aparente y porosidad ..................................................................... 38 2.2.2.4. Extracción del aceite con expeller de la semilla de colza. seleccionada .................................................................................. 39 2.2.2.5. Refinación del aceite crudo ........................................................... 40. 2.2.2.6. Evaluación de la calidad del aceite de colza crudo y refinado ..... 42 2.2.2.6.1 Determinación de la densidad ..................................... 42 2.2.2.6.2 Determinación de la viscosidad cinemática ................ 42 2.2.2.6.3 Determinación del índice de refracción ....................... 43 2.2.2.6.4 Determinación de la acidez ......................................... 43 2.2.2.6.5 Determinación del índice de yodo .............................. 44 2.2.2.6.6 Determinación del índice de saponificación ............... 44 2.2.2.6.7 Determinación de la materia insaponificable.............. 45 2.2.2.6.8 Determinación del índice de rancidez ......................... 46 2.2.2.6.9 Determinación del contenido de fósforo ..................... 47. 2.2.3. Determinación del proceso de transesterificación para la obtención de biodiesel ....................................................................................................... 48 2.2.3.1. Transesterificación catalítica – Metodología A ............................ 49. 2.2.3.2. Transesterificación biocatalítica – Metodología B........................ 54. 2.2.4. Evaluación de las propiedades del biodiesel como combustible ................. 57. 2.2.5. Caracterización de los subproductos y residuos del proceso de. obtención del aceite y del biodiesel ............................................................. 59 2.2.5.1. Análisis de los residuos de extracción ........................................... 59. 2.2.5.1.1 Determinación del contenido de nitrógeno ................. 60 2.2.5.1.2 Determinación del contenido de fósforo ..................... 61 2.2.5.1.3 Determinación del contenido de potasio ..................... 61.

(10) iv 2.2.5.2 2.2.6. Análisis de los subproductos de la elaboración de biodiesel......... 62. Estimación de los costos de obtención de biodiesel purificado a escala. de laboratorio ............................................................................................... 64 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................... 65 3.1. 3.2. Ensayos preliminares para la selección de la semilla de colza y obtención del aceite refinado.......................................................................................................... 65 3.1.1. Selección de la semilla de colza ................................................................... 65. 3.1.2. Caracterización física de la semilla de colza ............................................... 73. 3.1.3. Extracción y refinación del aceite de colza ................................................. 74. 3.1.4. Evaluación de la calidad del aceite de colza crudo y refinado .................... 76. Determinación del proceso de transesterificación para la obtención de biodiesel ................................................................................................................... 79 3.2.1. Transesterificación catalítica – Metodología A ........................................... 79. 3.2.2. Transesterificación biocatalítica – Metodología B ...................................... 83. 3.3. Evaluación de las propiedades del biodiesel como combustible.............................. 90. 3.4. Caracterización de los subproductos y residuos del proceso de obtención del aceite de colza silvestre y del biodiesel purificado.................................................. 99. 3.5. 3.4.1. Análisis de los residuos de extracción .......................................................... 99. 3.4.2. Análisis de los subproductos de la elaboración de biodiesel...................... 101. Estimación de los costos de obtención de biodiesel purificado a escala de. laboratorio .............................................................................................................. 102 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ........................................................ 105 4.1. Conclusiones.......................................................................................................... 105. 4.2. Recomendaciones .................................................................................................. 107. ANEXOS .......................................................................................................................... 118.

(11) v. ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1.1. Oferta y consumo aparente mundial de los 17 principales aceites y grasas ........................................................................................................... 1. Tabla 1.2. Clasificación taxonómica de la colza .......................................................... 3. Tabla 1.3. Composición de la semilla de colza ............................................................ 4. Tabla 1.4. Exigencias de nutrientes para el cultivo de colza de 2 a 3 ton/ha ............... 6. Tabla 1.5. Aspectos más importantes del cultivo a tener en cuenta para que una cosecha sea eficiente .................................................................................... 7. Tabla 1.6. Composición porcentual media en ácidos grasos del aceite de colza........ 14. Tabla 1.7. Parámetros estándar para el aceite de colza............................................... 14. Tabla 1.8. Datos estadísticos de superficie sembrada, superficie cosechada, producción y ventas de Brassica napus en el Ecuador, para el año 2000 ........................................................................................................... 16. Tabla 1.9. Transesterificación del aceite por diferentes métodos catalíticos para obtener biodiesel ........................................................................................ 17. Tabla 1.10. Composición de la fase glicérica ............................................................... 24. Tabla 1.11. Aplicaciones de la glicerina ....................................................................... 25. Tabla 1.12. Rendimiento por hectárea y contenido de aceite de diferentes cultivos oleaginosos para producir biodiesel ............................................. 26. Tabla 1.13. Detalle de los requerimientos para el biodiesel (B100) ............................. 27. Tabla 1.14. Características del aceite y del éster metílico de colza y del diesel .......... 28. Tabla 2.1. Parámetros para la obtención de biodiesel a partir de 60 ml de aceite de colza refinado según la Metodología A ................................................ 49. Tabla 2.2. Variables de experimentación para la obtención de biodiesel a partir de 60 ml de aceite de colza según la Metodología A ................................ 50. Tabla 2.3. Parámetros para la obtención de biodiesel a partir de 60 ml de aceite de colza según la Metodología B ............................................................... 55. Tabla 2.4. Variables de experimentación para la obtención de biodiesel a partir de 60 ml de aceite de colza según la Metodología B................................. 56.

(12) vi Tabla 2.5. Pruebas como combustible para el biodiesel purificado elaborado a partir de las Metodologías A y B ............................................................... 59. Tabla 3.1. Resultados promedio y desviación estándar del contenido de aceite y humedad en la semilla de colza de las variedades ensayadas .................... 65. Tabla 3.2. Resultados de la composición en peso de ácidos grasos en el aceite de las semillas de colza de las variedades en estudio ................................ 71. Tabla 3.3. Determinación de los pesos moleculares aproximados de los aceites de colza de las variedades en estudio ........................................................ 72. Tabla 3.4. Caracterización física de las semillas de colza Silvestre ........................... 73. Tabla 3.5. Rendimientos de extracción con expeller y refinación total del aceite crudo de colza Silvestre ............................................................................. 74. Tabla 3.6. Rendimiento de cada etapa de refinación del aceite crudo de colza Silvestre ..................................................................................................... 75. Tabla 3.7. Resultados promedio y desviación estándar de los ensayos de evaluación de la calidad del aceite de colza Silvestre crudo y refinado ...................................................................................................... 77. Tabla 3.8. Porcentaje promedio y desviación estándar de glicerina total, libre y ligada determinadas en la fase glicérica resultante de los tratamientos obtenidos con la Metodología A ........................................... 81. Tabla 3.9. Evaluación de la fase glicérica obtenida al aplicar el tratamiento T5A ...... 83. Tabla 3.10. Determinación de la actividad esterásica de la lipasa pancreática porcina a temperatura ambiente y diferentes condiciones de pH .............. 84. Tabla 3.11. Porcentajes promedio y desviación estándar de glicerina libre y de concentración del éster etílico para los tratamientos realizados según la Metodología B ....................................................................................... 87. Tabla 3.12. Evaluación de la fase glicérica de los biodiesel obtenidos al aplicar los tratamientos T5A y T6A ......................................................................... 88. Tabla 3.13. Parámetros considerados para la obtención de biodiesel a partir de 500 ml de aceite de colza Silvestre refinado de acuerdo con la Metodología A ........................................................................................... 90. Tabla 3.14. Parámetros para la obtención de biodiesel a partir de 500 ml de aceite de colza de acuerdo a la Metodología B ......................................... 92. Tabla 3.15. Rendimientos promedio y desviación estándar de la obtención de biodiesel a partir de 500 ml de aceite de colza Silvestre refinado ............. 94.

(13) vii Tabla 3.16. Evaluación de los biodiesel purificados obtenidos de acuerdo con las Metodologías A y B, como combustible ................................................... 96. Tabla 3.17. Evaluación de los residuos de la extracción del aceite con expeller de la semilla de colza Silvestre....................................................................... 99. Tabla 3.18. Factor de conversión de cada elemento y el resultado en fórmula de cada nutriente........................................................................................... 100. Tabla 3.19. Caracterización de los residuos de extracción del aceite de la semilla de colza Silvestre ..................................................................................... 100. Tabla 3.20. Porcentaje de recuperación de alcohol, de glicerina y concentración de glicerina en la fase glicérica................................................................ 101. Tabla 3.21. Estimación de los costos de obtención de biodiesel purificado a partir de 500 ml de aceite de colza Silvestre refinado de acuerdo con la Metodología A ..................................................................................... 103. Tabla 3. 22. Estimación de los costos de obtención de biodiesel purificado a partir de 500 ml de aceite de colza Silvestre refinado de acuerdo con la Metodología B ..................................................................................... 103. Tabla A.1. Análisis estadístico del contenido de aceite en las variedades en estudio...................................................................................................... 120. Tabla A.2. Análisis estadístico del porcentaje de humedad en las variedades en estudio...................................................................................................... 121. Tabla B.1. Determinación de la composición de ácidos grasos del aceite de colza de la variedad Gladiador ................................................................ 123. Tabla B.2. Determinación de la composición de ácidos grasos del aceite de colza de la variedad Gospel ..................................................................... 123. Tabla B.3. Determinación de la composición de ácidos grasos del aceite de colza de la variedad Legacy..................................................................... 124. Tabla B.4. Determinación de la composición de ácidos grasos del aceite de colza de la variedad colza Silvestre ......................................................... 124. Tabla C.1. Estimación del peso molecular aproximado del aceite de colza de la variedad Gladiador .................................................................................. 126. Tabla C.2. Estimación del peso molecular aproximado del aceite de colza de la variedad Gospel ....................................................................................... 127. Tabla C.3. Estimación del peso molecular aproximado del aceite de colza de la variedad Legacy....................................................................................... 127.

(14) viii Tabla C.4. Estimación del peso molecular aproximado del aceite de colza de la variedad Colza Silvestre .......................................................................... 128. Tabla D.1. Valores promedio de absorbancia a 650 nm correspondientes a diferentes cantidades de fosfato dihidrógeno de potasio ......................... 130. Tabla E.1. Análisis estadístico de los ensayos de calidad del aceite de colza Silvestre crudo y refinado ........................................................................ 132. Tabla G.1. Análisis estadístico de los tratamientos aplicados según la Metodología A para el porcentaje de glicerina total................................ 139. Tabla G.2. Análisis estadístico de los tratamientos aplicados según la Metodología A para el porcentaje de glicerina libre ............................... 140. Tabla G.3. Análisis estadístico de los tratamientos aplicados según la Metodología A para el porcentaje de glicerina ligada ............................. 141. Tabla G.4. Análisis estadístico entre los tratamientos T4A y T5A según la Metodología A ......................................................................................... 142. Tabla G.5. Análisis estadístico de los tratamientos aplicados según la Metodología B para el porcentaje de glicerina libre................................ 143. Tabla G.6. Análisis estadístico de los tratamientos aplicados según la Metodología B para la concentración de éster etílico.............................. 144.

(15) ix. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1. Flores, silicuas, tallo y semillas de una planta de colza ............................... 5. Figura 1.2. Etapas de crecimiento de una planta de colza .............................................. 7. Figura 1.3. Expeller utilizado para la extracción de aceites de semillas de oleaginosas10. Figura 1.4. Equipo soxhlet con seis unidades de extracción ........................................ 11. Figura 1.5. Diagrama esquemático de la lipasa pancreática porcina con complejo colipasa ..................................................................................... 21. Figura 1.6. Estructura secundaria de la lipasa pancreática porcina con colipasa ......... 21. Figura 2.1. Esquema de la estrategia metodológica seguida para el proyecto ............. 32. Figura 2.2. Equipo soxhlet de 6 extractores ................................................................. 34. Figura 2.3. Diagrama del proceso de transesterificación de los ácidos grasos del aceite de colza de las variedades ensayadas .............................................. 36. Figura 2.4. Cromatógrafo de gases Varian 3 700 con registrador de datos.................. 37. Figura 2.5. Expeller Zehlendorfer Dermuehle ............................................................. 39. Figura 2.6. Diagrama del proceso de obtención de biodiesel sin purificar de acuerdo con la Metodología A................................................................... 50. Figura 2.7. Diagrama de procesos para la determinación del porcentaje de glicerina total en la fase glicérica .............................................................. 51. Figura 2.8. Diagrama de procesos para la determinación del porcentaje de glicerina libre en la fase glicérica .............................................................. 52. Figura 2.9. Diagrama de procesos para la determinación del porcentaje de glicerina total y glicerina libre en el blanco .............................................. 53. Figura 2.10. Diagrama del proceso de obtención de biodiesel sin purificar de acuerdo con la Metodología B ................................................................... 56. Figura 2.11. Diagrama de procesos para la obtención de biodiesel purificado de acuerdo con la Metodología A................................................................... 57. Figura 2.12. Diagrama de procesos para la obtención de biodiesel purificado de acuerdo con la Metodología B ................................................................... 58. Figura 2.13. Equipo micro-Kjeldahl y equipo de destilación ......................................... 61.

(16) x Figura 2.14. Diagrama de procesos para el tratamiento de la fase glicérica obtenida con la Metodología B.................................................................. 62. Figura 2.15. Diagrama de procesos para el tratamiento de la fase glicérica obtenida con la Metodología A ................................................................. 63. Figura 3.1. Cromatograma del aceite de colza de la variedad Silvestre ....................... 67. Figura 3.2. Cromatograma del aceite de colza de la variedad Gladiador ..................... 68. Figura 3.3. Cromatograma del aceite de colza de la variedad Gospel ......................... 69. Figura 3.4. Cromatograma del aceite de colza de la variedad Legacy ......................... 70. Figura 3.5. Fotografías de los productos obtenidos después de aplicar los tratamientos de acuerdo con la Metodología A ......................................... 80. Figura 3.6. Actividad esterásica de la lipasa pancreática porcina a diferentes condiciones de pH desde 7,0 a 9,5............................................................. 84. Figura 3.7. Fotografías de los productos obtenidos después de aplicar los tratamientos de acuerdo con la Metodología B ......................................... 86. Figura 3.8. Diagrama de procesos para la obtención de biodiesel purificado a partir de aceite de colza Silvestre refinado según la Metodología A ........ 91. Figura 3.9. Diagrama de procesos para la obtención de biodiesel purificado a partir de aceite de colza Silvestre refinado según la Metodología B......... 93. Figura 3.10. Fotografías del aceite de colza Silvestre refinado (Aceite) y de las muestras de biodiesel purificados obtenidos de acuerdo con las Metodologías A (MA) y B (MB) ................................................................ 95. Figura D.1. Curva de calibración de fósforo con el método espectrofotométrico a 650 nm con fosfato dihidrógeno de potasio............................................. 130. Figura F.1. Espectro de absorción infrarroja del aceite de colza Silvestre refinado .................................................................................................... 134. Figura F.2. Espectro de absorción infrarroja del biodiesel sin purificar al aplicar el tratamiento T1B ........................................................................................ 135. Figura F.3. Espectro de absorción infrarroja del biodiesel sin purificar al aplicar el tratamiento T2B ........................................................................................ 135. Figura F.4. Espectro de absorción infrarroja del biodiesel sin purificar al aplicar el tratamiento T3B ........................................................................................ 136. Figura F.5. Espectro de absorción infrarroja del biodiesel sin purificar al aplicar el tratamiento T4B ........................................................................................ 136.

(17) xi Figura F.6. Espectro de absorción infrarroja del biodiesel sin purificar al aplicar el tratamiento T5B ........................................................................................ 137. Figura F.7. Espectro de absorción infrarroja del biodiesel sin purificar al aplicar el tratamiento T6B ........................................................................................ 137.

(18) xii. ÍNDICE DE ANEXOS ANEXO A Análisis estadístico del contenido de aceite y porcentaje de humedad en las variedades en estudio ......................................................................................................... 119 ANEXO B Ejemplo de cálculo para la determinación de la composición de ácidos grasos del aceite de colza .............................................................................................................. 122 ANEXO C Ejemplo de cálculo para la estimación del peso molecular aproximado del aceite de semilla de colza .................................................................................................. 125 ANEXO D Construcción de la curva de calibración del fósforo ......................................................... 129 ANEXO E Análisis estadístico de la evaluación de la calidad del aceite de colza crudo y refinado .............................................................................................................................. 131 ANEXO F Espectros de absorción infrarroja del aceite de colza Silvestre refinado y de los diodiesel sin purificar obtenidos al aplicar los tratamientos según la Metodología B ........................................................................................................................................ 134 ANEXO G Análisis estadístico de los tratamientos aplicados de acuerdo con las Metodologías A y B para la obtención de biodiesel sin purificar ................................................................ 138 ANEXO H Análisis estadístico de los rendimientos de las Metodologías A y B para la obtención de biodiesel purificado ...................................................................................... 145 ANEXO I Ejemplo de cálculo para la determinación del consumo energético para la obtención catalítica de biodiesel ........................................................................................ 146.

(19) xiii. GLOSARIO Agua y sedimentos: Es una indicación del contenido de agua y de sedimentos contenidos en los biocombustibles. La acumulación de sedimentos puede causar incrustaciones y problemas en el sistema del motor. El agua puede provocar corrosión en los tanques y en los equipos de almacenamiento del biocombustible. Azufre: Es una medida del contenido de azufre presente en el biocombustible. Cenizas sulfatadas: Es una medida de la concentración de metales presentes en los aditivos del biocombustible. Pueden estar presentes en tres formas como son sólidos abrasivos, jabones metálicos solubles y catalizadores no eliminados. Los sólidos abrasivos y los catalizadores no eliminados pueden contribuir al desgaste del inyector, a la bomba del combustible, a los pistones y formar depósitos en el motor. Los jabones metálicos solubles tienen poco efecto sobre el desgaste pero contribuyen al taponamiento del filtro y a la formación de depósitos en el motor. Combinación de calcio y magnesio: Es una medida de la cantidad de calcio y de magnesio que existe en el biocombustible y que pueden estar presentes en forma de jabones metálicos. Combinación de sodio y potasio: Es una medida de la cantidad de sodio y de potasio que existe en el biocombustible y que pueden estar presentes en forma de jabones metálicos. Contenido de alcohol: Es una medida de la cantidad de alcohol presente en el biocombustible. Se debe limitar el contenido de alcohol que no reaccionó en la formación del biocombustible para evitar un bajo punto de inflamación. Contenido de fósforo: Es una medida que establece el contenido de fósforo que existe en el biocombustible..

(20) xiv. Corrosión en lámina de cobre: Es la evaluación del grado relativo de corrosividad que presenta el biocombustible en una lámina de cobre. Densidad: Es la relación de peso por unidad de volumen de un compuesto a una determinada temperatura. Estabilidad a la oxidación: Es una determinación de los productos que generan la oxidación del biocombustible, como ácidos o polímeros que causan depósitos en el filtro. Glicerina libre: Es la determinación del nivel de glicerina que existe en el biocombustible. Altos niveles de glicerina libre pueden causar depósitos en el inyector y contribuye a la formación de depósitos en las boquillas de inyección, pistones y válvulas. Glicerina total: Es la determinación del nivel de glicerina que existe en el biocombustible, incluye a la glicerina libre y a la glicerina que no reaccionó del aceite o grasa. Índice de acidez: Es el número de miligramos de hidróxido de potasio requeridos para neutralizar los ácidos libres presentes en un gramo de aceite. Índice de peróxidos o rancidez: Es el deterioro que pueden sufrir los aceites comestibles, por efecto de transformaciones químicas o enzimáticas de carácter oxidativo, que producen los cambios organolépticos de olores y sabores desagradables. Son los miliequivalentes de oxígeno activo contenidos en un kilogramo de materia ensayada, a las condiciones de operación. Se considera rancio a un aceite cuando supera el valor de 10 meq O2/kg. Índice de refracción: Es la relación de la velocidad de un rayo de luz en el vacío y la velocidad de luz a través de un compuesto..

(21) xv Índice de saponificación: Es el número de miligramos de hidróxido de potasio requeridos para neutralizar los ácidos grasos derivados de la hidrólisis completa de un gramo de aceite. Índice de yodo: Es una medida del grado medio de insaturación de ciertas sustancias orgánicas, expresado como centigramos de yodo absorbidos, por cada gramo de materia grasa bajo condiciones determinadas. Materia insaponificable: Es el material presente en los aceites y grasas como hidrocarburos, alcoholes alifáticos, pigmentos y esteroles que no se saponificaron por los álcalis, y que no son volátiles durante el secado a 80 ºC, pero que son solubles en disolventes de la grasa normal. Número ácido: Es una medida que determina el nivel de ácidos grasos libres que pueden estar presentes en el biocombustible de acuerdo a las condiciones de prueba. Número de cetano: Es una medida de la calidad de ignición del biocombustible en motores de encendido por compresión. Punto de inflamación: Es la temperatura mínima en la cual, el biocombustible desprende vapores que se inflaman en presencia de aire y una fuente de ignición. Punto de nube: Es la temperatura a la cual comienzan a cristalizar algunos componentes de los biocombustibles bajo condiciones de ensayo prescritas. Residuos de carbono: Es una aproximación de la tendencia del biocombustible a formar depósitos carbonosos según el tipo de degradación en condiciones similares a las del método de ensayo. Temperatura de destilación al 90%: Es el rango de temperatura de ebullición del biocombustible que generalmente oscila entre 330 y 357 ºC. Esta.

(22) xvi especificación permite garantizar que el combustible no está adulterado por la presencia de contaminantes de alto punto de ebullición. Viscosidad cinemática: Es la medida de la resistencia a fluir que presentan los aceites y biocombustibles a una determinada temperatura, su unidad es el centistoke (mm2/s)..

(23) xvii. RESUMEN El presente proyecto consistió en la obtención y el análisis del aceite de colza Silvestre refinado y el desarrollo de dos Metodologías A y B, catalítica y biocatalítica, para la producción de biodiesel. Se analizaron cuatro variedades de semilla de colza provenientes de la provincia de Tungurahua y se seleccionó la variedad de semilla que presentó mayor contenido de aceite y alta composición en peso de ácido erúcico, que corresponde a la especie de colza Silvestre. En esta semilla se realizó la extracción del aceite por extrusión con un expeller, su posterior refinación y la obtención del biodiesel. En las Metodologías se consideraron como parámetros: temperatura, tiempo de reacción, presión, agitación y cantidad de agua. Las variables que se estudiaron fueron la relación molar alcohol/aceite de colza refinado y la concentración de catalizador. Para el establecimiento de las condiciones del proceso de transesterificación, en la Metodología A, se evaluó el porcentaje de glicerina ligada en la fase glicérica y en la Metodología B se evaluó el porcentaje de glicerina libre en la fase glicérica y la concentración de ésteres etílicos en la fase éster por el análisis de espectroscopía de absorción infrarroja. Las condiciones de transesterificación que se establecieron para 500 ml de aceite de colza Silvestre refinado de acuerdo con la Metodología A, fueron una relación molar metanol/aceite de colza Silvestre refinado de 7/1 y 0,4% de hidróxido de potasio, mientras que para la Metodología B, fueron una relación molar etanol de 95%/aceite de colza Silvestre refinado de 6/1, 833 mg de lipasa pancreática porcina, pH de la solución tampón igual a 8 y 20% de agua/aceite. Al analizar las propiedades. como. biocombustible. en. los. productos. obtenidos. por. transesterificación, se estableció que cumplen en su mayor parte con las normas exigidas por la A.S.T.M. e INEN..

(24) xviii. INTRODUCCIÓN El biodiesel es un biocombustible producido a partir de la reacción de transesterificación entre un aceite vegetal, un alcohol de cadena corta y un catalizador y puede ser utilizado en motores de ciclo diesel de combustión interna, sin modificaciones al diseño básico del motor. Además, es un combustible renovable, no tóxico, biodegradable y su producción permite reducir las emisiones de los gases de efecto invernadero, eliminar la emisión de dióxido de azufre y de material particulado hacia la atmósfera. La obtención de biodiesel a partir de aceite de colza, permitirá al Ecuador, reemplazar parcialmente las importaciones del diesel, generar fuentes de trabajo a nivel rural y disminuir la cantidad de gases de efecto invernadero. Además, al ser un país agrícola, posee mayores alternativas de cultivo de plantas oleaginosas que no se utilizan para el consumo humano y que podrían servir para desarrollar instalaciones industriales de producción de aceite y biodiesel. El presente proyecto propone obtener y caracterizar el biodiesel elaborado a partir del aceite de colza, mediante la determinación del contenido de aceite en las variedades en estudio; la selección de la variedad con mayor contenido de aceite; la caracterización de la semilla y del aceite de la variedad seleccionada; la elaboración catalítica del biodiesel; la evaluación de los productos y subproductos obtenidos y la estimación de los costos de obtención de biodiesel a escala de laboratorio. El presente estudio puede servir como base para realizar futuras investigaciones en. el. campo. de. la. utilización. de. enzimas. mediante. procesos. de. transesterificación, ya que este campo de estudio toma cada vez mayor importancia a nivel mundial..

(25) 1. 1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA. 1.1 LA COLZA. La colza (Brassica napus) es una especie de la familia de las Crucíferas. Sus principales productores son China, India, Canadá, Alemania, España, Estados Unidos, Australia, Francia y Polonia. El aceite obtenido contiene más del 40% de ácido erúcico y un nivel de ácidos grasos saturados (ácidos palmítico y esteárico) de alrededor del 6%. En Europa, el 80% del biodiesel que se produce es a partir del aceite de colza (Carrillo, 2 004; Chamorro y Tamagno, 2 004; Janeiro, 2 007). El mercado mundial de aceites vegetales está constituido por diecisiete productos sustituibles entre sí, que compiten tanto por su precio como por su calidad. Según datos de la Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite, FEDEPALMA, el aceite de colza a nivel mundial, ocupa el tercer lugar en producción y consumo aparente después de la soya y de la palma desde el 2 003 hasta el 2 007. En la Tabla 1.1 se indican los valores de producción, importación, exportación y de consumo aparente de los principales productos oleaginosos a nivel mundial. Tabla 1. 1 Oferta y consumo aparente mundial de los 17 principales aceites y grasas (En miles de toneladas) I. Producción Aceite de palma Aceite de soya Aceite de colza Aceite de girasol Sebo y grasas Aceite de algodón Aceite de palmiste Aceite de maní Aceite de coco Aceite de oliva Aceite de maíz Otros aceites y grasas. 2003 125 722 28 257 31 244 12 697 8 896 8 015 3 992 3 347 4 607 3 270 2 904 2 017 16 476. 2004 132 211 30 985 30 736 15 089 9 393 8 247 4 371 3 582 4 718 3 038 3 110 2 025 16 917. 2005 140 994 33 848 33 635 16 296 9 759 8 398 5 008 3 977 4 509 3 240 2 939 2 135 17 250. 2006 150 035 37 122 35 289 18 480 11 173 8 539 4 915 4 345 4 375 3 115 2 799 2 274 17 609. 2007 153 960 38 310 37 482 18 720 10 890 8 617 5 060 4 453 4 221 3 108 3 024 2 326 17 749.

(26) 2. Tabla 1. 1 Oferta y consumo aparente mundial de los 17 principales aceites y grasas (En miles de toneladas) continuación II Importaciones Aceite de palma Aceite de soya Aceite de girasol Aceite de palmiste Sebo y grasas Aceite de colza Aceite de coco Aceite de oliva Aceite de maíz Aceite de maní Aceite de algodón Otros aceites y grasas III. Exportaciones Aceite de palma Aceite de soya Aceite de girasol Aceite de palmiste Sebo y grasas Aceite de colza Aceite de coco Aceite de oliva Aceite de maíz Aceite de maní Aceite de algodón Otros aceites y grasas IV. Oferta disponible (I+II-III) V. Cambio en inventarios IV. Consumo aparente (IV-V) Aceite de palma Aceite de soya Aceite de colza Aceite de girasol Sebo y grasas Aceite de algodón Aceite de palmiste Aceite de maní Aceite de coco Aceite de oliva Aceite de maíz Otros aceites y grasas. 2003 44 087 21 893 9 054 2 669 1 812 2 126 1 039 2 016 548 728 210 152 1 840 44 269 21 864 9 327 2 611 1 788 2 114 997 2 036 548 741 228 170 1 845 125 540 -435 125 975 28 231 31 255 12 785 8 809 8 132 3 997 3 472 4 626 3 346 2 815 2 003 16 504. 2004 46 772 23 972 9 052 2 733 1 861 2 086 1 479 1 821 743 693 222 151 1 959 47 365 24 253 9 090 2 770 1 887 2 130 1 504 1 842 744 714 234 150 2 047 131 618 226 131 392 30 019 31 102 15 016 9 583 8 185 4 314 3 608 4 683 3 026 2 954 2 047 16 855. (FEDEPALMA, 2 008). 2005 50 933 26 623 9 599 3 119 2 115 2 056 1 380 2 140 720 797 194 176 2 014 51 136 26 506 9 771 3 115 2 095 2 069 1 425 2 285 746 810 169 173 1 972 140 791 1 565 139 226 33 423 32 890 16 124 9 569 8 423 4 993 3 930 4 509 3 113 2 844 2 097 17 311. 2006 56 617 29 342 10 274 4 336 2 341 2 217 2 076 2 069 741 888 212 140 1 981 57 579 30 068 10 396 4 479 2 386 2 155 2 101 1 975 737 887 211 160 2 024 149 073 1 269 147 804 36 133 34 632 18 143 10 906 8 607 4 876 4 181 4 406 3 215 2 920 2 204 17 581. 2007 58 095 29 413 11 351 4 342 2 601 2 227 2 171 2 050 756 732 175 149 2 128 58 143 29 878 11 128 4 258 2 670 2 266 2 049 1 978 746 708 202 158 2 102 153 912 -609 154 521 37 972 37 474 19 131 11 207 8 527 5 045 4 504 4 224 3 221 3 035 2 380 17 801.

(27) 3. 1.1.1 TAXONOMÍA. En la Tabla 1.2, se detalla la clasificación taxonómica de la colza, también conocida como nabo, aza y mostaza (Canals et al., 2 009; Vibrans et al., 2 005). Tabla 1. 2 Clasificación taxonómica de la colza Plantae. Reino Subreino. Tracheobionta. Superdivisión. Spermatophyta. División. Magnoliophyta. Clase. Magnoliopsida. Subclase. Dilleniidae. Orden. Capparales. Familia. Brassicaceae. Género. Brassica (Rignanese, 2 006). 1.1.2 MORFOLOGÍA GENERAL La colza es una planta anual, pubescente cuya semilla se adapta a las altas latitudes y a climas frescos. No tolera temperaturas inferiores a -2 ºC durante el inicio de su desarrollo. En su fase de roseta puede resistir temperaturas de hasta -15 ºC. Su tallo es erecto, liso y puede llegar a medir hasta 1,80 m de altura. Las hojas verde azuladas miden de 30 a 35 cm de largo y de 10 a 15 cm de ancho. Las inferiores se forman en la roseta, son alargadas con peciolo robusto y borde sinuado dentado, las superiores son abrazadoras, con aurículas grandes y borde casi entero..

(28) 4. La raíz es pivotante con tendencia a profundizar y a crear ramificaciones secundarias, cuando encuentra algún tipo de obstáculo y puede llegar a alcanzar cerca de 1,50 m de profundidad. Presenta resistencia a la eventual sequía invernal y se desarrolla a partir de los 400 mm de lluvia, bien repartida. La inflorescencia es racimosa, cada ramificación del tallo porta una inflorescencia terminal con hasta 60 flores. Las flores son autofértiles, de color amarillo intenso, constan de cuatro pétalos, cada uno de los cuales mide 10 mm de largo, dispuestos en forma de cruz, posee además cuatro sépalos y el pistilo. El fruto es una silicua que tiene dos valvas, con un tabique intermedio muy fino, donde se asientan de 20 a 40 semillas, casi esféricas, de 1 a 3 mm de diámetro, finas y lisas. Su color es castaño rojizo o negruzco, con un peso de 3,5 a 5,0 mg, con una densidad aparente de 669 kg/m3 y una porosidad de 38,4 a 38,9% (Bartosik, 2 008; Chamorro y Tamagno, 2 004; Sánchez, 2 003). En la Tabla 1.3, se detalla la composición de la semilla de colza. Tabla 1. 3 Composición de la semilla de colza COMPONENTE. PORCENTAJE (%). Proteínas. 21,08. Grasa. 48,55. Fibra. 6,42. Cenizas. 4,54. Extractos no nitrogenados. 19,41. TOTAL. 100,00. (INFOAGRO, 2 002). En la Figura 1.1 se muestran fotografías de las partes de una planta de colza..

(29) 5. Flores y silicuas Tallo. Semillas. Figura 1. 1 Flores, silicuas, tallo y semillas de una planta de colza (CANOLA COUNCIL, 2 009) En los procesos industriales, los rendimientos que se tienen para la semilla de colza según Camps y Marcos (2 008) son aceite crudo 39%, torta 55% y residuos 6%.. 1.1.3 CICLO DE CULTIVO La colza se puede sembrar en otoño o primavera, preferentemente en otoño, en zonas que cuentan con cuatro estaciones. El tiempo de cosecha es de aproximadamente cada 6 a 7 meses. Las etapas del ciclo de cultivo son (Bragachini et al., 1 991; Camps y Marcos, 2 008; Chamorro y Tamagno, 2 004): a) Elección del lote: El suelo requerido para la producción de colza debe ser profundo y fértil. El abono requerido debe incluir nitrógeno, potasio, azufre y, en mayor proporción, ácido fosfórico, como se muestra en la Tabla 1.4..

(30) 6. Tabla 1. 4 Exigencias de nutrientes para el cultivo de colza de 2 a 3 ton/ha. NUTRIENTE. REQUERIMIENTO (kg/ha). Nitrógeno. 250. Fósforo (P2O3). 60. Suelos ricos Potasio (K2O). 70 – 80. Suelos medios. 130 – 140. Suelos pobres. 220 – 240. (Chamorro y Tamagno, 2 004). b) Implantación del cultivo: La profundidad de siembra de la semilla de colza es de 1 a 2 cm, en líneas separadas de 25 a 40 cm. La densidad óptima de cultivo es de 50 plantas por metro cuadrado; es decir, de 6 a 10 kg de semilla por hectárea. Esta fase dura entre 10 y 20 días. Aparecen dos cotiledones y luego hojas verdaderas hasta llegar a la fase de roseta. c) Fase de roseta: Se considera fase de roseta cuando nacen del mismo tallo entre 6 y 8 hojas verdaderas, en este período no existe tallo. Se produce el máximo desarrollo de la raíz, por lo que se recomienda colocar el abono requerido por la planta. d) Período de entallado: Comienza un desarrollo rápido de la planta a los 3 ó 4 meses después de la siembra. e) Floración: Tiene lugar después de 15 ó 20 días del entallado, se escalona de abajo hacia arriba y dura entre 30 y 40 días. f) Cosecha: La semilla de colza llega a la madurez fisiológica a una humedad del 35%, luego decrece hasta llegar al 10% de humedad. El momento óptimo de la cosecha se determina sobre las semillas y no sobre la coloración de las plantas, por tanto, las silicuas del tallo floral principal deben presentar una coloración pajiza y textura quebradiza al momento de la cosecha..

(31) 7. En la Figura 1.2 se indican las etapas de crecimiento de una planta de colza y en la Tabla 1.5 se detallan los aspectos más importantes para una cosecha oportuna de la semilla.. a). Dos cotiledones. b). Dos hojas verdaderas. c). Rosera. d). Crecimiento inicial. e). 90% de crecimiento. f). Maduración. Figura 1. 2 Etapas de crecimiento de una planta de colza (CANOLA COUNCIL, 2 009). Tabla 1. 5 Aspectos más importantes del cultivo a tener en cuenta para que una cosecha sea eficiente ASPECTO. VALOR. Momento óptimo de cosecha. 90% de las plantas en estado de madurez total. Porcentaje de humedad en la semilla. 10 – 15%. Color de las silicuas. Pardo claro. Color de la semilla. Negro intenso (Bragachini et al., 1 991). La semilla de colza es almacena para evitar reacciones de alteración, como la fermentación de la semilla, en condiciones de humedad óptima del 6%, pero no.

(32) 8. mayor al 9% y una temperatura óptima de 25 ºC o menor a 30 ºC (Bragachini et al., 1 991; Sánchez, 2 003).. 1.1.3.1 Principales enfermedades en los cultivos de colza Las enfermedades que afectan a los cultivos de colza en la época de siembra son (Camps y Marcos, 2 008; Chamorro y Tamagno, 2 004; INFOAGRO, 2 002): a) Mancha negra de la colza (Alternaria sp.): Esta enfermedad provoca pequeños puntos necróticos en las hojas, rodeados de un halo más claro. La mancha crece hasta llegar a un diámetro de 5 a 12 mm de color negro, con centro gris. En el tallo y en los peciolos se forman manchas alargadas. Se propaga con facilidad en primavera, en épocas de lluvia y con temperaturas superiores a los 18 ºC. Se puede combatir al utilizar variedades resistentes y destruir los restos de cultivos anteriores. b) Pie negro de la colza (Phoma lingam): Esta enfermedad se presenta cuando hay rocío o lluvia y las temperaturas están cercanas a los 15 – 18 ºC. Ocasiona manchas de color gris ceniza o parduzco, en los cotiledones y las hojas, y manchas negras necróticas, en el cuello de la planta, que se escama y muere. Este hongo tiene una duración, en el suelo, de 3 años por lo que no se podrá repetir el cultivo en este tiempo. c) Podredumbre gris (Botrytis cinerea): Esta enfermedad fúngica ataca la base del tallo y en ocasiones a las hojas. Las recubre de un moho gris o parduzco. El tallo se muere y la plana no florece. Se recomienda no sembrar en suelos demasiado húmedos y destruir los restos de cosecha que quedan en el suelo. Se puede combatir al destruir los restos de cultivos anteriores. d) Hernia de la col (Plasmodiophora brassicae): Esta enfermedad produce la marchitez temporal de las hojas, retarda el crecimiento de la planta y acelera su muerte..

(33) 9. e) Esclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum): Esta enfermedad causa daño porque recubre de un moho o pelusa blanquecina a la base y a la mitad inferior del tallo. Se recomienda segar alto al recolectar, para evitar que la semilla vaya contaminada con esclerocios.. 1.1.3.2 Principales plagas en los cultivos de colza Las principales plagas que afectan a los cultivos de colza son (Camps y Marcos, 2 008; INFOAGRO, 2 002): a) Gorgojo del tallo de la colza (Ceuthorrhynchus napi): La larva de este insecto se desarrolla en el interior del tallo y produce la deformación y encorvamiento del mismo. La planta genera muchos brotes secundarios, la floración se retrasa y sus semillas maduran mal. b) Gorgojo de la yema terminal (Ceuthorrhynchus picitarsis): La larva de este insecto vive dentro de la yema terminal y obliga a la planta a producir brotes laterales. c) Gorgojo de las silicuas (Ceuthorrhynchus assimilis): La larva de este insecto roe las semillas y causa una disminución en la cosecha. d) Pulguilla de la colza (Psyllodes chrysocephala): Este insecto ataca las pequeñas plantas del cultivo de otoño, roe las hojitas y puede destruir gran cantidad de estas.. 1.1.4 MÉTODOS DE EXTRACCIÓN Y REFINACIÓN DEL ACEITE Los aceites de oleaginosas pueden ser extraídos por prensado o con el uso de solventes para obtener un máximo rendimiento y una torta de óptima calidad. Se realiza la refinación del aceite crudo con el fin de obtener aceites sin alteraciones.

(34) 10. y desprovistos de impurezas (Bailey, 1 961; Sánchez, 2 003; Cárdenas y Zaragoza, 2 002).. 1.1.4.1 Extracción por prensado Para la extracción por extrusión con expeller se tiene que realizar una laminación previa de la semilla de colza, con un molino de rodillos, para obtener una ruptura por presión. Posteriormente, se realiza un acondicionamiento de la lámina por cocción a 90 – 95 ºC con vapor indirecto, por 25 minutos, lo que permite mejorar la plasticidad del grano y modificar la estructura celular para liberar pequeñas gotas de aceite y producir, además, la insolubilidad de los fosfátidos. El material laminado y caliente es sometido a presión para extraer el aceite a través del expeller, que consiste en una cubierta cilíndrica perforada, la cual recibe a la semilla de una tolva y un tornillo sinfín, en la que la masa es presionada y se realiza la extracción total. Los ejes de los tornillos sinfín son accionados por un motor eléctrico, como se puede apreciar en la Figura 1.3.. Tolva de alimentación Cubierta cilíndrica perforada Tornillo sinfín Caja de control. Presión de tornillo. Figura 1. 3 Expeller utilizado para la extracción de aceites de semillas de oleaginosas (Henan Double Elephants Machinery I/E Co., Ltd., 2 009).

(35) 11. El rendimiento de la extracción por extrusión con expeller es del 22 al 35% y la torta, por absorción, retiene aceite entre el 4 y 10% de su peso.. 1.1.4.2 Extracción con solventes La extracción de los aceites vegetales con solventes es más eficaz, que la extracción por prensado ya que la harina, después de la extracción con solventes, contiene del 0,5 al 1,0% de aceite. La materia prima seca y reducida a escamas se pone en contacto con un solvente, como hexano, el cual solubiliza el aceite de la semilla y forman la miscela. El aceite se obtiene por evaporación del solvente. El solvente evaporado se condensa y se puede volver a utilizar. En la Figura 1.4 se indica el equipo utilizado para la extracción del aceite con solventes a escala de laboratorio, que consta de un refrigerante, una cámara de extracción, un balón y un reverbero.. Refrigerante Cámara de extracción. Cartuchos de celulosa. Balón Reverbero. Figura 1. 4 Equipo soxhlet con seis unidades de extracción (Núñez, 2 008).

(36) 12. 1.1.4.3 Refinación del aceite crudo Mediante el proceso de extracción, se obtiene un aceite crudo que contiene impurezas tales como fosfolípidos, gomas, ácidos grasos libres, pigmentos, entre otros, que pueden originar problemas organolépticos, de inestabilidad o defectos en el aceite y que pueden ser eliminados a través de un proceso de refinación (Franco, 2 008; Hegsted y Breare, 1 997; Hernández et al., 2 007; Parada, 2 005). El proceso de refinación al que es sometido el aceite crudo depende de su procedencia, calidad y uso final. Las etapas del proceso de refinación se detallan a continuación: a) Desfangado: Proceso que elimina las impurezas sólidas mediante la filtración. b) Desgomado: Permite la eliminación de mucílagos, gomas, resinas y fosfátidos (lecitinas), además de una pequeña cantidad de agua contenida en la materia prima. Con este proceso se reducen los niveles de proteínas, ceras y peróxidos del aceite crudo. La operación de desgomado se realiza en dos etapas. En la primera etapa se eliminan los fosfátidos hidratables como la lecitina y en la segunda se eliminan los fosfátidos no hidratables que forman sales de calcio y magnesio del ácido fosfórico, que son más solubles en el aceite que en el agua. c) Neutralización: Es un proceso que permite neutralizar los ácidos grasos libres presentes en el aceite crudo. La neutralización se realiza con una solución de hidróxido de sodio o de carbonato de calcio, la mezcla es agitada a una temperatura constante por un determinado tiempo, transcurrido el mismo se separan las fases con el fin de eliminar los jabones formados y otras impurezas. Tras este paso, el aceite neutralizado es lavado con agua caliente. d) Deshidratación: Antes de la decoloración es necesaria la eliminación del agua contenida en el aceite ya que disminuiría la eficacia del tratamiento con adsorbentes. La deshidratación se realiza en torres a vacío en las que se.

(37) 13. atomiza el aceite mediante boquillas y el agua se elimina por calentamiento a 70 – 80 ºC. e) Decoloración: Se trata de eliminar la coloración excesiva del aceite debida a la presencia de distintos pigmentos responsables de coloraciones no deseadas o excesivas en el aceite y que aumentan la tendencia del aceite a la rancidez, como son carotenos, clorofila y derivados, xantofila, gosipol y derivados de la oxidación del tocoferol, además de eliminar residuos jabonosos, gomas y ciertos compuestos oxidantes. La decoloración se realiza por suspensión en el aceite de materiales adsorbentes, tales como carbón activo o tierras de blanqueo, como Tonsil que luego se eliminan por filtración. f) Desodorización: El objetivo de este proceso es eliminar distintos compuestos volátiles no deseados en los aceites, que provocan mal olor, como son aldehídos, cetonas, carotenoides, tocoferoles, ácidos grasos libres de cadena corta,. esteroles. y. algunos. compuestos. azufrados.. El. proceso. de. desodorización se realiza mediante una destilación al vacío en corriente de vapor de agua. Se debe añadir cerca de un 0,01% de ácido cítrico a los aceites desodorizados para inactivar compuestos de hierro o cobre solubles, que podrían provocar oxidación y rancidez. g) Winterización: Consiste en mantener al aceite a bajas temperaturas por un tiempo determinado, que favorezca la formación y posterior separación de elementos con punto de fusión elevado, como estearinas, glicéridos muy saturados, ceras y esteroles que producen turbidez.. 1.1.4.4 Composición química y propiedades del aceite de colza La semilla de colza contiene alrededor del 44% de aceite, el cual se encuentra constituido por ácidos grasos de cadena larga, en donde el más representativo cuantitativamente es el ácido erúcico. La composición en ácidos grasos del aceite de colza se indica en la Tabla 1.6..

(38) 14. Tabla 1. 6 Composición porcentual media en ácidos grasos del aceite de colza ÁCIDO GRASO. PORCENTAJE (%). Palmítico. 16:0. 4. Esteárico. 18:0. 2. Oleico. 18:1. 17. Linoleico. 18:2. 13. Linolénico. 18:3. 9. Gadoleico. 20:1. 15. Erúcico. 22:1. 40. (Chamorro y Tamagno, 2 004). Las características estándar aconsejadas por The American Oil Chemists' Society, A.O.C.S. y otros parámetros para el aceite de colza se indican en la Tabla 1.7 (Bailey, 1 961). Tabla 1. 7 Parámetros estándar para el aceite de colza CARACTERÍSTICA. VALOR. Contenido de fosfátidos (%). 0,10. Contenido de glicerina (%). 9,57. Densidad a 20/4 ºC. 0,9114. Densidad a 25/25 ºC. 0,9060 – 0,9100. Índice de refracción (ND 25 ºC). 1,470 – 1,474. Índice de saponificación (mg KOH/g de aceite). 170 – 180. Índice de yodo (cg de yodo/g de aceite). 97 – 108. Materia insaponificable (%). No más de 1,5. Número de ácido (mg KOH/g de aceite). 0,34. Punto de ignición, en copa abierta (ºC). No menos de 288. Viscosidad (segundos Saybolt universal 100 ºC). No menos de 210. Viscosidad cinemática (centistokes 37,8 ºC) (Bailey, 1 961). 50,64.

(39) 15. 1.1.5 ALMACENAMIENTO DEL ACEITE Para conservar el aceite en perfectas condiciones, después del proceso de refinación, es necesario considerar los siguientes factores de almacenamiento (Asociación para la promoción y defensa del aceite Serrana de Espadán, 2 006; Cabellos et al., 2 000): a) Proteger el aceite de la acción directa de la luz. b) Conservar a temperaturas inferiores a 20 ºC. c) Evitar el contacto del aceite con el aire. d) No transmitir olores o sabores extraños. e) No añadir al aceite productos que pudieran afectar a su composición o estabilidad.. 1.1.6 USOS DEL ACEITE Y HARINA DE COLZA El aceite de colza tiene usos similares a los demás aceites extraídos de oleaginosas como son (Camps y Marcos, 2 008; Chamorro y Tamagno, 2 004; Díaz y Rodríguez, 1 973; Sánchez, 2 003): a) Obtención de biodiesel. b) Alimentación humana: fabricación de margarina con aceite de variedad doble cero, que proviene de semillas exentas de ácido erúcico y contenido nulo o reducido de glucosinolatos, que pueden causar problemas en los tejidos musculares del corazón de los seres humanos. c) Usos industriales: siderometalúrgica (templado de metales), como componente en pinturas, como lubricante y en jabonería. d) Elaboración de resinas alquílicas. La harina de colza, que constituye el 60% del peso de la semilla, tiene alrededor del 35 al 40% de contenido proteico, por lo que puede ser utilizada como alimento animal..

(40) 16. 1.1.7 PRODUCCIÓN DE SEMILLA DE COLZA EN EL ECUADOR En el Ecuador la determinación de la superficie sembrada, cosechada y la producción de la semilla de colza, Brassica napus, se estableció en el III Censo Nacional Agropecuario realizado en el año 2 000, por el Instituto Nacional de Estadísticas y Censos, INEC. Los resultados estadísticos se indican en la Tabla 1.8. Tabla 1. 8 Datos estadísticos de superficie sembrada, superficie cosechada, producción y ventas de Brassica napus en el Ecuador, para el año 2 000 Superficie Superficie Sembrada Cosechada Producción Ventas (Tm) (Tm) (ha) (ha). REGIÓN Y PROVINCIA. UPAs. TOTAL NACIONAL. 1 395. 230. 218. 700. 688. Azuay. 529. 102. 96. 38. 36. Cañar. 32. 1. 1. 1. 0. Cotopaxi. 8. 0. 0. 0. 0. Chimborazo. 280. 39. 34. 157. 157. Loja. 3. 0. 0. 0. 0. Pichincha. 25. 0. 0. 1. 1. Tungurahua. 401. 54. 54. 497. 488. Guayas. 4. 2. 2. 4. 4. Los Ríos. 3. 2. 2. 0. 0. Manabí. 9. 3. 3. 0. 0. Morona Santiago. 90. 25. 25. 2. 2. Pastaza. 2. 0. 0. 0. 0. Zamora Chinchipe. 2. 0. 0. 0. 0. Galápagos. 6. 1. 1. 0. 0. REGIÓN SIERRA. TOTAL. REGIÓN COSTA. REGIÓN AMAZÓNICA. REGIÓN INSULAR. UPAs: Unidad de Producción Agropecuaria. NOTA: 0 (Cero) Equivale a un dato menor a 0,5. (INEC, 2 000).

(41) 17. 1.2 LA TRANSESTERIFICACIÓN La reacción de transesterificación del aceite se realiza por sustitución de la glicerina de los triglicéridos del aceite vegetal, con un alcohol de cadena corta (metanol, etanol, butanol), catalizada por ácidos, álcalis, resinas o enzimas, para formar los ésteres correspondientes de los ácidos grasos, además de la glicerina, que se libera; con temperaturas que van desde la ambiental hasta 400 ºC y presiones desde la atmosférica hasta 25 atm, de acuerdo con la tecnología y al uso o no del catalizador (Camps y Marcos, 2 008; Carrillo, 2 004). La reacción de transesterificación para obtener biodiesel se puede realizar por diferentes métodos, en la Tabla 1.9 se describen las ventajas y desventajas de cada uno de los mecanismos de transesterificación que existen en la actualidad. Tabla 1. 9 Transesterificación del aceite por diferentes métodos catalíticos para obtener biodiesel. **Enzimático. Homogéneo Heterogéneo. *Inorgánico. CON CATALIZADOR Alcalino. KOH NaOH. Ácido. HCl H2SO4. En suspensión En columna. Lipasas. *SIN CATALIZADOR. VENTAJAS. DESVENTAJAS. Menores condiciones de presión y temperatura.** Relación alcohol/aceite más baja, de 2–6:1.. Glicerina contaminada con residuos. Pérdida del catalizador. Etapas de purificación final. Rendimiento inferior.. Alta calidad de la glicerina. Etapas de purificación simples. Rendimiento superior. No produce otras fases.. Relación alcohol/aceite de 19:1.** Altas condiciones de presión y temperatura.. Condiciones de presión y temperatura bajas. No se necesitan procesos de eliminación de impurezas. Se utiliza alcohol de cadenas superiores y ramificadas. Glicerina y biodiesel de gran pureza.. Elevado costo de la enzima. Requiere proceso de inmovilización para ser reutilizada. Elevado tiempo de reacción. Requiere disolventes orgánicos para aumentar su actividad. Glicerina y biodiesel de gran pureza. Poco tiempo de reacción 5 a 10 minutos. Menores procesos de operación No es afectada por la presencia de agua y ácidos grasos libres.. Condiciones de presión y temperatura supercríticas. Altos costos operativos y de inversión. Relación alcohol/aceite como 24:1.. (*Camps y Marcos, 2 008; **Luna et al., 2 008).

(42) 18. 1.2.1 TRANSESTERIFICACIÓN CON ÁLCALIS Esta metodología es la más utilizada debido a que se obtiene un alto porcentaje de rendimiento y representa un proceso de conversión directa, se requiere que el aceite sea refinado, con una humedad cercana al 0% y con una cantidad de ácidos grasos libres menor al 0,5% (Behzadi y Farid, 2 007; Recinos et al., 2 005).. 1.2.1.1 Materias primas La transesterificación del aceite se realiza con el empleo de un alcohol de cadena corta, principalmente metanol o etanol y una base como catalizador, que puede ser hidróxido de sodio o de potasio (Alessandro, 2 006). Se prefiere la utilización de metanol a etanol, debido a que los ésteres etílicos forman emulsiones estables que dificultan la separación del biodiesel y la glicerina, además de la purificación posterior del biodiesel (Camps y Marcos, 2 008). El catalizador que se prefiere utilizar para la transesterificación básica es el hidróxido de potasio, debido a que presenta las siguientes ventajas frente al hidróxido de sodio (Cerrato, 2 008): a) Mantiene en estado líquido a la fase glicérica. b) Su calor de disolución en alcohol es mucho menor que el del hidróxido de sodio. c) Si se utiliza un proceso de purificación adecuado, se pueden separar las sales de potasio y comercializarlas como un componente para fertilizantes. d) Los iones K+ no son muy solubles en la glicerina. e) Se disuelve más rápido en el alcohol que el hidróxido de sodio. Las desventajas que presenta la utilización de hidróxido de potasio, son su elevado costo y el empleo de mayores cantidades para catalizar la reacción de transesterificación (Cerrato, 2 008)..

(43) 19. 1.2.1.2 Condiciones de transesterificación La reacción de transesterificación se lleva a cabo en un tanque cerrado a presión atmosférica y con una temperatura cercana a la temperatura de ebullición del metanol (64,7 ºC a 1 atmósfera); el tiempo de reacción necesario para completar la transesterificación por lotes es de 1 a 2 horas (Behzadi y Farid, 2 007; Nikiema y Heitz, 2 008).. 1.2.1.3 Reacción de transesterificación Al iniciar la transesterificación, el hidróxido de potasio se mezcla con metanol, en ligero exceso, para formar el metóxido de potasio que cataliza la separación de la glicerina de los triglicéridos de los ácidos grasos del aceite y la formación de ésteres metílicos (biodiesel) y glicerina, que precipita al concluir la reacción. El biodiesel queda suspendido sobre la fase glicérica, las fases se separan al término de 8 ó 10 horas. Después de la etapa de decantación, el biodiesel pasa a una fase de purificación, a través de un lavado con agua, para eliminar los residuos de metanol, glicerol, catalizador,. sustancias. jabonosas,. diglicéridos,. monoglicéridos. y. otros.. Finalmente, se elimina el metanol y agua por evaporación y se almacena el biodiesel para ser comercializado (Barriga, 2 007; Carrillo, 2 004; Cerrato, 2 008). La reacción de transesterificación del aceite con metanol como reactivo e hidróxido de potasio como catalizador se indica a continuación (Larosa, 2 008): O. O R1 R2 R3. C O CH2 O C O CH O C O CH2. R1. HO CH3 HO CH3 HO CH3. KOH. R2 R3. C O CH3 O. HO CH2. C O CH3. HO CH. O. HO CH2. [1.1]. C O CH3. La transesterificación catalizada por álcalis es sensible a la presencia de agua y a los ácidos grasos libres. Se producen reacciones secundarias no deseadas entre.