Cinética Química
([C],
t ([P],P)
([R], R) .
C rapidez de rxt
Ileana Nieves Martínez
QUIM 4052*i= propiedad física
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Definición de Cinética Química
Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de una
reacción los diferentes factores que afectan dicha rapidez.
Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al tiempo.
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Definiciones generales
Rapidez de reacción - cambio en
concentración de una especie, (reactivo ó producto) por unidad de tiempo.
Relación funcional con los factores que la afectan: concentración , temperatura, presión y agente catalítico.
C d C
r t dt
Definiciones (continuación)
Ley de rapidez de reacción- expresión
matemática que relaciona concentración por unidad de tiempo:
Orden de reacción: exponente del factor de concentración.
, , ...
... (1)r d A f A B C P k A B C
dt
3 4
6 6 2
3 2 6
4 6
2 2 2
(2)
Fe CN I Fe CN I
Fe CN I
r d I k
dt Fe CN
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Definiciones (continuación)
Orden total de reacción
Suma de los órdenes individuales:
+ + ….
Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.
Constante específica de rapidez, k
Es función de temperatura, agente catalítico e independiente de concentración.
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Definiciones (continuación)
Mecanismo de reacción
Serie de pasos elementales o intermedios que suman para completar la reacción
Eventos moleculares que resultan en la conversión de los reactivos a productos según indica la ecuación química balanceada.
Se postula y no tiene que ser único, se hacen estudios variando concentración, temperatura, agente catalítico, fortaleza iónica.
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Definiciones (continuación)
Número estequiométrico – (s)
El número de veces que aparece un paso en un mecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.
Proceso elemental
Paso o evento molecular, choque, que transforma una especie en otra (o un intermediario)
Molecularidad
Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico:
uni, bi, ter o trimolecular.
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Interpretación de datos cinéticos
Interpretación Gráfica
[C]
t [P]
[R]
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Reacciones Irreversibles
Interpretación numérica
Método Diferencial de Van’t Hoff
Método Aislación de Ostwald
Método de Integración
Interpretación numérica de datos cinéticos
Método diferencial de Van’t Hoff:
Método de aislación de Ostwald:
0 0 0 0
0
log log log C n
r k C r k n C
t
0 0 00
a b c
dA r k A B C
dt
[C]
t [R]
0 0
C r
t
0
01 10 10 10
1
a b n
a b n
r k A B C
0 1 01 01 01
02
0 2 0 2 02
log log
n
n
r k C r k C
r n
r k C k C
Método de integración
Ley de rapidez integrada: (cero, uno, dos)
Cero: n = 0
nd C k C
dt
0
d C d C
k C k
dt dt
[C]
t m = ─ k
0
0
0 0
:
C t
C
separando variables d C kdt
Integrando d C kdt
C C kt C kt C
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Método de integración
Orden uno: n = 1
0
1
0 0
0
:
ln ln ln ln
C t
C
d C d C
k C separando variables kdt
dt C
Integrando
d C kdt C C kt C kt C
C
ln [C]
t m = ─ k
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Método de integración
Orden uno: n = 1
0 1
0
0
d C x
d C
k C x
dt dt
separando variables dx kdt
C x
ln ([C]0-x)
t m = ─ k
0 0 0
0 0 0 0
:
ln ln ln ln
x t
Integrando
dx kdt
C x
C x C kt C x kt C
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Método de integración
Orden dos: n = 2
0
2
2
2
0 0 0
:
1 1 1 1
C t
C
d C d C
k C separando variables kdt
dt C
Integrando
d C kdt kt kt
C C C C
C
1/[C]
t m = k
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Métodos para determinar concentración
Análisis químico
Determinación directa de concentración
Volumétrico
Gravimétrico
Limitaciones
Reacciones lentas
Detener la reacción por:
Cambio en temperatura
Remoción de agente catalítico
Dilución
De solución de reacción
Aislamiento de un reactivo
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Métodos para determinar concentración
(continuación)
108s (2 años) 102s 10─3s 10─6s 10─12s 10─15 s Convencionales flujo relajación fotólisis espectroscopia
de pulso rápida
Métodos físicos convencionales
Análisis continuo
Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos
Métodos
Ópticos (absorción de luz)
Absorbencia
Rotación óptica – plano de luz polarizada
Eléctricos
Conductancia – iones
pH
Polarografía
Misceláneos
Presión
Espectrometría de masa
viscosidad
Métodos físicos convencionales
(continuación)
Ventajas
Rápidos – gran intervalo de tiempo
Mayor número de datos
Medida en cámara de reacción, por lo tanto no perturba reacción.
Desventaja – no son tan específicos
Utilidad
Ionización de ácido débil
Formación de complejos
Transferencia de electrones
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Métodos modernos
½> 10
−3
Método de flujo
½=10
2−10
−3s
Velocidad de flujo = cc/s = = x/t
Concentración en diferentes puntos
Desventaja –
Demasiada cantidad de solución
Está limitado por el tiempo de mezcla
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Métodos modernos
Método de relajación
Reacción química en equilibrio
Perturbación rápida (T, P, campo eléctrico oscilante)
Sistema se desplaza a otro estado de equilibrio cuyo desplazamiento se detecta por métodos físicos de respuesta rápida.
[C]
t
Desventaja –
limitado a reacciones reversibles y NO se generan especies nuevas.
½=10−3− 10− 6s
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Métodos modernos
Fotólisis de Pulso½=10−6− 10−12s
Reacciones
Átomos
Radicales
Estados excitados
Pulso con E = 105J de corta duración
Este pulso se obtiene al descargar capacitores a través de un gas inerte de duración de 10−9a 10−12s
Produce una concentración grande de especies intermedias
Identificación de especies por métodos espectroscópicos, UV, ESR.
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Métodos modernos
Espectroscopia rápida (láser)
½= 10−12 ─ 10−15s Reacciones de estados excitados
Solvatación
S1– S2
Transferencia de protón
Distorsión de nube electrónica
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