CAPACIDAD DE LOS HUMEDALES NATURALES PARA REMOVER
DISRUPTORES ENDOCRINOS DEL CICLO URBANO DEL AGUA
TRABAJO DE GRADO PRESENTADO A PROGRAMA DE MAESTRIA EN HIDROSISTEMAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL
FACULTAD DE INGENIERÍA PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA
Presentado para optar por el título de Magister en Hidrosistemas de la Facultad de Ingeniería de la Pontificia Universidad Javeriana
Por:
VERONICA DUQUE PARDO Ingeniera Ambiental
Dirigido por:
JAIME ANDRES LARA BORRERO Ingeniero Civil B. IC, MSc, PhD.
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Tabla de contenido
INTRODUCCIÓN ... 4 1 OBJETIVOS ... 5 1.1 OBJETIVO GENERAL ... 5 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 5 2 MARCO REFERENCIAL... 5 2.1 Disruptores endocrinos ... 52.2 Efectos en la salud de los Disruptores endocrinos ... 7
2.3 Tratamientos para remover disruptores endocrinos del agua ... 7
2.4 Humedales naturales ... 7
3 METODOLOGIA ... 8
3.1 Zona de Estudio ... 8
3.1.1 Selección de los Humedales ... 8
3.2 Muestreo ... 10
3.2.1 Selección de puntos de muestreo ... 10
3.2.2 Muestras de Agua ... 11
3.2.3 Muestras de Material Vegetal ... 11
3.3 Análisis ... 12
3.3.2 Muestras de Material Vegetal ... 15
3.4 Análisis estadísticos de los resultados ... 17
3.5 Capacidad de remoción ... 17
3.6 Translocación y Bioacumulación ... 17
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4.1 Ocurrencia de disruptores endocrinos ... 18
4.1.1 Farmacéuticos ... 21
4.1.2 Organofosfatos ... 23
4.1.3 Ftalatos ... 24
4.2 Remoción de disruptores endocrinos ... 25
4.2.1 Capacidad de remoción por especie vegetal ... 26
4.2.2 Translocación ... 35
5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 39
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INTRODUCCIÓN
Los compuestos químicos disruptores endocrinos – EDC por sus siglas en inglés, son sustancias capaces de alterar el equilibrio hormonal, el desarrollo embrionario y provocar efectos adversos sobre la salud de un organismo vivo o de su descendencia, compuestos como los fenoles, las hormonas, el bisfenol–A, algunos pesticidas, ésteres de ftalato y otras mezclas sintéticas son consideradas EDC y compuestos emergentes (Fernández & Olea, 2014a; Martínez-Gómez et al., 2013).
Los disruptores endocrinos se encuentran en diferentes elementos de uso cotidiano, como los plásticos, solventes, lubricantes, agroquímicos y productos farmacéuticos, debido a que son en su mayoría de síntesis química tienen una vida media bastante larga, lo que los define como compuestos persistentes (Kabir, Rahman, & Rahman, 2015).
Chevalier & Fénichel (2015) plantearon que enfermedades hormonales tales como la diabetes tipo 2 y la obesidad podrían tener como causantes los EDCs presentes en los alimentos o en las bebidas, estos afectan la producción de insulina y de la hormona del crecimiento. Por otro lado, Mustieles, Pérez-Lobato, Olea, & Fernández (2015) sustentan que el Bisfenol A, presente en los polímeros y las resinas usadas diariamente, se bioacumula en las glándulas mamarias, siendo uno de los posibles causantes de cáncer de mama. Sumado a esto, dichos efectos también se presentan en ecosistemas y vida animal en general, y al ser compuestos persistentes no biodegradables, generan altos niveles de ecotoxicidad (Sauvé & Desrosiers, 2014).
Para el tratamiento de aguas contaminadas con EDC se ha demostrado que los humedales construidos pueden ser una tecnología apropiada removiendo algunos EDC, específicamente estrógenos, progesterona y testosterona presentes en aguas residuales (Chen, Yeh, Kuo, Chao, & Sheu, 2014; Xue, Li, Hou, & Li, 2008). En Brasil, en una planta de tratamiento de aguas residuales que cuenta con una laguna facultativa como pretratamiento, se logró la remoción de estrógenos con un 95% de eficiencia (Pessoa et al., 2014). Otras técnicas empleadas son las de inmovilización bacteriana de contaminantes emergentes o biodegradación (Ma et al., 2015) y el aprovechamiento de diferentes tiempos de retención de los humedales (Yang, Li, Zou, & Gao, 2011), prevaleciendo en todas el tratamiento de aguas residuales con biorremediación.
De igual forma, en estudios recientes se ha evidenciado la presencia de compuestos persistentes y EDC en humedales naturales. Sin embargo, en algunos casos, las concentraciones encontradas aún no son una amenaza para la vida silvestre (Díaz-Torres, Gibson, González-Farías, Zarco-Arista, & Mazari-Hiriart, 2013). También, se ha demostrado que las aguas de escorrentía vierten a los humedales ciertas cantidades de EDC y compuestos emergentes provenientes de actividades humanas principalmente agropecuarias y las residenciales (You et al., 2015).
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En Colombia se han realizado estudios de revisión de estado del arte de investigaciones realizadas en otros países referentes a EDC y contaminantes emergentes. A pesar de esto, aún no se han desarrollado investigaciones que brinden información clara de la presencia de dichos contaminantes en ecosistemas o en la población humana (Jiménez Cartagena, 2011). Bogotá cuenta con 15 humedales reconocidos dentro del perímetro urbano, tres de ellos drenan directamente al río Bogotá, tienen como afluentes ríos, canales y quebradas que recorren toda el área urbana (Fundación Humedales de Bogotá, 2011), por lo que a los humedales llega la mayor parte de agua de escorrentía de la ciudad, por tal motivo, es necesario realizar un estudio que determine la capacidad que tienen estos humedales naturales de retener y así remover los EDC provenientes de aguas de escorrentía, para mitigar los efectos adversos que pueden llegar a generar estos contaminantes en ecosistemas aguas abajo del río Bogotá.
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OBJETIVOS
1.1 OBJETIVO GENERAL
Determinar la capacidad que tienen los humedales naturales para remover disruptores endocrinos presentes en el agua de escorrentía.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Identificar los disruptores endocrinos presentes en el agua de escorrentía afluente a los humedales.
2. Definir qué coberturas influyen en la remoción de qué disruptores endocrinos dentro del humedal.
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MARCO REFERENCIAL
2.1 Disruptores endocrinos
Los compuestos químicos disruptores endocrinos – EDC por sus siglas en inglés, son sustancias capaces de alterar el equilibrio hormonal, el desarrollo embrionario y provocar efectos adversos sobre la salud de un organismo vivo o de su descendencia, compuestos como los fenoles, las hormonas, el bisfenol–A, algunos pesticidas, ésteres de ftalato y otras mezclas sintéticas son consideradas EDC y compuestos emergentes (Fernández & Olea, 2014b; Martínez-Gómez et al., 2013)
Los disruptores endocrinos son compuestos químicos incluyendo las hormonas, y se encuentran en diferentes elementos de uso cotidiano, como los plásticos, solventes, lubricantes, agroquímicos, productos farmacéuticos y de cuidado personal, debido a que
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son en su mayoría de síntesis química tienen una vida media bastante larga, lo que los define como compuestos persistentes (Kabir, Rahman, & Rahman, 2015).
Los compuestos citados en la Tabla 1 son los que serán objeto de estudio en esta investigación.
Tabla 1 Compuestos disruptores endocrinos analizados
TIPO COMPUESTO NÚMERO CAS ABREVIATURA
FARM ACEUTIC OS Y H OR M ONA S 4-tert-octylphenol 140-66-9 4TOC Cafeína 58-08-2 CFF Fluoxetina 54910-89-3 FLUO Triclosan 3380-34-5 TCS Bisfenol A 80-05-7 BPA Primidona 125-33-7 PRIM Carbamazepina 298-46-4 CBZ Trimetoprim 738-70-5 TMP Estrona 53-16-7 E1 Progesterona 57-83-0 P4 OR GAN OFO SFORAD OS Ethoprofos 13194-48-4 Forato 298-02-2 Diazinon 333-41-5 Disulfoton 298-04-4 Metil Paration 298-00-0 Fenthion 55-38-9 MPP Clorpyrifos 2921-88-2 Merphos 150-50-5 Stirifos 961-11-5 Fensulfotion 115-90-2 AzinfosMetil 86-50-0 Sulprofos 35400-43-2 FT ALAT OS Dimetilftalato 131-11-3 DMP Dietilftalato 84-66-2 DEP Bis(2metoxietil)ftalato 117-82-8 BMHP Bis(4metil2pentil)ftalato 146-50-9 DIHxP Dipentilftalato 131-18-0 DPP Di-n-hexilftalato 84-75-3 DnHP Benzilbtutilftalato 85-68-7 BBP Bis(2-n-butoxietil)ftalato 117-83-9 BnBP Bis(2etilhexil)ftalato 117-81-7 BEHP Di-n-octilftalato 117-84-0 DnOP
7 2.2 Efectos en la salud de los Disruptores endocrinos
(Chevalier & Fénichel, 2015) plantearon que enfermedades hormonales tales como la diabetes tipo 2 y la obesidad podrían tener como causantes los EDCs presentes en los alimentos o en las bebidas, estos afectan la producción de insulina y de la hormona del crecimiento. Por otro lado, (Mustieles et al., 2015) sustentan que el Bisfenol A, presente en los polímeros y las resinas usadas diariamente, se bioacumula en las glándulas mamarias, siendo uno de los posibles causantes de cáncer de mama. Sumado a esto, dichos efectos también se presentan en ecosistemas y vida animal en general, y al ser compuestos persistentes no biodegradables, generan altos niveles de ecotoxicidad (Sauvé & Desrosiers, 2014).
2.3 Tratamientos para remover disruptores endocrinos del agua
Para el tratamiento de aguas contaminadas con EDC se ha demostrado que los humedales construidos pueden ser una tecnología apropiada removiendo algunos EDC, específicamente estrógenos, progesterona y testosterona presentes en aguas residuales (Chen, Yeh, Kuo, Chao, & Sheu, 2014; Xue, Li, Hou, & Li, 2008).
En Brasil, en una planta de tratamiento de aguas residuales que cuenta con una laguna facultativa como pretratamiento, se logró la remoción de estrógenos con un 95% de eficiencia (Pessoa et al., 2014). Otras técnicas empleadas son las de inmovilización bacteriana de contaminantes emergentes o biodegradación (Ma et al., 2015) y el aprovechamiento de diferentes tiempos de retención de los humedales (Yang, Li, Zou, & Gao, 2011), prevaleciendo en todas, el tratamiento de aguas residuales con biorremediación.
2.4 Humedales naturales
Los humedales los define la Convención Ramsar como: “Extensiones de marismas, pantanos o turberas cubiertas de agua, sean estas de régimen natural o artificial, permanentes o temporales, estancadas o corrientes, dulces, salubres o saladas, incluídas las extensiones de agua marina cuya profundidad en marea baja no exceda seis metros”.
Los humedales ocupan el espacio que hay entre los medios húmedos y los medios secos, y que poseen características de ambos, por lo que no se pueden clasificar categóricamente como ecosistemas acuáticos ni terrestres (Moreno, García, & Villalba, 2010).
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METODOLOGIA
3.1 Zona de Estudio
Los humedales objeto de ésta investigación se identificaron en tres recorridos guiados por diferentes humedales de la ciudad de Bogotá, realizados en el mes de Septiembre de 2015, teniendo en cuenta factores como entrada y salida del flujo de agua, manejo ambiental del humedal, facilidad de acceso a ellos y cambios de cobertura vegetal; a partir de éstos recorridos se seleccionarán dentro de los 15 humedales registrados en Bogotá (Fundación Humedales de Bogotá, 2011), tres de ellos, teniendo en cuenta su ubicación, extensión y afluentes.
3.1.1 Selección de los Humedales
Basándose en las características antes mencionadas, se seleccionaron los humedales Jaboque, Juan Amarillo y la Conejera, además de su extensión, éstos tres humedales vierten directamente al río Bogotá, Como se puede observar en la Ilustración 1.
Ilustración 1 Ubicación Humedales Seleccionados
3.1.1.1 Humedal Jaboque
Se encuentra ubicado en la Localidad de Engativá al occidente de la ciudad (Ilustración 2), el área de drenaje de la cuenca de aguas lluvias del humedal es de 1.668 Ha; limita al occidente con el río Bogotá, por el sur con los barrios Engativá, Las Mercedes, Puerto Amor, Bolivia, Villa del Mar y la carretera que une a Engativá con el parque La Florida; por el oriente limita con los barrios Álamos Norte, Álamos Sur y Bosques de Mariana entre otros. Por el norte con los barrios Villas de Granada, Los Ángeles y áreas destinadas al pastoreo y cultivo. Las
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vías de acceso son: la entrada a Engativá, la Calle 80, la Carrera 96 y la Carrera 112, ésta última atraviesa el humedal en el sentido norte (EAAB, 2006).
Ilustración 2 Puntos Seleccionados Humedal Jaboque y dirección del flujo. Autor
3.1.1.2 Humedal Juan Amarillo
El Humedal Juan Amarillo se ubica al noroccidente de Bogotá entre la transversal 91 por el oriente y la carrera 140 aproximadamente, por el occidente (Ilustración 3), El ancho del humedal varía entre 400 y 700 m, tiene una extensión aproximada de 222.76 ha. lo que lo convierten en el humedal más grande que existe actualmente en la ciudad (EAAB, 2010).
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3.1.1.3 Humedal La Conejera
El Humedal La Conejera pertenece a la localidad de Suba (Ilustración 4), limita al norte con la vía Suba-Cota, por el oriente con los cerros de Suba, por el sur con la cuenca del río Juan amarillo y por el occidente con el río Bogotá, su acceso es por el barrio Compartir, el humedal cuenta con un total de 60 Ha (Moreno et al., 2010).
Ilustración 4 Puntos Seleccionados Humedal La Conejera y dirección del flujo. Autor 3.2 Muestreo
Las cuatro jornadas de muestreo se desarrollaron teniendo en cuenta la temporada del año, así se llevaron a cabo jornadas de muestreo los días 18 de octubre de 2015 (18.3ºC y 2.7 mm); 18 de noviembre de 2015 (21.5ºC y 0 mm); 18 de diciembre de 2015 (20.3ºC y 0 mm); y el 10 de abril de 2016 (21.6ºC y 7.5 mm). Se monitorearon los puntos de entrada y salida, sin embargo, durante algunas jornadas de muestreo se identificaron entradas intermitentes que no fueron monitoreadas en este estudio, únicamente se tuvo como entrada el primer punto marcado a la entrada del agua a cada humedal teniendo en cuenta la dirección del flujo.
3.2.1 Selección de puntos de muestreo
Los puntos de muestreo se seleccionaron según la dirección del flujo de agua dentro de cada humedal, así, se tomaron muestras en la entrada y salida de cada uno de los humedales, además, de varios puntos dentro de cada humedal, dependiendo de los cambios de cobertura vegetal presentes en ellos (antes y después de cada cobertura), identificados durante el recorrido guiado, como se muestra en las Ilustración 2, 3 y 4.
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3.2.2 Muestras de Agua
Las muestras en cada punto del humedal fueron muestras puntuales, a diferencia de las muestras de agua tomadas antes y después de cada cobertura, en las que se obtuvieron muestras compuestas, por secciones, en las que en flujo a muestrear se dividió en 4 secciones, antes y después de cada parche de la especie de plante muestreada y se tomaron 250 ml en cada sección para completar 1 litro de muestra de agua antes de la cobertura y 1 lt de muestra de agua después de la cobertura que se va a analizar.
Las muestras de agua se envasaron en frascos de vidrio ámbar de 1 litro debido a la fotosensibilidad de los Disruptores Endocrinos, como lo indican Peña-Álvarez & Castillo-Alanís, 2015. Además, se preservaron mediante refrigeración a 4ºC de temperatura. 3.2.3 Muestras de Material Vegetal
Al momento de realizar la colecta de material vegetal se identificaron las especies predominantes en los tres humedales, identificando las siguientes especies como objeto de estudio:
1. Barbasco (Polygonum punctatum) 2. Junco (Schoenoplectus californicus) 3. Enea (Typha latifolia)
4. Botoncillo (Bidens laevis)
5. Sombrillita (Hydrocotyle ranunculoides) 6. Buchón de Agua (Eichhornia crassipes)
Se seleccionaron secciones de los humedales en donde se encontraran distribuidas uniformemente estas especies, para así garantizar que el flujo de agua atravesara dicha especie vegetal Ilustración 5 e Ilustración 6.
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Ilustración 6 Diferenciación de coberturas vegetales - Humedal Juan Amarillo
Las especies colectadas deben tener características visualmente parecidas y con un desarrollo similar, que estén en un mismo estadio de desarrollo y que presenten características morfológicas semejantes(Instituto de investigación y formación agraria y pesquera (IRFAP), 2015). Como se mencionó anteriormente se realiza la toma de material vegetal, en simultáneo con la última jornada de muestreo de agua, para obtener una muestra de agua antes y después de cada cobertura.
3.2.3.1 Transporte de las muestras vegetales
Una vez se tuvieron recolectadas las muestras de material vegetal se almacenaron en bolsas de papel para evitar la transpiración que se presenta en bolsas plásticas, además se conservaron en refrigeración y aisladas de la luz solar.
3.3 Análisis
Para el análisis de las muestras por Cromatografía de Gases y Espectrometría de Masas (CG-SM), se recurrió al equipo de trabajo del laboratorio de calidad de aguas de la Pontificia Universidad Javeriana, quienes se encargaron del procesamiento de las muestras en CG-SM, este análisis fue desarrollado en su totalidad por especialistas asignados para el uso del equipo, quienes montaron las curvas de calibración con los siguientes límites de detección:
13 Tabla 2 Limites de Detección
Grupo Compuesto R2 LD ug/L
FT ALA TOS Dimethylphthalate 0,998906 0,1 0,0002 Diethylphthalate 0,993358 0,1 0,0002 Bis (2-Methoxyethyl)Phthalate 0,99679 50 0,1 Bis (2-Methyl-2-pentyl)Phthalate 0,988939 50 0,1 Bis(2-ethoxyehtyl)phthalate 0,99508 1 0,002 Dipentylphthalate 0,997854 10 0,02 Di-n-hexylphthalate 0,99169 50 0,1 Bis(2-n-butoxyethyl)phthalate 0,990503 50 0,1 Bis(2-ethylhexyl)phthtalate 0,997892 10 0,02 Di-n-Octylphthalate 0,990269 50 0,1 Dinonylphthalate 0,996782 50 0,1 4-Tert-Octylphenol 0,992398 50 0,1 FARMA CE U TI COS Y H ORMON AS Cafeina 0,992227 50 0,1 Fluoxetine 0,991348 10 0,02 Triclosan 0,99211 50 0,1 Bisfenol A 0,992279 50 0,1 Primidone 0,992362 50 0,1 Carbamazepine 0,993517 100 0,2 Trimethoprim 0,993462 100 0,2 Estrone 0,993516 100 0,2 Progesterona 0,991293 1 0,002 ORG AN OF OSFO RADO S Dichlorvos 0,99169 10 0,02 Mevinphos 0,990503 50 0,1 Demeton 0,9978 50 0,1 Ethoprophos 0,99269 50 0,1 Naled 0,9967 10 0,02 Phorate 0,99003 50 0,1 Diazinon 0,997892 50 0,1 Disulfoton 0,9902 50 0,1 Methyl Parathion 0,9916 10 0,02 Fenchlorvos(Ronnel) 0,990503 50 0,1 Fenthion 0,99892 50 0,1 Chlorpyrifos 0,9909 50 0,1 Trichloronate 0,99165 10 0,02 Merphos 0,9907 50 0,1 Stirifos 0,997892 50 0,1 Prothiofos 0,990269 10 0,02 Fensulfothion 0,99169 50 0,1 Sulprofos 0,990503 50 0,1 Azinphos methyl 0,997892 50 0,1 Coumaphos 0,990269 10 0,02
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Previo al procesamiento de las muestras para este análisis es necesario realizar un preprocesamiento a las muestras, descrito a continuación.
3.3.1.1 Preprocesamiento
Las muestras de agua se filtrarán en su totalidad por papel filtro Watman®, con el fin de retirar todo el material mayor a 5 µm, debido a que al proceder a la filtración correspondiente a la preparación el material particulado y demás sólidos contenidos en la muestra, pueden obstruir el filtro e intervenir en el proceso de filtrado.
3.3.1.2 Preparación de muestras de agua
Para la preparación de las muestras para las pruebas de cromatografía de gases y espectrometría de masas, se prepararon teniendo en cuenta la metodología empleada en Pérez-Parada et al., (2012), las muestras fueron ajustadas a pH 8 con NH4OH (0,1 M) y
filtradas en un sistema de filtración utilizando un filtro de poro 0.45 µm de acetato de celulosa Marca Sartorious® (Ilustración 7). Los analitos fueron extraídos mediante extracción en fase sólida (SPE) sobre un sistema de filtración por Manifold en cartuchos comerciales (balance hidrofílico – lipofílico, Thermoscientific Hipersep C18), previamente acondicionados con agua destilada ajustada a pH 8.
Ilustración 7 Sistema de Filtración por Manifold a través de membrana de celulosa 0.45 µm
Se hacen pasar por los cartuchos, 500 mL de la muestra filtrada anteriormente. Se realiza la etapa de elución con 3 mL de Acetato de Etilo (Ilustración 8). Los extractos obtenidos se juntan y evaporan, llevándolos hasta casi sequedad, donde se reconstituyen con 1 mL Trifenil Fosfato – TPP en acetato de Etilo.
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Ilustración 8 Elución de los analitos de los cartuchos C18 con Acetato de Etilo
3.3.2 Muestras de Material Vegetal
3.3.2.1 Homogenización
El material vegetal se separa según las matrices a los que se va a realiza la extracción, de tal manera que se separan las raíces de los tallos, y las hojas, formando tres grupos de material por cada especie, estas secciones se homogenizan por medio de proceso mecánicos como maceración, trituración y molienda, con el fin de generar una muestra consistente y poder obtener la cantidad necesaria para la extracción (Ilustración 9).
Ilustración 9 Izq. Separación de secciones de la planta (Hojas, Tallo y Raíz) – Botoncillo. Der. Maceración
3.3.2.2 Extracción
Para el proceso de extracción se tuvo en cuenta la metodología empleada por (Ramirez, 2009) realizando algunas modificaciones. Se toma 1 gr de material vegetal homogenizado, se agregan 10 mL de acetato de etilo, se agita durante 10 minutos y se filtran a través de papel filtro marca Watman, con 1 gramo Sulfato de Sodio (Na2SO4) para eliminar la
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humedad contenida en el material vegetal. Posteriormente, el material vegetal se vuelve a lavar con 5 ml de acetato de etilo, y se pasa por el sistema de filtrado (Ilustración 10).
Ilustración 10 Izq. Material vegetal con acetato de Etilo; Centro. Sulfato de Sodio (Na2SO4) para eliminación de humedad:
Der. Filtrado dela Mezcla.
El Solvente se evapora hasta sequedad en una cámara de extracción a una temperatura de 80°C (Ilustración 11-Izq.). El extracto se re-suspende con 3 mL de hexano y debido a complicaciones presentadas por obstrucción del equipo de Cromatografía por el alto contenido de clorofila, pigmentos y aceites naturales de las plantas, se procede a filtrar a través de una columna de Silica60 para columnas de cromatografía marca Merck®, para retirar la disolución de co-extraídos (pigmentos y ácidos grasos), y minimizar interferencias durante el análisis en el equipo de GC-MS/MS (Ilustración 11-Der.); el solvente ya filtrado se evapora hasta sequedad.
Ilustración 11 Izq. Evaporación del solvente en baño de maría a 80ºC en cámara de extracción. Der. Filtración por Columna de Silica60
Se reconstituye el extracto con 500 µl de Trifenil Fosfato y se trasvasa a viales de 2 ml ( Ilustración 12), éstos se conservan en congelación a -20ºC.
17 Ilustración 12 Viales extracto de material vegetal
3.4 Análisis estadísticos de los resultados 3.5 Capacidad de remoción
Para el análisis estadístico de los resultados se realiza una prueba de Wilcoxon mediante un código en R Studio, software empleado para análisis matemáticos y estadísticos; que permite hacer la comparación de diferentes concentraciones obtenidas dentro del mismo humedal, esto con el fin de determinar si tienen diferencias significativas entre ellas o son similares, y así definir la capacidad de remoción de EDCs en cada uno de los humedales; además se realizará éste análisis para determinar si los resultados obtenidos en cada humedal tienen similaridad entre ellos y definir cuál de los tres humedales seleccionados tiene mayor capacidad de remoción de EDCs del ciclo urbano del agua.
3.6 Translocación y Bioacumulación
Con las concentraciones obtenidas de las extracciones a partir del material vegetal, se realiza el cálculo de translocación, de la siguiente manera:
El factor de translocación (FT) indica la eficiencia de la planta en transportar el material acumulado de sus raíces a los tallos o de los tallos a las hojas. Se calcula por medio de la siguiente ecuación:
𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑇𝑟𝑎𝑠𝑙𝑜𝑐𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐶𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝐶𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
Donde Cparte superior es la concentración de EDCs presentes en las hojas o en los tallos de las plantas y Cparte inferior es la concentración del compuesto en la parte inmediatamente anterior a la sección que se quiere analizar, así se relacionaron las concentraciones
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detectadas en las hojas con los tallos y en los tallos con la raíz. Las plantas con FT>1 son considerados como acumuladoras o híper acumuladoras (si las concentraciones exceden 0,1 %), las que presentan valores entre 0.1 y 1, respectivamente, son consideradas como tolerantes y las que presentan valores <0.1 son consideradas plantas exclusoras (Bras. & Taisigüe López, 2014)
El factor de translocación permite determinar si una planta es tolerante al compuesto en análisis, por lo que, a mayor FT, mayor tolerancia tiene la planta a dicho compuesto. (Ruiz Huerta & Armienta Hernández, 2012)
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para determinar la ocurrencia de los compuestos en las muestras de agua tomadas en los tres humedales, se tiene en cuenta el límite de detección (LD) del compuesto en la configuración del equipo, de tal manera que, para los resultados inferiores a dicho límite, no se cuentan como ocurrencia para este resultado. Sin embargo, para los análisis de remoción y translocación, se calcularon a partir de las concentraciones arrojadas por el cromatógrafo de gases acoplado a espectrómetro de masas, sin tener en cuenta el LD, pero si el rango para el que fue montada la curva de calibración para cada compuesto, esto, debido a que es necesario tener datos de todos los puntos para realizar el análisis comparativo entre la entrada y la salida de cada humedal.
4.1 Ocurrencia de disruptores endocrinos
En la Gráfica 1 se muestra la ocurrencia general de los disruptores endocrinos monitoreados para este estudio, en un total de 72 muestras tomadas; se puede apreciar que los compuestos ftalatos son los que en mayor número de muestras fueron detectados, a excepción del Di-etil ftalato, con una ocurrencia menor del 10%, por su parte, el Di-Metil Ftalato es el compuesto que mayor ocurrencia presentó con presencia en el 97% de las muestras tomadas.
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Gráfica 1 Ocurrencia de Compuestos Disruptores Endocrinos
Los compuestos farmacéuticos presentaron ocurrencias menores al 40% siendo el BPA el compuesto con mayor ocurrencia con presencia en un 30% del total de las muestras; 4TOC fue el único compuesto que no presentó concentraciones superiores al Límite de detección en ninguna de las muestras analizadas, por su parte CFF únicamente se detectó en una muestra del punto 4 de la cuarta jornada.
Por su parte de los compuestos organofosforados únicamente se detectó Metil Paration en una de las muestras del Humedal Jaboque, en el punto 5 durante la jornada 3.
Según los coeficientes de peligro HQ por sus siglas en inglés, calculados mediante la metodología planteada en (“Hazard Quotient - Persistent Organic Pollutants (POPs) Toolkit,” 2016) en donde se plantea que un HQ < 0.2 es aceptable, según (Government of Canada, 2011); por su parte la EPA define cuatro rangos de peligro para categorizar el HQ ecológico, de la siguiente forma: HQ < 0.1 Insignificante; 0.1<HQ<1 Bajo; 1<HQ<10 Medio y HQ>10 Alto.
Como se puede observar en las Gráfica 2Gráfica 3 y Gráfica 4, en dónde la línea Roja representa el límite 10, la línea amarilla el valor 1, y la línea gris el valor de 0.1; se detectó que en el Humedal la Conejera existe un peligro Alto por concentraciones de BEHP, con HQ superiores a 10 en tres de sus jornadas para este compuesto en el punto de entrada a este Humedal, y con riesgo Medio con HQ entre 1 y 10 para el mismo compuesto en las mismas jornadas pero en el punto de salida.
Por otro lado, en este humedal, se debe tener en cuenta que para compuestos como CBZ, DPP, TCS existe un peligro Medio, por estos compuestos. Sin embargo, el riesgo es menor en el punto de salida para todos los compuestos, a excepción del TCS.
20 Gráfica 2 HQ Ecológico Humedal La Conejera
En el Humedal Jaboque por su parte se debe tener presente que existe un peligro ecológico Alto debido a las concentraciones de compuestos como el DnHP, el BEHP, y el Bisfenol A. A esto se suma, peligro ecológico Medio por concentraciones de CBZ, y peligro Bajo por concentraciones de DPP.
Gráfica 3 HQ Ecológico Humedal Jaboque
En el humedal Juan Amarillo, el peligro Alto, se evidencia en los HQ superiores a 10 para DnHP, BEHP, y E1. Por su parte, Bisfenol A, CBZ y DPP, presentan concentraciones que se evidencian en un peligro Medio en al menos tres de las jornadas ejecutadas.
21 Gráfica 4 HQ Ecológico Humedal Juan Amarillo
4.1.1 Farmacéuticos
Como se puede observar en la Gráfica 5, el compuesto con mayor frecuencia en los tres humedales fue el Bisfenol A presentándose en el 33% de las muestras tomadas en los humedales Jaboque y Juan Amarillo, y en un 29% de las muestras del humedal la Conejera, seguido por el Triclosan (TCS) con presencia en el 25% de muestras para los humedales Juan Amarillo y La Conejera, y el 17% para el humedal Jaboque.
Gráfica 5 Ocurrencia de compuestos farmacéuticos en 24 muestras tomadas en cada humedal
En la Gráfica 6, se observa que las concentraciones tienen una variación en las cuatro jornadas dentro de los tres humedales por lo que no se puede definir una tendencia para cada compuesto en cada humedal, sin embargo se puede concluir que los compuestos con mayor variabilidad son el Bisfenol A (BPA), la Carbamazepina (CBZ), y la Estrona (E1),
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algunos compuestos como el Trimetoprim (TMP) presentan un comportamiento uniforme en los tres humedales a excepción de la jornada 4 en los humedales Jaboque y Juan Amarillo, en los que sus concentraciones difieren significativamente en los 6 puntos de muestreo.
Gráfica 6 Cajas y Bigotes de Concentraciones de Farmacéuticos por Humedal
En cuanto a las concentraciones de Bisfenol A se detectó un promedio de 12.88 µg/ml en el humedal La Conejera, 9.78 µg/ml en el humedal Jaboque y 5.87 µg/ml en el humedal Juan Amarillo, siendo concentraciones significativamente mayores que las presentadas por (Yang et al., 2011) de 0.000077 µg/ml en un humedal estuarino de Panjin, China, y las reportadas por (You et al., 2015) de 0.197 µg/L equivalentes a 0.000197 µg/ml presentes en reservorios urbanos ubicados en Singapur.
El Triclosan (TCS), tiene un comportamiento similar en los tres humedales, encontrándose en concentraciones promedio de 0.17 µg/ml en La Conejera, 0.054 µg/ml en Jaboque, y 0.098 µg/ml en Juan Amarillo, que son concentraciones mayores a las reportadas por (Matamoros, Arias, Nguyen, Salvadó, & Brix, 2012) en un humedal restaurado en Dinamarca, en el que se presentaron concentraciones promedio de 0.000022 µg/ml, y a las presentadas por (You et al., 2015) en reservorios urbanos con concentraciones de 0.000004 µg/ml.
La carbamazepina (CBZ) es un compuesto anticonvulsivo y se encuentra presente en los tres humedales en estudio, con concentraciones promedio de 11.59 µg/ml en la conejera, 9.36 µg/ml en Jaboque y 10.96 µg/ml en Juan Amarillo, éstas concentraciones son elevadas comparándolas con las reportadas por (Heberer, 2002) de 0.00107 µg/ml en agua superficial.
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Se reportaron concentraciones promedio de Fluoxetin mayores que las reportadas por (Breitholtz et al., 2012) de 0.000006 µg/ml en Suecia; con 0.063 µg/ml en el Humedal Juan Amarillo, 0.039 µg/ml en el Humedal La Conejera y 0.027 µg/ml en el Humedal Jaboque. El Trimetoprim es un antibiótico, utilizado exclusivamente para infecciones urinarias, se encontraron concentraciones promedio de 1,41 µg/ml en La Conejera, 1.04 µg/ml en Jaboque y 0.97 µg/ml en Juan Amarillo, esto evidencia que existe aporte de aguas residuales domésticas con contenido de aguas negras a los tres humedales objeto de estudio, debido a esto, presentan concentraciones mayores a las contenidas en humedales construidos para tratamientos de agua residual tal como lo reportan (A et al., 2013) con concentraciones máximas de 0.000112 µg/ml.
Por otro lado, la Progesterona (P4) presentó concentraciones de 0.037 µg/ml en el Humedal Juan Amarillo, 0.081 µg/ml en el Humedal La Conejera y 0.039 en el Humedal Jaboque; a su vez la E1, presentó concentraciones promedio de 0.31 µg/ml en el Humedal Juan Amarillo, 0.22 µg/ml en el Humedal La Conejera y 0.39 µg/ml en el Humedal Jaboque, mayores a las reportadas por (Vymazal, Březinová, & Koželuh, 2015) de 0.000044 µg/ml para Progesterona y 0.000281 µg/ml para E1, en aguas residuales en República Checa; y por (Díaz-Torres et al., 2013) en el humedal de Xochimilco reportando concentraciones de 0.002290 µg/ml de E1.
Por lo tanto, de las altas concentraciones reportadas en este estudio se puede deducir que las aguas afluentes a los humedales son receptoras de vertimientos de aguas residuales domésticas, que contienen mayores niveles de éstos compuestos.
4.1.2 Organofosfatos
De las 24 muestras tomadas en los tres humedales, únicamente en la muestra correspondiente al punto 5 del Humedal Jaboque durante la jornada 3, se detectaron concentraciones superiores al LD, con 1.76 µg/ml de Metil Paration, esta muestra corresponde a la entrada de la tercera de las macetas que conforman el humedal, esta concentración es significativamente mayor que la media presentada en un humedal del lago Taihu en China de 0.00622 µg/ml según análisis realizados por (Qu, Chen, Bi, Huang, & Li, 2011) y que la reportada por (Albanis, Hela, Sakellarides, & Konstantinou, 1998) de 0.000183 µg/ml en aguas superficiales en el río Lidias en Grecia. Sin embargo, se debe tener en cuenta que los límites de detección establecidos para este grupo de compuestos son mayores a los establecidos para compuestos farmacéuticos o ftalatos, lo que podría incidir en la detección de concentraciones mínimas de organofosfatos.
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4.1.3 Ftalatos
Gráfica 7 Ocurrencia de ftalatos en 24 muestras tomadas en cada humedal
El Dimetilftalato (DMP) presentó mayor ocurrencia en los tres humedales, se detectó en el 96% de las 24 muestras tomadas en el humedal la Conejera y en el humedal Jaboque, tal como se muestra en la Gráfica 7, en el humedal Juan Amarillo este compuesto se presentó en todas las muestras tomadas durante las cuatro jornadas, presentando concentraciones promedio de 0.102 µg/ml en el humedal la Conejera, 0.4 µg/ml en el humedal Jaboque y 0.03 µg/ml en el humedal Juan Amarillo, siendo estas tres concentraciones mayores a las reportadas por (Hemming et al., 2004) en un humedal construido para tratamiento de agua residual municipal en Texas, en el que no se detectaron concentraciones de DMP durante un periodo de un mes de muestreo.
El Dietilftalato (DEP) es el compuesto que menor ocurrencia presentó, sin embargo sus concentraciones son mayores a las presentadas por (Hemming et al., 2004) de 0.0002µg/ml, en el humedal la Conejera se presentó una concentración de 2.15 µg/ml, y en el humedal Jaboque una concentración de 3.46 µg/ml, dichas concentraciones se presentaron en puntos intermedios en cada humedal. Este compuesto es usado para dar mayor flexibilidad al plástico, por lo que puede provenir de vertimientos puntuales efectuados a lo largo del humedal, estos son vertimientos domésticos e industriales que llegan a los humedales por medio de conexiones erradas.
El Bis(2etilhexil)ftalato (BEHP) es una sustancia química empleada para darle mayor flexibilidad a los plásticos, además es ampliamente utilizado en productos hospitalarios, este compuesto presentó ocurrencias del 100% en las muestras del humedal Juan Amarillo, con concentraciones promedio de 8.81 µg/ml en el Juan Amarillo, 10.04 µg/ml en el humedal Jaboque y 9.79 µg/ml en la Conejera, siendo estas concentraciones
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significativamente mayores a las reportadas por (Reyes-Contreras, Matamoros, Ruiz, Soto, & Bayona, 2011) de 0.00849 µg/ml en aguas residuales crudas, de lo que se puede deducir, que las concentraciones presentadas en los humedales objeto de este estudio, tiene una caracterización con niveles de concentración mayores a los que se presentan en un agua residual cruda, por lo que se hace evidente, el aporte de aguas residuales a los cauces afluentes a los humedales Conejera, Jaboque y Juan Amarillo.
En general la mayoría de los ftalatos presentaron ocurrencias superiores al 60% en todos los humedales esto posiblemente a su extenso uso en materiales plásticos incluyendo tuberías PVC, además, son ampliamente usados en productos de uso cotidiano como pinturas, esmaltes, perfumes, utensilios médicos y de cocina (Montes, Soberanis, Fernández, & Moreno, 2001).
4.2 Remoción de disruptores endocrinos
Para los resultados de remoción, se tuvieron en cuenta únicamente las concentraciones superiores al límite de detección, obteniendo los siguientes resultados.
Gráfica 8Remoción de Compuestos Farmacéuticos
Como se puede observar en la Gráfica 8 los compuestos farmacéuticos para los que se presentaron remociones fueron para FLUO, TCS, BPA, CBZ y TMP. El Humedal Juan Amarillo, fue el único que reportó remociones para Fluoxetin y Triclosán con remociones del 100% únicamente en la cuarta jornada; Para Carbamazepina y Trimetoprim se detectó una remoción del 100% en el humedal La Conejera.
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Para BPA tanto el humedal la Conejera y el Humedal Juan Amarillo se detectaron remociones del 81% y 100% respectivamente, sin embargo, estas remociones únicamente se reportaron en una jornada en cada humedal, por lo que es necesario verificar estos porcentajes de remoción validándolos en cada humedal.
Teniendo en cuenta los resultados reportados en la Gráfica 9, para ftalatos se presentaron remociones para la mayoría de compuestos, cabe resaltar que para DMP y DPP se presentaron remociones en todas las jornadas de muestreo en el Humedal La Conejera y en tres de estas jornadas se presentaron remociones del 100% de DnHP, Sin embargo, para DMP las remociones estuvieron por debajo del 70% y para DPP solamente en dos de las jornadas de este humedal se presentaron remociones del 100%.
Gráfica 9 Remoción de Ftalatos
En el humedal Jaboque se detectaron porcentajes de remoción para DMP, DPP, BnBP, BMHP, BMPP, DnOP, de éstos únicamente, para DnOP presenta remociones del 100% en dos de sus jornadas, y en una jornada para BMPP.
DMP, BMPP y BnBP fueron removidos en 3 jornadas de muestras tomadas en el Humedal Juan Amarillo, a pesar de esto son remociones inferiores al 70%, a excepción de la jornada 3 en la que se presentó una remoción del 100% de BnBP.
4.2.1 Capacidad de remoción por especie vegetal
Para la especie Hydrocotyle ranunculoides no fue posible realizar muestreo de agua antes y después de la cobertura, debido a dificultades de acceso a los puntos de muestreo dentro
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del humedal, por lo que sólo se realizó la colecta del material vegetal, para determinar factores de translocación.
En cumplimiento al segundo objetivo de esta investigación se procedió a determinar la capacidad de remoción de una especie vegetal, para lo que se tuvieron en cuenta las concentraciones de cada compuesto reportadas antes y después de cada especie en el humedal Juan Amarillo, las principales especies que se encuentran en los tres humedales, fueron, Schoenoplectus californicus, Typha latifolia, Bidens laevis, y Eichhornia crassipes. A continuación, se desglosan los resultados obtenidos de cada cobertura para diferentes compuestos Farmacéuticos, Organofosfatos y Ftalatos.
4.2.1.1 Farmacéuticos
Se realizó una prueba de Wilcoxon para determinar para qué compuesto las diferencias eran significativas entre las concentraciones Antes y Después de cada cobertura vegetal, monitoreada en el Humedal Juan Amarillo, como se evidencia en la Gráfica 10, para Cafeína, Triclosan, Bisfenol A, en su mayoría no se presentan diferencias significativas, lo que nos lleva a concluir que no hay una remoción de estos compuestos por ninguna de las coberturas analizadas, cabe aclarar, que este humedal es un sistema complejo, en el que existen varias entradas y diferentes patrones de flujo, por lo que no se puede asegurar que, determinada masa de agua sea transportada en su totalidad a través de las coberturas monitoreadas.
Gráfica 10 Prueba de Diferencias significativas para Farmacéuticos por cobertura vegetal – Humedal Juan Amarillo
Para verificar esas diferencias, es necesario realizar un análisis más detallado por jornadas de muestreo y por tipo de cobertura por lo que se realizó, una comparación de las
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concentraciones antes y después de cada una de las coberturas vegetales, como se muestra en la Gráfica 11.
Gráfica 11 Capacidad de Remoción de Farmacéuticos por Cobertura Vegetal - Humedal Juan Amarillo
Para la Cafeína (CAFF), se presentaron remoción en dos jornadas de las coberturas de Schoenoplectus californicus y Typha latifolia, con un rango de entre el 20 y el 70%, siendo menores que las presentadas por (Matamoros, Nguyen, et al., 2012) en humedales construidos plantados con L. minor y S. molesta con remociones mayores al 99%. Sin embargo, al detectarse únicamente remociones en dos de las jornadas realizadas, el P valor para este compuesto en estas coberturas es igual a 1. Lo que significa que, en promedio las muestras antes y después de estas coberturas no son significativamente diferentes.
Las remociones de Triclosan (TCS) fueron más importantes en la cobertura de Bidens laevis con un rango de remoción de entre el 40 y el 60%, representadas en el menor P valor para este compuesto (0.4) sin embargo, no es suficiente para determinar que representa una remoción significativa, además de ser remociones menores a las alcanzadas por especies como la Salvinia, Elodea, Ceratophylum y Lemna, coberturas que lograron un 100% de remoción según un estudio realizado por (Matamoros, Nguyen, et al., 2012) y por las reportadas en (Yupeng He, Nie, Li, Ye, & Wang, 2017) por Lemmna minor con eficiencias de remoción mayores al 97%.
Para el Bisfenol A (BPA), el Schoenoplectus californicus, no presenta porcentajes de remoción, sin embargo, el P valor es el menor, de las cuatro coberturas para este compuesto, lo que evidencia que la diferencia que se presenta es debido a que la concentración después de la cobertura es mayor, esto posiblemente a los patrones de flujo que se presentan dentro del Humedal Juan Amarillo (EAAB, 2010), lo que no garantiza que la masa de agua que se encuentra después de la cobertura esté compuesta únicamente por la masa de agua que atraviesa la cobertura de Schoenoplectus californicus.
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Bidens laevis presenta remociones de BPA de entre el 5 y 80% en todas las jornadas de muestreo, aun así, estos porcentajes de remoción son menores a los reportados por (Okuhata et al., 2010) quienes demostraron remociones del 98% de este compuesto, con Salvia sclarea. Sin embargo, estos últimos, son similares a los que presentó la cobertura de Typha latifolia con remociones de entre 70 y 100% en dos de sus jornadas.
Bidens laevis, Typha latifolia y Schoenoplectus californicus presentan porcentajes de
remoción para la Primidona, presentándose mayor remoción en la cobertura de Typha
latifolia con remociones mayores al 90% (P valor=0.4), seguida del Schoenoplectus
californicus con remoción de un 88% (P valor=0.1) y por último la cobertura de Bidens laevis presentó remociones de entre el 20 y el 85% (P valor=0.1), estas remociones son similares a las reportadas por (Dong, Trenholm, & Rosario-Ortiz, 2015) en procesos de fotodegradación con rangos de entre el 34 y 88% de remoción; Sin embargo, aun siendo la Typha Latifolia la cobertura que presentó la mayor remoción, únicamente fue en una de las jornadas de muestreo, por lo que no se ve reflejado en un P valor que refleje diferencias significativas entre las concentraciones de entrada y de salida
Se presentó el mayor porcentaje de remoción para Carbamazepina (CBZ) con un 99% de remoción, en la cobertura de Typha latifolia, sin embargo, este reporte sólo se detectó en la Jornada 1, reflejándose en un P valor alto (P valor=1), a pesar de esto, la remocón detectada es mayor a la reportada por (Dordio et al., 2011) para la misma especie, de alrededor el 80% de remoción, durante un tiempo de exposición a 0.5 mg/L durante 21 días; y similares que las reportadas por (Hijosa-Valsero et al., 2010) con P. australis,plantada en humedales construidos, con porcentajes de remoción de aproximadamente el 100%. A pesar de esto Typha latifolia es la especie que presenta remoción para mayor número de compuestos farmacéuticos, seguida por Bidens laevis, en la que se reportaron remociones para 9 de los 10 compuestos farmacéuticos detectados. En la Gráfica 12, se relaciona la remoción con las áreas de cobertura por cada especie analizada, siendo Typha latifolia la especie que mayor área cubre (2.16 Ha), y presenta remociones de 34.9 ug/ml*Ha. de BPA y 17.8 ug/ml*Ha. CBZ.
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Gráfica 12 Remoción de farmacéticos por Ha. 4.2.1.2 Organofosfatos
Gráfica 13 Prueba de Diferencias significativas para Organofosfatos por cobertura vegetal – Humedal Juan Amarillo
El análisis de Wilcoxon (Gráfica 13) permite identificar los compuestos para los que las concentraciones antes y después de cada especie, son significativamente diferentes, sin embargo, para ninguno de los compuestos se presentó un P-value menor a 0.05, por lo que es necesario realizar un análisis para cada especie de todos los compuestos Organofosfatos. En la Gráfica 14 se muestran los porcentajes de remoción presentados por cada especie vegetal muestreada durante tres jornadas de muestreo.
31 Gráfica 14 Capacidad de Remoción de Organofosfatos por Cobertura Vegetal- Humedal Juan Amarillo
Las especies de Bidens laevis y Schoenoplectus californicus presentaron remociones de Dichlorvos en todas las jornadas de muestreo, sin embargo, el rango de remoción fue mayor por Bidens laevis, de entre 30 y 85%.
Se puede evidenciar que Bidens laevis es la especie que reportó remociones para un mayor número de compuestos Organofosfatos, presentando además remociones del 100% para el Disulfoton en las tres jornadas de muestreo.
Para compuestos Organofosfatos la Typha latifolia presenta menores porcentajes de remoción que para compuestos Farmacéuticos, reportándose una remoción máxima para Sulprofos de un 76%.
Tanto Eichhornia crassipes como Schoenoplectus californicus, presentaron remoción del 100% para Ethoprofos en al menos una de las jornadas de muestreo, sin embargo, es necesario realizar un estudio más detallado para validad esta capacidad de remoción para este compuesto.
Los porcentajes de remoción de Diazinon fueron mayores en la especie de Eichhornia
crassipes, con un rango de remoción de entre 30 y 80%, a diferencia de la cobertura de
Bidens laevis que presentó remociones menores al 30%.
Los mejores resultados para la prueba de Wilcoxon fueron para la especie de
Schoenoplectus californicus en concentraciones de Fensulfotion y para Typha latifolia en
concentraciones de Coumafos con P valor de 0.6; sin embargo, estos valores son reflejo de que las concentraciones a la salida de cada cobertura son mayores que las detectadas antes de éstas, por lo que se evidencia que, la masa de agua al final de cada cobertura, no
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necesariamente es la misma que la que entra al humedal, pueden existir aumentos en las concentraciones al final de la cobertura debido a patrones de flujo provenientes de otros puntos del humedal.
Como se observa en la Gráfica 15 Schoenoplectus californicus, presentó remociones de 20 ug/ml*Ha. de Metil Parathion, siendo la cobertura que mayor remoción presentó en al menos una de sus jornadas para ese compuesto. La cobertura analizada para esta especie es de aproximadamente 0.9977 Ha, en el Humedal Juan Amarillo. Menor a la que presenta
Typha latifolia con 2.16 Ha, pero semejante a la monitoreada por Eichhornia crassipes
(0.5905 Ha.) y Bidens laevis (0.7834 Ha.)
Eichhornia crassipes presenta remociones de al menos 2 ug/ml*Ha de Etoprofos, a
diferencia de Typha latifolia que no reporta remociones para este compuesto.
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4.2.1.3 Ftalatos
Gráfica 16 Capacidad de Remoción de Ftalatos - Humedal Juan Amarillo
Como se puede observar en la Gráfica 16 Schoenoplectus californicus y Typha latifolia son las especies que presentan remoción para la mayoría de los ftalatos detectados en las muestras, cabe resaltar que Typha latifolia presenta remociones en sus tres jornadas para los compuestos Bis(2metoxietil)ftalato (BMPP), Dipentilftalato (DPP), Benzilbutilftalato (BBP), superiores al 80%.
Eichhornia crassipes presenta porcentajes de remoción por debajo del 50% y únicamente, para 5 compuestos ftalatos, siendo la cobertura más excluyente respecto a la remoción de ftalatos. Bidens laevis presenta remociones para 10 compuestos de los detectados en el humedal Juan Amarillo, sin embargo, únicamente para el Di-n-hexilftalato (DnHP), presenta porcentajes de remoción en las tres jornadas de muestreo, siendo la única cobertura con afinidad para remover este disruptor endocrino, aun obteniendo remociones relativamente bajas, de entre 40 y 70%.
El dietilftalato (DEP) es removido en las tres jornadas de muestreo por las coberturas de
Typha latifolia y Schoenoplectus californicus, con una máxima remoción del 92% en la
segunda jornada en la cobertura de Junco.
Únicamente para Bis(2etilhexil)ftalato (BEHP) se presentó remoción del 99.2% por parte de la cobertura de Schoenoplectus californicus, siendo la mayor remoción detectada para compuesto ftalatos, sin embargo, este reporte es de la jornada 2, para las jornadas 1 y 3 esta cobertura presentó remociones de BEHP de 59.5% y 3.3% respectivamente.
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Gráfica 17 Remoción de Ftalatos por Ha.
En la Gráfica 17 se evidencia que la cobertura de Eichhornia crassipes remueve concentraciones de al menos 3 ug/ml*Ha de DOP. en el Humedal Juan Amarillo, reportando remociones en todas las jornadas; es de resaltar que Schoenoplectus californicus presenta remociones de al menos 6 ug/ml*Ha. de BMHP en al menos dos de sus jornadas, siendo la especie que mayores concentraciones remueve para este compuesto.
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4.2.2 Translocación
4.2.2.1 Farmacéuticos
Gráfica 18 Factores de Translocación para Typha Latifolia, Schoenoplectus californicus, Polygonum punctatum, Bidens laevis, Eichhornia crassipes y Hydrocotyle ranunculoides.
Todas las especies analizadas presentan factores de translocación mayores a 1 para la mayoría de farmacéuticos, clasificándose como plantas acumuladoras de estos compuestos, cabe resaltar que, el mayor factor de Translocación lo presentó Bidens laevis, como se evidencia en la Gráfica 18, para 4TOC, del tallo a la hoja, presentando un factor de translocación menor del mismo compuesto de la raíz al tallo, lo que la ubica en una planta tolerante para este compuesto, debido a que la translocación del tallo a la hoja es mucho mayor que de la raíz al tallo se encuentra por encima de 1, lo que la ubica como una planta acumuladora.
Para la Cafeína, el Typha latifolia, es el que mejor captación presenta, siendo la única planta dentro de las analizadas, en las que el factor de translocación en las estructuras superiores es mayor que el presentado en la parte inferior de la planta.
Para el Triclosan (TCS) no se presentaron buenos factores de translocación, esto debido probablemente a que su movilidad es lenta dentro de las estructuras de las plantas, tal como lo plantean (Jachero, Ahumada, Fuentes, & Richter, 2016), por lo que TCS presenta baja capacidad de translocación.
Para Primidona (PRIM), Hydrocotyle ranunculoides presenta buenos índices de translocación, siendo una planta acumuladora de este compuesto, sin embargo, la concentración de este compuesto en sus hojas (15,7 µg/g) es menor que la detectada en
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Bidens laevis (25.2 µg/g), lo que no significa que Bidens laevis sea mejor para efectos de captación de este compuesto, esta diferencia de concentraciones podría depender del tiempo y el estado de crecimiento en el que se encuentra la planta. Por lo que, basado en los datos obtenidos, la Hydrocotyle ranunculoides, es la planta con mayor afinidad a este compuesto, acumulándolo en las hojas.
Por su parte Polygonum punctatum reporta índices de translocación mayores para Carbamazepina (CBZ), inclusive mayores a los detectados en Typha latifolia, con una concentración de 35 µg/g en las hojas de Polygonum punctatum, comparada con 6.5 µg/g en las hojas de Typha Latifolia, demuestra que Polygonum punctatum es más tolerante a concentraciones de CARB, y además capta este compuesto, acumulándolo en las partes superiores de su estructura, sin afectar su metabolismo.
Typha latifolia, Bidens laevis e Hydrocotyle ranunculoides, presentaron índices de
translocación mayores en las estructuras superiores para BPA, sin embargo, Typha latifolia es la planta con mayor tolerancia a este compuesto, debido a presentar los mayores factores de translocación del tallo a las hojas.
Sin embargo, en las otras plantas pudo no haberse detectado concentraciones importantes debido a que algunas plantas pueden metabolizar BPA, como lo plantean (Kang, Katayama, & Kondo, 2006) quienes reportan que algunas plantas contienen una encima capaz de degradar BPA, adhiriéndolo a sus tejidos, por lo que probablemente en algunas plantas no se haya podido hacer recuperación de BPA de los tejidos.
Como se puede evidenciar en la Gráfica 18, la Eichhornia crassipes acumula todos los compuestos en su tallo, pues los factores de translocación son mayores del bulbo al tallo que de la raíz al bulbo o del tallo a la hoja, las mayores concentraciones se presentan en el tallo, a diferencia de la Schoenoplectus californicus, que presenta factores de translocación mayores de la Raíz al tallo, manteniendo los compuestos en las partes inferiores de la planta.
Las translocaciones de estos compuestos tienen un comportamiento diferente para cada especie; (Wu, Ernst, Conkle, & Gan, 2013) plantean que factores como el metabolismo, el contenido lipídico y la temperatura externa son parámetros que pueden incidir en la metabolización de estos compuestos por parte de las plantas.
Según los mayores factores de translocación tallo-hoja, para compuestos como 4TOC, ESTR y PROG, Bidens laevis, es la cobertura más tolerante; para CAFF, FLUOX, TRIC y BPA, la Typha
Latifolia; para PRIM, TRIM la Hydrocotyle ranunculoides y para CARB es tolerante el
Polygonum punctatum. Por su parte, Schoenoplectus californicus no tiene afinidad con
ningún compuesto farmacéutico, concentrando la mayor parte de éstos, en las estructuras inferiores (Raíz y Tallo).
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4.2.2.2 Organofosfatos
Gráfica 19 Factores de Translocación de Organofosfatos, para Enea (Typha Latifolia), Botoncillo (Bidens laevis), Barbasco (Polygonum punctatum), Junco (Schoenoplectus californicus), Buchon de Agua (Eichhornia crassipes), y Sombrillita (Hydrocotyle ranunculoides).
Como se puede apreciar en la Gráfica 19, todas las plantas presentan afinidad a compuestos organofosfatos con factores de translocación tallo-hoja mayores a 1, siendo especies acumuladoras, para la mayoría de los compuestos, a pesar de esto, cabe resaltar que, el mayor factor de translocación lo reportó Polygonum punctatum, para Diclorvos, Stirifos y AzinprofosMetil, de raíz a tallo, siendo mucho mayor que el presentado de tallo a hoja, de lo que se puede deducir que es una planta tolerante, pero no acumuladora, por lo que, los compuestos permanecen en las estructuras inferiores y medias, sin afectar el metabolismo de la planta.
La mayor concentración detectada de Metil Paration en Eichhornia crassipes, de 8815 µg/g en su tallo es mayor a la reportada por (Pérez, Menone, & Doucette, 2013) de Endosulfan, que es un insecticida al igual que el Metil Paration, presentando concentraciones en los tejidos de las flores de Bidens laevis con un máximo 0.001 µg/g .
Las concentraciones encontradas en Schoenoplectus californicus y en Bidens laevis para Diazinon, son de 1415 µg/g y 1398 µg/g respectivamente, en las hojas, concentraciones mayores a las reportadas en vástagos de arroz de 0.055 µg/g según (Ghassempour, Mohammadkhah, Najafi, & Rajabzadeh, 2002). Así mismo estas plantas presentan el mayor factor de translocación tallo-hoja para este compuesto, sin embargo, en ambos casos, la
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translocación Raíz-Tallo es reducida, lo que podría evidenciar que la translocación de este compuesto es lenta.
Los compuestos a los que menos tolerancia se presentó son Diclorvos, Diazinon, Fention, Sulprofos, AzinpofosMetil, pero, Schoenoplectus californicus presenta factores de translocación de Tallo a las Hojas para Etoprofos y Diazinon, que son compuestos usados como insecticidad y nematicidas.
Hydrocotyle ranunculoides presenta altos factores de translocación tallo-hoja para Coumafos, (COUM) y Etoprofos, (ETHO) lo que indica que es acumuladora para estos compuestos, sin embargo, esto no depende de altas concentraciones sino de las diferencias entre las cantidades detectadas en cada parte de la planta, reportando mayor concentración en las hojas con 4939 µg/g, y 1219 µg/g en los tallos.
4.2.2.3 Ftalatos
Gráfica 20 Factores de Translocación de Ftalatos, para Enea (Typha Latifolia), Botoncillo (Bidens laevis), Barbasco (Polygonum punctatum), Junco (Schoenoplectus californicus), Buchon de Agua (Eichhornia crassipes), y Sombrillita (Hydrocotyle ranunculoides).
Como se evidencia en la Gráfica 20 Typha Latifolia es hiperacumuladora para la mayoría de los compuestos, sin embargo, estos factores altos sólo se presentan en las partes inferiores de la planta. La mayoría de las plantas son tolerantes a ftalatos, con factores de translocación entre 0.1 y 1.
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Hydrocotyle ranunculoides es Acumuladora para DINO y DMP, principalmente, sin embargo, cabe resaltar que su actividad acumuladora la presenta en las partes inferiores de la planta. Para compuestos ftalatos, la mayoría de las plantas presentaron factores de translocación de raíz al tallo mayores que la translocación presentada de tallo a la hoja, reflejando que son plantas tolerantes para este tipo de compuestos.
A pesar de esto, Schoenoplectus californicus, presenta menores factores de translocación para todos los compuestos, comparándolo con las demás especies estudiadas, lo que refleja que la movilidad de ftalatos en su estructura es reducida.
Las plantas estudiadas presentan un comportamiento similar frente a los compuestos ftalatos, sin embargo, la diferencia es notoria, en las concentraciones presentadas para cada uno, por lo que sus factores de translocación difieren notoriamente.
En las hojas de Bidens laevis colectada en el Humedal Juan Amarillo, se detectó la mayor concentración de Dimetilftalato (DMP), con 6240 µg/g, superiores a las encontradas en las raíces de Calabaza con 223 µg/g de Di-n-Butil Ftalato (DnBP), por (Lin et al., 2017).
Para BMPP la máxima concentración se detectó en el tallo de Typha latifolia con 857.7 µg/g, a diferencia de la mínima detectada de 22.9 µg/g en la raíz de Typha latifolia, lo que se ve reflejado en el máximo FT calculado para este compuesto, evidenciado en la Gráfica 20, de lo que se puede deducir que el método empleado para el cálculo de las translocaciones está directamente ligado a las concentraciones detectadas en cada planta, por lo que este factor difiere notoriamente para todos los compuestos en todas las plantas de los humedales.
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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Los compuestos que presentaron mayor ocurrencia fueron los compuestos ftalatos, a excepción de DEP que presentó ocurrencias menores al 50%, estos compuestos están relacionados con su uso en plásticos, o compuestos plastificantes como tintes, pinturas, PVC, etc. El BEHP, es uno de los compuestos con mayor ocurrencia en las muestras monitoreadas (mayor a 90%), además de presentar HQ Ecológicos Altos en los tres Humedales, es necesario realizar un monitoreo específico para este compuesto, de la misma forma para DnHP, con el fin, de verificar estos resultados y determinar sus fuentes. Cabe resaltar que de los compuestos farmacéuticos el BPA fue el compuesto que tuvo mayor presencia en las muestras tomadas en los tres humedales con un 33% de ocurrencia, además de reportar un HQ ecológico Alto, en el Humedal Jaboque.
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Los compuestos Organofosforados fueron de los que menor presencia se detectó, sin embargo, esto podría deberse a que los límites de detección establecidos por el laboratorio para el montaje de las curvas de calibración de estos compuestos son mayores que los establecidos para los otros dos grupos de compuestos. Además, podría deberse a que están directamente relacionados con actividades agrícolas, que no se presentan en extensión en ninguno de los humedales estudiados.
La Typha latifolia es la especie con mayor capacidad para remover altas concentraciones de farmacéuticos por Ha. Por su parte Bidens laevis, presenta remociones para compuestos con los que otras especies no tienen afinidad tales como E1, Disulfotion, y DnHP, se recomienda realizar estudios en los que se analicen diferentes áreas de cobertura con esta especie.
La cobertura de Typha latifolia contaba con mayor área dentro de las coberturas monitoreadas, esto podría aumentar los porcentajes de remoción de esta especie, lo que se ve reflejado en los resultados reportados en este estudio.
Teniendo en cuenta el área cubierta por cada especie, se puede concluir que, Typha latifolia presentó la mayor remoción en concentración para BPA y CBZ, en al menos una de las jornadas; las otras especies monitoreadas no presentaron remociones de concentraciones altas por Ha para compuestos farmacéuticos.
Schoenoplectus californicus presenta remociones de altas concentraciones por Ha. para
Metil Parathion y BMHP.
Teniendo en cuenta lo anterior, es necesario resaltar que Hydrocotyle ranunculoides es la única especie nativa analizada en este estudio, por lo que se recomienda su uso para humedales construídos en Bogotá, Colombia, resaltando su potencial como planta acumuladora para Farmacéuticos (4TOC, CAFF, TCS, PRIM, CBZ Y TMP) y Ftalatos (DMP y BEHP), recordando que BEHP presenta HQ Altos en los tres humedales, posiblemente, aumentar su población podría contribuir a remover estos compuestos del agua de los humedales naturales.
Las plantas analizadas presentan mayor tolerancia y acumulación de compuestos farmacéuticos, que a organofosforados y a ftalatos.
Las remociones por especie fueron calculadas para especies que se encontraban dentro del Humedal Juan Amarillo, sin embargo, son especies invasoras, por lo que se recomienda hacer uso de especies nativas para humedales construídos, y realizar futuras investigaciones con éstas especies.
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Se recomienda, además, relacionar las características del sustrato y del agua en el medio en el que se colectan las plantas, para determinar Bioacumulación a partir de dichas concentraciones.
No se puede concluir qué humedal presenta mayor remoción de disruptores endocrinos debido a que no se presentan remociones en todas las jornadas de muestreo en ninguno de los humedales monitoreados, sumado a esto, en los humedales existen entradas intermitentes relacionadas con conexiones erradas que no fueron monitoreadas en su totalidad, por lo que no se logra realizar un balance de masas.
Durante las campañas de muestreo es necesario identificar e incluir todos los puntos de entrada aportante de flujo a cada humedal, incluyendo conexiones erradas identificadas, o no, debido a que la mayoría de los disruptores endocrinos están presentes en altas concentraciones en las aguas residuales domésticas que podrían estar llegando a los humedales objeto de este estudio.
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