Estudios AB Initio de las interacciones electronicas y estructurales de nano hibridos organico minerales

Texto completo

(1)BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA INSTITUTO DE FÍSICA “LUIS RIVERA TERRAZAS”. “ESTUDIOS AB INITIO DE LAS INTERACCIONES ELECTRÓNICAS Y ESTRUCTURALES DE NANOHÍBRIDOS ORGÁNICO-MINERALES”. TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE. DOCTOR EN CIENCIAS (EN LA ESPECIALIDAD DE CIENCIA DE MATERIALES). PRESENTA:. M.C. FRANCISCO SÁNCHEZ OCHOA. ASESOR(ES):. DR. GABRIEL IVÁN CANTO SANTANA DR. GREGORIO HERNÁNDEZ COCOLETZI. JUNIO 2016.

(2) Estudios. ab initio. de las interacciones electrónicas y estructurales de nano-híbridos orgánico-minerales. c 2016 - Francisco Sánchez Ochoa Derechos Reservados.

(3) Dedicada a. mis. hijos, a. a. mi. Francisco mis. padres. esposa. Vianey,. Xavier y. e. Irene. hermanos.. Itzel,.

(4) Agradecimientos Quiero agradecer sinceramente a mis asesores de tesis, Dr. Gregorio Hernández Cocoletzi (Instituto de Física, BUAP) y Dr. Gabriel Iván Canto Santana (Centro de Investigación en Corrosión, UAC) por su tiempo, paciencia y comprensión. En particular al Dr. Gregorio por compartir día a día su conocimiento como investigador y ser humano. Al Dr. Gabriel por los buenos consejos durante la realización de esta tesis, y por las largas y fructíferas discusiones sobre resultados durante las visitas al Departamento de Materiales y Corrosión en la Autónoma de Campeche. También quiero agradecer al Dr. Michael por la cálida hospitalidad y el conocimiento compartido en el grupo de físico-química en la Universidad de Saarlandes en Alemania (Physikalische und Theoretische Chemie, Universität des Saarlandes). El reconocimiento a los sinodales por las observaciones que hicieron a este trabajo de tesis. Particularmente, los comentarios realizados desde un punto de vista experimental por parte del Dr. César Márquez Beltrán que ayudaron a entender varios aspectos de los procesos físicos en los sistemas estudiados. A la Dra. Lilia Meza Montes y Dra. Ana Lilia Gonzáles Ronquillo por hacer hincapié sobre los conceptos en la teoría de una manera más profunda. A compañeros y amigos por los buenos momentos que compartieron conmigo; a la dirección, la secretaría académica y administrativa del IFUAP por su eciencia. Así mismo, a los responsables del centro de cómputo; Lic. Luis Rojas Martínez y Lic. Nelson M. Méndez Méndez por su asistencia técnica. Este trabajo de investigación es gracias al apoyo económico del CONACyT con la beca no. 376578 y al Cuerpo Académico Física Computacional de la Materia Condensada (BUAP-CA-191) y VIEP-BUAP-EXC11-G..

(5) Abstract Total energy. ab initio. calculations have been performed within the density fun-. ctional theory and pseudopotentials to investigate the structural and electronic properties of systems with dierent atomic geometries. Studies begin by describing the Maya blue components. The synthetic Maya blue pigment is a hybrid organic-inorganic system composed of indigo and dehidroindigo (organic molecules) and palygorskite (a brous colorless clay). First, the structural optimization of the indigo and dehydroindigo atomic geometry was done and their HOMO and LUMO molecular energy levels were calculated. In a second stage, an in-depth analysis is performed on the bonding and electronic. Pbmn ). properties of the hydrated palygorskite with orthorhombic ( clinic (. C2/m ). and mono-. space group as function of the substitutions of Al by Mg in the. dioctahedral layer. The binding energy as function of the molecule displacement inside of the palygorskite tunnels was calculated with two dierent aluminium arrangements in the dioctahedral layer of the palygorskite matrix. Results show that, the dehidroindigo inclusion inhibits the possible diusion into the tunnels independently of the dehydroindigo chemical environment. There is a clay framework-dependence of the indigo diusion, which means that the indigo encapsulation by the clay is likely to occur. The electronic and optical properties of the molecule@clay systems are due to the dyes, because the HOMO and LUMO energy levels are closer to the Fermi level. We show that the indigo and dehydroindigo HOMO-LUMO band gap is red-shifted and blue-shifted, respectively. The structural and electronic properties of the indigo and dehydroindigo dyes. m,m ). interacting with magnesium oxide nanotubes with chirality (. are presen-. ted. The use of MgO nanotubes as an alternative material to investigate indigo/dehydroindigo encapsulation, inclusion and adsorption is proposed. Results show the encapsulation and mainly the adsorption of dyes are strongly exothermic processes as the diameter of the nanotubes increases. In the dye inclusion mechanism inside of the nanotubes, a high energy barrier is faced for otherwise, there is no energy barrier for. m ≥. m <. 6;. 6. In this combined system, the.

(6) electronic properties are dierent in comparison with the Maya blue pigment; therefore, the indigo/dehydroindigo@MgONT compound can not be labelled as hybrid material. Finally, a crystalline material has been studied which is formed by parallel chains of silver atoms inside of one-dimensional cavities of manganese dioxide with a hollandite structure, Ag-αMnO2 . Two dierent magnetic phases have been identied; a structure with Ag linear chains adopting an antiferromagnetic ordering in the perpendicular direction to the tunnel of the MnO2 for. T. I4/m ); and. =0K(. another conguration with zigzag Ag chains conguration being non-magnetic for high temperatures (. P21 /c ) with strong dimerization in the Mn ladder chains.. According to phonon calculations, both structures are dynamically stable and a transition phase at a temperature of. Tc ' 125 K is predicted..

(7) Resumen Se han realizado cálculos. ab initio. de energía total dentro de la teoría del fun-. cional de la densidad y pseudopotenciales, para el estudio de las interacciones estructurales y electrónicas entre sistemas con diferente geometría atómica y carácter electrónico. Inicialmente, se presentan estudios de las propiedades estructurales y electrónicas del azul Maya. Como pigmento sintético, el azul Maya es un híbrido orgánicoinorgánico constituido por índigo y dehidroíndigo (moléculas orgánicas); y una arcilla incolora tipo paligorsquita. En la primera etapa, se optimizaron las geometrías atómicas del índigo y dehidroíndigo; para después gracar los niveles de energía moleculares más cercanos al nivel de Fermi, HOMO y LUMO. En una segunda etapa, se hizo un análisis de los enlaces y las propiedades electrónicas de la paligorsquita hidratada con estructura ortorrómbica (. Pbmn ) y monoclínica. C2/m ), con sustituciones de Al por Mg en la capa dioctaédrica.. (. Se calculó la energía de enlace como función del desplazamiento de las moléculas dentro de los túneles de la paligorsquita con dos diferentes ordenamientos de aluminio en la capa dioctaédrica. Los resultados demuestran que, el dehidroíndigo es quien inhibe la difusión en los túneles sin importar la composición química en la arcilla. En cuanto al índigo, hay una difusión dependiente de la textura química en la capa dioctaédrica de la paligorsquita lo que indica que es probable el encapsulamiento de la tinta por la arcilla. Respecto a las propiedades electrónicas y ópticas en los sistemas híbridos índigo/dehidroíndigo@paligorsquita, la densidad de estados total y parcial revelan que los niveles moleculares HOMO y LUMO de las tintas son los más cercanos al nivel de Fermi, pero la brecha energética HOMO-LUMO para el índigo y dehidroíndigo es ligeramente más pequeña y más grande (indicando así un corrimiento de sus bandas ópticas características hacia el rojo y el azul), respectivamente. Posteriormente, se presenta un estudio de las propiedades estructurales y electrónicas de la interacción entre las moléculas orgánicas índigo y dehidroíndigo. m,m ).. con nanotubos de óxido de magnesio de quiralidad (. m,m ). MgO(. Los nanotubos de. son una propuesta inicial como materiales alternativos a la arcilla.

(8) para procesos de encapsulamiento principalmente. Además, del encapsulamiento, se estudió la inclusión y adsorción del índigo y dehidroíndigo por los nanotubos de MgO(. m,m ). Los resultados indican que el encapsulamiento y la adsorción de. las dos moléculas por los nanotubos, son fuertes procesos exotérmicos conforme el índice. m. aumenta. En el mecanismo de inclusión de las tintas en los nanotubos. encontramos una barrera de energía potencial para hay ninguna barrera de energía para. m ≥. m<. 6; por el contrario, no. 6 en ambos casos. En este sistema. combinado, las propiedades electrónicas son diferentes a las del azul Maya por lo que a este no puede clasicarse como un sistema hibrido, estrictamente. Para nalizar, se discuten las propiedades de un sistema compuesto de cadenas monoatómicas de plata suspendidas dentro de cavidades unidimensionales de óxido de manganeso con estructura hollandite, Ag-αMnO2 . Dos fases magnéticas diferentes se identicaron: una estructura que contiene cadenas de Ag lineales con un ordenamiento antiferromagnético en la dirección perpendicular a los túneles. I4/m ); y otra conguración con cadenas de Ag en zigzag en un régimen no magnético a temperaturas más altas (P21 /c ) acompañadas de de MnO2 para. T. =0K(. una dimerización en los átomos de Mn a lo largo del túnel. De acuerdo con el cálculo de la dispersión fonónica, ambas estructuras son dinámicamente estables.. Tc ' 125 K para una transición de fase magnética y estructural de I4/m a P21 /c.. Finalmente, se calcula una temperatura crítica.

(9) Publicaciones La mayoría del trabajo realizado en esta tesis aparece en las siguientes publicaciones:. 1.. F. Sánchez-Ochoa, Gregorio H. Cocoletzi, Bradley F. Chmelka and G. Canto; Trapping and diusion of organic dyes inside of palygorskite clay: The ancient Maya blue pigment. (2016). Enviado.. 2.. Francisco Sánchez-Ochoa, Zhiwei Huang, Xingfu Tang, Gregorio Hernández Cocoletzi and Michael Springborg; Magnetostructural phase transition assisted by temperature in Ag-αMnO2 : A. density functional theory. study.. Phys. Chem. Chem. Phys.,. 18, 74427448, (2016). 3.. F. Sánchez-Ochoa,. Gregorio H. Cocoletzi, Gabriel I. Canto and Noboru Takeuchi;. First-principles calculations of the indigo encapsulation and adsorption by MgO nanotubes.. Journal of Applied Physics, 115, 213507, (2014).. Durante mis estudios también participe en:. 1. Z. Huang, D. Tang, S. Jiang,. F. Sánchez-Ochoa,. T. W. B. Lo, M. C. Scott, Y.. Chen, M. Mecklenburg, P. Hu, P. Ercius, Z. Amghouz, J. Chen, C. Tang, Y. Bando, D. Golberg, S. C. E. Tsang, M. Springborg, J. Miao, X. Tang; Ohmic atomic wires.. Science Advances, (Marzo, 2016). Enviado. 2.. F. Sánchez-Ochoa, Gregorio H. Cocoletzi, G. Canto and Noboru Takeuchi; Transport properties of atomic-size aluminum chains: rst principles and nonequilibrium Green's function studies.. RSC Advances, 5, 9128891294, (2015).. 3. J. Guerrero-Sánchez,. F. Sánchez-Ochoa, Gregorio H. Cocoletzi, J.F. Rivas-Silva, No-. boru Takeuchi; Ab-initio studies of the Sc adsorption and the ScN thin lm formation. 4.. Thin Solid Films, 548, 317322, (2013).. on the GaN(000-1)-(2. ×. F. Sánchez-Ochoa,. J. Guerrero-Sánchez, Gabriel I. Canto, Gregorio H. Cocoletzi,. 2) surface.. Noboru Takeuchi; Density functional theory studies of the adsorption of hydrogen sulde on aluminum doped silicane.. J. Mol. Model., 19(8), 2925-2934, (2013)..

(10) Índice general Índice de guras. iii. Índice de tablas. vi. 1. Introducción. 1. 2. Fundamento Teórico. 6. 2.1.. Aproximación de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. 2.2.. Teoría del Funcional de la Densidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.3.. Funcionales de intercambio y correlación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.3.1.. Aproximación de la densidad local (LDA). 12. 2.3.2.. Aproximación del gradiente generalizado (GGA). 2.3.3. 2.4.. 2.5.. 2.6.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. Funcional de van der Waals (vdW-DF) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. Periodicidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 2.4.1.. Teorema de Bloch. 15. 2.4.2.. Muestreo de la zona de Brillouin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.5.1.. Ondas planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.5.2.. Orbitales atómicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20. Conjuntos base. Pseudopotenciales 2.6.1.. Pseudopotenciales que conservan la Norma. 2.6.2.. Pseudopotenciales tipo PAW. . . . . . . . . . . . . . . .. 21. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 2.7.. Método de la supercelda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 2.8.. Indicador de enlace para sólidos (COOP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 3. Índigo, dehidroíndigo y paligorskita. 27. 3.1.. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.2.. Detalles computacionales y modelos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 3.3.. Índigo y dehidroíndigo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3.4.. Paligorskita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 3.4.1.. Sistema en bulto hidratado y energías de formación . . . . . . . . . . .. 31. 3.4.2.. Estructura electrónica y COOP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 4. Interacciones estructurales y electrónicas en IND/DHI@PAL 4.1.. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.2.. Detalles computacionales y modelos. 4.3.. Perles de difusión. 4.4.. 27. 39 39. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. Estructuras más estables y análisis COOP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. i.

(11) 4.5.. Propiedades electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5. Interacción del índigo/dehidroíndigo con nanotubos de MgO(m,m ). 46. 49. 5.1.. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 5.2.. Detalles computacionales y modelos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 5.3.. Propiedades estructurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 5.4.. Energías de encapsulamiento y de adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 5.5.. Transferencia de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 5.6.. Propiedades electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 6. Transición de fase asistida por temperatura en Ag-αMnO2 6.1.. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6.2.. Detalles computacionales y modelos. 6.3.. Propiedades estructurales y estabilidad dinámica. 6.4.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61 61 63. . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. Propiedades electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 6.4.1.. Densidad de estados y estructura de bandas . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 6.4.2.. Propiedades magnéticas. 70. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. Conclusiones. 73. A. Generación de Pseudopotenciales. 76. B. Optimización de Bases. 81. Bibliografía. 85. ii.

(12) Índice de guras 2.1.. Ilustración esquemática del pseudopotencial (línea discontinua) y potencial. all-electron. (línea continua), con su pseudofunción y función de onda, res-. pectivamente. El radio al cual los valores pseudoelectrónico y iguales es 2.2. 2.3.. rc .. all-electron. son. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. Ilustración esquemática de una supercelda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. Banda electrónica (izquierda), densidad de estados (en medio) y COOP (derecha) para una cadena unidimensional de átomos de hidrógeno espaciada a 2.0 Å.. 3.1.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. Geometría molecular optimizada para el IND y DHI. Las longitudes de enlace (en Å) calculadas están en la parte superior (negro) en comparación con otros resultados teóricos en la parte inferior (azul). Los átomos de O, C, N y H están en color rojo, negro, azul y blanco, respectivamente.. 3.2.. . . . . . . . . . . . . . .. 30. Representación esquemática de los orbitales moleculares LUMO+1 (L+1), LUMO (L), HOMO (H) y HOMO-1 (H-1) para el IND y DHI. El valor de la isosupercie es 0.0339.. 3.3.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32. Representación atómica de la PAL en la dirección [001]. Átomos de Mg están en color verde, Al en morado, Si en amarillo, O en rojo, y H en blanco. Se han removido las moléculas de H2 O de los túneles por claridad.. 3.4. 3.5.. . . . . . . . .. DOS total para las cuatro PALs. El nivel de Fermi está jado en cero eV.. . .. 33 36. DOS Total y parcial para la (a) PAL-A y (b) PAL-C. El nivel de Fermi es jado en cero eV. O-t denota a los oxígenos de la capa tetraédrica mientras que O-h denota los oxígenos de las moléculas de agua en coordinación, zeolíticas y OH's.. 3.6.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. (a) y (b) Curvas COOP para átomos de Mg en sitios. M3. y. M2. 37. interactuando. con los oxígenos vecinos a una distancia de 2.2 Å para la PAL-A. (c) y (d) Curvas COOP para átomos de Mg y Al en sitios. M3. y. M2. respectivamente. para la PAL-C. El estudio es para tres tipos de enlace entre átomos de Mg o Al con átomos de oxígeno etiquetados como O1, O2, OH y W1. . . . . . . . . 4.1.. 38. Difusión del IND y DHI en la arcilla. Se graca la energía de enlace como función del desplazamiento de la moléculas a través del túnel. La periodicidad de la PAL es de 1. 4.2.. a ×1b ×5c.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Estructuras optimizadas para el (a) IND y (b) DHI con. z. = 3.00 Å y. 2.75 Å, respectivamente en la PAL-B. (c) IND y (d) DHI ambos en. z. z. =. = 2.75. Å dentro de la PAL-C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. iii. 43. 44.

(13) 4.3.. Arreglo atómico de las moléculas IND y DHI una vez relajadas dentro de las arcillas tipo B y C, con las longitudes de enlace correspondientes. Como sistema de referencia se coloca en líneas punteadas el arreglo optimizado de las moléculas en fase gaseosa. Las distancias están en Å. . . . . . . . . . . . .. 4.4.. de O y N de las tintas con los átomos de H (OH2 ) en las PALs. . . . . . . . . 4.5.. 45. Análisis COOP para una distancia de interacción de 3.0 Å entre los átomos 46. DOS Total y contribución de los estados electrónicos del índigo (IND-MB), dehidroíndigo (DHI-MB) y paligorskitas (PAL-B-MB y PAL-C-MB) en el azul Maya en comparación a las tintas aisladas y arcillas puras (IND, DHI, PAL-B y PAL-C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.6.. 47. Isosupercies de densidad de electrónica para los orbitales moleculares HOMO (H) y LUMO (L) para cada sistema híbrido. El valor de la isosupercie es 0.0339. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.1.. 48. Representación atómica de la geometría de equilibrio inicial para (a) el IND, (b) el DHI y (c) el MgONT(6,6). Código de colores: azul, blanco, negro, rojo y verde representan átomos de N, H, C, O y Mg.. 5.2.. . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. Representación atómica de la geometría de equilibrio para el IND y DHI interactuando con los nanotubos de MgO de quiralidad. m. = 6. El color azul,. gris, negro, rojo (rojo fuerte) y verde representan átomos de N, H, C, O de los tubos (O de las moléculas) y Mg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.. 54. Perl de energía de enlace durante la inserción axial del IND dentro de los NTs con cuatro diámetros. Los MgONTs terminan por un lado con Mg mientras que el lado opuesto está saturado con H. El recuadro muestra al IND entrando en el NT (6,6)MgONT con. 5.4.. d. = 9 Å.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. CDDs para (a) y (b) el proceso de encapsulamiento, (c) y (d) adsorción paralela, (e) y (f ) adsorción perpendicular del IND sobre el (6,6)MgONT. El valor de la isosupercie es de 0.02. e /Å3 El color amarillo representa acumulamiento. de carga electrónica mientras que el azul representa agotamiento. 5.5.. . . . . . . .. 57. DOS total y contribuciones de los estados electrónicos de los nanotubos y el IND en el proceso de (a) encapsulamiento y adsorción (b) paralela y (c) perpendicular. El nivel de Fermi se indica por la línea discontinua roja. . . . .. 6.1.. 59. Modelo atómico de las geometrías en equilibrio (a) lineal NM/AFM y (b) zigzag NM (vista lateral). (c) y (d) muestran las cadenas de átomos de Mn en el plano. xy. . Código de colores: plata, morado (azul claro), rojo y amarillo. sp 3 ). representan átomos de Ag, Mn (Mn con carga electrónica diferente), O(. 2 y O(sp ). En (c) el morado representa un estado de valencia promedio entre 4+ 3+ , y en (d), el color morado (azul claro) representa Mn4+ (Mn3+ ). 65 Mn y Mn 6.2.. Curvas de dispersión fonónica de las estructuras (a) lineal C2 AFM y (b) zigzag NM. Energía libre fonónica relativa como función de la temperatura para la fase zigzag NM con y sin la contribución. −T S mag ,. y la fase lineal C2. AFM; con la conguración lineal C2 AFM tomada como energía de referencia. La energía libre está reescalada a una u.f. de MnO2 . 6.3.. . . . . . . . . . . . . . .. 67. Densidad de estados total para las conguraciones (a) lineal NM y (b) zigzag NM. La línea vertical discontinua representa el nivel de Fermi a 0 eV. . . . . .. iv. 69.

(14) 6.4.. Densidad de estados total y parcial para la fase lineal C2 AFM con el espín mayoritario (α) y minoritario (β ). La línea vertical discontinua representa el nivel de Fermi a 0 eV.. 6.5.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Estructura de bandas electrónicas para las conguraciones (a) zigzag NM y (b) lineal C2 AFM (solo el espín. α es presentado). Los puntos de alta simetría. son mostrados en el recuadro para la zona irreducible de Brillouin. A.1. A.2. A.3. A.4. A.5. A.6. A.7.. 70. u3,0 (r) u2,0 (r) u1,0 (r) u3,0 (r) u2,0 (r) u2,0 (r) u3,0 (r). (izquierda), (izquierda), (izquierda), (izquierda), (izquierda), (izquierda), (izquierda),. u3,1 (r)(en u2,1 (r)(en u2,1 (r)(en u3,1 (r)(en u2,1 (r)(en u2,1 (r)(en u3,1 (r)(en. medio) y medio) y medio) y medio) y medio) y medio) y medio) y. 4πr2 ρ(r) 4πr2 ρ(r) 4πr2 ρ(r) 4πr2 ρ(r) 4πr2 ρ(r) 4πr2 ρ(r) 4πr2 ρ(r). . . . . . .. (derecha) para aluminio.. 72. . .. 78. (derecha) para carbono. . . .. 79. (derecha) para hidrogeno. . .. 79. (derecha) para magnesio. . .. 79. (derecha) para nitrógeno. . .. 80. (derecha) para oxigeno. . . .. 80. (derecha) para silicio. . . . .. 80. B.1. Seis diferentes tipos de manipulaciones posibles del simplex. (a) el simplex al inicio de la optimización mostrando el punto más. x. alto (xn+1 ), y el más bajo. ( 1 ), para un tetraedro como ejemplo; (b) una reexión lejos del punto más alto, (c) una reexión y expansión lejos del punto alto, (d) una contracción a lo largo de una dimensión lejos del punto más alto; (e), (f ), (g) muestran una combinación de reexión y múltiples contracciones hacia el punto más bajo.. v. .. 82.

(15) Índice de tablas 3.1.. Parámetros de red. Ef (meV/átomo). a b c ,. ,. (en Å), volumen. para la PAL(. usando el funcional vdW-DF. 3.2.. Parámetros de red. a b c ,. ,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. (en Å) y volumen. Pbmn ) usando el funcional GGA.. 5.2.. El índice. m. es la quiralidad.. y energía de formación. Pbmn ) hidratada con 8 moléculas de H2 O/c.u.. de PAL( 5.1.. V (Å3 ). EE , EA(k). y. V (Å3 ). 34. para una c.u. hidratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. EA(⊥). 56. están en eV/molécula. . . .. Ancho de banda electrónica para los MgONTs puros (P), con el IND encapsulado [IND(E)] y adsorbido de forma paralela [IND(k)] y perpendicular [IND(⊥)]. La notación para el DHI es similar. Las unidades son eV. . . . . . .. 6.1.. Parámetros de red optimizados diferentes estructuras.. 6.2.. a b c ,. ,. (en Å) y ángulos. α, β , γ. (en. 59. ◦ ) para. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. Energías relativas para diferentes conguraciones magnéticas [en meV/(átomo de Mn)] con la fase lineal C2 AFM como la fase más estable. magnetización total para la supercelda con 2 c.u. en. MT otal. es la. µB , que subsecuentemente. se divide en las contribuciones de los átomos de Mn y O. . . . . . . . . . . . .. 71. A.1. Datos de entrada para la generación de pseudopotenciales (PP) TroullierMartins (tm2) para el programa ATOM-3.3.2 con el funcional de intercambio y correlación vdW-DF, reparametrizado por J. Klime², D. R. Bowler y A. Michaelides. Número de orbitales en la región del. core. vi. y capa de valencia [c,v]. . . . . . . .. 78.

(16) Capítulo 1. Introducción Density Functional Theory ), DFT,. Históricamente, la teoría del funcional de la densidad (. se dio a conocer en un manuscrito publicado por Hohenberg y Kohn en Physical Review en 1964, intitulado Inhomogeneous electron gas [1]. Al parecer, un gas de electrones y la Ciencia de Materiales tienen poco en común, sin embargo; entender las propiedades del gas de electrones es la clave en el desarrollo de modelos. ab initio. para la descripción de. propiedades físicas en nuevos materiales. La DFT basada en el formalismo de Kohn-Sham representa uno de los métodos teóricos más exitosos para estudiar la estructura electrónica de moléculas, sólidos, supercies, interfaces y nanoestructuras en el área de Ciencia de Materiales [26]. Como herramienta de modelado para la predicción de propiedades únicas en nuevos materiales, la DFT ha jugado un papel importante gracias al desarrollo y uso de modelos matemáticos. Los modelos matemáticos son sustanciales en el estudio y síntesis experimental de materiales; y abarcan un gran rango de técnicas y aplicaciones que van desde métodos de elemento nito para mecánica estructural, hasta simulaciones a escala atómica para nanoelectrónica. Se dice que un modelo matemático es. ab initio. o de primeros principios si es una es-. trategia de modelado que va de abajo-arriba, caso contrario a aquellos métodos que van de arriba-abajo como los métodos (semi)empíricos. Los métodos (semi)empíricos se basan en extraer constantes o formular leyes empíricas a partir de datos experimentales para después ser usados como ajuste en otros estudios, mientras que un estudio. ab initio. predice ciertas. propiedades sin el uso de datos empíricos. En principio, las teorías de primeros principios necesitan solo el tipo de átomos, las posiciones nucleares y constantes universales para estudiar la estructura electrónica de un sistema. La teoría fundamental que hace posible esto en la DFT es la. mecánica cuántica. con ayuda de la. mecánica estadística. No obstante que la. mecánica cuántica es una teoría que involucra conceptos contra intuitivos, esta es capaz de describir fenómenos físicos que ocurren a nivel atómico, los cuales no pueden ser tratados con la mecánica clásica. Además, para el estudio de las propiedades de los materiales, la. 1.

(17) 1. Introducción. solución a una ecuación tipo Scrödinger es útil. Para llevar a cabo esto, en la actualidad es necesario el uso de computadoras de alto rendimiento o. supercomputadoras. Como ejemplo,. mientras que el cálculo de una estructura de bandas electrónicas de un cristal con una celda unitaria puede tomar una fracción de minuto en una computadora personal; el estudio de una interfaz orgánica-inorgánica como es un polímero sobre un semiconductor puede tomar semanas de tiempo computacional en una arquitectura de supercómputo en paralelo que consiste de varios cientos de CPUs. De tal manera que, el supercómputo es probablemente una de las características distintivas del modelado de materiales usando primeros principios. Una de las principales ventajas detrás de la popularidad de la DFT radica en que la metodología es universal; por el simple hecho de que al inicio puede usarse la misma técnica para tratar de describir diferentes materiales. Esto es conveniente e implica que la experiencia que se gana al usar paquetes computacionales basados en la DFT es por completo transferible. Además, las ecuaciones de Kohn-Sham son simples e intuitivas, y se tiende a pensar que los electrones se comportan como partículas independientes. Las ecuaciones de Kohn-Sham dan lugar a resultados precisos, a tal grado que en algunos casos es posible hacer una comparación directa de los resultados de un cálculo con datos experimentales. Esta es una de las cualidades distintivas de la DFT, la posibilidad de hacer una comparación directa y cuantitativa con el experimento. La popularidad de la DFT ha motivado un impulso signicativo por la introducción de software estandarizado, la creación de plataformas en línea para el desarrollo de software colaborativo y de libre distribución. Lo antes mencionado hace que la primera impresión de la DFT es que está libre de errores; pero es bien sabido que las técnicas basadas en la DFT no funcionan para cualquier material o propiedad física. Por mencionar algunos ejemplos, están los enlaces de van der Waals en moléculas biológicas que no son descritos correctamente, los espectros de absorción óptica con corrimiento hacia el rojo y los óxidos de metales de transición que adoptan un carácter metálico. A pesar de que la DFT falla en la descripción de otras propiedades electrónicas más complejas, aún representa un buen punto de partida para cálculos post-DFT más sosticados. El estudio de propiedades termodinámicas, ópticas, de estabilidad dinámica, magnéticas y de transporte electrónico a partir de cálculos con la DFT ha crecido sustancialmente con el desarrollo de nuevas metodologías con el n de entender en gran medida las peculiaridades que tienen los materiales a escala atómica, desde un punto de vista fundamental. Dentro de la amplia gama de materiales en la Ciencia e Ingeniería de Materiales, el presente trabajo de tesis está centrado en el estudio de sistemas híbridos. Esto se debe a la demanda de nuevos materiales, con nuevas funciones y aplicaciones potenciales en la industria tecnológica. En la actualidad, muchos de los materiales bien conocidos como metales, óxidos, semiconductores simples, cerámicos o plásticos no satisfacen todas las necesidades. 2.

(18) 1. Introducción. en la vida cotidiana. Cientícos e ingenieros se han percatado de que la mezcla de dos o más materiales puede mostrar propiedades superiores en comparación a sus homólogos puros. Por lo que, la combinación de diferentes propiedades en un material ha iniciado una explosión de ideas acerca de nuevos sistemas combinados con prometedoras aplicaciones en la ciencia y tecnología [7]. A pesar de que no se sabe la fecha de nacimiento exacta de los materiales híbridos, es claro que la mezcla de dos componentes, uno orgánico y otro inorgánico se llevó a cabo en el mundo antiguo. La producción de pinturas brillantes y coloridas fue la fuerza impulsora para tratar constantemente con nuevas mezclas de colorantes o pigmentos inorgánicos; y nalmente la mezcla de elementos inorgánicos y orgánicos dio lugar a un pigmento sintético que se utilizó como colorante hace miles de años. Por lo tanto, los materiales híbridos o los nanomateriales en general no son una invención de última década ya que es un desarrollo de hace mucho tiempo. No obstante, fue sólo a nales del siglo 20 y principios del 21 que la comunidad cientíca puso más atención sobre esta clase de sistemas. En particular, debido a la disponibilidad de nuevos métodos de caracterización físico-químicas, fue que el campo de la nanociencia abrió la puerta al desarrollo y estudio de nuevos materiales híbridos y compuestos. Así mismo, la combinación de diferentes técnicas de caracterización experimental o teórica puede dar lugar a nuevos conocimientos sobre este tipo de materiales; entonces, se deja claro que estrategias que van desde un nivel molecular para el diseño de materiales también pueden dar lugar a nuevas propiedades en esta clase de materiales sin antes construirlos o caracterizarlos en el laboratorio. En un material híbrido uno de los componentes es inorgánico y el otro es de naturaleza orgánica, por lo regular . Una denición de híbrido más detallada distingue entre las posibles interacciones que unen las especies inorgánicas y orgánicas.. Clase I, materiales híbridos son. aquellos que presentan interacciones débiles entre los dos componentes, tales como fuerzas de van der Waals, enlaces de hidrógeno o interacciones electrostáticas débiles.. Clase II,. los. materiales híbridos presentan fuertes interacciones químicas entre los componentes, como son enlaces iónicos, coordinados y covalentes. Por mencionar un tema importante en la química de materiales, es la formación de materiales inteligentes que reaccionan a cambios climáticos o sistemas conmutables que abre rutas a nuevas tecnologías; como materiales electroactivos, electrocrómicos, biohíbridos, sensores, membranas, etc. La respuesta física deseada se puede extraer del agente orgánico, inorgánico o de la mezcla de ambos. Una de las ventajas de los materiales híbridos orgánicosinorgánicos en este contexto, es que las moléculas orgánicas funcionales como biomoléculas a menudo muestran una mejor estabilidad y rendimiento si se introduce en una matriz inorgánica inactiva [8, 9]; sin embargo en la gran mayoría de los casos de estudio la ciencia. 3.

(19) 1. Introducción. básica no es bien comprendida. De tal manera, que la investigación teórica en particular en esta clase de materiales para entender la relación estructura-propiedad, es crucial. La presente tesis tiene como objetivos el estudio del azul Maya, que es un sistema nanohíbrido orgánico-mineral; además se estudia el encapsulamiento de tintas orgánicas como el índigo y dehidroíndigo en nanotubos de óxido de magnesio con quiralidad (. m,m ). como. nueva propuesta; y para nalizar un material que tiene como huésped cadenas de plata monoatómicas en lugar de un componente orgánico, éste último material se puede considerar híbrido al igual que el azul Maya si las propiedades electrónicas son dominantes por el huésped y no el antrión. Los tres sistemas se estudiaron con el formalismo de la DFT. Spanish Initiative como VASP(Vienna. implementada en códigos computacionales de acceso libre como SIESTA (. for Electronic Simulations with Thousands of Atoms ) [10] y comercial Ab initio Simulation Package ) [11]. El cálculo de las geometrías de equilibrio, energías de formación, espectros fonónicos, curvas COOP (Crystal Orbital Overlap Population ) como indicadores de enlace, estructura de bandas electrónicas, densidad de estados total (DOS) y parcial (pDOS), se analizaron para determinar las pecularidades de cada sistema compuesto. El contenido de esta tesis está organizado de la siguiente manera:. En el Capítulo 2 se explican los aspectos más relevantes de la DFT, los funcionales para la energía de intercambio y correlación, los conjuntos base y la teoría de pseudopotenciales en general. El Capítulo 3 tiene como objetivo el estudio detallado de cada componente del azul Maya por separado. Se presentan los tamaños de enlace de dos moléculas orgánicas, como son el índigo y dehidroíndigo y sus orbitales moleculares más cercanos al nivel de Fermi. También, se hace un estudio de las propiedades de enlace, de estabilidad y electrónicas de la arcilla tipo paligorskita, material antrión en el azul maya. El Capítulo 4 comprende el estudio de las interacciones estructurales y electrónicas del azul Maya. Se calcula la energía de enlace como función del desplazamiento del índigo y dehidroíndigo dentro de la paligorskita. Se discute sobre los principales agentes involucrados en el enlace y la estabilización estructural y electrónica de los sistemas tinta@arcilla. Para nalizar, se presentan las propiedades electrónicas que tiene el sistema combinado. En el Capítulo 5 se estudian las propiedades de sistemas unidimensionales interactuando con moléculas orgánicas. En este caso, son nanotubos de óxido de magnesio con quiralidad (. m,m ). y las tintas, índigo y dehidroíndigo. Se proponen los nanotubos de. 4.

(20) 1. Introducción. óxido de magnesio para el encapsulamiento (principalmente) y adsorción de las tintas; ya que la paligorskita del Capitulo 4 tiene una gran cantidad de óxido de magnesio. El Capítulo 6 abarca el estudio de las propiedades estructurales, de estabilidad, electrónicas y magnéticas del óxido de manganeso tipo hollandite con cavidades unidimensionales capaces de alojar átomos de plata. Varias fases magnéticas con dos grupos espaciales se estudian. Mediante el cálculo de la energía libre de Helmholtz se predice una temperatura de transición de fase entre dos estructuras dinamicamente estables con diferente grupo espacial y caracter electrónico. Para nalizar, en el Capítulo 7 se dan las conclusiones tanto general como particulares.. 5.

(21) Capítulo 2. Fundamento Teórico Cálculos. ab initio. de energía total son la parte principal en esta tesis. Este capítulo pre-. senta los aspectos más relevantes de la DFT así como otras particularidades que permiten realizar el estudio de sistemas de muchos cuerpos a escala atómica. Se describe la DFT para sistemas periódicos, el conjunto empleado de funciones base para expandir los estados electrónicos como son orbitales atómicos y ondas planas; junto con el uso de los pseudopotenciales que conservan la norma y tipo PAW (Projector Augmented Wave). Después, se hace una descripción general de los funcionales para la energía de intercambio y correlación con la aproximación de la densidad local (LDA) y gradiente generalizado (GGA); y para el funcional de van der Waals (vdW-DF) se hace un análisis más detallado. Finalmente, se describe el método de la supercelda y COOP (Crystal Orbital Overlap Population).. 2.1. Aproximación de Born-Oppenheimer Para la mayoría de sistemas con muchos cuerpos, cualquier problema o propiedad relacionada con estructura electrónica bajo un esquema no relativista, debe resolverse usando la ecuación de Schrödinger. Así, para un sistema compuesto de núcleos y electrones la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo tiene la siguiente expresión. H ψ(r, R) = E ψ(r, R), donde. H. es el operador de Hamilton y. la energía total del sistema.. ψ. E. (2.1). es el autovalor del operador que corresponde a. es la función de onda que depende tanto de las coordenadas. r. espaciales y de espín de los electrones ( ) como de los núcleos del sistema (. R).. Suponiendo que los núcleos y electrones en un sistema se comportan como objetos puntuales y despreciando efectos relativistas (como el acoplamiento espín-orbita), entonces el Hamiltoniano para un sistema que tiene. M. núcleos y. 6. N. electrones es.

(22) 2. Fundamento Teórico. H = Tn + Te + Vn,n + Vn,e + Ve,e =−. M X. A=1 donde. AyB. N N M N N M X M X1 X 1 ZA ZB X X ZA X X 1 ∇2A − − + , ∇2i + 2mA 2 RAB riA rij i=1. i=1 A=1. A=1 B>A. i j. hacen referencia a los núcleos; ,. (2.2). i=1 j>1. denotan a los electrones y. ∇2. es el operador. 1. Laplaciano. La ecuación 2.2 está en unidades atómicas . El primer y segundo término (Tn y de los núcleos con masa individual. Te ). mA. en la ecuación (2.2) describen la energía cinética. y los electrones respectivamente; el tercer término. (Vnn ) es la repulsión electrostática entre núcleos con. A. y. B. con números atómicos. ZA. y. ZB ;. RAB. como la distancia entre núcleos. el cuarto término. Vne. es la energía potencial de. Coulomb para la interacción núcleo-electrón y el último término (Vee ) representa la energía de repulsión electrón-electrón con. rij. como la distancia entre los electrones. i. j. y .. Una observación clave al aplicar mecánica cuántica a los átomos es que los núcleos en los átomos son mucho más pesados que los electrones individuales, de tal manera que la razón de masas entre núcleo y electrón es. MP,N /me ∼ 1800.. Esto signica que los elec-. trones responden mucho más rápido a perturbaciones que los núcleos en un sistema. Como resultado, se puede separar el problema en dos partes. Tomando inicialmente a los núcleos con sus posiciones jas, se pueden resolver las ecuaciones que describen el movimiento de los electrones. Y para los electrones moviéndose en el campo generado por un conjunto de núcleos se puede determinar la conguración electrónica de más baja energía. El estado de más baja energía se conoce como estado base de los electrones, y la división de núcleos y electrones en problemas matemáticos por separado se conoce como aproximación de BornOppenheimer [12]. Especícamente, la ecuación de onda (2.1) se reduce a la solución de la dinámica de los electrones en alguna conguración ja de los núcleos. Así, la función de onda en la ecuación (2.1) es:. ψ(r, R) = Ψe,R (r)Ψn (R), donde. (2.3). R. Ψe,R (r) es la función de onda de los electrones con alguna conguración ja (. núcleos y. ) de los. Ψn (R) es la función de onda de los núcleos. Como consecuencia, la energía cinética. de los núcleos (Tn ) se desprecia y el término de energía de repulsión entre núcleos (Vn,n ) se trata como una constante. Como resultado, se obtiene la siguiente ecuación de Schrödinger para el electrón. 1. Las unidades atómicas tienen como referencia en unidad de masa a la masa del electrón. de carga es la del protón. e, ~. y la unidad de energía es el. como unidad de momento angular, la unidad de longitud es el. Hartree. . En este sistema de unidades el valor absoluto de. 7. me , e. y. me ,. la unidad. radio de Bohr ~. es igual a 1..

(23) 2. Fundamento Teórico. He,R [Ψe,R (r)] = Ee,R [Ψe,R (r)] , He,R. con. y. Ee,R. (2.4). como el Hamiltoniano y energía electrónica respectivamente, para una. conguración de núcleos jos. Aquí. He,R =. N X N N N X M X X X 1 1 ZA + , ∇i − rij 2 riA i=1 j>1. i=1. (2.5). i=1 A=1. y la energía total (Etot ) del sistema teniendo a los núcleos jos es. Etot = Ee,R +. M X M X ZA ZB . RAB. (2.6). A=1 B>A La. Etot de un sistema dado en su estado base se busca después de cuanticarla. La mayoría de. las propiedades físicas de los sólidos pueden estar relacionadas a energías totales o diferencias de energía. La aproximación de Born-Oppenheimer claramente simplica la ecuación de Schrödinger (2.1). No obstante, todavía no es posible resolver la ecuación para cualquier sistema incluso para sistemas simples con uno o dos electrones. La raíz de este problema radica en el término. Vee ,. la interacción electrón-electrón que contiene toda la información física de la interacción. de muchos cuerpos para un problema de estructura electrónica y, además con 3N coordenadas espaciales de los electrones acopladas por el operador en realidad un sólido contienen. . Vee .. Vale la pena mencionar que,. 1023 electrones (por ejemplo, existentes en un mol de. sustancia) por lo que, este problema se convierte en un gran desafío. Así, más aproximaciones se necesitan para resolver la ecuación de Schrödinger (2.4) de manera precisa y eciente. Un tratamiento fundamental para resolver la ecuación de Schrödinger numéricamente es la aproximación de Hartree-Fock (HF) [3, 4], la cual transforma el problema de muchos cuerpos en un problema de una sola partícula. En esta aproximación de HF la función de onda electrónica. Ψe,R (r) se escribe como un determinante de Slater de funciones de onda para una. sola partícula. Tomando en cuenta la antisimetría de la función de onda bajo el intercambio de dos electrones (fermiones) con el mismo espín, como un requisito para cumplir el principio de exclusión de Pauli y, por lo tanto, representa una contribución mecánico-cuántica para el potencial mediante el aumento de la separación espacial entre electrones con el mismo espín. Denotado como potencial de intercambio (Vx ). Sin embargo, la aproximación de HF no toma en consideración la interacción entre electrones de diferente espín o interacciones instantáneas. En comparación con el potencial real de interacción electrón-electrón (Vee ),. 8.

(24) 2. Fundamento Teórico. C. el potencial de Hartree-Fock incluye el potencial clásico de Coulomb (Vee ) y el potencial de intercambio (Vx ), pero no toma en cuenta una parte importante que es el potencial de correlación electrónica,. Vc .. Aunque el término. Vc. es más pequeño que los dos anteriores, es. relevante para obtener resultados más precisos en comparación con datos experimentales. Con el n de mejorar la aproximación de HF, se han desarrollado tratamientos más avanzados, por ejemplo la teoría de perturbaciones por Møller y Plesset (MP) e interacción de conguraciones (CI) [13]. Estos métodos son todavía más precisos, pero demandan mucho tiempo de cómputo. Como alternativa, la DFT es una teoría remarcable que remplaza la función de onda complicada de N electrones y obviamente la ecuación de Schrödinger por una formulación basada en una variable observable como es la densidad de carga electrónica (ρ(. r)).. 2.2. Teoría del Funcional de la Densidad La teoría del funcional de la densidad (DFT, por sus siglas en inglés), es el tratamiento teórico más popular y robusto usado en la actualidad para el estudio de la estructura electrónica de sistemas prácticos [14, 15] como sólidos y supercies. Aún cuando la DFT está lejos de ser una teoría general que describe una gran gama de sistemas, no ha habido todavía otra teoría que muestre un entendimiento básico de la estructura electrónica de los sistemas. La DFT tiene sus orígenes en el modelo de Thomas-Fermi propuesto en 1927 [16, 17]. No obstante, la DFT moderna fue establecida por Hohenberg y Kohn en 1964 [1], dando alguna esperanza a un método simple para describir los efectos de intercambio y correlación en un gas de electrones. La DFT se fundamenta en dos teoremas:. I.. II.. Para cualquier sistema de partículas interactuantes en un potencial externo [Vext (r)], el potencial externo Vext (r) es determinado unicamente, excepto por una constante por la densidad electrónica en estado base ρ0 (r). Se puede denir un funcional universal FHK [ρ(r)] para la energía E[ρ(r)] en términos de la densidad ρ(r), válido para cualquier potencial externo Vext (r). Para cualquier Vext (r) en particular, el estado base exacto de un sistema es el valor mínimo global de este funcional, y la ρ(r) que minimiza al funcional es la densidad de estado base exacta. r. ρ0 ( ). De acuerdo a lo anterior la energía total de una conguración electrónica sujeta a un potencial externo. Vext (r). puede escribirse como. 9.

(25) 2. Fundamento Teórico. E [ρ(r)] = T [ρ(r)] + Vee [ρ(r)] + Vne [ρ(r)] Z = FHK [ρ(r)] + ρ(r)Vne [ρ(r)]dr ≥ E0 [ρ0 (r)],. (2.7). donde. FHK [ρ(r)] = T [ρ(r)] + Vee [ρ(r)]. (2.8). y. Vne [ρ(r)] =. Z. ρ(r)Vne [ρ(r)]dr,. (2.9). con la restricción. Z. ρ(r)dr = N.. (2.10). Los teoremas de Hohenberg-Kohn demuestran que si uno conoce el funcional exacto. FHK [ρ(r)],. la energía total exacta y las propiedades del estado base se pueden obtener de la densidad electrónica del estado base, usando el principio variacional. Pero a la fecha, aún no se conoce un esquema eciente para obtener la densidad electrónica y energía del estado base. Con lo antes mencionado, Kohn y Sham en 1965 [18] denieron el funcional universal. FHK [ρ]. usando el concepto de orbital electrónico y aproximando la energía cinética de los electrones de un sistema real, por la energía cinética de electrones no interactuantes en un sistema cticio. Esto da como resultado una ecuación monoelectrónica del tipo Schrödinger; que es la ecuación de Kohn-Sham expresada como. 1 − ∇2 + Vext (r) + VH (r) + Vxc (r) ψi (r) = i (r)ψi (r), 2 donde. ψi. es la función de onda del estado electrónico. i,. y la energía. i. (2.11). es el autovalor de. Kohn-Sham. En la ecuación 2.11, los términos en el lado izquierdo son: la energía cinética de los electrones no interactuantes, el potencial externo, el potencial de Hartree y el potencial de intercambio y correlación, respectivamente. El potencial de Hartree y el potencial de intercambio y correlación están dados formalmente como. VH (r) =. Z. ρ(r ) 0 0 dr , |r − r |. 10. 0. (2.12).

(26) 2. Fundamento Teórico. Vxc (r) =. δExc [ρ(r)] , δρ(r). (2.13). y entonces la densidad electrónica del sistema construida a partir de la función de onda de Kohn-Sham es. ρ(r) =. N X. |Ψi (r)|2 ,. (2.14). i como correspondencia, la energía total de Kohn-Sham para un conjunto electrónico de esta-. N ) se puede escribir como. dos ocupados (. Z N Z 1X ∗ 2 E[ρ(r)] = − Ψi (r)∇ Ψi (r)dr + Vext (r)ρ(r)dr 2 i Z Z 1 ρ(r)ρ(r0 ) drdr0 + Exc [ρ(r)]. + 2 | r − r0 |. (2.15). Hasta ahora, la teoría con la aproximación de Born-Oppenheimer es exacta. Y además, si cada término en la ecuación de Kohn-Sham y el funcional de energía de intercambio y correlación se conocen, uno debe ser capaz de obtener la densidad electrónica y la energía total exacta del estado base. Desafortunadamente, el término que se desconoce por completo es la energía de intercambio y correlación. Exc [ρ(r)],. que incluye los aspectos no clásicos de. la interacción electrón-electrón junto con la componente de energía cinética del sistema real que es diferente del sistema cticio de electrones no interactuantes. Este término es difícil de describir. De hecho, no se sabe si este funcional de energía puede ser escrito como una expresión matemática en general. Por lo que es necesario recurrir a aproximaciones para. Exc [ρ(r)]. si se pretende obtener resultados con la DFT. Por ende, el objetivo central de la. DFT es buscar aproximaciones precisas para el término de intercambio y correlación. Cabe mencionar que en la ecuación 2.15 la energía total electrónica no es simplemente la sumatoria de los autovalores de Kohn-Sham. Las ecuaciones 2.112.15 son no lineales y deben resolverse iterativamente. El procedimiento general comienza con una propuesta inicial de la densidad electrónica. ρ(r), para después construir los potenciales de la expresión 2.11; el siguiente paso. es obtener las funciones de onda de Kohn-Sham, y nalmente calcular una nueva densidad electrónica y energía total; este ciclo se repite hasta cumplir un criterio de convergencia. A este proceso se le denomina autoconsistente.. 11.

(27) 2. Fundamento Teórico. 2.3. Funcionales de intercambio y correlación 2.3.1.. Aproximación de la densidad local (LDA). Los teoremas de Hohenberg y Kohn y las ecuaciones de Kohn y Sham proveen una motivación para el uso de métodos aproximados con el propósito de expresar al funcional universal y a la energía de intercambio y correlación como función de. ρ(r).. El método más. simple de describir a la energía de intercambio y correlación en un sistema electrónico es con. Local Density Approximation ) introducida por. la aproximación de la densidad local (LDA -. Kohn y Sham. En LDA la energía de intercambio y correlación por electrón del sistema real,. xc (r), es igual a la energía de intercambio y correlación por electrón de un gas de electrones homogéneo que tiene la misma densidad en el punto. LDA Exc [ρ(r)] =. Z. r, hom xc [ρ(r)], así. ρ(r)hom xc [ρ(r)] dr,. (2.16). lo anterior, se establece bajo la suposición de que el eje de cuantización es el mismo en todos los puntos del espacio. LDA es la aproximación local más común para la energía de intercambio y correlación. El potencial de intercambio y correlación correspondiente es. LDA Vxc =. con. δ δρ(r). LDA [ρ(r)] ∂hom δExc xc [ρ(r)] = hom , xc [ρ(r)] + [ρ(r)] δρ(r) ∂ρ(r). como la derivada funcional.. intercambio. ExLDA (ρ),. Exc (ρ). y otra de correlación. (2.17). puede ser dividida en una contribución de. EcLDA (ρ).. En LDA, el término de energía de. intercambio se conoce exactamente, mientras que la parte de correlación se obtiene por medio de un ajuste a calculos cuanticos altamente precisos de Monte Carlo para un gas de electrones libres.. 2.3.2.. Aproximación del gradiente generalizado (GGA). Estrictamente, LDA es válido para sistemas donde la densidad electrónica varía lentamente en el espacio, dado buenos resultados para un amplio rango de sistemas reales, sin embargo; es bien conocido que LDA sobrestima las energías de enlace y subestima las longitudes de enlace. Para sistemas con densidad electrónica menos homogénea, los resultados con LDA son frecuentemente desalentadores. Hay una corrección sencilla para LDA, y es mediante la inclusión del gradiente de la densidad,. ∇ρ(r).. Así, en la aproximación del gradiente generalizado (GGA -. Generalized. Gradient Approximation ), la energía de intercambio y correlación se trata como un funcional (semi-local) tanto de la densidad electrónica ρ(r), como de su gradiente ∇ρ(r) para cada 12.

(28) 2. Fundamento Teórico. punto. r. en el espacio, tomando en cuenta de esta forma las variaciones de la densidad. electrónica. La forma general de los funcionales de intercambio y correlación en GGA es. GGA Exc [ρ(r)]. Z =. ρ(r)GGA [ρ(r), ∇ρ(r)] dr, xc. (2.18). y el potencial de intercambio y correlación es. Vxc =. GGA [ρ(r)] δExc ∂xc ∂xc = xc + ρ(r) + ρ(r) ∇. δρ(r) ∂ρ(r) ∂∇ρ(r). (2.19). Al igual que en LDA, la energía de intercambio y correlación en GGA puede ser dividida en dos partes:. ExGGA. y. EcGGA .. Existen diferentes versiones de GGA basados en diferentes. construcciones de funcionales de intercambio y correlación. El funcional de GGA usado en esta tesis es la parametrización por Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) [19].. 2.3.3.. Funcional de van der Waals (vdW-DF). Una interacción de van der Waals (vdW) es un fenómeno mecánico-cuántico no-local para el que las uctuaciones de carga electrónica en una parte de un sistema atómico están correlacionadas electrodinámicamente con uctuaciones de carga electrónica en otro sitio [20]. Las fuerzas de vdW son indispensables para describir correctamente no solo sistemas y procesos biológicos [21, 22], sino también interfaces metálico-orgánicas [2326], así como moléculas [27], cúmulos [28], y sistemas en bulto [29, 30]. En general, hay dos esquemas diferentes para tratar las interacciones de van der Waals. Primero, un potencial aditivo por pares de átomos de la forma. C6 R−6 ,. donde. C6. es un. parámetro para cada átomo en especíco que determina la magnitud de interacción entre los dos átomos con. R como la distancia de separación entre ellos. Esta contribución se suma. al funcional de GGA para describir el comportamiento asintótico esperado [31]. Se ha notado que este tratamiento puede llegar a ser un desafío cuando se estudian procesos de adsorción sobre supercies metálicas y la misma polarizabilidad [32]. Segundo, una formulación pura, para un funcional de intercambio y correlación que se divide en interacciones de corto y largo alcance [33], la cual es consistente para interacciones de corto y largo alcance. La propuesta por Dion. et al. [33] de un funcional capaz de descirbir fuerzas de dispersión,. parte del teorema de uctuación-disipación con conexión adiabática (Adiabatic-Connection Fluctuation-Dissipation Theorem), ACFDT, [34, 35] que permite escribir al funcional de intercambio y correlación en función de orbitales monoelectrónicos. Z Exc = −. 3. 3 0. Z. d rd r. 0. ∞. du 2π. Z 0. 1. dλ χλ r, r0 , iu Vλ r, r0 − ρ(r)δ r − r0 , λ. 13. (2.20).

(29) 2. Fundamento Teórico. donde. ρ(r). electrón-electrón escalado por una magnitud de en la ecuación 2.20 es por medio de. λ es el potencial de repulsión | r − r0 | acoplamiento λ. La dependencia del orbital. Vλ (r, r0 ) =. es la densidad electrónica y. χλ (r, r0 , ω), la función de densidad de respuesta completa. de Kubo dependiente de la frecuencia imaginaría no local,. ω = iu.. La energía de correlación electrónica se deduce de la ec. 2.20 si función de respuesta no interactuante energía de intercambio. Exc − Ex. χλ=0 .. χλ. se remplaza por una. En ese caso, la ec. 2.20 llega a ser igual a la. Ex . La energía de correlación Ec. se expresa por medio de la diferencia. como. Z. 3 0. 3. Ec = −. Z. d rd r. 0. ∞. du 2π. Z 0. 1. dλ (χλ Vλ − χ0 Vλ ) . λ. (2.21). La parte de corto alcance se puede describir adecuadamente por un funcional local o semilocal. Típicamente LDA se usa para este propósito. La parte de largo alcance, sin embargo,. i. se deriva usando un número de aproximaciones como: ( ) la aproximación del potencial completo. χλ ≈ χλ=1 ,. el cual se justica bien para interacciones de largo alcance si ellos. ii ). están dominados por términos incluidos en RPA (Random Phase Approximation), (. la. aproximación del polo del plasmón que permite relacionar las funciones de respuesta lineal. iii ). con la densidad electrónica y (. la expansión de la expresión de la energía de correlación. en potencias del factor de estructura dinámica. Estas simplicaciones son primordiales para remover la dependencia del orbital oculto en la ec. 2.20 y así reducir su complejidad. Como un resultado, el término de largo alcance de la energía de correlación. Ecnl [ρ] = donde. ϕ (r, r0 ). 1 2. Z Z. Ecnl. se expresa como. ρ(r)ϕ r, r0 ρ(r0 )d3 rd3 r0 ,. (2.22). es el kernel de intercambio y correlación.. Esta función kernel tiene una propiedad importante; su dependencia espacial satisface la relación. ϕ (r, r0 ) = ϕ (q0 | r − r0 |, q00 | r − r0 |). con parámetros de escalamiento local. q0 = q0 (r) = q0 (r0 ). Para cálculos prácticos, es conveniente expresar el kernel en térq0 + q00 | r − r0 | y minos de variables diferentes; renombrando ϕ = ϕ (D, δ) con D = 0 y q0. δ = (| q0 + q00 |) / (| q0 − q00 |).. 2. Esta nueva redenición hace que el almacenamiento y gra-. cado del kernel sea mucho más simple. Interesantemente, con estas nuevas coordenadas (ver [33]) se observa claramente que el kernel decae como. 1/D6. para. D. grandes.. El parámetro de escalamiento local está denido como un estimado de la parte de corto alcance de la densidad de energía de intercambio y correlación. xc − nl c .. 0xc = −. 3 q0 , 4π. donde. 0xc =. Mientras que, para cálculos de energía total la parte de corto alcance se escribe. como. 14.

(30) 2. Fundamento Teórico. 0xc = GGA + LDA , x c el cálculo de. q0. (2.23). requiere un tratamiento diferente. La forma de GGA de. 0xc. proporciona. una corrección relativamente pequeña a la parte de LDA en 2.23 y eventualmente conduce a polarizabilidades estáticas innitas de átomos y moléculas. Esto se puede evitar usando la siguiente aproximación (expansión del gradiente). 4π q0 (r) = − 3 donde. 1/3 kF = 3π 2 ρ. ". Zab LDA LDA (r) xc (r) − x 9. es el vector de onda de Fermi y. . ∇ρ(r) 2kF ρ(r). 2 #! ,. Zab = −0,8491. (2.24). es conocido como. intercambio apantallado [36].. 2.4. Periodicidad 2.4.1.. Teorema de Bloch. Los sólidos cristalinos pueden ser representados en el espacio real por medio de vectores de la red primitiva (una red) y las posiciones de los átomos dentro de la celda (una base). En este caso, el potencial cristalino tiene la misma periodicidad de traslación de la celda unitaria. V (r) = V (r + L), donde. L. (2.25). es el vector de traslación en el espacio real. El fundamento para describir el com-. portamiento de los electrones en sólidos es la red recíproca. Los vectores de la red recíproca,. bj , j ∈ {1, 2, 3},. están relacionados con los vectores de la red real,. aj , j ∈ {1, 2, 3},. por la. expresión. ai · bj = 2πδij , con. δij ,. como la delta de Kronecker.. El teorema de Bloch [37], enuncia que las autofunciones para un potencial periódico función. (2.26). uk (r). [V (r)]. [ψk (r)]. de la ecuación de onda. son el producto de una onda plana. (e−ik·r ). por una. que contenga la misma periodicidad del sistema cristalino. ψk (r) = uk (r)e−ik·r ,. 15. (2.27).

(31) 2. Fundamento Teórico. donde. uk (r) = uk (r + L).. (2.28). Y la combinación de las ecuaciones 2.27 y 2.28 implica lo siguiente. uk (r + L) = uk (r)e−ik·r . El índice. k. (2.29). que aparece en el teorema de Bloch es un vector de onda en el espacio recíproco 2. que puede siempre restringirse a la primera zona de Brillouin (BZ) , o a cualquier otra celda primitiva conveniente de la red recíproca.. 2.4.2.. Muestreo de la zona de Brillouin. Tomando en cuenta, la periodicidad y condiciones a la frontera en un sistema sólido;. ψk (r) = ψk (r + L), los estados electrónicos. (2.30). ψk (r), son aquellos para un conjunto denido de valores de k , siendo. el número de valores de. k. permitidos proporcional al volumen del sólido. En el límite de. un cristal macroscópico que contiene un número de celdas unitarias primitivas del orden del número de Avogadro, el espaciamiento de los puntos. k. tiende a cero y. como una variable continua. Además, para cada vector de onda. k. k. se puede considerar. jo, los autovalores del. Hamiltoniano son valores discretos en términos generales de una celda primitiva de la red recíproca y este conjunto de autovalores discretos son etiquetados por un índice i. Los estados electrónicos y sus correspondientes autovalores son identicados como. ψi,k (r). y. εi,k (r),. res-. pectivamente; y esto puede conducir a bandas de autovalores y brechas de energía prohibida donde no puede haber estados de energía para cualquier valor de. k , como en semiconductores. y aislantes. En un sólido, el número innito de electrones son tomados en cuenta por un número innito de puntos cada punto. k.. k,. pero solo un número nito de estados electrónicos están ocupados en. Los estados ocupados en cada punto. k. contribuyen a cantidades físicas tales. como el potencial electrónico, la densidad electrónica y la energía total del sólido, por lo que en principio, un número innito de cálculos numéricos son necesarios para todos los puntos. k. haciendo una integración en el espacio recíproco. Sin embargo, las funciones de onda. electrónica para puntos. 2. k. cercanos son parecidas. Es así, como es posible representar los. La primera zona comprende todos los puntos de la red recíproca más cercanos al origen. Con. como el punto. Γ.. 16. k. = 0,.

(32) 2. Fundamento Teórico. estados electrónicos de una región del espacio recíproco con un punto. k . Como consecuencia. la integral requerida, sobre la zona de Brillouin para calcular el potencial electrónico y así determinar la energía total del sistema se transforma en una sumatoria sobre un número nito de puntos. k. (o mallado de puntos. k ),. de modo que. 1. dk →. Z BZ donde. ωk. ΩBZ. es el peso de cada punto especial. X. k. ωk ,. (2.31). k en la malla seleccionada de la zona de Brillouin.. Diferentes métodos se han desarrollado para la selección de puntos. k. con el propósito de. obtener aproximaciones precisas al potencial electrónico y energía total. En este trabajo de tesis, se usa el método propuesto por Monkhorst y Pack [38], donde una malla uniforme de puntos. k. se genera a lo largo de los vectores de la red en el espacio recíproco. La magnitud. de cualquier error en la energía total o la diferencia de energía total debido a un inadecuado muestreo de puntos de puntos. k. k. del espacio recíproco siempre se puede reducir al usar un mallado. más denso. Por lo tanto, son sumamente importantes los estudios de conver-. gencia de los resultados con respecto al número de puntos semiconductores simples, un número pequeño de puntos. k. k. en general. Para aislantes y. son sucientes para conseguir un. potencial electrónico y energías totales precisos. Caso contrario cuando se estudian metales, donde se requiere un mallado de puntos. k. más no para denir la supercie de Fermi y la. energía total de una manera más exacta.. 2.5. Conjuntos base Una base es un conjunto de funciones conocidas a través de las cuales la función de onda electrónica se puede describir. Para un solo electrón la función de onda se puede expresar como. ψi (r) =. ∞ X. cj φj (r),. (2.32). j=1 donde las. φj (r). son un conjunto completo de funciones. En principio, cualquier conjun-. to de funciones puede usarse como funciones base, pero bajo la restricción de que deben tener el mismo comportamiento límite que la función de onda real e incluso ser factibles computacionalmente.. 2.5.1.. Ondas planas. El potencial efectivo para un sistema periódico tiene la siguiente propiedad. 17.

(33) 2. Fundamento Teórico. V (r + na) = V (r),. a como un vector de la red y n. con. (2.33). es un número entero. Del teorema de Bloch, la función. de onda es el producto de una función periódica y otra de carácter ondulatorio; esto es. ψi,k (r) = φi,k (r)eik·r .. (2.34). El teorema de Fourier enuncia que si una función es periódica, entonces la función se puede expresar como una superposición de funciones ortogonales. En este caso, para un conjunto de ondas planas. φi,k (r) = donde. G. X. G. ci,(k+G) , GeiG·r ,. (2.35). son vectores de la red recíproca. Al sustituir la ecuación 2.35 en 2.34, la función. de onda se puede rescribir como. ψi (r) =. X. G. ci,G , Gei(k+G)·r .. (2.36). Al usar ondas planas, las ecuaciones de Kohn-Sham 2.11 adquieren la siguiente forma. ". X1. G. 0. 2. #. |k + G|2 δGG0 + Vext (G − G0 ) + VH (G − G0 ) + Vxc (G − G0 ) ci,k+G0 = i ci,k+G , (2.37). GG. 0 donde la δ. es la delta de Kronecker, indicando la ortogonalidad del conjunto base de. ondas planas. En principio, un número innito de ondas planas es necesario para expandir la función de onda. No obstante, los coecientes. ci,k+G. para las ondas planas con energía cinética pequeña. son más importantes que aquellos con energía cinética grande. Por lo que, el número de ondas planas usado para el cálculo se controla por el vector de onda más grande en la expansión de la ecuación 2.36. Esto es equivalente a un corte en la energía cinética con,. 1 |k+G|2 ≤ Ecorte 2. (2.38). Al emplear un conjunto base nito se introduce una nueva fuente de imprecisión, que puede ser reducida al incrementar el número de ondas planas o. Ecorte .. Las principales ventajas de usar ondas planas como conjunto base son las siguientes:. 18.

(34) 2. Fundamento Teórico. es fácil calcular todo tipo de elementos matriciales, donde técnicas como transformadas rápidas de Fourier son de gran ayuda, se puede aumentar sistemáticamente el tamaño del conjunto de funciones base de una manera sencilla, el mismo conjunto base se puede usar para todas las especies atómicas, la convergencia de los resultados hacia la completes es fácil, las ondas planas no dependen de las posiciones de los núcleos a diferencia de un conjunto base localizado, y términos de corrección no son necesarios para el cálculo de las fuerzas o energías de enlace nales.. El principal inconveniente es que el conjunto base llega a ser bastante grande para sistemas de baja dimensionalidad como clusters y moléculas. En este caso, es esencial construir una supercelda para moléculas o clusters. Con el n de despreciar interacciones con los sistemas vecinos, la supercelda debe ser sucientemente grande. Esto signica que un número grande de ondas planas debe ser empleado durante el cálculo, sin embargo ésta es la manera más efectiva de resolver el problema.. 2.5.2.. Orbitales atómicos. Para este conjunto base, la restricción principal es que la función de onda electrónica debe decaer exponencialmente a cero para grandes distancias; como es el caso de átomos y moléculas aislados. Por lo tanto, las funciones del conjunto base tienen que comportarse de igual forma. Hay dos tipos de funciones base (orbitales atómicos) que poseen esta propiedad y son comunmente usados en cálculos de estructura electrónica : orbitales del tipo Slater (STO) y orbitales tipo Gaussiano (GTO). La representación de los STOs en coordenadas esféricas [13] es. n−1 −ζr φnlmζ e , ST O (r, θ, φ) = αYlm (θ, φ)r. con. α. como una constante de normalización y. son números cuánticos, y. ζ. Ylm (θ, φ). (2.39). l m. como el armónico esférico. ,. y. n. delimita el radio de corte del orbital.. Por otra parte, los GTOs en coordenadas esféricas tienen la siguiente forma. 2. 2n−n−l −ζr φnlmζ e . GT O (r, θ, φ) = αYlm (θ, φ)r. 19. (2.40).