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ELIZABETH ORTIZ MALDONADO

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Academic year: 2022

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INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS TOLUCA

REFUERZO DE MATRIZ POLIMÉRICA CON NANOTUBOS DE CARBONO: DESARROLLO Y CARACTERIZACIÓN

TESIS PRESENTADA COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE MAESTRA EN INGENIERÍA AUTOMOTRIZ

PRESENTA:

ELIZABETH ORTIZ MALDONADO

Asesor: Dr. Horacio Vieyra Ruiz

Asesor Externo: Dra. Marquidia Pacheco Pacheco

Comité de tesis: Dr. Horacio Vieyra Ruiz Presidente Dra. Marquidia Pacheco Pacheco Vocal Dr. Luis Álvarez Zapato Secretario Dr. Carlos Balbuena Campuzano

Toluca de Lerdo, Edo. México, 2020

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DEDICATORIA

A Dios, por guiar mis pasos y estar siempre a mi lado.

A mis padres, por ofrecerme lo mejor de ellos cada día de mi vida, por el apoyo incondicional para cumplir mis sueños, por estar presentes a pesar de la distancia.

A mi hermano, por su apoyo incondicional porque no importa como, cuando y donde siempre está ahí para mí.

A mi amigo, mi cómplice, mi compañero de vida, por estar presente en cada paso de este proyecto, por ir de la mano conmigo.

A ustedes, mi respeto y admiración, doy infinitas gracias a Dios por tenerlos en mi vida, y poder amarlos con todo lo que soy.

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AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey por brindarme la oportunidad de realizar mis estudios de posgrado y por todo el apoyo brindado durante mi estancia. Así mismo, un agradecimiento al Dr. Horacio Vieyra por brindarme la oportunidad, apoyarme y guiarme en el desarrollo de esta tesis.

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, por permitirme realizar mi proyecto de tesis de maestría en sus instalaciones bajo el proyecto AM608, así como a CONACyT- SENER por el apoyo para con este trabajo dentro del proyecto 245225. Un agradecimiento muy especial a la Dra. Marquidia Pacheco por su gran labor como asesora, por creer en mí y siempre responder a mis dudas, por brindarme su amistad, guía y apoyo en este proceso.

Extiendo este agradecimiento a todos los integrantes del Laboratorio de Aplicaciones de Plasmas, por hacer de mi estancia un momento muy agradable, en especial al Dr. Joel Pachecho, por estar siempre dispuesto a apoyarme en el desarrollo de esta tesis.

A los doctores Carlos Balbuena y Luis Álvarez por sus recomendaciones y observaciones, cuyo propósito es enriquecer este trabajo.

Al Mtro. Julio Varela, por la ayuda, conocimiento y tiempo para realizar la parte experimental de este proyecto.

Al CIMA, por otorgarme la beca de colegiatura y al CONACyT por respaldar mis estudios de posgrado.

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Índice

Indice ... 6

Lista de Figuras ... 9

Lista de Tablas ... 10

Resumen ... 11

1 Introducción ... 13

1.1 Planteamiento del problema ... 13

1.2 Justificación ... 14

1.3 Objetivos ... 15

1.3.1 Objetivo general ... 15

1.3.2 Objetivos específicos ... 15

2 Marco teórico ... 16

2.1 Antecedentes ... 16

2.2 Polímeros ... 17

2.2.1 Clasificación de los polímeros ... 18

2.2.2 Polímeros biodegradables ... Error! Bookmark not defined. 2.2.3 Ácido poliláctico (PLA) ... 19

2.3 Nanopartículas ... 27

2.3.1 Nanotubos de carbono ... 28

2.3.2 Tipos de nanotubos de carbono ... 31

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2.3.3 Propiedades de los nanotubos de carbono ... 32

2.3.4 Funcionalización ... 33

2.4 Materiales nanocompuestos ... 36

2.4.1 Refuerzo de matrices poliméricas con nanotubos de carbono ... 37

2.4.2 Técnicas de caracterización ... 42

3 Materiales y métodos ... 45

3.1 Síntesis de nanotubos de carbono ... Error! Bookmark not defined. 3.1.1 Materiales ... 45

3.1.2 Preparación del Catalizador y electrodos ... Error! Bookmark not defined. 3.1.3 Reactor de arco eléctrico ... Error! Bookmark not defined. 3.1.4 Recolección y molienda de nanotubos de carbonoError! Bookmark not defined. 3.1.5 Purificación ... Error! Bookmark not defined. 3.1.6 Caracterización de los nanotubos ... 49 3.2 Preparación de muestras para películas ... Error! Bookmark not defined.

3.3 Preparación de las películas ... Error! Bookmark not defined.

3.4 Propiedades mecánicas ... Error! Bookmark not defined.

3.5 Microscopia ... Error! Bookmark not defined.

3.5.1 FTIR ... Error! Bookmark not defined.

3.5.2 DSC ... Error! Bookmark not defined.

3.5.3 SEM ... Error! Bookmark not defined.

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3.5.4 TEM ... Error! Bookmark not defined.

3.5.5 DRX ... Error! Bookmark not defined.

4 Resultados y discusión ... 52 4.1 Propiedades mecánicas ... Error! Bookmark not defined.

4.1.1 Módulo de Young ( Modulo elástico) ... Error! Bookmark not defined.

4.1.2 Resistencia a la tensión ... Error! Bookmark not defined.

4.1.3 Porcentaje de elongación ... Error! Bookmark not defined.

4.2 TEM ... Error! Bookmark not defined.

4.3 SEM ... Error! Bookmark not defined.

4.4 DRX ... Error! Bookmark not defined.

4.5 FTIR ... Error! Bookmark not defined.

4.6 DSC ... Error! Bookmark not defined.

4.6.1 Temperatura de transición vítrea ... Error! Bookmark not defined.

4.6.2 Temperatura de fusión Tm ... Error! Bookmark not defined.

5 Electrodo/ propiedades eléctricas ... Error! Bookmark not defined.

6 Conclusiones ... 69 7 REFERENCIAS ... 70

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9

Lista de Figuras

Figura 2.1 isómeros D(-) y L(+) ópticamente activos [16]. ... 20

Figura 2.2 Ciclo de vida del PLA [19]. ... 21

Figura 2.3 D-Lactida, L-Lactida y meso-lactida ... 22

Figura 2.4 Mecanismo de crecimiento de la cadena generalizado por coordinación/inserción de ácido láctico a PLA. ... 24

Figura 2.5 Métodos de degradación del PLA ... 26

Figura 2.6 Diagrama del montaje CVD en su forma más simple. ... 29

Figura 2.7 Diagrama del montaje de arco eléctrico en su forma más simple. ... 30

Figura 2.8 Diagrama del montaje de vaporización láser en su forma más simple. ... 31

Figura 2.9 Umbral de percolación en nanocompuestos poliméricos según el tipo de matriz y de nanotubos de carbono. Tomado de [75] ... 41

Figura 3.1 Preparación del catalizador ... 46

Figura 3.2 Reactor de arco eléctrico. ... 46

Figura 3.3 Preparación de las películas PLA-NTC ... 48

Figura 3.4 Preparación de las probetas/tiras. ... 49

Figura 3.5 Maquina de ensayos Instron ... 50

Figura 4.1 Plasma luminiscente ... 52

Figura 4.2 nanotubos de carbono obtenidos por descarga de arco eléctrico. ... 53

Figura 4.3 Imágenes obtenidas del TEM a) aglomeración de ntc, b) ntc y catalizador, c) y d) ntc de múltiples paredes. ... 55

Figura 4.4 Imágenes SEM de nanotubos de carbono a), b), c) y d) ... 56

Figura 4.5 Curvas esfuerzo – deformación a) Control, b) 2.5% de ntc, c) 3.5% de ntc, d) 5% de ntc ... 57

Figura 4.6. Comparación de la Elongación a la fractura, Módulo de Elasticidad, Resistencia a la Tensión y Esfuerzo de Cedencia obtenido de las curvas de esfuerzo – deformación para distintas concentraciones de PLA-ntc con su desviación estándar. 59 Figura 4.7. Curvas esfuerzo – deformación Promedio de las muestras PLA, P3, P4 Y P5. ... 60

Figura 5.1Modelo del sistema hibrido de almacenamiento de energía en Simulink. ... 66

Figura 5.2 Respuesta de la corriente en la batería, supercondensador ante una fuente o carga intermitente... 66

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Lista de Tablas

Tabla 2.1 Clasificación de los polímeros según su origen. ... 18

Tabla 2.2 Clasificación de los polímeros según su estructura. ... 18

Tabla 2.3 Clasificación de los polímeros según su respuesta termo-mecánica ... 19

Tabla 2.4 Propiedades del PLA comparadas con polímeros convencionales ... 25

Tabla 2.5 Tipos de nanotubos de carbono ... 31

Tabla 2.6 Tipos de funcionalización. ... 34

Tabla 3.1 Cantidades de PLA y nanotubos de carbono usadas para la preparación de las películas de PLA-ntc ... 48

Tabla 4.1 Electrodos de carbono antes y después de la síntesis. ... 53

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Resumen

El desarrollo de nuevos materiales biodegradables está expuesto a diversas investigaciones, debido a que se puede crear un material compuesto donde se puede aprovechar las propiedades de cada uno de los elementos que lo conforman y poder desarrollar un material amigable con el medio ambiente.

Este desarrollo va de la mano con las necesidades de la industria, ya que se crea un material compuesto que cumpla con los requerimientos para aplicaciones de sistemas electrónicos, automotriz e incluso biológicos, con el fin de sustituir materiales convencionales.

En este documenta se presenta, el desarrollo de un material compuesto de ácido poliláctico (PLA) y nanotubos de carbono (ntc) como material reforzante. Una vez sintetizados los nanotubos de carbono por medio del método de descarga de arco eléctrico, se estudió su morfología. Se prepararon películas de PLA-ntc bajo concentraciones de 2.5%, 3.5% y 5%

p/p (porcentaje peso a peso) de nanotubos de carbono por medio del método de casting (o vaciado), además la mezcla fue sometida a baño ultrasónico con la finalidad de promover la dispersión del material reforzante en la matriz polimérica de PLA.

Las películas de PLA-ntc fueron sometidas a ensayos mecánicos, con el fin de evaluar sus propiedades mecánicas. Los resultados obtenidos demostraron un incremento en las propiedades mecánicas en la concentración del 5% p/p respecto al PLA puro.

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Abstract

The development of new biodegradable materials is exposed to several investigations, due to id possible to create a composite material where can take advantage of the properties of each of the elements that make it up and be able to develop an environmentally friendly material.

This development goes hand I hand with the industry’s needs, since a composite material is developed that meets the requirements for electronic, automotive and even biological systems applications, in order to replace conventional materials.

In this document, the development of a material composed of polylactic acid (PLA) and carbon nanotubes (ntc) as a reinforcing material is presented. Once the carbon nanotubes were synthesized by means of the electric arc discharge method, their morphology was studied. PLA-ntc films were prepared under concentrations of 2.5%, 3.5% y 5% w/w of carbon nanotubes through the method casting, besides, the mixture was submitted to ultrasonic in order to promote the dispersion of reinforcing material in the PLA polymeric matrix.

PLA-ntc thin films were subjected to mechanical test, in order to evaluate their mechanical properties. The results obtained showed an increase in the mechanical properties in the concentration of 5% w/w with respect to pure PLA.

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1 Introducción

1.1 Planteamiento del problema

El uso de polímeros ha sido de gran importancia a través del tiempo, puesto que se encuentran en infinidad de productos de uso cotidiano y han sido parte del desarrollo humano. Entre los polímeros, existen diferentes tipos, unos más amigables con el ambiente que otros, tales como los polímeros derivados del petróleo. La problemática del plástico es la contaminación del medio ambiente a corto y a largo plazo, así como la falta de reciclaje.

La industria automotriz no es ajena a esta situación. Los automóviles que se venden a nivel internacional poseen un 60% de sus componentes elaborados con materiales compuestos por una matriz de polímero sintético [1].

Surge entonces la necesidad de desarrollar un polímero biodegradable reforzado que cumpla con los requerimientos emitidos por El Grupo de Sistemas de Tecnología Verde (GTSG, por sus siglas en inglés), que funciona como organismo rector para el desarrollo de estándares de consenso para temas de sustentabilidad ambiental en el sector automotriz, el cual promueve el uso de materiales y tecnologías de base biológica para el desarrollo y evaluación de distintos polímeros para fabricar componentes de interiores en el automóvil como son: el interior de las puertas, tablero de control de instrumentos, paneles laterales entre otros [2].

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1.2 Justificación

Retomando investigaciones previas de los campos de aplicación de los polímeros biodegradables y contribuyendo a la reducción de contaminación del medio ambiente. se decide estudiar el uso de nanotubos de carbono como material de refuerzo en una matriz polimérica biodegradable como el PLA, para obtener un material compuesto que iguale o supere las propiedades mecánicas de los polímeros más usados en el sector automotriz, para que sean estudiados y puedan sustituir a materiales como el Polietileno, Poliestireno, Polipropileno, ABS entre otros, usados en componentes de interiores de un vehículo.

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1.3 Objetivos

1.3.1 Objetivo general

Desarrollar un material compuesto de matriz de ácido poliláctico reforzado con nanotubos de carbono, mediante el método del solvente y la técnica de dispersión por ultrasonido, y caracterizar sus propiedades mecánicas a tensión.

1.3.2 Objetivos específicos

• Obtener nanotubos de carbono por medio de síntesis en un reactor de arco eléctrico.

• Caracterizar los nanotubos de carbono mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de transmisión electrónica (MET).

• Desarrollar el material compuesto por medio del método de vaciado con diferentes concentraciones en peso de nanotubos de carbono.

• Caracterizar las propiedades mecánicas de las películas PLA-ntc según la norma ASTM D882 para ensayos mecánicos de películas delgadas.

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2 Marco teórico

2.1 Antecedentes

El uso de nanoestructuras de carbono para reforzar polímeros ha incrementado en gran medida el desarrollo de la nanotecnología, puesto que es en este campo en donde mayor aplicabilidad tienen los materiales nanocompuestos. El éxito se debe a las propiedades intrínsecas de las nanoestructuras de carbono como: su elevada área superficial, peso, sus propiedades ópticas, eléctricas, térmicas y mecánicas [3].

El primer registro de un material nanocompuesto ocurrió a principios del año 1990. Toyota en su laboratorio desarrolló un compuesto de Nylon-6 con nanoarcillas, el cual dio como resultado un incremento en la resistencia del 50% y el doble del módulo de elasticidad con tan solo una concentración de 4.2% peso a peso de nanoarcillas [4].

Se contemplan varios aspectos con el fin de obtener un mejor reforzamiento en las matrices poliméricas. Uno de ellos, es la optimización de la interfase, cuyo proceso se basa en incrementar las interacciones interfaciales para permitir la adherencia entre las nanoestructuras y la matriz polimérica. Otro, es mediante las condiciones de síntesis del material nanocompuesto, lo cual se logra por medio de la funcionalización ya sea covalente o no covalente del material de refuerzo [5].

El plasma es denominado un método de funcionalización novedoso de nanopartículas [6][7], cuyas características lo hacen ser el mejor método de funcionalización puesto que la energía de los electrones que se liberan en el plasma de descarga están entre 2 a 15 eV. Este rango está dentro de las energías de enlace de diversos grupos funcionales y, por ende, es posible funcionalizar covalentemente nanoestructuras de carbono [8], teniendo en cuenta que esta

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funcionalización es netamente superficial, es una de las principales razones por las cuales es la mejor manera de potenciar la adhesión interfacial entre nanoestructuras de carbono y diferentes matrices poliméricas.

2.2 Polímeros

A nivel industrial la producción de polímeros convencionales utiliza materias primas como gas natural, carbón y petróleo que incluyen procesos químicos complejos y diversos.

Los polímeros están formados por moléculas de gran tamaño, por medio de anillos que están compuestos por átomos de carbono denominados monómeros y están unidos mediante enlaces covalentes. Estas cadenas unidas entre si son las que constituyen los polímeros que se conocen actualmente y se sintetizan por medio de un proceso conocido como polimerización, en el cual se fomenta la reacción de los monómeros para formar una larga cadena macromolecular. Existen diversos procesos de polimerización, dentro de los cuales, se incluyen la polimerización por adición y por condensación. La polimerización por adición se caracteriza principalmente por tener radicales libres que no pueden aislarse, mientras que en la polimerización por condensación, solo reacciona las moléculas que tienen grupos funcionales y se pueden aislar en lo que se describe como una reacción química sencilla [9].

La síntesis de los polímeros depende del grado de polimerización de la cadena, que básicamente es el número de monómeros utilizados para formar la cadena polimérica. Un ejemplo, sería el polietileno el cual tiene un grado de polimerización entre 3.500 a 25.000 [10].

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18 2.2.1 Clasificación de los polímeros

Los polímeros se clasifican según su origen, o considerando la estructura de las macromoléculas, como se muestra a continuación:

2.2.1.1 Según su origen

Tabla 2.1 Clasificación de los polímeros según su origen.

Clasificación Característica

Naturales Se producen a partir de organismos vivos y

son usadas sin modificación alguna

Sintéticos Cadenas poliméricas desarrolladas por el

hombre, pueden ser termoplásticos o termoestables,

2.2.1.2 Según la estructura de la cadena

Tabla 2.2 Clasificación de los polímeros según su estructura.

Estructura Característica Representación

Lineal Mismo tipo de unión

entre monómeros Ramificado Cadenas laterales unidas a la cadena polimérica principal Entrecruzado Enlaces covalentes

entre cadenas vecinas Homopolímero Cadenas poliméricas

constituidas por monómeros iguales Copolímero Formados por dos o

más monómeros diferentes

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19 2.2.1.3 Según su respuesta termo-mecánica

Tabla 2.3 Clasificación de los polímeros según su respuesta termo-mecánica

2.2.2 Ácido poliláctico (PLA)

El ácido poliláctico es un termoplástico de base biológica, reabsorbible y biodegradable bajo condiciones de compostaje industrial, sintetizado a partir del ácido láctico, un ácido natural producido relativamente fácil [12].

2.2.2.1 Ácido láctico

El ácido carboxílico es un ácido natural que se encuentra con mayor frecuencia en la naturaleza fue descubierto por Carl Wilhelm Scheele en 1780. Asimismo, la producción a nivel industrial se dio en estados unidos en 1880 por Charles Avery, por un proceso de fermentación de azúcares vegetales. [13]

Para la producción industrial de ácido láctico existen dos métodos convencionales, por medio de un procesos químico o biotecnológico. sin embargo, una de las principales desventajas en la síntesis química, es que el ácido láctico producido está conformado por una mezcla de los

Clasificación Característica

Termoplástico Se comportan de manera plástica a elevadas

temperaturas, pueden ser enfriados y después volverlos a calentar o reconformar sin afectar el comportamiento del polímero

Termoestables su capacidad para moverse como una

cadena polimérica individual es limitada.

Por ende, no pueden ser reprocesados.

Elastómeros poseen un comportamiento térmico que

puede variar de termoplástico a termoestable, puesto que al liberar el esfuerzo el material regresa a su forma y tamaño original[11].

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isómeros D y L ópticamente inactivos [14], es decir que los grupos funcionales que se encuentran a la derecha e izquierda respectivamente no reaccionan adecuadamente [15].

Por otro lado, el método biotecnológico cuyo proceso principal es la fermentación de sustratos ricos en carbohidratos por microorganismos se producen los isómeros D(-) y L(+) ópticamente activos como se puede observar en la Figura 2.1

Figura 2.1 isómeros D(-) y L(+) ópticamente activos [16].

Además, en el proceso de fermentación se usan microorganismos termófilos, como el Lactobacillus delbueckil (más usado a nivel industrial), con el fin de que la fermentación ocurra en el menor tiempo posible, brindando beneficios tales; como una mínima producción de biomasa y una irrelevante cantidad de subproductos. Puesto que durante este proceso se consume eficientemente la glucosa y se forma a temperaturas de 45 a 62 °C, se traduce a nivel industrial como una reducción de costos en el sistema de enfriamiento y esterilización, disminuyendo los riesgos de contaminación microbiológica en el fermentador. [17]

Asimismo, el ácido láctico obtenido debe ser separado del cultivo de fermentación, con el fin de neutralizar el ácido de la fermentación y obtener lactato de calcio el cual es filtrado, evaporado y acidificado para obtener ácido láctico puro para posteriormente ser polimerizado.[18]

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21 2.2.2.2 Producción de PLA

Se obtiene de la polimerización del ácido láctico, mediante fermentación de azucares obtenidos directamente de productos agrícolas (maíz, tapioca, remolacha, caña de azúcar), en la Figura 2.2 Se muestra el ciclo de vida del PLA, desde su materia prima hasta los productos obtenidos. Así mismo, como se aprecia en la figura el PLA es un polímero biodegradable, cuya característica lo convierte en un posible sustituto de polímeros petroquímicos.

Figura 2.2 Ciclo de vida del PLA [19].

El ácido poliláctico se obtiene a través de dos principales vías de producción:

policondensación y polimerización por apertura de anillo de láctica.

2.2.2.2.1 Policondensación

Es un proceso químico en el cual el ácido hidroxilo y el ácido carboxílico reaccionan químicamente para sintetizar el PLA, tras una eliminación del agua que se forma durante el proceso de policondensación. Sin embargo, para sintetizar PLA de alto peso molecular se debe controlar la velocidad de eliminación de agua, ya que en el transcurso de la policondensación se generan reacciones secundarias como la formación de estructuras de

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diferentes tamaños. La existencia de estas estructuras se traduce en la disminución de las propiedades mecánicas del polímero. [20]

2.2.2.2.1.1 Polimerización directa por condensación

Se divide en tres principales etapas: eliminación de agua, policondensación de oligómero y policondensación en estado fundido.

En la primera etapa, se busca eliminar el agua que contiene el ácido láctico para poder convertirlo a ácido poliláctico, para esto se requiere de un buen sistema de transferencia de calor y de un proceso común como la evaporación. Posteriormente, en la segunda etapa el ácido láctico es convertido a PLA de bajo peso molecular, en esta etapa lo más importante es determinar la velocidad de la reacción química que depende directamente del catalizador usado. Finalmente, en la tercera etapa, se busca optimizar la policondensación por medio del aumento de la velocidad de eliminación de agua, cuando la reacción se produce en vacío bajo una atmósfera inerte [21]

2.2.2.2.2 Polimerización por formación de lactida

La lactida, se forma por los dos carbonos asimétricos presentes en la molécula de ácido láctico, existe en tres formas: D-Lactida, L-lactida y meso-lactida, ver Figura 2.3.Figura 2.3

Figura 2.3 D-Lactida, L-lactida y meso-lactida

En los últimos 20 años el análisis de la reacción se comprueba que es una reacción de equilibrio donde el producto obtenido es lactida a partir del ácido láctico. Asimismo, para obtener el resultado deseado que es el PLA, se realiza un procedimiento de prepolimerización

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sometiendo la reacción a ciertas condiciones de presión y temperatura, se usan también catalizadores como el estaño y, finalmente se somete a un proceso de purificación con el fin de eliminar los subproductos y residuos como el ácido láctico, agua, meso-lactida entre otros.

2.2.2.2.2.1 Polimerización por apertura de anillo (ROP)

El ácido láctico que es la molécula precursora de ácido poliláctico, debe ser de alta pureza para ser usado en la polimerización de la producción de PLA. Se define a la ROP como una polimerización en la que a partir de un monómero cíclico se obtiene en el desarrollo una unidad monomérica con menor cantidad de ciclos que el monómero inicial.

Para llevar a cabo la polimerización por apertura de anillo, se necesita un catalizador organometálico y una atmosfera inerte o al vacío. Generalmente, se utilizan catalizadores como el estaño, plomo, zinc, bismuto, itrio, hierro, aluminio, magnesio e incluso se han utilizado bases fuertes. Asimismo, el catalizador más utilizado industrialmente es el octoato de estaño acompañado de un alcohol (metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol o isobutanol), ya que este permite una fácil polimerización. Es importante señalar que los hidroxilos y las sustituciones nucleofílicas que permiten la combinación y los enlaces covalentes con el carbono son los iniciadores reales de la ROP.[22]

La polimerización del ácido láctico utilizando como catalizador organometálico al octoato de estaño, ocurre por medio de un mecanismo de “coordinación-inserción”, surge de dos etapas; la primera, es la formación de compuesto complejo entre el monómero y el iniciador, seguido de un reordenamiento de enlaces covalentes, como se aprecia en la Figura 2.4.

La polimerización se lleva a cabo a temperaturas de alrededor de 180 -210°C, las concentraciones del catalizador es de 100-1000 ppm , y de 2 a 5 horas para alcanzar el 95%

del producto en la ROP, con pesos moleculares de hasta 106 g/mol. Además, frecuentemente

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la polimerización contiene hidroxilos iniciadores como el octanol que se utiliza para controlar el peso moléculas y la velocidad de reacción química.[23]

Figura 2.4 Mecanismo de crecimiento de la cadena generalizado por coordinación/inserción de ácido láctico a PLA.

2.2.2.3 Propiedades mecánicas del PLA

El PLA posee muy buenas propiedades ópticas, físicas, mecánicas y de barrera, similares a polímeros derivados del petróleo, además de una baja toxicidad. Sin embargo, sus propiedades térmicas, mecánicas y de biodegradación depende de la relación y distribución de la molécula de ácido láctico dentro de las cadenas del polímero.

La cristalinidad del PLA depende del peso molecular, procesos térmicos entre otros. Por ende, a pureza óptica del PLA afecta directamente la estructura química que a su vez afecta las propiedades de barrera, térmicas y mecánicas.

El ácido poliláctico tiene propiedades mecánicas similares a los polímeros petroquímicos convencionales, ver Tabla 2.4 a excepción de su baja elongación. Sin embargo, esta limitante se puede mejorar durante la polimerización en un proceso denominado copolimerización o usando aditivos como plastificantes.

El PLA es un polímero biodegradable que puede ser tan duro como el acrílico o tan blando como el polietileno, rígido como el poliestireno o flexible como un elastómero. Puede

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también ser sometido a esterilización con rayos gamas y es estable dimensionalmente cuando se expone a los rayos ultravioleta. Se les atribuye a demás propiedades de suavidad y de resistencias al desgaste. [24]

Tabla 2.4 Propiedades del PLA comparadas con polímeros convencionales

Polímero Resistencia última a la tensión (MPa)

Módulo de elasticidad (GPa)

Temperatura de servicio °C

LDPE 6.2-17.2 0.14-0.19 65

HDPE 20-37.2 121

PET 68.9 2.8-4.1 204

PS 41.3-51.7 3.1 78

PA 62-82.7 1.2-2.8 -

PP 33-37.9 1.1-1.5 121

PLA(+L) 40-60 3-4 50-60

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26 2.2.2.4 Degradación

Figura 2.5 Métodos de degradación del PLA

2.2.2.4.1 Degradación térmica

El ácido poliláctico (PLA) se caracteriza por tener un comportamiento térmico inestable. Esto se ve reflejado en una rápida disminución del peso molecular. Como consecuencia, sus enlaces éster tienden a degradarse prematuramente debido a la temperatura. Asimismo, la velocidad de degradación depende del peso molecular, morfología, cristalinidad y de la tasa de difusión de agua.[25]

Estudios han demostrado que la degradación térmica se produce por divisiones al azar de la cadena principal. Por ende, sugieren que se incluyan reacciones de hidrolisis, despolimerización, degradación oxidativa para dar lugar al monómero.[26]

2.2.2.4.2 Biodegradación

Los polímeros biodegradables se definen como aquellos capaces de degradarse en el medio biológico, donde los microrganismos están presentes, tales como suelos, compost, mares, ríos, a través de la hidrolisis enzimática o no enzimática. Este proceso de biodegradación incluye reacciones químicas y biológicas.

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27

El ácido poliláctico tiene una vida media de degradación en el medio ambiente entre los 6 meses a 2 años, dependiendo del tamaño y forma de la pieza final. La degradación es inducida por la activación térmica, hidrolisis, activación biológica (enzimática), oxidación. Además, influyen las condiciones ambientales como el pH, la fase, la temperatura. Lo cual, depende también de la características químicas y físicas del polímero como la difusividad, porosidad, pureza, reactividad química, resistencia mecánica, tolerancia térmica entre otras. [27]

2.3 Nanopartículas

Son partículas que tienen dimensiones de menos de 100 nm, que para ser observadas por el ojo humano se necesita un microscopio. Actualmente se producen nanopartículas de diferentes materiales como carbono, oro, plata, Titanio entre otros, son utilizadas en ropa deportiva, bloqueadores de rayos UV, así como en la industria de la construcción y la automotriz.

Existe cuatro tipos generales de nanopartículas que se clasifican por los materiales que la componen:

• Nanopartículas de base metálica: puntos cuánticos o transistores de un solo electrón, de oro o plata y de metales reactivos como el dióxido de titanio.

• Dendrímeros: son polímeros nanométricos que se construyen a modo de árbol. Las ramas crecen a partir de otras ramas y así de forma sucesiva, donde la terminación de cada una de las ramas puede ser diseñada para realizar una función determinada.

• Nanopartículas de base de carbono: tiene forma esférica, elipsoidal o tubular. Las principales propiedades que se pueden encontrar en estas nanopartículas son: peso reducido, mayor dureza, gran elasticidad, conductividad eléctrica entre otras.

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28 2.3.1 Polímeros biodegradables

Polímeros de origen natural obtenidos a través de fuentes de recursos renovables, que se clasifican en: los sintetizados de materias primas naturales (almidón, seda, fibras naturales), los que se producen por síntesis química de monómeros naturales (PLA), los producidos por microorganismos o bacterias (PHB , PHV) [28].

La degradación es una de las principales características que hace que el desarrollo de estos materiales siga siendo estudiados. Esta característica consiste básicamente en la degradación de un polímero en ambientes naturales que incluyen cambios en la estructura química, pérdidas en las propiedades estructurales, mecánicas para que finalmente se convierta en agua, dióxido de carbono, minerales y subproductos como biomasas y materiales húmicos [29].Del mismo modo, la velocidad de degradación y los productos obtenidos dependen directamente de ciertos factores químicos, biológicos y físicos del medio ambiente como la temperatura, humedad, pH o la presencia de oxígeno.

2.3.2 Nanotubos de carbono

Su origen proviene del año 1952, de ciertas imágenes de filamentos de carbono tomadas a través del Microscopio Electrónico de transmisión TEM por parte de Radushkevich y Lukyanovichse.

Asimismo, en 1991, Sumio Lijima estudió estas nanoestructuras y las nombró nanotubos de carbono [30].

Son otra forma alotrópica del carbono; como una hoja de grafeno, dispuesta en una estructura hexagonal en forma de panal y altamente cristalina, formando un cilindro, con diámetros nanométricos y longitudes del orden de algunas micras, sus propiedades se deben a su estructura química [31].

(28)

29

2.3.2.1 Métodos para la síntesis de nanotubos de carbono

Actualmente se emplean varios métodos para la obtención de nanotubos de carbono, los cuales se dividen en dos grandes grupos, el primero consta de la vaporización del grafito [32]

y el segundo se basa en la descomposición de compuestos de carbono como los hidrocarburos [33].

2.3.2.2 Depósito por vaporización (CVD)

Es uno los principales métodos para la síntesis de nanoestructuras de carbono tales como nano fibras y nanotubos de carbono. Consiste en colocar un sustrato; un gas hecho a base de hidrocarburos dentro de una cámara como se observa en la Figura 2.6, a altas temperaturas entre los 400 y 1100 °C. Posteriormente, se introduce un gas noble (argón o helio) el cual se recombina en el sustrato, cuando esta recombinación tiene lugar, se da la formación de las nanoestructuras de carbono, ya que el catalizador el cual, generalmente se encuentra en el gas hidrocarburo, forma diminutas partículas para el crecimiento de las nanoestructuras. Por otro lado, es el método más viable para la producción de nanoestructuras de carbono para uso industrial [34].

Figura 2.6 Diagrama del montaje CVD en su forma más simple.

(29)

30 2.3.2.3 Pirólisis de hidrocarburos

Consiste en elevar la temperatura con el fin de calentar un hidrocarburo como benceno, acetileno, metano u otro compuesto que contenga carbono, junto con un catalizador metálico (cobalto, níquel o hierro). Además, es de gran importancia las dimensiones de la partícula, el hidrocarburo a trabajar, el control de temperatura y presión; ya que con estos parámetros se pueden definir las dimensiones, morfología y propiedades de las nanoestructuras de carbono.

Sin embargo, puede llegar a tener defectos en las nanoestructuras e impurezas.

2.3.2.4 Método de descarga por arco eléctrico

Este método tiene lugar en un reactor donde se disponen de dos electrodos que actúan como cátodo y ánodo, ver Figura 2.7. Este último es donde se encuentra el catalizador metálico (cobalto, níquel o hierro). La descarga consiste en el paso de una corriente continua a través de dos electrodos de grafito inmersos en una atmosfera de helio o argón. Así mismo, se genera un arco eléctrico en el cual el ánodo se consume y se forma entonces un depósito en el cátodo, en forma de nube de aspecto gris, y en las paredes del reactor de hollín negro. Es en estos dos últimos donde se encuentran las nanoestructuras de carbono [35].

Figura 2.7 Diagrama del montaje de arco eléctrico en su forma más simple.

(30)

31 2.3.2.5 Vaporización laser

Se producen nanotubos de carbono mediante una combinación de laser de alta potencia y altas temperaturas. Los nanotubos se generan en una cámara a una temperatura de 1200 °C.

Sucede dentro de ella la vaporización por láser del grafito inmerso en una atmosfera de argón en un tubo de cuarzo, ver Figura 2.8 [36].

Figura 2.8 Diagrama del montaje de vaporización láser en su forma más simple.

2.3.3 Tipos de nanotubos de carbono

En 1991, se detectaron dos tipos de nanotubos de carbono por medio del microscopio electrónico de transmisión, a continuación se detallara brevemente estos dos tipos de nanoestructuras de carbono:

Tabla 2.5 Tipos de nanotubos de carbono

Tipo Característica Representación

Nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs)

formado de manera que las esquinas de una hoja de grafeno se uniesen por sus extremos formando un cilindro. [37]

(31)

32 Nanotubos de carbono

de (MWCNTs)

están formados por nanotubos de carbono de paredes simples, uno dentro de otro [36]

.

2.3.4 Propiedades de los nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono son de gran interés debido a sus propiedades, ya que, son altamente resistentes y a la vez muy flexibles, presentan una elevada resistencia térmica y excelentes propiedades eléctricas.

2.3.4.1 Propiedades mecánicas

La principal razón por la que los nanotubos de carbono tengan excepcionales propiedades mecánicas es que su relación longitud/diámetro es muy elevada.[38]

• Módulo de Young: Poseen un módulo de Young del orden de 1.8 TPa Esta propiedad está ligada a los enlaces químicos que a su vez dependen del diámetro y proporcionan la magnitud a esta propiedad [39]. Indica que cuando los nanotubos son sometidos a esfuerzo de deformación muy intensos, son capaces de regresar a su posición original sin sufrir algún daño en su estructura [40].

• Resistencia a la tracción : esta propiedad esta alrededor de los 50 GPa, e indica el máximo esfuerzo que soporta un nanotubo de carbono antes de su fractura [41].

• Elongación: Es la longitud final que se presenta cuando se somete a un esfuerzo de tracción antes de producirse la rotura, en los nanotubos, esta deformación es el resultado de la interacción entre los enlaces cuando son sometidos a una carga excesiva cuya magnitud es del 100% [42].

(32)

33

Por otro lado, comparando estas nanoestructuras de carbono con materiales convencionales, se puede decir que son hasta 10 veces más rígidos y 125 veces más resistentes que el acero.

Pueden doblarse a grandes ángulos y volver a su estado original sin daño puesto que no tienen defectos relevantes en la estructura de sus paredes. Químicamente hablando lo que sucede es que cuando se doblan las redes hexagonales, cambian su estructura, pero no se fracturan, puesto que las uniones carbono – carbono pueden recombinarse mientras son doblados. Por ello, estas nanoestructuras son candidatos para ser usados como refuerzos y obtener materiales nanocompuestos [43][44].

2.3.5 Funcionalización

Los nanotubos de carbono son químicamente inertes, es por ello que la funcionalización es un proceso de vital importancia para adquirir propiedades fisicoquímicas, para poder ser usados en múltiples aplicaciones [45].

Como resultado de esta modificación de propiedades por la adsorción de átomos o moléculas en las paredes exteriores o interiores de los nanotubos de carbono, que puede ser covalente y no covalente, es posible crear nuevos materiales compuestos con mejores propiedades, pues se obtiene un incremento en la interacción entre los nanotubos de carbono y las cadenas poliméricas [46].

Existen dos tipos de funcionalización ligada a la posición en que se unen los grupos funcionales a los nanotubos de carbono, esto se puede aprecia en la Tabla 2.6

(33)

34

Tabla 2.6 Tipos de funcionalización.

Funcionalización Característica Representación Endoédrica inserción de compuestos

químicos en las paredes interiores de los nanotubos de carbono[47]

Exoédrica anclaje químico o físico de grupos funcionales en las paredes externas de los nanotubos de carbono [47].

2.3.5.1 Funcionalización covalente

El principal objetivo es agregar grupos funcionales covalentes a la superficie de los nanotubos de carbono, que pueden ser adsorbidos o enlazados químicamente mediante reacciones de oxidación, reducción y adición. Sin embargo, estos métodos generan daños estructurales en las paredes de los nanotubos de carbono que, son irreversibles. La ventaja de usar estos métodos es que mejoran la solubilidad.

Generalmente, los nanotubos de carbono presentan pequeños defectos desde su síntesis, es decir, el punto de crecimiento del nanotubo de carbono cuando se está sintetizando es considerado un defecto, por ende, se suele aprovechar este punto para la funcionalización usando métodos oxidativos con la finalidad de modificar y proporcionar la mayor cantidad de grupos funcionales en las paredes y en los defectos de los nanotubos de carbono, tales como grupos carboxílicos (-COOH) (ésteres), grupos carbonilos (-C=O) (cetonas), grupos hidroxilos (OH-) (alcoholes), que se adhieren perfectamente en los defectos y extremos de los nanotubos[48].

Los siguientes métodos son utilizados para la funcionalización covalente:

(34)

35

• Ácidos como ácido nítrico, sulfúrico o la mezcla de ellos [49]

• Fluoruro de hidrógeno, mezcla de peróxido de hidrogeno y ácido sulfúrico y oxigeno gaseoso [50]

• Oxidantes como el permanganato de potasio [51]

• Plasma reactivos [52]

Esta modificación que se realiza en los nanotubos de carbono, que da lugar a la adsorción de los grupos funcionales que en realidad son los precursores para las reacciones químicas debido a su alta reactividad química, da lugar a buenas propiedades mecánicas y funcionales.

2.3.5.2 Funcionalización no covalente

Es considerado un método no destructivo, que permite preservar las propiedades intrínsecas de los nanotubos de carbono [53]. Se basa principalmente en la adsorción de moléculas sobre la superficie de los nanotubos de carbono a través de interacciones electrostáticas, fuerzas de Van der Waals debido al acoplamiento de las nubes de electrones que existen entre los nanotubos de carbono y la molécula, con la ventaja de no generar daños en su estructura química original, con el fin de mantener sus propiedades eléctricas y mecánicas [54], y mejorar su solubilidad. Así mismo, esta funcionalización puede desarrollarse con métodos como ultrasonido y microondas, que han sido utilizados para incrementar la dispersión de los nanotubos de carbono y así mejorar la interacción entre los diversos grupos funcionales y los carbonos de la estructura química sp2 propia de los nanotubos [55].

Para fines del desarrollo de esta tesis se centrará en un método poco convencional de funcionalización exoédrica, denominada funcionalización por plasma

(35)

36 2.3.5.3 Funcionalización por plasma de descarga

Se puede clasificar el plasma, como plasma térmicos y frío, donde el plasma frío es aquel donde los átomos o moléculas se encuentran a bajas temperaturas, electrones con elevada temperatura y grados ionización relativamente bajos (alrededor de un 10%). Por otro lado, en el plasma térmico sus partículas y los electrones tienen temperaturas elevadas y el grado de ionización es del 100%, generalmente este tipo de plasmas están formados por arcos eléctricos [56]. Los plasmas de descarga son excepcionales puesto que permiten la modificación superficial de los sustratos, única y exclusivamente en la superficie sin modificar las propiedades intrínseca de estos [57].

2.4 Materiales nanocompuestos

Se define un material compuesto como aquel en el que dos o más materiales químicamente distintos están unidos entre sí, vía atómica o a nivel molecular, para formar un tercer material, que desarrolla una mejora en las propiedades gracias a las propiedades de cada elemento que lo constituye.

Los principales componentes de un material compuesto son el material de refuerzo y una matriz [58]. Se clasifican de la siguiente manera:

• Tipo de refuerzo: nanopartícula, partícula, fibra corta o fibra de refuerzo continua (larga)

• Tipo de matriz: metal, cerámica o polimérica

• Orientación del material de refuerzo: unidireccional, tejido, trenzado o por alguna combinación de los mismo. Por otro lado, el tipo y la cantidad del refuerzo determina las propiedades finales del material compuesto obtenido.

(36)

37

De donde se infiere que, en todos los compuestos, el material de refuerzo está anclado dentro de la matriz, y es el que generalmente otorga la rigidez y la resistencia del material compuesto, mientras que la matriz, proporciona la estabilidad térmica y la forma física del material compuesto, que sirve para unir el material de refuerzo entre sí para evitar daños de entornos agresivos o daños mecánicos.

Otro punto es, la idea de utilizar materiales de refuerzo a escalas nanométricas por el incremento en las propiedades de los materiales nanocompuestos comparados con los materiales compuestos convencionales [59]. Los materiales nanocompuestos están formados por dos o más fases donde al menos una de estas fases es de escala nanométrica, un aspecto muy característico de las nanopartículas es que presentan un área superficial elevada, que se traduce en una alta reactividad química. Por ende, una de las ventajas del uso de nanopartículas es la posibilidad de aumentar la interacción entre las fases, donde las nanopartículas dominan las propiedades del nanocompuesto [60].

Se debe agregar que, en el desarrollo de la creación de un material nanocompuesto, varios de los desafíos son la adecuada incorporación, dispersión y distribución de las nanopartículas de refuerzo en la matriz [61], puesto que las propiedades del material nanocompuesto dependen en gran medida de su morfología que a su vez depende del método de mezclado y de su dispersión [62].

2.4.1 Refuerzo de matrices poliméricas con nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono debido a sus inusuales propiedades físicas, mecánicas y térmicas han sido considerados por los investigadores como un excelente nanorefuerzo de polímeros, obteniendo entonces, un incremento en las propiedades de estas matrices poliméricas [63].

Estos materiales nanocompuestos son obtenidos a través de una adecuada dispersión y la

(37)

38

obtención de una interfase polímero/nanotubos de carbono que permita una transferencia de carga adecuada, puesto que de esta manera se asegura que los nanotubos de carbono pueden actuar como refuerzo efectivo[64].

2.4.1.1 Técnicas de dispersión

Los nanotubos de carbono tienden a su aglomeración paralela entre sí. En diversos estudios se encuentras diferentes métodos aplicados para alcanzar la dispersión de estos en una matriz polimérica [65] como métodos químicos, mecánicos, agentes tensioactivos, funcionalización de sus extremos con aminas alifáticas, coagulación, mezcla en masa fundida , polimerización in situ, funcionalización de sus laterales con flúor o alcanos, y oxidación.

El objetivo de estos métodos es separar los nanotubos y obtener una dispersión homogénea, mientras que la activación superficial o funcionalización de estos, lo que permite es la fácil adherencia entre el polímero y los nanotubos. Sin embargo, en la interfase priman los enlaces covalentes o no covalentes de los grupos funcionales logrados en la funcionalización, mejorando la solubilidad y el procesamiento de los nanocompuestos poliméricos.

Las técnicas de dispersión más reportadas en la literatura :

• Ultrasonido

• Calandra

• Molino de Bolas

• Mezclado y Extrusión

Estas técnicas han mostrado sus propias ventajas y desventajas, donde se logra una relevante mejora en las propiedades del nanocompuesto polimérico[66].

(38)

39

Lo dicho hasta aquí supone que, se puede determinar un punto de partida para la dispersión de nanotubos, como lo es la energía suministrada que es más exactamente, la densidad de energía local de la técnica elegida, que generalmente es mayor que la energía de enlace de los nanotubos de carbono. Para no causar daños en la morfología de estos, la energía suministrada debe ser menor que la requerida para fracturar un nanotubo de carbono, por ende, la densidad de energía de la técnica de dispersión ideal debe estar entre la energía de enlace de los nanotubos como límite inferior y la energía capaz de resistir el nanotubo antes de la fractura (tenacidad) como límite superior [67].

A continuación, se explicarán brevemente cada una de las técnicas de dispersión mencionadas anteriormente:

• Ultrasonido: Es la técnica más utilizada para la dispersión de nanotubos de carbono [68], en la cual se aplica una energía de ultrasonido para sonicar los nanotubos en una solución. -

• Calandra: Más conocida como molino de tres rodillos. Esta máquina utiliza la fuerza de corte proporcionada por los rodillos para romper las aglomeraciones y mezclar, dispersar u homogenizar materiales viscosos [69].

• Molino de bolas: Técnica utilizada para moler materiales en polvo, el cual ha sido utilizado en nanoestructuras de carbono [70]. Ésta técnica se usa para realizar funcionalizaciones in situ con nanotubos de carbono, puesto que al moler los nanotubos de carbono bajo una atmósfera de un gas inerte y fácil de ionizar, permite la modificación superficial agregando grupos funcionales como tiol, amina, amida, cloruro, carbonilo, cloruro de tiometoxi y acilo en las nanoestructuras de carbono

• Mezclado y extrusión: Es una técnica muy usada para garantizar la dispersión de los nanotubos de carbono. Asimismo, esta técnica ayuda a romper los aglomerados de

(39)

40

nanotubos de carbono y a alinearlos en la dirección de deformación hacia la boquilla de la extrusora. Por ende, se obtiene una adecuada dispersión representada en una mezcla homogénea [71] mejorando las propiedades mecánicas del material nanocompuesto [66].

2.4.1.2 Concentración peso a peso de nanotubos de carbono como material de refuerzo La concentración de nanotubos de carbono es directamente proporcional con el incremento de las propiedades de los materiales nanocompuestos. Sin embargo, existe un límite máximo a partir de cual ya no existe mejora en las propiedades. Este límite es denominado concentración máxima de nanopartículas y generalmente no debe ser superior al 10% en peso [72].

Un material nanocompuesto está conformado por una fase continua que se denomina matriz usando un material polimérico, mientras que la fase discontinua se representa por el material de refuerzo, que en este caso está dado por los nanotubos de carbono. Existe un umbral de percolación, que se da a medida que se aumenta la concentración de los nanotubos de carbono y llega un punto tal que, se da una inversión de fases.

Se define al umbral de percolación como la existencia de al menos un camino de nanotubos de carbono conectados, que en propiedades mecánicas, se traduce en la distribución de cargas en los nanotubos de carbono en el material nanocompuesto [73] y que en el caso de las propiedades eléctricas, es una conducción del flujo de carga eléctrica [74].

De acuerdo con el autor Peng-Cheng [75], en la Figura 2.9, se muestra que debido a la elevada área superficial de los nanotubos de carbono se facilita la formación de cadenas de estos, a bajos umbrales de percolación (menor a 5 peso/%) [74][76].

(40)

41

Figura 2.9 Umbral de percolación en nanocompuestos poliméricos según el tipo de matriz y de nanotubos de carbono. Tomado de [75]

2.4.1.3 Síntesis de materiales nanocompuestos

Hoy en día los métodos más utilizados para la síntesis de nanocompuestos poliméricos son:

• Método de Casting o vaciado: En este método es necesario dispersar las nanopartículas mediante agitación mecánica o ultrasonido antes de mezclar las nanopartículas con el polímero. Después de ello, se lleva la mezcla de estos a la temperatura de fusión del polímero junto con agitación magnética para garantizar la mezcla homogénea de las nanopartículas y el polímero, el solvente es eliminado ya sea por evaporación o centrifugación. Finalmente, esta mezcla se compacta para formar el nanocompuesto. Es importante resaltar que este método ha sido el más empleado para sintetizar nanocompuestos poliméricos a escala de laboratorio.

• Mezclado en fundido: Para esta técnica es necesario utilizar un extrusor, donde las nanopartículas ya han sido adheridas a los pellets del polímero. Posteriormente, el

(41)

42

polímero es calentado hasta su temperatura de fusión para garantizar la dispersión y homogeneidad de la mezcla

2.4.2 Técnicas de caracterización

2.4.2.1 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)

Esta técnica parte del momento en que un sólido cristalino es bombardeado por un haz de electrones. Estos son difractados al interior del material, siendo posible formar un patrón de difracción de transmisión de electrones. Al centrar este patrón, la misma longitud de onda corta, permite obtener imágenes de una muestra con una resolución espacial mucho mejor que el microscopio de luz óptica [77].

Consta de dos etapas para la reconstrucción de la imagen:

1. Cuando el haz de electrones que inciden en una muestra promueva una interacción de átomos que implican procesos de dispersión.

2. La imagen que se genera proviene de la función de onda de electrones que es transmitida a través de lentes de objetivo y aumento [78].

A través del microscopio electrónico de transmisión se puede estudiar la estructura de un material orgánico o inorgánico, entre las aplicaciones para el estudio de estos materiales están las siguientes [79]:

• Cambios estructurales de materiales sometidos a diferentes tratamientos térmicos.

• Estudios de catalizadores.

• Identificación de bordes de grano e interfaces en metales.

• Estudio de fases y zonas cristalinas en polímeros.

(42)

43 2.4.2.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)

El microscopio electrónico de barrido se basa principalmente en el haz de los electrones emitidos desde el cátodo. Estos electrones son acelerados entre el cátodo y el ánodo por un voltaje que va desde 0.5 a 30kV, formando un haz con una pequeña sección transversal con un diámetro de alrededor de 10-50 micras, donde se minimiza con el uso de un sistema de lentes, el cual es centrado en la superficie de la muestra reconstruyendo de esta manera la imagen.

El microscopio electrónico de barrido (SEM) es una de las técnicas de caracterización más utilizadas para estudiar características como [80]:

• Adherencia fibra-matriz en polímeros.

• Cambios morfológicos de materiales sometidos a tratamientos químicos.

• Morfología superficial interna de partículas poliméricas.

2.4.2.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Técnica experimental que dispone de dos cápsulas, donde la muestra que se analiza es una de ellas y la otra es una capsula de referencia [81]. Está constituido por un sistema de control encargado de realzar la comparación de temperatura entre la muestra a analizar y la de referencia, así mismo, cada cápsula cuenta con un sistema de calentamiento. Esta técnica experimental mide todas las transformaciones o reacciones donde se produce un cambio de energía. Esto es útil puesto que se puede [82]:

• Determinar las temperaturas características de transformación como: transición vítrea, cristalización, transformaciones polimórficas, fusión, ebullición, degradación entre otras.

(43)

44

• Determinar la estabilidad térmica de los materiales.

• Establecer la cinética de cristalización de los materiales.

2.4.2.4 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Técnica por la cual se estudia cada molécula que compone la muestra que se analiza, puede absorber la energía y por ende, emitir una respuesta asociada con los enlaces químicos que tienen movimientos vibracionales con frecuencias dentro del espectro infrarrojo [83]. Las moléculas tienen la posibilidad de reaccionar en forma de rotación o vibración a distintas frecuencias comúnmente denominadas modos vibracionales.

Por otro lado, existe un determinado comportamiento para cada enlace con sus respectivas características atómicas y químicas. Es por ello que, en un espectro infrarrojo, se pueden manifestar todas las vibraciones asociadas a prácticamente todos los compuestos

moleculares.

(44)

45

3 Materiales y métodos

3.1.1 Materiales

Barras de grafito (longitud 100mm, 6mm de diámetro, 100% grafito), Níquel de grado reactivo analítico en polvo, Oxido de Itrio de grado reactivo analítico en polvo, Carbono en polvo, todo comprado a Sigma -Aldrich sucursal CDMX.

Ácido poliláctico (PLA) ( Ingeo Biopolymer 2003D, Minnetonka, Estados Unidos) en forma de pellets, obtenido en Natureworks

3.1.2 Métodos

3.1.2.1 Síntesis de nanotubos de carbono

Se cortaron las barras de grafito para obtener electrodos de 7.5 (cm) de largo y un diámetro de 6mm se les realizó una perforación de 3.5 cm de profundidad, los cuales se muestran en la Figura 3.1 a), realizó la mezcla, molienda y tamizado de cada elemento que compone el catalizador, utilizando un tamiz con malla de 75 micrómetros Figura 3.1 b) y c), Para finalizar la preparación de los electrodos, fue necesario el uso de un embudo, con el propósito de introducir el catalizador metálico, como se aprecia en la Figura 3.1 d) y e).

(45)

46

Figura 3.1 Preparación del catalizador

Se procedió a utilizar un cilindro de doble pared de acero inoxidable como el que se muestra en la Figura 3.2 , el cual es un diseño del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), México. La síntesis se realizó aplicando una descarga eléctrica con 50 voltios a 80 Amperios durante 1 minuto y 40 segundos aproximadamente en el cual el ánodo se deposita completamente en el cátodo, bajo una atmosfera de helio a 0.01bar a dos electrodos de carbono colocados concéntricamente en posición vertical, con separación variable entre ellos donde en el proceso de síntesis se alcanzaron los 4800°C.

Figura 3.2 Reactor de arco eléctrico.

(46)

47

3.1.2.1.1 Recolección y purificación de nanotubos de carbono

Al terminar la síntesis, se procedió a la recolección de los nanotubos que se formaron en las paredes y tapa del reactor con ayuda de pinceles y cepillos. Posteriormente fueron depositados en un mortero para ser molidos muy finamente.

Después de ser molidos los nanotubos de carbono se depositaron en viales de vidrio con 2.5 ml de tolueno, que se evaporó calentando hasta el punto de ebullición del tolueno (111°C) o dejándolo reposar a temperatura ambiente por 48 horas, ambos procesos se realizaron bajo una campana de extracción.

3.1.2.2 Preparación del material compuesto

Los pellets del PLA fueron molidos en un aparato con aspas de molienda en seco (Nutribullet, L.A, EE.UU.). Posteriormente se realizaron mezclas bajo diferentes concentraciones peso a peso de nanotubos de carbono, ver Tabla 3.1 y, 2.5 ml de agua destilada para ser sometidos a un baño ultrasónico durante 3 horas cada una para fomentar la separación de aglomerados de nanotubos de carbono y mejorar la dispersión de estos en la matriz polimérica[69].

Transcurrido el tiempo de sonicación, las muestras fueron secadas a 100°C. Finalmente, las mezclas fueron puestas en frascos de medios de cultivo.

(47)

48

Tabla 3.1 Cantidades de PLA y nanotubos de carbono usadas para la preparación de las películas de PLA-ntc

Muestra PLA [g] Concentración Ntc [g]

PLA_PURO 10 0 0

P3 9.75 [2.5%] 0.25

P4 9.65 [3.5%] 0.35

P5 9.5 [5%] 0.5

Se procedió a realizar las películas de PLA-ntc bajo el método de casting. Se añadieron 2 ml de glicerol y como solvente 100 ml de cloroformo. La mezcla se calentó a 210°C por 40 minutos con una agitación de 500 rpm, una vez que la mezcla se disolvió, se vació en refractarias de vidrio (27cm de largo x 18cm de ancho) , como se aprecia en la Figura 3.3, el material en suspensión se dejó a temperatura ambiente durante 24 horas, transcurrido este tiempo se desmoldaron las películas y se almacenaron a temperatura ambiente. Tanto las dimensiones de la película como la de las probetas/tiras se establecieron de acuerdo con la norma ASTM D882[84].

Figura 3.3 Preparación de las películas PLA-NTC

(48)

49

En la Figura 3.4 a, se observa la película de PLA-ntc vaciada en el molde y puesta sobre una mesa de mármol totalmente plana para asegurar un llenado uniforme. Pasadas 24 horas de secado se procedió a desmoldar la película Figura 3.4 b y se almacenó en una bolsa de cierre hermético (Ziploc). Finalmente, al momento de realizar los ensayos de tensión, se cortaron con tijeras probetas rectangulares de 100mm de largo por 10 mm de ancho, espesor de 0.23 (mm) y área transversal de 2.3 (mm2) Figura 3.4 c) y d), como lo indica la norma ASTM D882

a) b) c) d)

Figura 3.4 Preparación de las probetas.

3.1.3 Caracterización

3.1.3.1 Propiedades mecánicas

Los ensayos de tensión se realizaron de acuerdo con el método de ensayo estándar para las propiedades de tensión de láminas de plástico ASTM D882 [84]. Se realizaron tres repeticiones de cada muestra con concentraciones de 2.5%, 3.5% y 5% p/p de nanotubos de

(49)

50

carbono, estas fueron ensayadas en una máquina de ensayos universal (Instron) con capacidad de carga de 600 kN, ver Figura 3.5 a. Los ensayos se realizaron con una velocidad de cabezal constante de 1 mm/min.

Con estas pruebas se determinó: módulo de Young, resistencia a la tensión, elongación a la fractura, porcentaje de elongación y esfuerzo de cedencia. Así mismo en la Figura 3.5 b, se observa el montaje de las pruebas de tensión, se usaron unas mordazas maquinadas para garantizar un mejor agarre de las películas de PLA-ntc.

a) b)

Figura 3.5 a) Máquina de ensayos Instron, b) Mordazas

3.1.3.2 SEM

Se colocó una pequeña gota de la mezcla de nanotubos y alcohol isopropílico con la ayuda de un tubo capilar. Se realizo un recubrimiento de la muestra con una película delgada de oro aproximadamente de 20nm de espesor durante 120s mediante un equipo por plasma para evitar la pérdida de los detalles finos, este procedimiento se realiza con un rociador o sputter.

El equipo utilizado (Jeol JSM 6610LV, ININ, México 2020). Los parámetros generales de operación fueron los siguientes: alto vacío a 30kv de voltaje de aceleración, la modalidad es

(50)

51

de alto vacío con 1 de apertura, tamaño del punto de observación de 13, la amplificación se mantuvo entre 40000X y 150000X aumentos, que permitió observar morfologías de los nanotubos de carbono y las proyecto a la pantalla a 3 y 5 micras.

3.1.3.3 TEM

Se colocó una pequeña gota de la mezcla de nanotubos y alcohol isopropílico con la ayuda de un tubo capilar en una rejilla para estudiar su la micrografía en diferentes áreas de la muestra.

El equipo utilizado (Jeol JSM 6610LV, ININ, México 2020). Los parámetros generales de operación fueron los siguientes: alto vacío a 400kv de voltaje de aceleración y longitud de cámara de 120 cm, que permitió obtener imágenes a nano escala de la estructura interna de la muestra.

(51)

52

4 Resultados y discusión de resultados

4.1 Nanotubos de carbono

En la síntesis de los nanotubos de carbono a través de la descarga de arco eléctrico se observaba un plasma luminiscente homogéneo ver Figura 4.1.

a) b)

Figura 4.1 Plasma luminiscente de arco eléctrico a). Durante la síntesis, b). Depósito del ánodo en el cátodo

Se controló el voltaje entre 30V-35V y la corriente entre 70A-75 A durante cada una de las síntesis que se realizó, ya que en estos valores se observó mayor homogeneidad en el plasma, dando como resultado mayor cantidad de hollín tanto en las paredes del reactor y una gran deposición en el cátodo. De acuerdo con el autor U. Kongelschatz el plasma estable ayuda a disminuir los defectos en las paredes laterales de los nanotubos de carbono [85]. Tal y como se muestra en la Figura 4.2

(52)

53

a) b) c)

Figura 4.2 nanotubos de carbono obtenidos por descarga de arco eléctrico a) paredes del reactor de arco eléctrico , b) molienda del hollín recolectado, c) deposito en el

cátodo.

Se realizaron 55 síntesis, se tomaron 5 grupos de a 10 datos para obtener valores promedios de peso de los electros con catalizador antes y después de la síntesis, duración de la síntesis y porcentaje de erosión.

Tabla 4.1 Electrodos de carbono antes y después de la síntesis.

Grupo de síntesis

Masa [g]

antes

Masa [g]

después

Tiempo [s]

Porcentaje de erosión

[g/s]

1 3.6097 1.8596 93 1.8818

2 3.6056 1.8126 99 1.8111

3 3.6612 1.8688 101 1.7746

4 3.6428 1.9655 117 1.4335

5 3.6275 1.9797 105 1.5693

(53)

54

De la Tabla 4.1 se observó que no hubo pérdidas significativas en el peso de los electrodos antes y después, esto se debe a que se aplicó el mismo método de síntesis bajo condiciones similares. Se define el porcentaje de erosión como la cantidad de nanotubos de carbono obtenida al consumirse el electrodo durante la síntesis, este valor depende directamente de la carga que se aplica. De los datos mostrados se puede decir que se obtuvo entre 1.4335 g/s a 1.8818g/s de nanotubos de carbono en cada síntesis.

4.2 TEM

Se aprecia la presencia de nanotubos de carbono en las muestras analizadas a través del microscopio electrónico de transmisión ver Error! Reference source not found.. Se aprecia la existencia y aglomeración de nanotubos de carbono Error! Reference source not found. a).

se observa partes de catalizador en formas de sombras y carbono amorfo en forma de capsulas.

En la Error! Reference source not found. b). En el método de síntesis se obtuvieron nanotubos de una sola pared y nanotubos de carbono de múltiple pared (entre 18 y 26 paredes respectivamente) Error! Reference source not found. c) y d). y en su mayoría relativamente libres de impureza.

Se realizó un promedio de todos los valores obtenidos para determinar aproximadamente el diámetro interior y exterior de los nanotubos de carbono y los valores obtenidos fueron de 5nm y 15nm respectivamente. Estos valores de diámetro obtenidos son óptimos para considerar el uso de estos nanotubos de carbono en múltiples aplicaciones[86]

(54)

55

a) b)

c) d)

Figura 4.3 Imágenes obtenidas del TEM a) aglomeración de ntc, b) ntc y catalizador, c) y d) ntc de múltiples paredes.

4.3 SEM

Se puede observar la presencia de nanotubos de carbono en las muestras analizadas a través del microscopio electrónico de barrido Figura 4.4Error! Reference source not found., estos se encontraron desde aumentos de 3000 y se llegó hasta 18000 aumentos con el fin de determinar un intervalo con los promedios obtenidos de todas las imágenes indicando que los nanotubos de carbono rondaban entre los 650nm y 850 nm de longitud. Figura 4.4 d).

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