Estudio de producción simultanea de hidrogeno y nanoestructuras de carbono

I NSTITUTO P OLITÉCNICO N ACIONAL

E ^SCUELA S UPERIOR DE Q ^{UÍMICA E} I ^NDUSTRIAS E ^XTRACTIVAS

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E STUDIO DE P RODUCCIÓN S IMULTÁNEA DE H IDRÓGENO Y

N ANOESTRUCTURAS DE C ARBONO

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M.C. J ^ULIO C ^ÉSAR G ^UEVARA A ^GUIRRE

D IRECTOR : DR. JIN AN WANG

MÉXICO,DISTRITO FEDERAL,JUNIO 232010

CARTA CESIÓN DE DERECHOS

En la Ciudad de ____________________el día _____del mes_________________del año ________, el (la) que suscribe_____________________________________ alumno (a) del Programa de_________________________________con número de registro __________, adscrito a ____________________________________________, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del _______________________________________ y cede los derechos del trabajo intitulado _________________________________________________________________________

__________________, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección ____________________________________.

Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Nombre y firma

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

México D.F. 23 Junio

2010 M.C. Julio César Guevara Aguirre Doctorado en Ciencias en Ingeniería

Química A050346

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

Dr. Jin An Wang

ESTUDIO DE PRODUCCIÓN SIMULTÁNEA DE HIDRÓGENO Y NANOESTRUCTURAS DE CARBONO

[email protected], [email protected]

Julio César Guevara Aguirre

AGRADECIMIENTOS

A la Sección de Posgrado e Investigación por el apoyo brindado.

Al Dr. Roberto Limas Ballesteros, Dr. José Gerardo Cabañas Moreno, Dr. Ricardo Gómez Romero, Dra. Tatiana Timoshina Lukianova y al Dr. José Javier Castro Arellano por su valiosa contribución a este trabajo.

Al Dr. Miguel Angel Valenzuela , por el apoyo brindado durante mi estancia en el Laboratorio de Catálisis y Materiales.

Al Dr. Jin An Wang por su apoyo incondicional y guía.

A mis compañeros de Laboratorio.

DEDICATORIA

A mi madre.

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABLAS RESÚMEN

ABSTRACT

Capítulo I. Generalidades

1.1 El hidrógeno un combustible limpio 1

1.2 Materiales de Nanocarbono: preparación, estructura y aplicación 2

1.3 Producción de hidrógeno 4

1.4 Descomposición catalítica de metano 13

1.5 Materiales Mesoporosos 14

1.6 Catalizadores 20

1.7 Molienda de Bolas de Alta Energía 24

1.8 Propósito 31

Referencias Bibliográficas 33

Capitulo 2. Descripción experimental y métodos.

2.1 Síntesis de materiales de soporte 40

2.1.1 Materiales mesoporosos Ce-MCM-41 40

2.1.2 Materiales mesoporosos Zr-MCM-41 41

2.2 Síntesis de catalizadores 42

2.2.1 Preparación de catalizador de Ni/Ce-MCM-41 42

2.2.2 Preparación de catalizador de Ni/Zr-MCM-41 43

2.2.3 Preparación de catalizador de Ni/SBA-15 44

2.2.4 Preparación de catalizador de Ni-Fe 45

2.3 Evaluación catalítica 47

2.3.1 Instrumentos de medición y análisis 48

2.4 Caracterizaciones 50

2.4.1 Difracción de Rayos X 50

2.4.2 Dispersión de Energía de Rayos X 50

2.4.3 Microscopía electrónica de Barrido 50

2.4.4 Espectroscopia de Transformada de Fourier 51

2.4.5 Análisis de TG – FTIR 51

2.4.6 Analisis de TPR 51

2.4.7 Isotermas de adsorción - desorción de N₂ 52

2.4.8 Análisis Raman 52

Capitulo 3. Resultados y discusión.

Parte I Catalizadores de Aleaciones de NiFe

3.1 Aleaciones Ni-Fe y evaluación Catalítica 53

3.1.1 Difracción de rayos X 53

3.1.2 Espectroscopía de dispersión de electrones 56

3.1.3 Microscopia electrónica de barrido (MEB) 60

3.1.4 Resultados de la evaluación catalítica 62

Referencias Bibliográfica 68

Parte II Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41

3.2 Soporte de Ce-MCM-41 69

3.2.1 Difracción de Rayos X 69

3.2.2 Adsorción de Nitrógeno 71

3.2.3 Análisis de Termogravimetría e Infrarrojo por transformada de Fourier 74

3.2.4 Características Morfológicas 83

3.3 Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41 84

3.3.1 Producción de Hidrógeno con Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41 84

3.4 Formación de Nanotubos de Carbón 91

3.4.1 Difracción de Rayos X 91

3.4.2 Espectroscopia Raman 96

3.4.3. Características Morfológicas 98

3.5 Discusión 103

3.5.1 Producción de Hidrógeno con Catalizadores de Ni/Ce-MCM-41 103

3.6 Mecanismo de Formación de Nanotubos de Carbón 105

Referencias Bibliográficas 110

Parte III: Catalizadores de Ni/Zr-MCM-41

3.7 Soporte de Zr-MCM-41 111

3.7.1 Difracción de Rayos X 111

3.7.2 Propiedades Texturales 113

3.7.3 Análisis de Termogravimetría 115

3.7.4 Características Morfológicas 117

3.8 Catalizador de Ni/Zr-MCM-41 119

3.8.1 Evaluación Catalítica 119

Referencias Bibliográficas 127

Parte IV: Catalizadores de Ni/SBA-15

3.9 Soporte SBA-15 129

3.9.1 Análisis de difracción de Rayos X 129

3.9.2 Propiedades texturales 130

3.9.3 Microscopia de transmisión 132

3.10 Catalizador de Ni/SBA-15 133

3.10.1 Evaluación catalítica 133

Referencias Bibliográficas 139

3.11 Conclusiones 140

ARTICULOS Y TRABAJOS PUBLICADOS

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.Familia M41S en materiales mesoporosos.

Figura 2. Familias de materiales mesoporosos periódicos.

Figura 3. Mecanismo de la formación de materiales MCM-41 alrededor del los arreglos cristalinos de surfactante líquido.

Figura 4. Número de publicaciones en el campo de Molienda de Bolas de Alta Energía durante 1970-1994.

Figura 5. Proceso de Molienda de Bolas de Alta Energía.

Figura 6. Eventos de fractura y coalescencia durante el proceso de Molienda de Bolas de Alta Energía.

Figura 7. Tipos de molinos empleados para Molienda de Alta Energía.

Figura 8. Metodología de síntesis de óxidos de Ce-MCM-41.

Figura 9. Diagrama de síntesis de la muestra Zr-MCM-41

Figura 10. Metodología de síntesis de catalizadores de Ni soportados de Ce-MCM-41.

Figura 11. Metodología de síntesis de catalizadores de Ni soportados en CSZ25.

Figura 12. Metodología de síntesis de catalizadores de Ni soportados en SBA-15.

Figura 13. Diagrama de flujo para la síntesis de la aleación Ni-Fe por Molienda de Bolas de Alta Energía.

Figura 14. Difractogramas de Rayos X de las aleaciones Ni-Fe.

Figura 15. Grafica de tamaño de partícula vs. Composición de Níquel.

Figura 16. Análisis Químico Cualitativo por EDS del sistema Ni-Fe con las composiciones nominales siguientes: a) Ni_0.90Fe_0.10 b) Ni_0.80Fe_0.20 c) Ni_0.70Fe_0.30.

Figura 17. Análisis Químico Cualitativo por EDS del sistema Ni-Fe con las composiciones nominales siguientes: a) Ni_0.50Fe_0.50 b) Ni_0.30Fe_0.70 c) Ni_0.20Fe_0.80.

Figura 18. Elementos presentes en las muestras realizadas

Figura 19. Microscopias de aleación Ni0.90Fe0.10 a) x500 b) x5000 x5000 c) x500 (Referencia Bibliográfica).

Figura 20. Microscopias de aleación Ni0.80Fe0.20 a) x500 b) x5000 c) x500 Referencia Bibliográfica.

Figura 21. Microscopias de aleación Ni0.50Fe0.50 a) x500 b) x500 Referencia Bibliográfica.

Figura 22. Microscopias de aleación Ni0.30Fe0.70 a) x500 b) x5000.

Figura 23. Microscopias de aleación Ni0.20Fe0.80 a) x500 b) x5000.

Figura 24.- Conversión de los catalizadores de Ni0.9Fe0.1.

Figura 25.- Conversión de los catalizadores de Ni₀.₅Fe_0.5.

Figura 26.- Conversión de los catalizadores de Ni₀.₂Fe_0.8.

Figura 27.- Conversión de los catalizadores de Ni-Fe a 500 ºC (773 K).

Figura 28.- Conversión de los catalizadores de Ni-Fe a 580 ºC (850 K).

Figura 29.- Conversión de los catalizadores de Ni-Fe a 700 ºC (973 K).

Figura 30. Análisis de Difracción de Rayos X de las muestras frescas de Si/Ce con relación molar 5,10 y 20 respectivamente.

Figura 31. Análisis de Difracción de Rayos X de las muestras calcinadas a 600ºC de Si/Ce con relación molar 5,10 y 20 respectivamente.

Figura 32. Curvas de isotermas de adsorción-desorción (izquierda) y distribución de diámetro de poro de las muestras (derecha). La relación molar es mostrada en las curvas.

Figura 33. Perfil de TG-DTG de la muestra de Ce-MCM-41 con relación Si/Ce=10.

Figura 34. Espectros FTIR de la muestra Ce-MCM-41 Si/Ce=10 in situ en los gases de salida del sistema TG. La muestra usada para el analisis de TG fue secada a 80ºC.. (a) 0ºC;

(b) 50ºC; (c) 150ºC; (d) 300ºC; (e) 400ºC; (f) 500ºC; (g) 600; (h) 700ºC; (i) 800ºC.

Figura 35. Perfil de TG-DTG de la muestra de Ce-MCM-41 con Si/Ce =30

Figura 36. Espectros FTIR de la muestra de Ce-MCM-41 con Si/Ce = 30 in situ en los gases de salida del sistema TG. La muestra usada para el análisis de TG fue secada a 80ºC.

(a) 50ºC; (b) 150ºC; (c) 300ºC; (d) 400ºC; (e) 500ºC; (f) 600; (g) 700ºC; (h) 800ºC.

Figura 37. Perfil de TG-DTG de la muestra de Ce-MCM-41 con Si/Ce = 20 . Figura 38. Espectros FTIR in situ en los gases de salida del sistema TG de la muestra Ce-

MCM-41 con Si/Ce = 50(a) 50ºC; (b) 150ºC; (c) 300ºC; (d) 400ºC; (e) 500ºC; (f) 600; (g) 700ºC; (h) 800ºC.

Figura 39. Espectros FTIR in situ de la muestra Ce-MCM-41.

Figura 40. Microscopías de Materiales Ce-MCM-41.

Figura 41. Efecto de la Temperatura en el catalizador Ni 30% soportado en Ce-MCM-41.

Las relaciones Si/Ce son a) 10 b) 30 y c) 50.

Figure 42. Efecto de la Temperatura en el catalizador Ni 50% soportado en Ce-MCM-41.

Las relaciones Si/Ce son a) 5 b) 10 y c) 20.

Figura 43. Conversión de metano de catalizadores de Ní/Ce-MCM-41 a 580ºC y P=1 atm . La relación Si/Ce son a) 10 b) 30 and c) 50.

Figura 44. Efecto de la temperatura de los catalizadores de Ni/ Ce-MCM41 con una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500º,540º y 580 ºC (P_CH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, m_cat = 0.05 g).

Figura 45. Difractograma de Rayos X de la muestra de Ni 30 % peso.

Figura 46. Difractograma de Rayos X de la muestra de Ni 50 % peso.

Figura 47. Difractograma de Rayos X de la muestra de diferente cantidad de Cerio en las muestra de Ni 30%.

Figura 48. Refinamiento Reitveld de los espectros de difracción de Rayos X de muestras que contienen Ni, grafito y carbono amorfo. El modelo experimental es mostrado por símbolos y el calculado por una línea ininterrumpida. Las marcas indican Ni, grafito, y carbono, en un orden descendente. La calidad del

refinamiento es indicada por la diferencia entre ambos patrones que aparece como la línea ininterrumpida más baja. En esto caso Rwp= 0.14.

Figura 49 (a). Celda unitaria de Níquel, grupo espacial P63/mmc (S. G. 194).

Figura 49 (b). Celda unitaria de grafito. Todos los átomos son C y los colores son usados para distinguir las dos diferentes posiciones de átomos correspondientes al grupo espacial P6₃/mmc (S. G. 194).

Figura 49 (c) Celda unitaria de carbón amorfo.

Figura 50. Espectro Raman de las muestras de Ni 30% peso.

Figura 51. Espectro Raman de las muestras de Ni 50% peso.

Figura 52. Microscopía SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluación catalítica del catalizador de 50Ni/Ce50-MCM-41.

Figura 53. Microscopía SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluación catalítica del catalizador de Ni50/Ce50-MCM-41.

Figura 54. Microscopía SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluación catalítica del catalizador de Ni50/Ce50-MCM-41.

Figura 55. Microscopía SEM de los nanotubos de carbono encontrados en la evaluacion catalítica del catalizador de Ni50/Ce50-MCM-41.

Figure 56. Micrografías TEM de nanotubos de carbon encontrados en la evaluación

catalítica del catalizador de 50 wt% Ni/Ce-MCM-41-20 después de 1400 min de reacción.

La micrografía A muestra las partículas de Ni produciendo nanotubos de carbón con diferente diámetro externo.

Figura 57. (a) Micrografía TEM muestra que en la posición que hace contacto la partícula de Ni, las capas de grafito tienen un arreglo de espinas de pescado. Después de su crecimiento sobrepasa la dimensión de la particular de Níquel, las capas cambian a paralelo Figura 58. Tipos de estructura en la formación de nanotubos de carbono.

Figura 59. Clases de Nanotubos que se presentan en la reacción.

Figura 60. Mecanismo de formación de Nanotubo con catalizador en la punta.

Figura 61. Mecanismo de formación de Nanotubo con catalizador en la punta.

Figura 62. Mecanismo de formación de Nanotubo Abierto.

Figura 63. Mecanismo de formación de Nanotubo con catalizador en su interior cerrado.

Figura 64. Mecanismo de formación de Nanotubo cerrado.

Figura 65. Análisis XRD de la muestra de CSZ4.

Figura 66. Análisis XRD de la muestra de CSZ25

Figura 67. Isotermas de adsorción-desorción de la muestra CSZ4.

Figura 68. Isotermas de adsorción-desorción de la muestra CSZ25.

Figura 69. Análisis térmico de la muestra CSZ4.

Figura 70. Análisis térmico de la muestra CSZ25.

Figura 71. Microscopia TEM de la muestra CSZ4.

Figura 72. Microscopia TEM de la muestra CSZ4.

Figura 73. Microscopia TEM de la muestra CSZ25.

Figura 74. Microscopia TEM de la muestra CSZ25.

Figura 75. Efecto de la temperatura de reacción en 7 horas de producción de H₂ con los catalizadores 10,30 y 50% soportados en SIO₂ ZrO₂ con relaciones de 4 (a) y 25 (b) respectivamente.

Figura 76. Descomposición catalítica de los catalizadores de Ni/ SIO2-ZrO2 con relación de 4 y con una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500º,540º y 580 ºC (PCH4=0.2 atm, GHSV

=90 Lg^-1h^-1, mcat = 0.05 g).

Figura 77. Descomposición catalítica de los catalizadores de Ni/ SIO2-ZrO2 con una relación de 25 y una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500º,540º y 580 ºC (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, m_cat = 0.05 g).

Figura 78. Efecto de la temperatura de los catalizadores de Ni/ SIO₂-ZrO₂ con una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500º,540º y 580 ºC (P_CH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, m_cat = 0.05 g)

Figura 79. Patrón de difracción para la muestra SBA-15 calcinada a 550 ºC.

Figura 80. Isotermas de adsorción-desorción de Nitrógeno y Distribución de tamaño de poro para la SBA-15.

Figura 81.Micrografía de alta resolución de SBA-15. MET de alta resolución de SBA-15, con el haz perpendicular al eje de los poros.

Figura 82. Efecto de la temperatura de reacción en 7 horas de producción de H2 con los catalizadores 10,30 y 50% soportados en SBA-15.

Figura 83. Descomposición catalítica de los catalizadores de Ni/ SBA-15 y una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500º,540º y 580 ºC (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, mcat = 0.05 g) .

Figura 84. Efecto de la temperatura de los catalizadores de Ni/ SBA-15con una carga nominal de 10,30 y 50% Ni a 500º,540º y 580 ºC (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, mcat = 0.05 g) .

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Estructuras de silicatos mesoporosos.

Tabla 2. Características generales de los polvos metálicos empleados para este trabajo.

Tabla 3. Composiciones de especies metálicas que intervienen en la síntesis de la aleación de Ni-Fe por AM.

Tabla 4. Condiciones de operación del cromatógrafo de gases.

Tabla 5. Parámetros reticulares de especies metálicas que intervienen en la síntesis de la aleación de Ni-Fe-Pd por AM.

Tabla 6. Determinación de tamaño de partícula D para las composiciones analizadas.

Tabla 7. Resultados de microanálisis EDS del sistema Ni-Fe.

Tabla 8. Morfología y tamaño aproximado de partículas de las aleaciones para las composiciones analizadas.

Tabla 9. Energías de Activación de las muestras de Ni-Fe.

Tabla 10. Propiedades físicas de SiO2/CeO2 mesoporosa.

Tabla 11. Propiedades catalíticas para los sólidos con una carga nominal de 10, 30 y 50%

Ni (853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, mcat = 0.05 g).

Tabla 12. Energía de Activación de las muestras de NiCeO

Tabla 13. Parámetros de Celda de Niquel metalico, grafito y carbón amorfo.

Tabla 14. Estructura y datos de textura obtenidos a partir de los análisis de XRD y medidas de la isotermas de Adsorción Desorcion de N_2.

Tabla 15. Propiedades Texturales obtenidos a partir de las mediciones de fisisorción de N2.

Tabla 16. Propiedades catalíticas para los sólidos con una carga nominal de 10,30 y 50%

Ni (853K,P_CH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, m_cat = 0.05 g).

Tabla 17. Energías de Activación de las muestras evaluadas.

Tabla 18. Propiedades Texturales del Soporte SBA-15.

Tabla 19. Propiedades catalíticas para los sólidos con una carga nominal de 10,30 y 50%

Ni (853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg^-1h^-1, mcat = 0.05 g).

Tabla 20. Energía de Activación de las muestras de Ni/SBA15.

E

H

N

C

RESÚMEN

Aleaciones metálicas de Ni-Fe, sintetizadas por Molienda de Bolas de Alta Energía, y materiales como catalizadores de Ni soportados en Ce-MCM-41, Zr-MCM-41 y SBA-15, serán empleadas como catalizadores en la reacción de descomposición de metano (DCM) para producir simultáneamente H2 y nanomateriales de carbono. Las muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X (XRD), microscopia electrónica de barrido (MEB), espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman y espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS). Se realizaran estudios de la reacción de DCM en el catalizador en un intervalo de 500-580º C y presión atmosférica, empleando un reactor tubular de lecho fijo, así como la obtención de hidrógeno como producto gaseoso. En las aleaciones de Ni-Fe, hay una pobre conversión de metano. En algunos casos 15% como conversión inicial, decayendo hasta 5% y manteniéndose así. Una estabilidad en el catalizador de Ni-Ce-MCM-41 durante 22 horas, con una conversión de metano de 60-70%. Durante el transcurso de la reacción y debido básicamente a la existencia de partículas de níquel, se forman nanotubos de carbón coronados en la punta con nanopartículas de níquel. El catalizador permanece activo en la reacción continua. Se propone un mecanismo de crecimiento de carbón. En el catalizador de Zr-MCM-41 tiene una conversión de metano hasta 60%, y en las partículas de Ni localizadas en la punta del catalizador se forman nanotubos de carbono en el material usado, en algunos casos hay desactivación, posiblemente por el envenenamiento del carbono en el catalizador. Finalmente en el catalizador Ni/SBA-15 fue encontrado una conversión de metano de 40-60% y la reacción es continua sin desactivación, durante un intervalo de tiempo razonable el cual es de 2 a 6 horas.

La actividad en orden decreciente fue el siguiente:

Ni/Ce-MCM-41>Ni/SBA-15>Ni/Zr-MCM-41>>Ni-Fe.

S

H

C

N

Metallic alloys of Ni-Fe, synthesized by High Energy Ball Milling and materials as catalyst of Ni supported in Ce-MCM-41, Zr-MCM-41 and SBA-15, are employed as catalysts in the reaction of methane decomposition to produce H₂ and nanomaterials of carbon simultaneously. The samples were characterized by diffraction of X Ray (XRD), electronic microscopy of sweeping (MEB), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and X Ray dispersion spectroscopy (EDS). They were carried out studies of the reaction of methane decomposition in the catalyst in an interval of 500-580º C and atmospheric pressure, using a tubular reactor of fixed channel, as well as the obtaining of hydrogen as gaseosus product. In Ni-Fe alloys, there were poor methane conversions, in some cases 15% as initial conversion, with deactivation of 5% that it was continuing. It was stability in catalyst of Ni/Ce-MCM-41, during 22 h, with a methane conversion of 60- 70%. There are Ni particles in the tip of catalyst, and during the reaction, carbon nanotubes were forming in the tip. The catalyst remaining active in the continuous reaction without deactivation. It proposes a group of mechanism to carbon growth. In catalyst of Zr-MCM- 41 has a methane conversion until 60%, and Ni particles located on the tip of the carbon nanotubes in the used material, in some cases there are deactivation, may be a to poisoning of catalyst with carbon. Finally in the catalyst of Ni/SBA-15 was found that it had a methane conversion of 40-60% and the reaction continue without deactivation.

The decreasing activity order was follows:

Ni/Ce-MCM-41>Ni/SBA-15>Ni/Zr-MCM-41>>Ni-Fe.

C

1 G

1.1 El hidrógeno, un combustible limpio

El hidrógeno se considera como la fuente de energía más eficiente, no contaminante, abundante y de costo aceptable en el futuro inmediato. El hidrógeno gaseoso es un combustible limpio debido a que la energía química almacenada en el enlace H-H se libera cuando se combina con el oxígeno del aire produciendo solo agua como producto de la reacción¹. La descomposición catalítica de metano (CDM) a partir de gas natural produce hidrógeno libre de COx y con el co-producto de materiales de nanocarbono². Esta técnica es más utilizada en comparación al proceso de reformado de vapor^3,4, pues es un proceso endotérmico moderado siendo requisito de energía por es considerablemente menor que para el proceso de reformado de vapor⁵.

La mayoría de los catalizadores usados para la descomposición de metano son Ni o Fe en grandes cantidades o en metales soportados⁶. Se ha reportado que los catalizadores de Ni presentan la condiciones estables por unas horas proveyendo 2 mol de hidrógeno por mol de metano reaccionado a temperatura arriba de 550 °C. La descomposición de metano puede ser acelerada después que la temperatura alcanza los 680 °C y da como resultado rendimientos de carbonos tan grandes como 384 g de C / g de Ni sobre 90 % de Ni / SiO2

en una cama de catalizador fluidizado en 550 °C, se reduce la temperatura de reacción^{2, 7}. La actividad y vida de los catalizadores de Ni para CDM depende del tamaño de la partícula de Ni metálico y sus propiedades texturales^8. Los catalizadores de Ni se desactivan a temperaturas arriba de 600 ºC dando como resultado un bajo rendimiento de hidrógeno⁹ .

Entre los métodos de procesamiento de materiales que han tenido un gran auge es el Molienda Mecánica de Alta Energía ¹⁰. Se han sugerido que materiales mecánicamente aleados puedan ser usados para almacenamiento de hidrógeno, ya que estos deben tener una gran capacidad de almacenamiento, velocidades de reacción altas de hidrogenación y de deshidrogenación, temperaturas de absorción reducidas, requiriendo muy poco o ningún

tratamiento de activación; todas estas características pueden ser llevadas a cabo por un tamaño de grano pequeño del material, fácilmente cubierto por las especies sintetizadas por Molienda Mecánica de Alta Energía ^11,12.

En el presente trabajo se muestran los resultados sobre este método de síntesis y caracterización de la aleación Ni-Fe ((XRD, TPR y TEM) en la reacción de CDM.

1.2 Materiales de Nanocarbono: preparación, estructura y aplicación

Desde que Misao Iijima reconoció unas estructuras singulares durante la síntesis de Fullerenos C60, en 1991, y les llamó nanotubos, ha habido un gran interés en los alcances de estos materiales¹³. Los nanotubos de carbono son formados a partir de hojas de grafito enrolladas en forma de tubos, en general en un rango de 1-10 nm de diámetro y 200-500 nm de longitud. La historia de los materiales de tipo nanocarbono se remonta a poco más de un siglo. En una patente divulgada en 1989, se reporta que los filamentos de carbono son creados a partir de gases carbono contenidos, mediante un crisol metálico¹⁴.

El número de aplicaciones de nanomateriales de carbono pueden ser acotadas en diferentes áreas:

1) Almacenamiento 2) Aditivos de polímero

3) Componentes electrónicos de gas 4) Genética

5) Bioquímica

6) Materiales de soporte de catalizador ¹⁵.

El reciente furor que ha despertado el interés en estos materiales de grafito nace de sus aplicaciones potenciales en una variedad de áreas. Los importantes efectos han sido dedicados a mejorar su síntesis, determinar su estructura, medir sus propiedades y desarrollar aplicaciones. Literatura relacionada ha sido descrita exhaustivamente en la

evaluación por Trimm¹⁶. Una descripción excelente de los desarrollos recientes puede también ser encontrado en el libro editado por Ebbesen^17,18.

Hay dos enfoques para producir nanotubos de carbono:

1) La evaporación de grafito con metal presente en la fase de vapor como catalizadores^19,

20, denominado evaporación de Grafito. Se calienta en un horno de cuarzo a 1200 °C el blanco de grafito. Los fullerenos se depositan cuando el carbón vaporizado se deposita y condensa en una atmósfera inerte. Generalmente se utiliza una mezcla de Argón ya que es un gas noble. Cuando los átomos van perdiendo energía se forman aglomerados. El material se recolecta enfriando un ánodo de cobre.

2) El crecimiento catalítico de tubos de nanocarbono de la descomposición de hidrocarburos ²¹.

El método de la deposición química en fase vapor (CVD). Se coloca un sustrato en un horno, se calienta a 600 gramos centígrados y lentamente se añade metano, gas, libera átomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de nanotubos.

Recientemente investigadores²², se han dado cuenta que los métodos catalíticos son mucho más prometedores para obtener nanotubos produciendo en mayor cantidad a costos objetivos. Iijima informó que nanotubos de carbono eran formados durante la síntesis de C60 22

. Estos nanotubos estaban conformados por una pared simple, mientras que los tubos generados a baja temperatura y crecimiento catalítico son de pared múltiple ¹³. Se ha investigado que en la descomposición catalítica de carbono en presencia de gases, los metales más importantes para catalizar el crecimiento de carbono en grafito son hierro, cobalto, níquel, cromo, vanadio y molibdeno^{23, 25}. Estos metales han sido usados como partículas en grandes cantidades (dimensiones de 100 nm típicamente) y como partículas de soporte (10-50 nm). Todos estos metales pueden disolverse en carbono y/o moldear carburos. En general, las moléculas de hidrocarburo descomponen la superficie libre sobre metal y moldean átomos de carbono con desorción concomitante de hidrógeno molecular.

El carbono se disuelve y difunde completamente la mayor parte / superficie de los metales y se precipita en la formación de grafito en las partículas de metal.

El carburo de metal moldeado es metastable con respecto al metal y el grafito, y podría descomponerse en metales y grafito que condensan los metales.

Hoogenraad²⁶ ha propuesto un modelo para la nucleación de carbono y su crecimiento, de acuerdo con este modelo, las partículas de metal son comprimidas debido a la acumulación de presión debido a la formación de las capas de grafito en la superficie interna del grafito;

tan pronto como el metal es desplazado, la superficie libre es expuesta al metano y el crecimiento continúa. Definitivamente, un proceso estado estable ocurre con el crecimiento de pulso o el crecimiento suave de una fibra de carbono. Este modelo explica por qué son encontradas, en algunos casos, en la punta de las fibras de carbono las partículas de metal.

1.3 Producción de Hidrógeno

Numerosos estudios se concentran en la producción de hidrógeno a gran escala²⁷. El hidrógeno brinda potencialmente un combustible no contaminante, infatigable, eficiente y atractivo en costo para las demandas de energía²⁸. En Estados Unidos, existe un Programa Nacional de Hidrógeno, dirigido por el Ministerio de Energía, dedicado a apoyar y respaldar el desarrollo de tecnologías de H2 seguras, prácticas, y económicamente competitivas, con sistemas que logren cubrir la necesidad energética, con el objetivo de duplicar la producción de H2 en 2005 y hacia 2025, que la contribución de H2 sea del 8-10

% del mercado global de energía. En Japón, un "Programa Sol Naciente" consiste, desde 1993, en formular una red de energía de hidrógeno a escala mundial sobre la base del desarrollo de combustibles no fósil, incluyendo la producción de hidrógeno²⁹. El gobierno ruso también planeó un Programa de Energía de Hidrógeno en 1994 que incluía ocho desarrollos que conformaban los procesos más prometedores de la producción y uso del hidrógeno. Más de 20 organizaciones y compañías participan este programa nacional³⁰. Las tecnologías de procesos por combustibles convierten un hidrógeno contenido en materias primas como gasolina, amoniaco, o metanol en una corriente rica en hidrógeno.

El tratamiento de combustible de metano es el método de producción más común de hidrógeno en el empleo comercial hoy. La mayor parte de combustibles de hidrocarburo contienen al menos alguna cantidad de azufre que envenena el combustible que procesa el catalizador. Esto presenta quizás el desafío más grande al reformar.

Hay tres técnicas primarias usadas para producir el hidrógeno de combustibles de hidrocarburo: reformación de vapor, oxidación parcial (POX), y reformación autotérmica (ATR).

Las reacciones de reformación de Hidrocarburos. La reformación, WGS, y reacciones de oxidación pueden ser generalizadas como sigue para hidrocarbonos y combustibles de metanol.

Reformación de vapor

2

2 )

2 (m 1n H mCO

O mH H

C_{m n}    

a Endotérmic H 

 (1)

2 2 2

3OH H O CO 3H

CH   

mol H 49 kJ

 (2)

Oxidación parcial

2

2 2

1 2

1mO mCO H

H

C_{m n}   H  Exotérmica (3)

2 2 2

3 2

2

1O CO H

OH

CH   

mol H 193 kJ

 (4)

Reformación Autotérmica

2 2

2 )

2 1 2 (1 4

1 2

1mH O mO mCO m n H

H

C_{m n}      H  Neutra (5)

2 2

2 2

3 4 11

2

4CHOHH O 1O  CO  H H 0 (6)

Formación de carbón

2

2 xH

H C xC H

C_{m n}   _{mx n x} (7)

2COCCO2

mol H 172.4 kJ

 (8)

O H C H

CO ₂   ₂ (9) Intercambio agua-gas

2 2

2O CO H

H

CO  

mol H 41.1 kJ

 (10)

O H CO H

CO₂  ₂   ₂ (11) Oxidación de CO

2

2 CO

O

CO 

mol H 283 kJ

 (12)

O H O

H_{2 2 2}

2

1 

 mol

H  242 kJ

 (13)

Los reactores de procesamiento de combustible son diseñados para maximizar la producción de hidrógeno (Eqs. (1) - (6) y (10) - (12)) y minimizar la formación de carbono (Eqs. (7) - (9)) usando condiciones operativas apropiadas (temperatura, tiempo de residencia, presión, etcétera.) y catalizadores^31-35.

1.3.1. Reformación de vapor.

El procesamiento requiere de temperaturas moderadas (>180 ºC para metanol, DME, y otros hidrocarburos oxigenados que pueden ser activados fácilmente, y temperaturas >

500ºC para la mayoría de hidrocarburos convencionales)^31-35. Los catalizadores pueden ser divididos en dos tipos: metal no precioso (típicamente níquel) y metales preciosos de elementos del Grupo VIII (típicamente platino o rodio). Debido a la masa grave y las limitaciones de transferencia de calor, los reformadores de vapor convencionales son limitados a un factor de eficacia para el catalizador que es típicamente menor que 5 % ³⁶. Por lo tanto, las cinéticas y la actividad del catalizador no son raramente restrictivos³³, los

catalizadores de níquel que son usados casi universalmente en la industria, por su costo accesible.

1.3.2. Oxidación parcial.

La oxidación parcial de hidrocarburos (POX) y la oxidación parcial catalítica (CPOX) de hidrocarburos ha sido propuesta para el uso en la producción de hidrógeno para celdas de combustible de automóvil y algunas aplicaciones comerciales ^{37 - 40}. La oxidación parcial no catalítica de hidrocarbonos ocurre con las temperaturas de flama de 1300 - 1500 ºC para asegurar la conversión completa y para reducir el carbono o, en este caso, formación de hollín³³. Los catalizadores pueden ser añadidos a la oxidación parcial para bajar las temperaturas operativas. Sin embargo, para controlar la temperatura debido al carbón y la formación atribuible a la naturaleza de exotérmica de las reacciones ^34,37-40. Para la conversión de gas natural, los catalizadores son típicamente Ni o Rh; sin embargo, el níquel tiene una tendencia fuerte a formar carbón y el costo del Rh es alto.

1.3.3. Reformación Autotérmica.

Añade vapor a la oxidación parcial catalítica. Consta de una zona térmica donde la POX o CPOX es usada para generar el calor necesario para conducir la reformación de vapor en una zona de catálisis^41-43. Por lo tanto el perfil de temperatura en el reactor es caracterizado por un aumento brusco en la zona termal, y luego la temperatura disminuye regularmente en la zona de catalítica debido a las reacciones endotérmicas. El calor de la POX anula la necesidad para una fuente de calor externa, simplificando el sistema y reduciendo el tiempo de arranque. Una ventaja importante para este proceso sobre SR es que puede ser parado y empezado muy rápidamente produciendo una gran cantidad de hidrógeno. Para la reformación de metano la eficiencia térmica es comparable a reactores POX en 60 - 75 %, basados en valores de calentamiento más altos, y ligeramente menos que los reformadores de vapor ⁴⁴.

1.3.4. Oxidación preferencial e intercambio de agua - gas.

El proceso de reformación produce una mezcla de gas con cantidades importantes de monóxido de carbono, a menudo 5 % o más ^43,45,47. Para aumentar la cantidad de hidrógeno,

el producto que el gas es pasado a través de un reactor intercambiador agua-gas para reducir el contenido de monóxido de carbono e incrementar el contenido de hidrógeno.

Típicamente, una temperatura alta es deseada para conseguir una cinética rápida, resultando con una máxima selectividad de monóxido de carbono de equilibrio y la reducción de la producción de hidrógeno. Por lo tanto, la temperatura alta del reactor de WGS es a menudo seguida por un reactor de temperatura baja para reducir el contenido de CO a 1 % o menor. El catalizador común para WGS es Cu soportado^43,45,47, aunque algunos trabajos interesantes actualmente están siendo hechos con Carburo de molibdeno⁴⁸, catalizadores de platino soportados^49,50, y catalizadores de aleación Fe – Pd ⁵¹.

1.3.5. Desulfurización

La producción de hidrógeno en curso viene principalmente del procesamiento de Gas natural, aunque con los avances en celdas de combustible existe la atención en otros combustibles como metanol, propano, gasolina, y combustibles como jet-A, diesel, y JP8³⁵. Con la excepción del metanol, todos estos combustibles contienen alguna cantidad de azufre, con la especie de azufre específica dependiente del tipo de combustible y la fuente.

Los enfoques de reacción química incluyen hidrodesulfurización (HDS) y alquilación. Las aplicaciones más comerciales a grande escala usan HDS. En este proceso, los catalizadores de HDS parcialmente o completamente hidrogenan las moléculas de azufre, dando como resultado totalmente la liberación de la molécula de azufre contenida en el compuesto tipo H2S ^{52 -55}.

El segundo enfoque de reacción química, la alquilación de moléculas de órgano-azufre, ha sido demostrada a escala piloto, pero a la fecha no ha sido implementada a escala comercial⁵⁶. Esta tecnología incrementa el peso molecular del azufre que produce moléculas que aumenta su punto de ebullición. Esto permite que en la destilación retiren el azufre. Este proceso no requiere hidrógeno de alta presión, lo cual puede ser una ventaja potencial sobre el proceso de HDS. Sin embargo, el contenido de la olefina en el combustible variará, y podría ser necesario añadir olefinas (o alcoholes) al combustible intencionadamente para transformar todas las moléculas de azufre y para conseguir el reconocimiento físico deseado y las características químicas del combustible. Hay un poco

de evidencia que el proceso de alquilación podría ocurrir sobre una limitada base en el curso de operación de HDS^53,54.

1.3.6. Pirolisis

La pirólisis es otra tecnología de producción de hidrógeno dónde el hidrocarburo es descompuesto (sin presencia de agua o oxígeno) en hidrógeno y carbono⁵⁷. La pirólisis pueden estar realizada con un material orgánico^58-61 y es usada para la producción de hidrocarburos^60,61 y nanotubos de carbono y esferas^62,63. Ya que ninguna molécula de agua o aire están presentes, no hay óxidos de carbono (por ejemplo., CO o CO2), eliminando la necesidad para reactores secundarios (WGS, PrOx, etcétera.). Por consiguiente, este proceso brinda una reducción importante de emisiones de gases. Sin embargo, si el aire o el agua están presente, por ejemplo en materiales que no han sido secados, ocasionara que grandes cantidades de emisiones de gases de CO2 y CO serán producidas. Entre las ventajas de este proceso son la flexibilidad en el combustible, la respectiva sencillez y la compactibilidad, subproductos de carbono, y reducción en emisiones de gases de CO2 y CO57,59,61,64-69

. Las reacciones pueden ser escritas de la siguiente forma ⁵⁷:

2 2

1mH nC

H

C_{n m}   H  Dependiente de hidrocarbono (14)

1.3.7. Reformación de Plasma

Los radicales usados para el reformar la reacción son suministrados por un plasma típicamente generado con electricidad o calor ^70-73. Cuando el agua o vapor es inyectado con el combustible, H, OH, y radicales de O en adición a electrones son formados, creando las condiciones para ambos, pueden ocurrir reacciones de oxidación y reducción⁷⁴. La reformación de Plasma supera muchas limitaciones de las técnica convencionales como costo y deterioro de los catalizadores, el tamaño y los requisitos de peso la reacción lenta, y las limitaciones sobre la producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos pesados^72,73. Las desventajas incluyen los requerimientos eléctricos y la máxima erosión de electrodo en presiones elevadas⁷³.

1.3.8. Reformación en fase acuosa

La Reformación en fase acuosa (APR) procesa hidrocarburos oxigenados o carbohidratos para producir hidrógeno ^70,75-79. Estos reactores funcionan a menudo en las presiones hasta 25 - 30 MPa y temperaturas que se extienden entre 220 a 270 ºC. Investigaciones hasta la fecha han sido enfocadas en catalizadores soportados del grupo VIII, con catalizadores de Pt conteniendo la actividad más alta.

Aunque tienen actividad más baja, los catalizadores de níquel tienen que ser valorados debido al costo bajo⁷⁹. Las ventajas de los reactores APR incluyen la eliminación de la necesidad de evaporar el agua y materia prima que elimina un componente del sistema y también permitir combustibles que pueden ser evaporados como glucosa que puede ser procesadas sin degradarse primero. Por lo tanto, la reformación y la WGS ocurren en un solo paso eliminando reactores múltiples. Los defensores de esta tecnología, es que es más amistosa, eficientemente y de forma selectiva transformando las materias primas de biomasa a hidrógeno.

1.3.9. Reformación de amoníaco

La reformación de amoniaco ha sido propuesta principalmente para el uso de celdas de combustible para aplicaciones a motores portátiles ^80-86. Es un combustible económico, debido a su uso en producción de fertilizantes, el amoníaco puro tiene una densidad de energía de 8.9 kwh / kg, que es más alto que el metanol (6.2 kwh / kg), pero menor que el diesel o JP8 (13.2 kwh / kg)⁸⁶. Otro desafío es que las celdas de combustible P.E.M.

requiera que los niveles de amoníaco sean reducidos debajo de los ppb para asegurar una vida larga, desde la exposición de amoníaco para el electrólito de P.E.M. pues causa una pérdida grave e irreversible de rendimiento. Las pérdidas son acumulativas debido a que el amoníaco aumentará en el electrólito⁸⁷.

El craqueo de amoníaco es endotérmico y es considerado como una reacción de síntesis reversible. En la industria, la síntesis de amoníaco ocurre en aproximadamente a 500 ºC y 250 atm, y su síntesis se representa por la siguiente reacción⁸³:

^N2

 

 

 

mol H 92.4 kJ

 (16)

Los típicos catalizadores usados en la síntesis de amoníaco para craqueo incluye el óxido de hierro, molibdeno, rutenio, y níquel. El craqueo de amoníaco se aplica en las temperaturas alrededor de 800 – 900 ºC, y en las síntesis de amoníaco las presiones bajas son preferidas^82,83.

El hidrógeno es producido por muchos métodos aparte de la reformación. Una descripción breve de algunos de los enfoques basados en biomasa, con la producción de hidrógeno del agua, es incluida aquí. Aunque los hidruros químicos son considerados típicamente materiales de almacenamiento, se realizará una evaluación muy breve de éste tópico.

1.3.10. Hidrógeno por biomasa

Dentro de poco, la biomasa es la sustancia orgánica renovable más probable que sustituya al petróleo. En los Estados Unidos es segunda solamente superada por la energía derivada de hidrofuerza como una fuente de energía principal entre recursos renovables⁸⁸. Las Biomasas están disponibles en un amplio rango de orígenes, como desechos de animal, desechos sólidos municipales, residuos, cosechas arboladas, aserrín, plantas acuáticas, especies herbáceas pequeños (i.e.. Hierba de jardín), papel de desperdicio, maíz y muchos más^88-91. Las tecnologías de biomasas en curso incluyen: la gasificación, pirolisis, conversión para combustibles líquidos por la extracción supercrítica, la licuefacción, hidrólisis, etcétera. Seguida en algunos casos por la reformación y la producción de hidrógeno biológica ⁹².

1.3.11. Hidrógeno a partir del agua

Ha habido mucha investigación sobre el agua para producir hidrógeno y oxígeno; a decir verdad su uso comercial data de los 1890s. La separación del agua puede ser dividida en tres categorías: la electrólisis, la termólisis y la fotoelectrólisis.

Electrólisis

El agua que en su forma más simple usa una corriente eléctrica al pasar dos electrodos para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno. Los electrodos de baja temperatura comerciales tienen una eficiencia de 56 - 73 % (H2 de 70.1 - 53.4 kwh / kg en 1 atm y 25°C) ⁹⁴.

La tecnología de electrólisis más común es alcalina, pero más electrólisis de membrana de intercambio de protones (el P.E.M.) y las unidades de células de óxido sólido (SOEC) están en vías de desarrollo ^{93 -95}. Los electrolizadores de SOEC son los más eficientes, pero son los menos desarrollados en las tecnologías. Los electrolizadores de P.E.M. son más eficientes en medio alcalino no tienen corrosión y cuestan más que los sistemas alcalinos normales. Los sistemas alcalinos son los más desarrolla y más baratos. Tienen la eficiencia más baja y los gastos de energía eléctricos más altos.

Termólisis

En la termólisis, el calor solamente es usada para descomponer el agua a hidrógeno y a oxígeno^93,96. Se cree que la eficiencia en conjunto es 50 % son alcanzables usando estos procesos⁹⁷. Es conocido que el agua se descompondrá en 2500 ºC, pero los materiales estables en esta temperatura y fuentes de calor también sostenibles no son fácilmente disponibles. Por lo tanto, reactivos químicos han sido propuestos para bajar las temperaturas.

Fotoelectrólisis

La fotoelectrólisis usa la luz del sol para descomponer el agua directamente en hidrógeno y oxígeno, y emplea materiales semiconductores de usos similares a aquellos usados en termólisis. En la fotoelectrólisis, dos materiales de semiconductor dopados, un tipo p y un tipo n, son traídos juntos para hacer una unión p – n⁹³. En el unión, un campo eléctrico permanente es formado cuando las cargas en el un tipo p y un tipo n se re arreglan.

Los fotoelectrodos usados son estables en solución acuosa tienen una baja eficiencia por el uso de protones para producir hidrógeno. La eficiencia es menor que 16 % .

1.4 Descomposición catalítica de metano

El gas natural es la elección obvia para la manufactura de hidrógeno a gran escala. La producción industrial está principalmente basada en el reformado del vapor o la oxidación parcial de vapor a partir de gas natural seguido de la adsorción a presión para la purificación del hidrógeno. Otro enfoque consiste en producir hidrógeno mediante la descomposición de catalítica de gas natural con el co-producto de materiales de nanocarbono. Esta técnica es más utilizada en comparación al proceso de reformado de vapor porque sus ventajas son^98,99:

* La reacción de descomposición del metano es un proceso endotérmico moderado. El requisito de energía por mol de hidrógeno producido (37.8 H₂ de kJ / mol) es considerablemente menor que para el proceso de reformado de vapor (63.3 H2 de KJ / mol). Debido a esta endotermicidad relativamente baja del proceso, menor que 10 % del calor de la combustión de metano, es necesario conducir el proceso¹⁰⁰ bajo lo siguientes lineamientos.

* El hidrógeno está libre de CO / CO2, el anterior es perjudicial para bajas temperaturas y el último resulta en el efecto invernadero.

* Se generan como producto nanomateriales de carbono.

La reacción de formación de hidrógeno por descomposición catalítica de metano puede representarse como:

CH4 C + H2 +75 kJ/gmol100

(17) Una desactivación del catalizador gradual se espera debido a la acumulación de carbono en el catalizador. El catalizador puede regenerarse quitando el carbono en el catalizador en un paso separado^{101, 102}.

Así, la producción de hidrógeno involucra dos pasos distintos: a descomposición catalítica de metano y la regeneración de catalizador.

La reacción de descomposición de metano para la producción de hidrógeno ha generado un interés considerable en los últimos años. El reciente interés en este acercamiento se traduce en la producción de hidrógeno libre de CO para el intercambio protónico en las celdas de combustible. Por ello la DCM es la opción mas viable para la obtención de hidrógeno libre de CO₂ .

1.5 Materiales mesoporosos como soportes de catalizadores

La descomposición catalítica de metano es una alternativa viable para obtener hidrógeno libre de COx 2,8,9,103,104

, produciendo hidrógeno y carbono, y sin necesidad de separar al hidrógeno de otros gases Los catalizadores más estudiados para la DCM son los de níquel soportados en SiO₂, TiO₂, carbón o grafito, ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃, MgOSiO₂.

Los óxidos de silicio son un grupo de materiales de muy diversa estructura cristalina, que son utilizados en diferentes aplicaciones de interés industrial y económico. La mayor ventaja de estos materiales es la facilidad para modificar sus propiedades adecuándolas a las necesidades concretas de la aplicación a las que son destinadas, además de poder sintetizarse en el laboratorio a partir de sus componentes elementales. Son numerosos los trabajos realizados sobre silicatos de distinta composición, naturales y sintéticos, amorfos y cristalinos. Todos ellos se centran en la caracterización de estos productos y estudio de su aplicación en distintos procesos; además del empleo de métodos de síntesis que permitan mejorar el rendimiento para una determinada reacción.

Estos materiales presentan un conjunto de propiedades superficiales que se requieren en los soportes de catalizadores: gran superficie específica, alta estabilidad térmica, capacidad de adsorción y homogeneidad en la distribución de centros, como se deduce de la estructura cristalina. Por tanto, estos materiales ofrecen una amplia gama de posibilidades para el diseño o preparación de catalizadores^107,108.

La familia M41S¹⁰⁹ y SBA-15¹¹⁰ son materiales mesoporosos con diámetros de poro del rango de 20-500 Å. Debido a sus grandes diámetros de poro, comparado a las zeolitas microporosas, los materiales mesoporosos son restringidos en su uso como catalizadores por grandes moléculas orgánicas debido a su pobre estabilidad térmica.

El MCM-41 (Mobil Crystalline Material) es el primer sólido mesoporoso sintetizado con poros regularmente ordenados y una distribución de tamaños de poro muy estrecha.

Después del descubrimiento del MCM-41 a principios de los años 1990^111-112 a lo largo de estos años hasta la actualidad se está llevando a cabo una labor intensa en el área de los sistemas mesoporosos y se ha adquirido un conocimiento bastante preciso sobre la estructura, los mecanismos de formación, el control de la morfología y las aplicaciones prácticas.

Diversos grupos de investigación han llevado a cabo recientemente el estudio de la síntesis y caracterización de materiales mesoporosos como MCM-41 y SBA-15 de posible utilidad como soportes de catalizadores. Es evidente que se estudie la importancia, por su gran porosidad, de esta nueva familia de tamices moleculares mesoporosos llamada MCM-41 y SBA-15^113-117.

Basado en el diámetro de poro (dp) de los sólidos, los materiales porosos pueden ser divididos en tres grupos de acuerdo a la IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry)^117-118.

Microporosos dp<2.0 nm

Mesoporosos 2.0 nm < dp < 50 nm Macroporosos dp>50 nm

La familia de silicatos mesoporosos comprende a una variedad amplia de estructuras con diámetros de poro en el intervalo 2 nm < Dp < 50 nm. Por ejemplo, el SBA-15 es un silicato mesoporoso (4 nm  D_BET  30 nm), que tiene arreglos de poros con simetría hexagonal (P6mm) en 2 dimensiones.

TABLA 1.ESTRUCTURAS DE SILICATOS MESOPOROSOS.

TIPO DE ESTRUCTURA MATERIALES TIPICOS TAMAÑO DE PORO

DP (nm) MALLAS MOLECULARES

MICROPOROSAS

ZEOLITAS < 2

MATERIALES MESOPOROSOS NO CRISTALINOS

MCM-41, MCM-48, SBA-15, MSU 2  Dp  50 NANOTUBOS MESOPOROSOS DE

PARED MULTIPLE

IMP-1 NT SiO2 1  Dp  100

MATERIALES CON JERARQUÍA POROSA

MOLDEADOS LATEX, CNT, BIOMIM, LITOGRAFICOS,

DIATOMEAS

≥ 100

Los materiales mesoporosos pueden ser divididos en dos familias basadas en sus precursores de síntesis: materiales mesoporosos basados en óxidos de silicio y no basados en óxidos de silicio. Los materiales mesoporosos basados en óxidos de silicio pueden ser clasificados a su vez en tres grupos de acuerdo a sus diferentes tipos de síntesis:

(1) La familia M41S de silica y aluminosilicatos introducidos por Mobil, el cual incluye principalmente a tres tipos de geometrías (hexagonal MCM-41, la cúbica MCM-48 y la laminar MCM-50)¹⁰⁹. Estos materiales son sintetizados en condiciones básicas con surfactantes en las cuales ellos siguen un mecanismo de ensamble electroestático. Las geometrías de los materiales M41S son mostrados en la siguiente figura(2). La familia SBA-n que implica copolímeros di o tri bloques anfifílicos como agentes de dirección de estructura orgánicos¹¹⁹. Estos materiales ejemplificados por el hexagonal (p6mm) SBA-15, tienen un orden de alto rango, grandes mesoporos monodispersados (arriba de 50 nm) y paredes delgadas (entre 3-9 nm) la cual los hacen más térmicamente e hidrotérmicamente estables que los anteriores materiales mesoporosos. Debido a que el agente de dirección tiene una interacción muy débil con la superficie inorgánica, la separación de ellos a partir de composites, ya sea por calcinación o extracción del solvente, es más fácil que en el caso de agentes surfactantes catiónicos o iónicos. La temperatura de calcinación usada por estos materiales es usualmente más baja que para el MCM-41.

(3) La familia MSU-n, la cual es sintetizada mediante una ruta neutral basada en hidrógeno y auto ensamblada por aminas primarias no-iónicas como hexa decil aminas u oxido de polietileno como surfactantes y precursores de silica¹²⁰. Estos materiales muestran un

menor ordenamiento y estructura de poro más pequeña si se compara con la obtenida a partir de surfactantes iónicos.

Los materiales mesoporosos no basados en óxidos de silicio generalmente incluyen:

(1) Mesocarbón (CMK-n)¹²¹ ;

(2) Partículas metálicas como Pt y Pd¹²²;

(3) Óxidos de metales de transición y óxidos de metales raros como TiO₂, ZrO₂, CeO₂, WO3,Ga2O3,Ta2O5,SnO2,ZnO¹²³.

A MCM-41

B MCM-48

C MCM-50

FIGURA 1.FAMILIA M41S EN MATERIALES MESOPOROSOS BASADAS-SI

FIGURA 2.FAMILIAS DE MATERIALES MESOPOROSOS PERIÓDICOS.

Los investigadores de Mobil proponen dos mecanismos de síntesis para explicar la formación de materiales MCM-41¹⁹. La primera ruta, ellos asumen que el surfactante hexagonal se forma primero, y se conduce el crecimiento de las especies inorgánicas. Las micelas de surfactante se agregan en arreglos hexagonales de varillas. Aniones de silicatos o aluminatos presentes en la reacción interactúan con los grupos catiónicos del surfactante.

La condensación de las especies de silicatos conduce a la formación de una capa de polímero inorgánico, el espesor de la capa depende del tiempo de tratamiento hidrotérmico.

Durante la calcinación, el surfactante orgánico se calcina, dejando los cilindros huecos en un arreglo hexagonal. Para el segundo mecanismo propuesto por los investigadores de Mobil, la presencia de especies de silicato en la mezcla, inicia el ordenamiento hexagonal.

Las micelas aleatoreamente distribuidas de surfactante inicialmente formadas interactúan con los silicatos y generando micelas aleatoreamente orientadas de surfactante rodeada por dos o tres monocapas de silica.

MCM-41,MCM-48,MCM- Familias de materiales mesoporosos

periódicos

Materiales mesoporosos periódicos no basados en

Materiales mesoporosos periódicos basados en

MSU-x SBA-n M41S

Metales Óxido CMK-n

MSU: Universidad del Estado de Michigan;

M41S: Material mesoporosos Mobil de silica No.

41;

SBA: Santa Bárbara;

La síntesis original del MCM-41 se realizó en agua en medio alcalino, utilizando surfactantes que actúan como moldes o agentes directores de la estructura formando un material orgánico-inorgánico ordenado. Al contrario de lo que ocurre en las zeolitas, el surfactante no es sólo un mero molde, sino que es una estructura organizada de un cristal líquido, en el que la organización molecular está dictada por las interacciones electrostáticas entre la parte cargada positivamente del surfactante y las especies silicato cargadas negativamente. El mecanismo del cristal líquido “liquid-crystal templating” (LCT) sugerido por Beck¹¹³ es intuitivo e incluye varios aspectos de otros mecanismos de alcance menos generalizado. El mecanismo LCT incluye básicamente dos caminos: (i) la fase de cristal líquido permanece virtualmente intacta antes de incorporar la disolución de silicato o, (ii) la adición de silicato produce el ordenamiento de las micelas diluidas (10^-2- 10^-3 mol/L) de surfactante (las especies existentes son micelas esféricas), tal como se muestra en la figura 3.

Las especies silicato en solución acuosa forman una estructura laminar, que se ordenan con plegamiento de las capas de silicato y formando canales hexagonales. El aumento de la concentración de surfactante tiene como consecuencia su organización en cilindros. Las micelas de forma cilíndrica interaccionan con las especies silicato, dando lugar a sílice tubular, ordenada alrededor de la superficie externa de las micelas. Estas especies compuestas forman espontáneamente el orden de largo alcance, indicativo del MCM-41. En función de la temperatura, de la naturaleza del surfactante, y de la concentración, estas mesofases presentan fases diferentes, con estructura hexagonal, cúbica o laminar.

FIGURA 3.MECANISMO DE LA FORMACIÓN DE MATERIALES MCM-41 ALREDEDOR DEL LOS ARREGLOS CRISTALINOS DE SURFACTANTE LÍQUIDO.

1.6 Catalizadores

La mayoría de los catalizadores usados para la descomposición de metano son Ni o Fe en grandes cantidades o en metales soportados²³. La actividad y la vida útil del Ni soportado dependen del tamaño de la partícula y las propiedades texturales del soporte³. Desafortunadamente la rápida desactivación de los catalizadores de níquel soportados sucede a temperaturas arriba de 600ºC conduciendo a un bajo rendimiento de hidrógeno¹⁰³. Por otro lado es sabido que la técnica de surfactante asistido provee unos tamaños de poro adecuado, altas áreas superficiales y un mejor acceso a los sitios activos^104-105, logrando que mejore la actividad a altas temperaturas.

Se ha reportado que los catalizadores de Ni presentan la condiciones estables por unas horas proveyendo 2 mol de hidrógeno por mol de metano reaccionado a temperatura arriba de 550 °C¹²⁴. La descomposición de metano puede ser acelerada después que la temperatura alcanza los 680 °C y dar como resultado rendimientos de carbonos tan grandes como 384 g de C / g de Ni sobre 90 % de Ni / SiO₂ en una cama de catalizador fluidizado en 550 °C, reduciendo la temperatura de reacción^125,126.

POROS CILÍNDRICOS RED HEXAGONAL

CUBIERTA CON CAPAS DE

SiO2

HEXAGONAL CRISTAL LÍQUIDO

CALCINACIÓN MICELA

SUFRACTANTE

MICELA CILÍNDRICA