Aproximación de Hartree- Fock

Aproximación de Hartree- Fock

Equipo 5

Daniela Rebollar Ramos // Valeria Itzel Reyes Pérez

Lizbeth Anaid Rodríguez Cortés// Luis Arturo Sánchez Trujillo

La aproximación de Hartree-Fock fue desarrollada para resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo aplicando la aproximación de

Born-Oppenheimer.

Es un procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de Schrödinger.

Puede ser aplicado a átomos y moléculas aisladas en estado fundamental o excitado.

Es la base de la teoría de los orbitales moleculares.

Antecedentes

Ecuación de Schröndinger

Soluciones exactas → Válida para átomos hidrogenoides (He⁺, Li²⁺) Aproximación de Born-Oppenheimer

Soluciones exactas → Moléculas con dos núcleos y un electrón (H₂⁺) Para un núcleo con dos electrones (ej. He)

No existen soluciones exactas. No hay separación de variables.

Problema de tres cuerpos → Aproximaciones.

Aproximaciones

De las partículas independientes

Método de las perturbaciones

Método de las variaciones

Permite minimizar la energía con respecto a la función de onda, mientras menor sea la energía mejor será la función de onda.

Carga nuclear efectiva Correlación electrónica

Método de Hartree

Hamiltoniano para sistemas polielectrónicos:

Procedimiento:

Primero se escoge una función de onda en forma de producto:

Donde s_i es una función normalizada de r multiplicada por un armónico esféricos. Para esta función, la densidad de probabilidad del electrón i es

|s_i|².

Método de Hartree

Electrón 1.

Los electrones 2,3,..n se consideran como una distribución estática de carga eléctrica.

*Energía potencial de cargas puntuales.

Cálculo de energía potencial:

Sumando las interacciones con los otros electrones:

Entonces la energía potencial de interacción del electrón 1 con los otros electrones y con el núcleo es:

Método de Hartree

En este punto se realiza otra aproximación. Se supone que el potencial efectivo que actúa sobre un electrón en un átomo depende solamente de r. Por lo que promediamos V₁ (r₁, θ₁, φ₁) sobre los ángulos:

Y ahora usamos V₁ (r₁) como la energía potencial en la ecuación de Schrödinger monoelectrónica:

Se resuelve para obtener t₁, que será un orbital mejorado para el electrón 1. ∈₁ es la energía del orbital del electrón 1.

Consideremos ahora el electrón 2, al que suponemos moviéndose en una nube de carga de densidad debida a los demás electrones.

Método de Hartree

Calculamos la energía potencial efectiva V2 (r2) y resolvemos la ecuación de Schrödinger monoelectrónica del electrón 2 para obtener un orbital mejorado t2 (2).

El conjunto final de orbitales proporciona la función de onda del campo autoconsistente de Hartree.

¿Cómo se calcula la energía?

NO incluye el spín.

Método Hartree - Fock

→ Utiliza espín- orbitales, toma una combinación lineal antisimétrica de productos espín, orbitales.

→ Un determinante de Slater proporciona la antisimetría requerida.

Este método supone que la función de onda de muchos cuerpos es una determinante de Slater de orbitales de una partícula.

Método Hartree - Fock

Procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de Schrödinger:

Aplicación: Átomos o moléculas aisladas en estado fundamental o excitado.

→ Las ecuaciones para calcular los orbitales Hartree-Fock tienen la misma forma general que:

Entonces obtenemos que:

Donde F : es el operador de Fock, es el Hamiltoniano efectivo de Hartree-Fock y εℹ es la energía orbital del espín-orbital ℹ.

Método Hartree - Fock

Donde J^ij es la Integral de Coulomb. Representa la repulsión coulombiana entre dos distribuciones de carga asociadas a los espín-orbitales i y j.

K^ij es la integral de intercambio. Ésta no tiene una interpretación clásica como la de la integral de Coulomb, y aparece como consecuencia de la antisimetría de la función de prueba usada.

Método Hartree - Fock

Al ser una combinación lineal de funciones:

Finalmente la ecuación de Hartree-Fock queda:

En realidad la Ecuación de Hartree - Fock es válida sólo cuando la función de onda de Hartree-Fock puede escribirse como un determinante de Slater simple, como ocurre para átomos de subcapa cerrada o con un único electrón fuera de las subcapas cerradas. Cuando tiene más de un determinante de Slater, las ecuaciones son más complicadas.

Método Hartree - Fock

Método Hartree - Fock

Procedimiento iterativo:

(1) Obtener una estima inicial de los orbitales i.

(2) Resolver las ecuaciones de Fock para cada orbital i.

(3) Si los orbitales obtenidos difieren de los iniciales repetir el paso (2).

Completado el proceso iterativo se ha alcanzado la autoconsistencia (o

Por este motivo, el método de Hartree-Fock recibe también el nombre de método autoconsistente de Hartree-Fock.

Los espín orbitales que se obtienen con este método son numéricos lo que limita la utilidad del método a átomos o moléculas diatómicas.

Método Hartree - Fock

Método de Roothaan-Hall

En 1951, Roothaan desarrolla un método para resolver la ecuación de Hartree-Fock mediante computadoras.

En ese año, Hall sugirió este mismo método por lo que al final se nombró: método Roothaan-Hall

Este método se basa en el carácter de arquitectura de computadoras tipo von Neumann, el cual lleva a cabo de manera eficiente operaciones matriciales.

Aproximación de la combinación lineal de orbitales atómicos- orbitales moleculares (CLOA-OM)

El concepto de orbital molecular fue utilizado por primera vez por Hund para explicar los estados electrónicos de las moléculas.

En 1929, Lennard-Jones sugiere que las eigenfunciones moleculares sean representadas como una combinación lineal de eigenfunciones atómicas, siendo ésta la base de la aproximación de la combinación lineal de orbitales moleculares (CLOA- OM).

Método de Roothaan-Hall

Para una molécula de H₂

𝜙 = 𝐶₁𝜒₁ + 𝐶₂𝜒₂

χ₁ es el orbital atómico centrado en el i-ésimo núcleo atómico

En las moléculas no es tan sencillo obtener una solución, por ello es necesario emplear aproximaciones para orbitales moleculares (OM)

• En la mayoría de los tratamientos de OM los electrones de capas

• En el caso de orbitales moleculares para electrones de la capa de valencia, se toma la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO).

La expresión para representar todos los electrones de la molécula :

𝜑

=

𝑋

𝐶

Donde Xp está normalizado

𝑋

𝑋

𝑑𝑣 = 1

C_pi es el coeficiente de expansión, denominado coeficiente orbital molecular

Al emplear la expansión de orbitales moleculares, la ecuación de Hartree-Fock es transformada a una matriz,

Є_𝐢 es una matriz diagonal cuyos elementos, ɛ_i corresponden a la energía del orbital molecular, C_i es la matriz cuyas columnas son los coeficientes que definen los orbitales moleculares, los elementos de la matriz F y S son:

𝐹𝐶

= Є

𝑆𝐶

𝐹 = 𝑑³ 𝑟 𝜒 𝐹 χ 𝑟

F, matriz de Fock, da cuenta del efecto del campo medio de todos los electrones sobre cada

= 𝑑³𝑟χ ∗_𝑝 𝑟 ℎ χ_𝑞 𝑟 + 𝑑³𝑟χ ∗_𝑝 𝑟 (2𝐽 _𝑗 − 𝐾_𝑗)χ_𝑞(𝑟)

𝑛

𝑗=1

= ℎ

+ 𝑃

( 𝑝𝑟 𝑞𝑠 −

2 𝑛 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑠

𝑟,𝑠=1

𝑝𝑟 𝑠𝑞 )

n_bases son el número de funciones base y las integrales h_pq, 𝑝𝑟 𝑠𝑞 y 𝑝𝑟 𝑞𝑠 se expresan como:

= d3rχ∗p r −1

2𝞩𝑟2 + 𝑉_𝑛𝑒(𝑟) 𝜒_𝑞(𝑟)

𝑝𝑟 𝑞𝑠 = 𝑑³𝑟₁𝑑³𝑟₂𝜒^∗_𝑝(𝑟₁)𝜒^∗_𝑟(𝑟₂) 1

𝑟 𝜒_𝑞(𝑟₁)𝜒_𝑠(𝑟₂)

𝑆_𝑝𝑞 = 𝑑³𝑟𝜒^∗_𝑝(r) 𝜒_𝑞(𝑟)

𝑝𝑟 𝑠𝑞 = 𝑑³𝑟₁𝑑³𝑟₂𝜒^∗_𝑝(𝑟₁)𝜒^∗_𝑟(𝑟₂) 1

𝑟₁₂ 𝜒_𝑠(𝑟₁)𝜒_𝑞 (𝑟₂)

Matriz de solapamiento, sus elementos vienen dados por las integrales de solapamiento de las funciones base.

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P_pq se denomina matriz de densidad, la cual se define utilizando los coeficientes orbitales:

El término matriz de densidad fue introducido por von Neumann y Landau y representa la densidad electrónica en la región de solapamiento de los orbitales pj y qj . Esta matriz se emplea para calcular las distribuciones de carga en la molécula.

Se requiere la condición 𝐹 − ɛ_𝑖𝑆 = 0

para que al resolver la ecuación los coeficientes de la matriz C_i no arrojen soluciones nulas.

La matriz de Fock F, se transforma para generar la matriz F’ satisfaciendo:

𝐹′ − ɛ_𝑖𝐸 = 0 𝐹𝐶_𝑖 = Є_𝑖𝑆𝐶_𝑖

Método de Roothaan-Hall

Procedimiento del cálculo

1. Elegir las funciones de base

2. Calcular todas las integrales mono y bielectrónicas: h_pq, 𝑝𝑟 𝑠𝑞 y 𝑝𝑟 𝑞𝑠

3. Determinar la matriz de densidad, P empleando los coeficientes de expansión de los orbitales moleculares, C_i

4. Construir una nueva matriz de Fock utilizando ahora valores de C_i 5. Evaluar F C_i =S ɛ_i C_i y obtener una nueva matriz C

6. Actualizar la matriz de densidad P’, con los nuevos coeficientes de expansión de los orbitales, C’_i

7. Comprobar al convergencia del proceso, en caso contrario regresar al paso 4

Empleando la matriz de densidad P, la matriz de Fock F, y la integral de un electrón, se puede calcular la energía electrónica total como:

𝐸 = 1

2 𝑃

𝑛 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑠

𝑝,𝑞=1

ℎ

+ 𝐹

Funciones de bases

La precisión y tiempo de cálculo en el método de Roothaan-Hall depende del número de funciones de base. Por lo tanto, es necesario elegir funciones de base que generen orbitales moleculares de alta precisión con un número mínimo de funciones.

La función de base más amplia y frecuentemente utilizada es la función Gaussiana:

𝑋_𝑝 𝑟 − 𝑅_𝑆 = 𝑐_µ𝑝exp (−α_µ𝑝 𝑟 − 𝑅_𝐴 ²)

R_A es el vector de coordenadas del núcleo A

Aplicaciones

El método de Hartree-Fock, con un conjunto de bases suficientemente grande, puede predecir gran cantidad de

propiedades con una exactitud considerable como:

* Estructuras de equilibrio

* Energías relativas

* Momentos dipolares

* Energías de disociación

* Predicción de la densidad de carga

* Predicción de geometrías y modos normales de vibración

Métodos Semi-empíricos

* Los métodos de campo autoconsistente HF involucran el cálculo de numerosas integrales, por lo que requieren el uso

intensivo de computadoras.

* Es posible realizar ciertas

aproximaciones como despreciar algunas integrales y estimar otras en base a resultados experimentales = métodos

semiempíricos.

* Uso: Numerosos programas utilizados en ambientes académicos e industriales,

especialmente en la industria farmacéutica.

Soluciones para un Sistema con n_e electrones y Núcleos

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Los n_e orbitales de menor energía se conocen como orbitales ocupados y el resto como virtuales.

Conjunto de funciones espín-orbital y las energías orbitales correspondientes.

Energía correspondiente al electrón que se encuentra en el espín orbital ocupado de mayor E

Si removemos un electrón (c )

Si consideramos idénticos los espín orbitales

Mo mento s di po lar es

promediadas por diferencia entre las cargas.

Puede calcularse a partir de la función de onda del sistema, como:

Además de las energías orbitales y de la energía total:

Potenciales electrostáticos

Energía

requerida para traer una carga

puntual (hipotética) desde el infinito

Permite obtener una visión tridimensional de la polaridad

de sistemas poliatómicos

Útiles en bioquímica y

química

farmacéutica

Optimización de geometrías

Hasta aquí se han mencionado las soluciones de la ecuación

de Schrödinger para posiciones fijas de los

núcleos

La energía potencial es función de estas

posiciones

Podemos definir una superficie de energía

potencial V(R) correspondiente a:

Las diferentes posiciones relativas de los núcleos

en sistemas poliatómicos.

Ejemplo:

Carbeno (CH2) = Intermediario de las reacciones orgánicas

Actualmente los cálculos ab-initio predicen geometrías con exactitud

similar y a veces mayor que los experimentos

Ejemplo:

Gracias por su atención