INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

I N S T I T U T O P O L I T É C N I C O N A C I O N A L

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA

QUIMSCA E SNDUSTRíAS EXTRACTIVAS

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QUE ?mk OBTEMEE EL TÍTULO DE

R E S E N T A

I N S T I T U T O P O L I T É C N I C O N A C I O N A L

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO POR

ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER

T

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S

I

S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO METALÚRGICO

P R E S E N T A

RAFAEL BASURTO SANCHEZ

SECRETARIA DE EDUCACIÓN PUBLICA

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE PRACTICAS, VISITAS Y TITULACIÓN

México. D.F., a 12 de A g o s t o de 1993

Al(lo.s) C. Pasanle(s):

RAFAEL BASURTO SANCHEZ. Norte 85 No. 534 Col. Electricistas C.P. 02080 Carrera: I.M. Generación: 1980-1985

I

Medíanlo Ja présenle se hace de MI conocimiento que este. Departamento acepta que el C. Inp M,.C....MCTQR..FLPMS..LLAMAS. sea orientador

en el Tema de Tcsi> que proponi'(ri) usted(es) desarrollar como prueba escrita en la opción bajo el TESIS Y EXAMEN ORAL INDIVIDUAL.

título y contenido siguientes:

"CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO POR ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER"

RESUMEN INTRODUCCIÓN.

I.- CONSIDERACIONES TEÓRICAS. II.- DESARROLLO EXPERIMENTAL. III.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

CONCLUSIONES. BIBLIOGRAFÍA.

Se concede plazo máximo de un año p.ir¿i presentarlo a revisión por, el/ Jurado

DR. VICTOR MANUEL LOPEZ HIRATA. Presidente de Academia.

M.C. HÉCTOR FLORES LLANAS. El ProJesor Orientador

NDO NUNEZ BETANCOURT ING.

.lele del Duplo, de ('radicas Visitas v Titulación

t¿~/ & A

ING. NÉSTOR L. DIAZ RAM1RE2. 1:1 SurnüiccJor Académico

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCLELA St. PER1OR DI. INGENIERÍA OUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

México. D.F.. a

10 Septiembre de 1993

RAFAEL BA^'JRTO SÁNCHEZ. F'asante de Imicnicro

KETALURGICO. l'rescnle:

Los suscritos leñemos el agrado de informar a usled que. habiendo procedido a revisar el borrador

de la modalidad de ululación correspondiente, denominado —(¡AMCTmi2ACZ€Hf""DB"OXID0S"f)E'

HlfiJ»o-»^-gsrect»iJS^

encontramos que el cituüu Irabajo y/o proveció de Icsis. reúne los requisitos para aulori/ar el Examen Pro-fesional y proceder a su impresión según e) caso, debiendo lomar en consideración las indicaciones y correc-ciones que al respeclo se le hicieron.

Alenlamenle J I R A D O

C. _{M.C. HECTOR FXORES LLAMAS}

PROP. ORTOfTAOOP..

•A

DR. J0SK OEBARDO «ABANAS HORERO. C. M.C. CARLOS

CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS DE HIERRO

POR ESPECTROSCOPIA MÜSSBAUER*.

REALIZADO POR : RAFAEL BASÜRTO SANCHEZ.

DIRIGIDA POR : M e n C HECTOR FLORES LLAMAS.

* TRABAJO PARCIALMENTE FINANCIADO POR EL PROGRAMA P I F I DENTRO DEL PROYECTO DE

A la memoria de mi hermano

I.- INTRODUCCIÓN.

II.- EFECTO MOSSBAUER.

a) EFECTO MOSSBAUER DEL "Fe. b) LINEA DE EMISIÓN.

c) LINEA DE ABSORCIÓN. d) LINEA DE RESONANCIA.

d.l) ANCHOS DE LINEA DE RESONANCIA. e) PARÁMETROS DEL EFECTO MOSSBAUER.

III.- ELEMENTOS PRINCIPALES DEL ESPECTRÓMETRO MOSSBAUER.

a) DESCRIPCIÓN DE LOS ELEMENTOS PRINCIPALES DEL ESPECTRÓMETRO MOSSBAUER.

IV.- INSTRUMENTACIÓN DEL ESPECTRÓMETRO MOSSBAUER MONTADO EN EL ININ.

V.- FORMACIÓN DE ÓXIDOS.

a) EM DE LOS ÓXIDOS DE FeO, a-Fe2O3 y a-Fe3O,.

VI.- DESARROLLO EXPERIMENTAL.

VII.- RESULTADOS Y ANÁLISIS DE LOS ESPECTROS. VIII.- CONCLUSIONES.

Son muchas las personas que de una o de otra manera tuvieron algo que ver para el desarrollo de éste trabajo, por lo que pido me disculpen de antemano por si llegase a omitir a alguna de ellas, de cualquier manera, muchas gracias, sobre todo a mis padres, la señora Julia Sánchez y el señor Rodolfo Basurto, por el hecho de haberme dado la vida y por todo el amor y apoyo que me brindaron, a Socorro Campillo por haber compartido momentos muy agradables e incambiables en mi vida, tanto de estudiante como profesionista, a mis tías las señoras Margarita Sánchez y Angela Sánchez por todo su amor y su tiempo. A mis hermanos y hermanas por estar siempre cerca de mi. A mi asesor y amigo, en particular a él y de manera muy especial, por haber tenido fe y confianza en mi, el M en C HECTOR FLORES LLAMAS, así mismo al Dr. Salvador Galindo, por haber llegado en un momento muy difícil de mi vida y haber cambiado el curso de las cosas, al Dr. Federico García Santibañez por haberme aceptado en su grupo, por su apoyo y confianza, al Ing. Federico Haza por la amistad dada y al Dr. Julián Sánchez por su participación y apoyo. A mi hermana política Rosario Morelos Kame por su inquebrantable amistad de tantos años y su apoyo, a mi amiga Marina Eva por todo; su amistad, sus cartas de tantos años y por estar siempre a mi lado cuando más le necesitaba, a mi amigo Alejandro Duran por haber vivido junto conmigo tanto cambio, a la Dra. Luz M§ Carrera por estar siempre al tanto del desarrollo de este trabajo. A todo el personal del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares y de la Escuela Superior de Física y Matemáticas del Instituto Politécnico Nacional, a mis profesores de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, división de Metalúrgicos por haberme dado todo su tiempo, su conocimiento y su paciencia, a todos ellos, con todo el respeto que ellos merecen, gracias, muchas gracias.

I.-INTRODUCCIÓN.

La Espectroscopia Móssbauer (EM), es una técnica muy útil en la investigación de procesos y productos de corrosión y tiene una relevancia particular por la diversidad de sus aplicaciones [1,2]. Con la aplicación de la EM se puede obtener un análisis cualitativo y cuantitativo de las diferentes fases de óxidos de hierro presentes en la muestra a analizar. Su carácter no-destructivo la hace tan versátil que también se pueden estudiar sustancias amorfas. Una de las aplicaciones más importantes que tiene la EM es en el área de la metalurgia ferrosa y en particular en fenómenos de corrosión. Se pueden analizar por EM los óxidos formados en la superficie de los productos ferrosos, provocado por la acción atmosférica durante los procesos de fabricación e inclusive en equipos y partes ya instaladas. Se puede aplicar también la técnica Móssbauer para conocer las etapas de los procesos de formación de óxidos de hierro. Algunos problemas importantes, desde el punto de vista técnico, que se pueden analizar por EM, son: tiempo de formación de óxidos como una capa protectora ; el efecto del medio sobre la capa formada que dependiendo de las características de esta capa, se puede favorecer la velocidad de corrosión. Los procesos de formación de óxidos son complicados, con lo que la EM viene a ser de gran ayuda para el especialista en corrosión y para el estudio de fases presentes en materiales ferrosos para el ingeniero metalúrgico. En el presente trabajo se usa la Espectroscopia Móssbauer en Transmisión (EMT), para analizar los

óxidos formados en la superficie de alambrón bajo cavbono, el cual ha sido producido y proporcionado por la Compañía HyLSA, Puebla. Las muestras de óxidos fueron obtenidas de la superficie de los alambrones producidos por ésta compañía, por personal técnico y con la ayuda del equipo de pruebas de tensión de los laboratorios de física del Instituto Politécnico Nacional. Una vez que se tenían las muestras de óxidos, se nos entregaron y las clasificamos en tres grupos para realizar su análisis, por medio de la Espectroscopia Mossbauer.

En este trabajo se analizo la cascarilla del alambrón bajo carbono, determinándose el porcentaje de las tres diferentes fases de óxidos

presentes; Wüstita (FeO), Hematita (a-Fe2O3) y Magnetita (a-Fe3O4).

La determinación porcentual de los óxidos sirve para que el usuario del alambrón aplique de manera económica y confiable, un proceso mecánico o químico para remover los óxidos ( por ejemplo, por medio de un proceso de decapado adecuado ) y obtener un mejor acabado superficial del alambrón antes de ponerlo a la venta.

El presente trabajo tiene como objetivos: 1) indicar a qué temperatura de las manejadas por HyLSA se favorece la formación de

la fase Fe3O4 sin la presencia de la fase Fe2O3, y 2) la

cuantificación porcentual de cada una de ellas, así como el FeO presente.

La EM es una técnica de caracterización, que puede servir por ejemplo, para determinar las temperaturas que favorecen la formación de ciertos tipos de óxido de hierro y la cuantificación de las cantidades presentes.

En el capítulo II se definen los conceptos básicos de la técnica de EM que sirven para obtener un espectro Móssbauer y se describen los tres parámetros que son producto de las interacciones hiperfinas electrones-núcleo : 1) Corrimiento Isomérico, 2) Desdoblamiento Cuadrupolar e 3) Interacción del Campo Hiperfino.

En el capítulo III se describe cada una de las características de los componentes del espectrómetro Móssbauer. En el capítulo IV se describe el espectrómetro usado en este trabajo que se encuentra en el Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ).

Para poder entender la caracterización de los óxidos de hierro, en el capítulo V se habla acerca de la formación de la capa de óxido sobre la superficie metálica, de como se lleva a cabo la formación de los óxidos de hierro y de las distintas fases presentes. De esta forma se hace ver la importancia que tiene esta técnica en el estudio de productos ferrosos y, en general, que puede aplicarse en otros materiales metálicos o no metálicos, que contengan isótopos Móssbauer. En el capítulo VI se describe la parte experimental y en el capítulo VII se analizan los espectros Móssbauer obtenidos de las muestras estudiadas.

II.- EFECTO MOSSBAÜER.

El efecto Mossbauer, descubierto por Rudolf L. Móssbauer en 1958 [1,3,4], y que en su honor lleva su nombre, es un fenómeno nuclear de amplia aplicación en el campo de la física. Este efecto involucra transiciones nucleares que se manifiestan en la emisión y absorción de rayos gamma (y). Cuando un núcleo emite un rayo y y éste es absorbido por otro núcleo de la misma especie, se presenta el efecto de resonancia fluorescente conocido como Efecto

Mossbauer. El isótopo de hierro-57 (b)Fe) es el de mayor

aplicación en EM por las siguientes razones : 1) la importancia tecnológica que tiene el acero, 2) la baja energía de los rayos y emitidos (14.4 keV) que no destruyen el arreglo cristalino en la red, 3) el alto porcentaje de hierro en la corteza terrestre (2%) y 4) los favorables parámetros Móssbauer, de los cuales se habla más adelante [3,5,6]. En la tabla I se enlista a los veinticinco isótopos de mayor aplicación en EM [3]. En la última columna de dicha tabla (U), se indican los porcentajes con cada isótopo de trabajos realizados y publicados, observándose un

TABLA I.- Isótopos más importantes en la espectroscopia Mossbauer:(1986) [ref.l]. ISÓTOPO ''Fe 1 1 9Sn l!"Eu 1 2 bIe 1 '9 7Au -D, 73

's

"°Yb '"Er "Ru • • • « "3I r 169Tffl i61Ia ""« 83Kr >»E« 6' Z B -Pt 73Ge a íli 2.39 2.15 8.58 47.32 6.99 57.25 í radiactj 100.0 18.88 18.88 18.88 ¡radiactj 3.03 33.41 12.72 14.73 14.73 14.73 52.7 52.7 100.0 1.25 99.99 99.39 26.41 11.55 100.0 52.18 52.18 52.18 100.0 4.11 33.3 33.8 7.76 7.76 EY ÍKeV) 14.41 135.46 23.37 21.64 35.46 37.15 27.77 77.35 25.65 43.84 74.57 51.53 84.26 80.56 89.36 60.01 86.54 105.30 73.02 8.42 67.4 6.23 136.25 100.10 9.40 89.99 83.36 97.42 103.17 57.6 93.31 98.85 129.73 13.26 68.75 (ns) 97.81 8.7 17.5 9.7 1.48 3.5 16.8 1.9 28.1 920.0 3.95 63.3 1.60 1.82 20.5 0.155 6.32 1.16 6.3 0.08 3.9 5.06 6800.0 0.041 1.37 147.0 6.3 0.82 0.21 3.9 1.9 9150.0 0.17 0.62 4000.0 1.86 le 3/2 5/2 3/2 7/2 3/2 7/2 5/2 1/2 5/2 7/2 3/2 5/2 2 2 3/2 5/2 5/2 5/2 5/2 3/2 5/2 9/2 9/2 2 7/2 5/2 5/2 5/2 7/2 7/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2 Ib 1/2 1/2 1/2 5/2 1/2 5/2 7/2 3/2 5/2 5/2 5/2 5/2 0 0 5/2 3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 1/2 3/2 7/2 9/2 0 9/2 7/2 7/2 5/2 5/2 5/2 5/2 1/2 1/2 9/2 9/2 Í102 256 4 140 11 26 19 40 3 95 28 6 32 23 23 14 9 34 24 3 5 21 72, 167 5, 25, 107, 10. 6. 17. 5. 21. 10. 6. 7. 351. 22. 0 8ci»2) .6 .3 .3 .42 .56 .7 .32 .657 .34 .29 .755 .55 .93 .56 .28 .989 .40 .88 .058 .833 .17 .12 .6 .968 .17 .5 ,21 ,705 ,97 417 37 12 106 425 2 28

r

(jua/s) 0.1940 0.2304 0.6456 1.303 5.212 2.104 0.5863 1.861 0.3795 0.0067 1.095 0.0672 2.029 1.866 0.1493 29.41 0.5002 0.239 0.5946 24.61 8.330 0.802 0.0064 49.45 1.995 0.198 0.536 4.002 13.37 0.679 2.5 0.0003 16.28 3.401 0.0051 2.139 (10 1 175 2 1 5 6 3 16 2 6 18 6 22 20 43 12 25 38 14 53 0, 39, 0 55, 29, 0. 26. 24. 33. 37. 14. 69. 26. 46. 1. 34.

Y»)

.957 .4 .571 .665 .401 .124 .210 .31 .194 .410 .55 .031 .43 .99 .41 .48 .94 .42 .84 .69 .225 .99 .115 .07 .56 .571 ,49 ,39 31 36 03 78 91 35 294 77

í

66 14 2 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0, 0, 0. 0. 0. 0. il

1!

.2 .6 .0 .7 .6 .5 .2 .1 .8 .7 .6 .5 .5 .5 .4 .4 .4 .3 .3 .3 .3 ,3 2 2 2

Los parámetros de la TABLA I son : a .- Abundancia isotópica.

Ey .- Energía de transición nuclear.

ti/2 .- Tiempo de vida media.

le,Ib.- Espin del estado excitado (e) y Estado base (b)

o .- Sección eficaz de resonancia, r .- Ancho de línea.

EB .- Energía de retroceso.

U .- Porcentaje del total de trabajos publicados.

a) EFECTO MOSSBAUER DEL "Fe.

A continuación se explica el efecto Mossbauer en base al isótopo de "Fe. En la figura 1 se muestra el diagrama de decaimiento del

Cobalto-57 (57Co), el cual decae espontáneamente en b7Fe por captura

del electrón (°8.i) del subnivel K, de acuerdo a la siguiente reacción [3,4,6];

"Co + "S-! = "Fe* (* ; estado excitado)

Durante la transición de un estado nuclear de mayor energía a un estado de menor energía o estado base, se emiten rayos y, algunos de los cuales pierden parte de su energía por retroceso del núcleo emisor, efecto de retroceso similar al que se tiene al disparar una pistola. Pero el "Fe depositado en un arreglo cristalino, cancela la pérdida de energía por retroceso y los rayos Y emitidos llevan la energía total de la transición nuclear. Cuando los rayos y encuentran en su trayectoria un isótopo de "Fe, existe una alta probabilidad de que ocurra la resonancia nuclear, esta resonancia se conoce como Efecto Mossbauer [1,5].

ESPIN

7/2

5/2

1 3 6 . 5

Kev

(9%)

CO

C.E

123.5Kev (91%)

ti/2 = 27 0 DIAS

- F e ( I N E S T A B L E ) t

1 / 2

= 10 * s

57

Fe (INESTABLE) t

1 / 2

= 10 s

3/2

\z

14.4 Kev ,57

Fe(ESTABLE)

CONTADOR

FUENTE

TRANSDUCTOR

ABSORBEDOR

Figura l.~ Diagrama de decaimiento del "Co.

El "Co, cuyo tiempo de vida media es de 270 días, decae en 57Fe

inestable con un tiempo de vida media (ti/2) de 10"6s, 9% de la cual

decae a un estado base de "Fe y el restante 91% decae a 57Fe

inestable con un t,/2 de 10"7 s, emitiendo un rayo y con una

energía de 123.5 keV [3,6]. Finalmente, el nivel inestable decae en "Fe estable emitiendo un rayo y de 14.4 keV, dando como resaltando la línea de transición Mossbauer. Para observar el

Efecto Móssbauer, la energía de 14.4 keV. deberá modularse por medio del efecto Dóppler [6-8]. Esta modulación tiene el efecto de darle o quitarle energía al rayo y.

Si se gráfica la intensidad de la radiación y (EY) transmitida a

través del absorbedor o muestra en función de la velocidad relativa con respecto a la fuente emisora de los rayos de 14.4 keV, aparecerá el espectro de la línea de resonancia.

b) LINEA DE EMISIÓN.

Los rayos y emitidos por los núcleos son monoenergéticos, teniendo una dispersión muy estrecha [3], con una energía promedio dada por:

Eo = Ee - Eb

donde: Ee y Eb Son las energías del estado excitado y estado

base, respectivamente.

La forma de la línea de emisión, conocida como probabilidad

relativa de emisión (PeB) de un cuanto de energía (E), queda

determinada por la siguiente expresión, la cual es una distribución de Lorentz [6]:

P..(E) = - — (1)

donde:

E.- Energía del rayo y.

Eo.~ Energía de transición nuclear.

Ts.- Ancho natural de la línea de emisión medida a la mitad de la altura máxima.

El ensanchamiento de la línea de emisión (fs) está relacionado con el hecho de que el nivel excitado que interviene en la transición

tiene una vida media (t1/2) finita. De acuerdo al principio de

incertidumbre de Heisenberg [3,7,8], no se puede medir con exactitud de forma simultánea, la energía y el tiempo de vida media del estado excitado. Esto implica que el nivel excitado tiene una incertidumbre en la energía. El principio de incertidumbre de Heisenberg es dado por:

r

s

t

I / 2

> *

donde h.- Constante de Planck.

De tal forma que r > V t1 / 2 .

rs es inversamente proporcional a t1/2 de la transición del sistema

del estado excitado (Ee) al estado base (Eb). Por otro lado, al

introducir un efecto Doppler de magnitud A E = ( V / C ) EY, siendo c la

velocidad de la luz, al emisor que se mueve con una velocidad V, la probabilidad de la línea de emisión, ecuación (1), se transforma en [3]:

Pem(E,AE) = 1 (2)

C) LINEA DE ABSORCIÓN.

La forma de la línea de absorción (Pabs) es también definido por la

ecuación (1) como una primera aproximación. La forma de la línea de absorción y de la de emisión son iguales, cambiando únicamente

los valores de los parámetros Fs y Eo. La ecuación (1) para la

línea de absorción es dada por:

r.

2 2

(E - E0)z + (^

¿

(3)

Para que las formas de las líneas de emisión y de absorción sean descritas por una forma lorentziana, se requiere que los espesores de la fuente y el absorbedor sean delgados, debido a que los rayos Y en muestras gruesas están sujetos a una auto-absorción [9]. Para el caso del hierro natural, el espesor del absorbedor es de alrededor de 3 um [10] para evitar ensanchamientos de la línea de resonancia.

d) LINEA DE RESONANCIA.

En una transición nuclear, los rayos y con energía Eo pueden

disminuir su energía por efecto del retroceso (ER), que de acuerdo

a la ley de la conservación de la energía, es dado por: E. = ER + Er

EH = Eo - Ey

donde E7 es la energía final del rayo y.

La disminución en el número de los núcleos que presentan efecto de retroceso se logra "colocando" los núcleos resonantes en una red cristalina. Cuando no existe pérdida de energía por retroceso, el Efecto Móssbauer se puede monitorear al impartir una velocidad relativa entre la fuente y el absorbedor, logrando con esto una región de resonancia definida por la zona traslapada de las líneas

de emisión (Pein) y absorción (Pab.),ver figura 2. A cada velocidad

relativa fuente-absorbedor le corresponde un traslapamiento específico de las líneas de absorción y emisión. Cuando se gráfica la velocidad relativa contra el área de traslapamiento se observa la línea de resonancia, conocida como Espectro Móssbauer.

V(mm<'s)

Figura 2.- Traslape de las líneas de emisión y de absorción definidas por las ecuaciones (1) y (2) respectivamente

El efecto que tiene el movimiento de la fuente con respecto al absorbedor es la de monitorear la línea de resonancia del absorbedor. Graficando el número de rayos y que atraviesan al absorbedor contra la velocidad de la fuente, se obtiene una curva como la que se muestra en la figura 3 [3,5], que es la convolución de la línea de emisión, ecuación (2), con la línea de absorción, ecuación (3).

No. DIENTAS

Figura 3.- Curva típica obtenida en Espectroscopia Móssbauer en geometría de transmisión;

Eo: Cuentas, T: Ancho y H: Altura.

Se puede observar que la curva obtenida en EMT, tiene una forma inversa a la que se obtiene en otras técnicas espectroscópicas, tales como difracción de rayos-X e inclusive en EM en geometría de retrodispersion (EMR). Esto ocurre debido a que en geometría de transmisión el espectrómetro Móssbauer detecta los rayos y que no interactúan resonantemente, lo cual significa que entre menor sea la cantidad de rayos y que sean detectados, mayor será la cantidad de rayos que fueron absorbidos resonantemente. La convolución de las ecuaciones (2) y (3) es dada por :

C(E) = K , (4)

(E -Eo) 2

donde :

k.- Constante.

r = rs + ra (ancho total de la línea).

Eo.- Es el centro de la línea de resonancia.

El área de la línea de emisión, ecuación (2), y de absorción, ecuación (3), está en función de la fracción de rayos y libre de retroceso, que es la relación de los eventos libres de retroceso entre el número total de eventos y que se conoce como fracción Móssbauer (f). Cuando se incremente la f, la intensidad de la línea de emisión ó absorción aumenta, con lo que se aumenta el fenómeno de resonancia. Para un experimento particular, la f varía con la temperatura y es directamente proporcional al área bajo la línea de resonancia.

d.l) ANCHOS DE LA LINEA DE RESONANCIA.

El ti/2 de los isótopos empleados en EM se extiende en una escala

de tiempo de 10!1 s (137Re) a 1 min. (109Ag); el ancho de línea (F)

cubre un intervalo de 1 0 " a 10"17 eV y la energía del fotón en

resonancia (Ey) libre de retroceso es del orden de 5-200 eV. La

línea que se observa experimentalmente es la convolución de las ecuaciones (2) y (3). Por ser ambas distribuciones lorentzianas, su convolución es también una distribución lorentziana, cuyo ancho está dado por F = Fs + Fa. Si el absorbedor es grueso, i.e., tiene

muchos átomos del isótopo Móssbauer por cm2, existe un

ensanchamiento adicional de la línea de resonancia. Este ensanchamiento está presente en la mayoría de los experimentos de EM, por lo que el valor experimental de F (Fexp) casi siempre es mayor que F.

Rigurosamente la ecuación que deberá ser aplicada en espectroscopia Móssbauer no es la ecuación (4), sino una ecuación que tome en cuenta los espesores del absorbedor y de la fuente, junto con el fenómeno de autoabsorción, tanto en la fuente como en el absorbedor. Una ecuación que toma en cuenta dichos efectos es la presentada por S. Marguiles y J.R Ehrman [9].

Otro efecto que se debe considerar para evitar ensanchamientos adicionales y corrimiento de la línea de resonancia, es el llamado efecto coseno. El efecto coseno se presenta cuando la trayectoria de los rayos y no es paralela a la dirección del movimiento relativo entre la fuente y el absorbedor. En este caso sólo se proporciona la componente de velocidad v eos 6 a los rayos y que viajan a un ángulo de inclinación B con respecto a la dirección del movimiento relativo fuente-absorbedor [11].

En la expresión (4) la energía está dada en unidades de energía (keV), pero durante la captura de un espectro experimental, la dependencia es dada en unidades de velocidad (mm/s), por lo que se requiere realizar una conversión de unidades. Para llevar a cabo la conversión se emplea la ecuación del efecto Dóppler [7,8]

AE = (Y) E

Y

Como ejemplo para el "Fe de Ev - 14.4 keV y una V - 1 mm/s

E = 1 4 - 4 x l ° 3 = 4 . 8 x l O ° e v

2 . 9 9 8 x 101

por lo que la ecuación (4) puede ponerse en función de la velocidad de la siguiente forma :

C(E) = * (5)

(V - Vo)2 * ( 2 )

donde V, Ta y Ts están en mm/s.

e) PARÁMETROS DEL EFECTO MÓSSBAUER.

Un material que contiene núcleos Móssbauer puede ser caracterizado a través de la determinación de sus parámetros Móssbauer, cada uno de los cuales presenta una parte de la interacción hiperfina entre electrones-núcleo. Esta interacción se presenta en los tres siguientes términos [1]:

1.- Corrimiento Isomérico (IS).

Este parámetro da información sobre las diferentes densidades de los electrones de la capa s en los núcleos de la fuente y el absorbedor. El efecto de la interacción de los electrones s con el núcleo es alterar los niveles de energía del núcleo. El IS es también proporcional al cambio en el radio nuclear del estado base y al estado excitado. Debido a que el volumen del núcleo es diferente en el estado excitado y en el estado base, las energías asociadas a dichos niveles también son diferentes. El IS es una medida de la diferencia de energías de la Fuente Ef y el absorbedor Ea. El IS es expresado matemáticamente por [1];

(IS)a [i|í.(O) - tf

f

(O)] • to

donde :

7sa y Tsf.- Densidad de electrones s en el núcleo del absorbedor y de la fuente respectivamente R.- Radio nuclear finito.

ÁR.- Diferencia del radio del núcleo en

el estado excitado y en el estado base.

Cuando existe un aumento en densidad de electrones en el núcleo absorbedor, la línea de resonancia es corrida hacia la izquierda o hacia la derecha, dependiendo del signo de AR/R. Para el caso del "Fe, el signo de AR/R es negativo debido a que el radio del núcleo en el estado excitado es más pequeño que el radio nuclear en el estado base [1], por lo que el corrimiento de la línea de resonancia es hacia la izquierda.

2.- Desdoblamiento Cuadrupolar (QS).

La expresión del IS, ecuación 6, fue derivada considerando que los núcleos son esféricos y que tienen una densidad de carga uniforme. Con esta consideración y si I (espin nuclear) ^ 1/2, la interacción de campos eléctricos extranucleares, dan como resultado un desdoblamiento de los niveles de energía nuclear, obteniendo dos líneas espectrales. La separación de estos dos picos se conoce como Desdoblamiento Cuadrupolar [3], cuyas siglas en inglés son QS, denotación que se maneja de manera universal. En la figura 4 se muestra el espectro Mossbauer de un absorbedor con desdoblamiento cuadrupolar, conteniendo "Fe.

(A)

3/2 1/2

(B)

-I 3/2 1/2 -i D co PQ

i if

| / '

QS

1 1 1 - is

1 !

+ 1

V(mm/s)

Figura 5.- Niveles nucleares de energía y corrimiento isomérico para el "Fe:

(A) Niveles nucleares de energía del absorbedor.

(B) Espectro Móssbauer

resultante-El QS elimina parcialmente la degeneración de los niveles nucleares con un espin nuclear (p.ej., I = 3/2, caso del F e ) . Este rompimiento de la degeneración es debida a la presencia de un gradiente de campo eléctrico en un sitio nuclear. La teoría cuántica indica que los estados nucleares del espin (I) se cuantizan y que el espin tiene componentes mi, los cuales pueden

tener valores mT = I, 1-1,... - I , . Por ejemplo, si un núcleo tiene

un I = 1/2, m, sólo tiene dos valores posibles +1/2 y -1/2 y si

tiene un espin de 3/2 hay cuatro valores posibles de m, ; +3/2, + 1/2, -1/2 y - 3/2. Estos estados tienen diferentes valores de m,, pero tienen la misma energía, lo que se conoce como estados degenerados, por lo que no se presenta desdoblamiento de niveles debido a que las fuerzas extranucleares no son lo suficientemente grandes como para provocar el desdoblamiento [3].

En el caso no-degenerado, 1= 3/2, hay un desdoblamiento en dos subniveles en dos transiciones permitidas y que corresponden a dos líneas de absorción en un espectro. El gradiente de campo eléctrico, considerado como tensor, tiene un parámetro de asimetría (T|), el cual esta dado por [1]:

=

1

v

donde

V,, ,Vyy y VZ2 .- Son los componentes del gradiente del

campo eléctrico sobre las direcciones principales.

La separación de los dos está dada por [1]:

A = -J ev

ZI

Q (8)

donde e.- Carga del electrón.

Q.- Momento cuadrupolar de los núcleos.

3.- Interacción del campo magnético interno (CH).

Existen momentos en que la fuerza que representa el gradiente de campo eléctrico no es lo suficiente como para llevar a cabo el desdoblamiento de los niveles de energía, pero un electrón que gira

alrededor de un núcleo es un circuito diminuto que, como un dipolo magnético, tiene también un campo magnético, que se conoce como campo magnético interno, el cual influye sobre el núcleo y también provoca que se de un desdoblamiento de los niveles de energía, eliminando la degeneración.

El QS, el CH y el espectro Mossbauer del b'Fe son mostrados en

la figura 5, en 21 + 1 subniveles.

3/2

+ 1/2

V

Figura 5.- CH y QS del "Fe.

(a) Niveles de energía combinando CH y QS. (b) Espectro Mossbauer resultante.

III.- ELEMENTOS PRINCIPALES DEL ESPECTRÓMETRO MOSSBAUER.

El equipo Mossbauer usado en este trabajo es un espectrómetro de transmisión, el cual se muestra esquemáticamente en la figura 6. El absorbedor es colocado entre la fuente y el detector, la fuente es colocada en el transductor, el cual modula la energía de los rayos y emitidos por efecto Dóppler. Estos rayos pasan a través del absorbedor, donde los rayos y son absorbidos resonantemente.

CONTADOR ABSORBEDOR FUENTE

TRANSDUCTOR

Figura 6.- Geometría de transmisión en Espectroscopia Mossbauer.

La técnica de transmisión sólo es aplicable para espesores de 1 um a 100 um ; en caso de que se tengan espesores mayores a 100 um, la muestra se pulveriza o se reduce su espesor por medio de técnicas mecánicas de desbaste. Sin embargo, no en todos los casos es posible reducir el espesor de las muestras, por lo que en estos casos es necesario emplear otra geometría diferente a la de transmisión.

a) DESCRIPCIÓN DE LOS ELEMENTOS PRINCIPALES DEL ESPECTRÓMETRO MÓSSBAUER.

A continuación se describe cada uno de los principales componentes del Espectrómetro Móssbauer.

1.- Fuente.

La transición del estado excitado al estado base debe ocurrir en forma libre de retroceso, por lo que la fuente es depositada en un arreglo cristalino [4] ( en éste caso es depositada en una matriz de Rodio). Las fuentes deben ajustarse a condiciones estrictas para que puedan ser las óptimas y poder ser utilizadas en EM [3]. Las características principales son:

1.1.- La fuente debe dar una línea lorentziana lo más angosta posible para asegurar una buena resolución. Es esencial que cada átomo presente en la red cristalina del material en el que es depositada la fuente tenga una simetría cúbica para que exista una sola línea de emisión.

1.2.- La fuente debe tener una alta fracción Móssbauer (f), para poder obtener una alta intensidad de emisión. En general los enlaces iónicos o metálicos de los cristales en las estructuras cúbicas dan valores altos de f.

1.3.- El material de la fuente debe ser químicamente estable, para que la composición química no cambie por oxidación o hidratación.

1.4.- Que no haya interferencias de Rayos X ( efecto Compton y procesos fotoeléctricos ) con la intensidad de las líneas de emisión y absorción. Aunque regularmente se usa un analizador multicanal para seleccionar los rayos y de interés, con un mínimo de interferencia de otras radiaciones [3].

La rapidez de obtención de un espectro Móssbauer quedará determinada por la actividad de la fuente, de las características de la muestra, el tipo de detector y por las características de la electrónica de conteo asociadas. Para que la fuente sea útil durante algunos años, su actividad no debe ser menor a 25 mC ( mili Curies : Medida que se utiliza en física atómica para indicar la intensidad radiactiva de un isótopo ) . La gran mayoría de los

estudios en EM se realizan con isótopos de 57Fe y 119Sn por su

abundancia en muchos materiales orgánicos e inorgánicos, su fácil disponibilidad y sus convenientes propiedades [6].

2.- Absorbedores.

Los absorbedores son materiales que deben tener en su composición química isótopos de la misma especie que los de la fuente, para que el efecto de resonancia nuclear se lleve a cabo. Existen isótopos que dificultan el fenómeno de resonancia debido a que se requiere que la energía del rayo y que llega al absorbedor no destruya el enlace del isótopo resonante con sus vecinos. El absorbedor deberá cumplir con las siguientes condiciones [3]:

2.1.- Abundancia isotópica tal que se tenga una absorción resonante observable.

2.2.- Energías de transición no menores a 5 keV para tener rayos y que sean capaces de atravesar la muestra y no mayores de 200 keV para tener una fracción Móssbauer (f) razonable.

2.3.- La mitad de ti/2 del estado excitado debe ser del orden

de 10"b a 10'% valores mayores ó menores a estos causan

problemas, ya que el ancho de línea de isótopos con t,/2

muy grandes es muy pequeño y , por otro lado , isótopos

con tU2 muy cortos carecen de resolución.

2.4.- La relación de los radios nucleares del estado excitado y base (AR/R) y el momento cuadrupolar eléctrico nuclear

(eQ) no deben ser pequeños para obtener grandes IS y QS.

2.5.- El espesor del absorbedor (TA) debe ser delgado [9], ya que con espesores grandes los anchos de líneas de resonancia son también grandes, pero los espesores mucho muy pequeños dan como resultado intensidades muy bajas [6].

3.- Detector.

El detector es un dispositivo que convierte la energía de radiación en una señal eléctrica. Los detectores más empleados en EM son : Detector de centelleo, detector proporcional y el detector de estado sólido. Los detectores deben estar diseñados para operar en el intervalo de energía de los rayos y que intervienen en EM (10-150 Kev). La selección de un detector queda determinada por su eficiencia y resolución. Regularmente se utiliza un detector proporcional, como el que se tiene en el ININ, el cual posee una eficiencia y una resolución intermedias entre las correspondientes al detector de centelleo (cuya eficiencia es alta y la resolución es baja) y al de estado sólido de SILI, silicio con litio difundido

(el cual tiene una eficiencia baja y una alta resolución).

4.- Transductor.

Para lograr la observación del efecto Móssbauer se requiere de la medición de la intensidad transmitida a través del absorbedor en resonancia y fuera de resonancia. Para lograr esto, es necesario que exista un movimiento relativo entre la fuente y el absorbedor. Existen varios procedimientos para hacerlo, siendo el más común en la actualidad el de mover a la fuente radiactiva con un transductor de aceleración constante en sincronía con el barrido de canales del multicanal, de tal forma que a cada canal se le puede asociar una única velocidad.

IV.- INSTRUMENTACIÓN DEL ESPECTRÓMETRO MOSSBAUER MONTADO EN EL ININ.

El equipo Móssbauer que se tiene en el ININ, utilizado para el desarrollo experimental del presente trabajo, está basado en la técnica de Transmisión y en la figura 7 se muestra el diagrama de este equipo. - 5 ~ 6 - 7 12 15 9 f 10 f 11 13 14 1 0 . - MULTICANAL NORLAND 5 3 0 . 1 1 . - COMPUTADORA P C . 1 2 . - MOSSBAUER VELOCITY CALIBRATOR-450 (MVC-450) VISSEL.

1 3 . - MOSSBAUER DRIVING UNIT-100 (MDU-100) VISSEL.

1 4 . - CONVERTIDOR DE VOLTAJE-FRECUENCIA.

1 5 . - GENERADOR DE FUNCIONES DFG-1 2 0 0 .

Figura 7 . - Equipo Móssbauer en geometría de Transmisión que se t i e n e en e l ININ. 25 1.- 2.- 3.- 4.5. - 6.- 7.- 8.- 9.-LASER. TRANSDUCTOR. FUENTE ABSORBEDOR. DETECTOR. PREAKPLIFICADOR ORTEC 142 Pe. AMPLIFICADOR ORTEC 570.

FUENTE DE ALTO VOLTAJE ORTEC 459 5kV. MONOCANAL TIMING SCA ORTEC 551.

A continuación se indica la forma en que van conectadas las partes del espectrómetro Móssbauer usado y se indican brevemente sus funciones.

1.- Láser.

Tiene dos salidas, una de las cuales va conectada a la parte frontal del Móssbauer Velocity Calibrator-450 (MVC-450) y la segunda va conectada a la parte posterior del mismo MVC-450, el láser tiene como función la de medir con precisión la velocidad del Transductor Móssbauer.

2.- Transductor Móssbauer.

En él va montada la fuente y esta conectado al Móssbauer Driving Unit -100 (MDU-100). La función del Transductor Móssbauer es la de mover con aceleración constante a la fuente, alejándola y acercándola al absorbedor.

3.- Fuente de "Co (En matriz de Rh;10 m C i ) .

Va montada en el Transductor Móssbauer y su función es la de servir como emisor de rayos y.

4.- Absorbedor.

Va colocado entre la fuente y el detector y es el material a analizar. En su selección se debe recordar que los espesores del absorbedor deben estar en el intervalo de 1 um a 100 um.

5.- Detector.

Tiene una salida que va conectada a la parte posterior del preamplificador. La función del detector es la de transmitir la señal producida por los rayos y detectados. Esta señal es enviada al preamplificador.

6.- Preamplificador Ortec 142 Pe.

Va conectado con la fuente de alto voltaje al amplificador y al detector. Su función es la de formar el pulso proveniente del detector.

7.- Amplificador Ortec 570.

Va conectado al preamplificador, al multicanal Norland 5300 y al monocanal SCA Ortec 551. La función del amplificador es, como su nombre lo indica, la de etnplificar la señal del pulso proveniente del preamplificador.

8.- Fuente de alto voltaje Ortec 459-5 KV.

En ella va conectado el preamplif icador y su función es la de proporcionar el voltaje requerido por el detector.

9.- Monocanal TIMING SCA Ortec 551.

Se conecta al amplificador y a la computadora PC. Su función es la seleccionar los pulsos de 14.4 keV.

10.- Multicanal Norland 5300.

Va conectado al amplificador y tiene como función en modo de altura

de pulsos, la de mostrar en su pantalla el espectro del b7Fe.

11.- Computadora PC.

En ella se conecta el monocanal Ortec 551, además va conectada al generador de funciones DFG 1200. Su función es la de almacenar la información del espectro Mossbauer en la memoria y mostrarlo en pantalla.

12.- Móssbauer Velocity Calibrator (MVC-450).

Va conectado al generador de funciones DFG 1200. Tiene como función, junto con el láser, la de medir con alta precisión la velocidad del transductor donde va montada la fuente.

13.- Móssbauer Driving Unit 1000 (MDU-1000).

Van conectado al generador de funciones DFG 1200. Su función es hacer que el transductor Móssbauer se mueva con la velocidad definida por la forma de línea producida por el generador de

funciones.

14.- Convertidor de voltaje D-39.

Se conecta al MDU 1000 y tiene como función la de medir el canal de Cero Velocidad.

15.- Generador de funciones digitales DFG 1200.

Se conecta a la computadora PC, al MVC 450 y al MDU 1000. Su función es la de poner en sincronía el movimiento del Transductor Móssbauer con el barrido del multicanal.

V. FORMACIÓN DE ÓXIDOS.

Todos los metales se oxidan, sobre todo cuando son expuestos a elevadas temperaturas, formándose una capa de óxidos en la superficie del metal que varía en espesor y forma. En algunos casos, dicha capa sirve como protección del metal sobre el cual se forman, como en el caso de los óxidos de aluminio [11], pero en otros, esta capa no protege al metal base, provocando que el proceso de oxidación se acelere ; éste es el caso de los óxidos de hierro [12-14]. Desde el punto de vista termodinámico, los óxidos metálicos son más estables que los metales mismos, pero la velocidad de corrosión depende del espesor, forma y homogeneidad de la capa de óxidos que se forme [13]. En el presente trabajo se hace un análisis mediante la aplicación de la EM de las capas de óxidos de hierro formados en la superficie de un material producido a escala industrial.

Para estudios Móssbauer se considera el siguiente modelo, en el que se indica cómo se va formando dicha capa [15]:

PRIMERA ETAPA.

ce-Fe

Difusión del oxígeno hacia el interior de la vecindad inmediata del metal.

SEGUNDA ETAPA.

a-Fe

El oxígeno es adsorbido sobre la superficie del metal.

TERCERA ETAPA.

Fe

+2

, O"

2

a -Fe

Se lleva a cabo la quimisorción, los electrones son transferidos por fuerzas electrostáticas, el metal es cubierto por una o dos

monocapas que consisten de Fe*2 y O"2.

CUARTA ETAPA.

a-Fe

Una fuerte oxidación conduce a la formación de una capa mayor, de

aproximadamente 50 Á de espesor, que contiene Fe*2, Fe*3 y O"2 sobre

la superficie del metal, siempre en monocapas como en la etapa anterior.

QUINTA ETAPA.

Fe

+2

,Fe°

Fe

+ 2

,O'

2

oc-Fe

Dependiendo de la humedad, algo de agua es difundida dentro de las capas superiores. Estas capas de diferentes tipos de óxidos de

hierro dan como producto una sola capa, la cual puede ser compacta, pero como los óxidos de hierro no son estequiométricos, conducen a una capa porosa, esta porosidad es la causante del fuerte progreso de la corrosión. El espesor de esta capa es del orden de 100 A . En el presente trabajo no fue detectada la presencia de fases hidratadas (FeOOH), debido probablemente a las condiciones que prevalecían en el medio ambiente en el tiempo en que se tomaron las muestras de cascarillas de óxido de la superficie de los alambrones. SEXTA ETAPA.

Fe

+ 3

, (ESTABLE)

F e

+ 2

, F e

+ 3

Fe

+ 2

,Fe

+ 3

Fe

+2

,Cr

2

ce -Fe

No todas las fases de óxidos de hierro formadas en la sexta etapa son estables, aunque algunas de ellas pueden existir por un tiempo relativamente largo. Sin embargo, después de algún tiempo y bajo la influencia de los factores ambientales, las capas superiores

sufren transformaciones a fases estables, conteniendo solamente Fe*3

; así la capa de óxidos puede crecer a espesores arriba de 1 mm.

Es muy probable que la oxidación inicial del Fe0 a Fe'2 dé la

formación del óxido de hierro (FeO) en la superficie y, por procesos de difusión, se forman unas cuantas monocapas de pequeños espesores de FeO. Una oxidación y crecimiento más severos conduce

a la formación de magnetita (Fe3O4). Se ha encontrado que el Fe3O4

cristaliza en la estructura de espinela inversa. La estructura de

espinela son óxidos dobles que tienen la fórmula A(B)2O4, donde los

oxígenos están ordenados en una red cúbica, los iones A*2 ocupan

intersticios tetraedricos de la red del oxígeno y los iones B'3

ocupan intersticios octaédricos. En la estructura de espinela

inversa cuya formula es B[AB]O4, los iones A"2 y la mitad de los

iones B*3 están en sitios octaédricos y la otra mitad de los iones

B*3 están en sitios tetraedricos [16-19]. En el Fe3O4 los sitios

tetraedricos A están ocupados por iones Fe*3 y los sitios

octaédricos B están ocupados por los iones Fe*2 y Fe*3 [17-19]. La

magnetita es representada por la siguiente fórmula [17]

Fe*3[Fe*2Fe*3]O4

Una manera de facilitar el estudio de la estructura de espinela inversa en la magnetita, es la de dividir a la celda unitaria en ocho partes (ociantes), distribuyendo los oxígenos en los sitios tetraedricos y octaédricos de la celda. En la figura 8, se muestran dos octantes de una celda unitaria de la estructura de espinela inversa, donde las esferas de mayor tamaño representan a los iones oxígeno, las esferas pequeñas negras a los iones metálicos en

sitios tetraedricos (Fe*3) y las esferas pequeñas huecas a los iones

metálicos (Fe*2 y Fe*3) en sitios octaédricos [18].

Fé2 , Fe'

Fe'

Figura 8.- Dos octantes de la estructura de espinela inversa.

Estudios por difracción de electrones en procesos de oxidación superficial de aceros, muestran que la formación de óxidos ocurre en el siguiente orden [19] :

Fe -> FeO -» ct-Fe3O4 -» a-Fe2O3

a) ESPECTROS MÓSSBAUER DE LOS ÓXIDOS DE FeO, a-Fe2O3 y a-Fe3O4.

Cuando los óxidos ( FeO, a-Fe2O3 y a-Fe3O4 ) son de alta pureza, y

se obtienen los espectros Móssbauer de cada uno de ellos, presentan las siguientes características [17,20-22]:

a.l) El espectro del FeO es un doblete, es decir, dos picos, cuya separación corresponde al desdoblamiento cuadrupolar (QS) de 0.46 nun/s [21], el cual se muestra en la figura 9. Este valor varía en la literatura, algunos autores lo atribuyen al ancho del absorbedor y otros a impurezas en las muestras. Un valor promedio del QS del FeO es de 0.6 ram/s, como se muestra en la TABLA III.

TI fD O O oo U) . en O o > z o CO tr1 iQ C h¡ CU •o CU n cu fD I-I TI fD O • 1 < CU M 0 l-l fD en fD 1—1 0 en •o cu t-i CUv 3 fD r t hi 0 CO

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0 CO M CO •0 fD n r t H 0 3 O: en en tr cu C fD h¡ fD H-1 TI fD O * a i i -1 o a i i-1 a i

CUENTAS (UNIDADES ARBITRARIAS)

t-1 to ui Í Í ai 1 ? ? 9--- ••-?• 9 (D CO •a fD o rt hi O CO fD

i

fD en rt H CU fD CU H, p-n Cu CD O O hi fD 03 fD ai O fD 2 2 3 Cu M o fD o CO fD I O en m o cu hi Cu n rt fD hi H-N Cu o fD o Cu •a o H-3 rt fD hi 3 O 3 P< O M fD O

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CUENTAS (UNIDADES ARBITRARIAS)

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intersticiales (sitios A ) , mientras que la parte B (CH = 461 KOe)

es debici a que los iones Fe*2 y Fe*3 que se encuentran en sitios

octaédricos intersticiales (sitios B) [22].

Los sitios octaédricos Fe*2 y Fe'3 no son distinguibles

espectroscópicamente por la rapidez del intercambio de electrones Fe'2 « Fe'3

que ocurre entre estos iones. El espectro del a-Fe3O4 se muestra en

la figura 11. La absorción que se observa en el a-Fe3O4 es una suma

de los espectros esperados de manera separada, es decir, para el

espectro a-Fe3O4 tetraédrico y para el espectro a-Fe3O4 octaédrico,

guardando una proporción de áreas de absorción (AB/AA) de 1.88 [23].

Esta relación es estrictamente válida para muestras delgadas.

En las tablas II, III y IV se indican los valores de los parámetros con los cuales se obtuvieron los espectros de los óxidos

de : FeO, a-Fe2O3 y a-Fe3O* y que se emplearon para analizar los

espectros de las muestras de óxidos estudiadas a través de un ajuste no-lineal por mínimos cuadrados. Como es descrito en el siguiente capítulo, cabe aclarar que en esta parte los espectros se realizaron tomando como base a todos los valores obtenidos durante el desarrollo experimental debido a que no se contaba con muestras de las sustancias puras y además, estos valores fueron comparados con las reportadas en la literatura [23,24].

C O «•J PI 3 (Jl t-1 o o 00 en i o o OJ 05 00 O . 73

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CO

CUENTAS (UNIDADES ARBITRARIAS)

M CO U) ^ (j o o oo o_o o 05 o o oo UJ

O

VI.- DESARROLLO EXPERIMENTAL.

Al igual que en cualquier proceso de manufactura o de tratamientos térmicos del acero, tanto durante el proceso como en la etapa de enfriamiento, cuando se lleva a cabo al aire o en atmósfera no controlada, se forma una cascarilla de óxido en la superficie de las piezas. En la planta de producción de acero de la compañía HyLSA en Puebla, donde se produce alambrón bajo carbono, éste es enfriado al aire y para poder comercializarlo, es necesario que el producto vaya acompañado de un certificado de calidad. En el certificado se debe indicar la composición química del producto y el porcentaje de cada uno de los óxidos que se encuentran presentes en la cascarilla, para que el usuario pueda remover los óxidos. La remoción de los óxidos puede hacerse mediante procesos mecánicos de desbaste o bien por la aplicación de sustancias químicas,

dependiendo sobre todo del contenido de la fase magnetita (a-Fe3O.,).

En el caso de que se tenga mayormente a-Fe3O4, la Compañía HyLSA

recomienda aplicar un desbaste mecánico; en caso que se tenga mayor cantidad de hematita, recomiendan un desbaste químico. Pero en la actualidad, por disposiciones gubernamentales de protección al medio ambiente, se deben usar lo menos posible sustancias químicas, por lo cual las compañías productoras de aceros deben mejorar sus procesos de producción y adaptarlos, sobre todo en el control de la temperatura de operación, de tal manera que durante el enfriamiento se obtengan fases de óxidos de hierro del tipo de la

wüstita y la magnetita (FeO y a-Fe3O4). Por esta razón, la compañía

HyLSA realizó pruebas a tres diferentes temperaturas de laminación 38

al inicio del proceso de trefilado y la cascarilla de óxido de hierro formada en la superficie del alambrón durante el enfriamiento fue removida, clasificada en tres grupos y entregada para su estudio mediante EM, para determinar el contenido porcentual de las tres diferentes fases de óxidos de hierro ya mencionadas en el desarrollo experimental del presente trabajo.

Para facilidad en el manejo de las muestras, fueron clasificadas con los símbolos TI, T2 y T3, que corresponden a las temperaturas: 882 °C, 886 °C y 936 °C, respectivamente, del material al inicio del trefilado. Se estudiaron tres muestras de cada grupo, debido a que los tiempos de irradiación van del orden de 7 a 17 horas. En las primeras exposiciones los tiempos de irradiación fueron más largos, ya que en éstas se establece el tiempo en que el espectro Móssbauer queda bien definido, observándose que el tiempo mínimo para resolver un espectro Móssbauer era de 5 horas. Las muestras fueron preparadas de la siguiente forma:

1.- Toma de aproximadamente 1 g de muestra.

2.- Colocación de la muestra en un papel engomado, distribuyéndola uniformemente y cubriéndola posteriormente con otro papel engomado.

Cuando se tiene definido el espectro, se graba en un disco flexible. Una vez que se tiene grabado el espectro, se realiza el análisis de las líneas de absorción, para lo cual se hace lo siguiente:

3.- Pasar del formato binario en que se encuentra grabada la información de cada espectro a código ASCII. 4.- Doblado de los datos del espectro obtenidos del punto

anterior para pasar de 512 canales a 256 canales. En este punto se obtienen dos cosas importantes:

a) Se mejora la estadística.

b) Se encuentra el punto de doblaje (PF) del espectro de absorción, el cual es empleado para encontrar el canal de velocidad cero y a partir de éste calcular los corrimientos isoméricos.

5.- Ajuste no-lineal por mínimos cuadrados del espectro. 6.- Expresar número de canales en unidades de velocidad (mm/s).

Esta transformación se hace a partir del canal de velocidad cero y de la velocidad/canal (CN) por medio de la siguiente expresión :

[I - (PFE - PFT)]CN (9)

donde

I .- Número de datos = 1, 2, 3, ... 256

PFE.- Punto de doblaje obtenido al doblar los datos.

PFT.- Número total de datos dividido entre dos, debido al

doblaje de los mismos, más uno, todo dividido entre 2, [

CN.- Intervalo de velocidad que corresponde a cada canal, en este caso CN = (24 mm/s)/256, que es igual 0.0938 mm/s por canal. La velocidad máxima del transductor en todos los experimentos fue de 12 mm/s.

7.- Cálculo del porciento de las fases.

Una vez que se a analizado el espectro utilizando el ajuste no lineal, se analizaron las fases presentes, para lo cual se hizo lo siguiente:

12 Cálculo numérico del área total del espectro a partir de los

parámetros proporcionados por el ajuste del espectro (ftT).

22 Cálculo del área para cada uno de los espectros de cada una de

las fases presentes (Feo, a-Fe?O3 y a-Fe3O4) (Ai) partiendo de los

parámetros proporcionados por el ajuste.

32 La cantidad porcentual de cada fase (t.) estará dada por :

t, = ( — ) x 100 (10) AT

La ecuación (10) es una aproximación en la cual se considera que la fracción de absorción sin retroceso es igual para todas las fases presentes y que los espesores de las muestras son pequeños.

El error que se tiene en los cálculos numéricos resultantes en una primera aproximación es estimado menor al 1%, relativo al método.

VII.- RESULTADOS Y ANÁLISIS DE LOS ESPECTROS.

Los espectros Móssbauer obtenidos para cada una de las muestras de óxidos de hierro de los grupos TI (882 °C) , T2 (886 °C) y T3 (936 °C), son mostrados en las figuras 12 a 14 para TI, 15 a 17 para T2 y 18 a 20 para T3. En las tablas V a VII, VIII a X y XI a XIII se indican las cantidades porcentuales de los óxidos de hierro en cada una de las muestras para los grupos TI, T2 y T3 respectivamente, así como los parámetros Móssbauer para cada uno de ellos.

Se puede observar en las figuras 12 a 14 que no se distinguen

claramente las líneas del espectro de a-Fe2O3 de las muestras TI,

debido a que el contenido de esta fase, el cual es indicado en las tablas V a VII, es muy bajo comparado con los contenidos de las

fases FeO y a-Fe3O4 mostrados en las mismas tablas. En las figuras

12 a 20 las líneas del espectro de a-Fe3O4 se van viendo más

claramente conforme se pasa de TI a T3, lo cual se refleja en los resultados reportados en las tablas V a XIII.

En la tabla XIV se indican, a manera de resumen, los valores promedio de las cantidades porcentuales de cada uno de los óxidos en cada grupo. En esta tabla se puede apreciar más claramente como el contenido del FeO se incrementa al pasar del grupo TI al T2 y cómo disminuye al pasar a T3, sin dejar de ser la fase mayoritaria en todos los casos. Además, se ve como el contenido de la fase

a-Fe3O4 se incrementa al pasar del grupo TI al T3. Se muestra

también que en T2 y T3 no se llega a presentar la fase a-Fe2O3/ lo

cual indica que T2 y T3 pueden representar las condiciones

apropiadas para evitar la formación de la fase a-Fe2O3.

Para tener mayor seguridad de que la fase a-Fe3O4 esté presente al

final del proceso y de que la fase a-Fe?03 no aparecerá, se puede

recomendar que el inicio del proceso de laminación se realice a 936°C (T3).

-10 6 8 10

v(mm/s)

OCT,

TET.

Figura 12.- Espectro Mossbauer de la muestra 1 de óxidos del grupo TI (882 °C).

TABLA V.- Cantidades porcentuales y parámetros de los óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Mossbauer de la muestra 1 de óxidos del grupo TI (882 °C). FASES FORMADAS a - F e2O3 a - F e3O4 A OCT. B T E T . FeO * 5 . 6 4 19.66 9.41 65.3 IS*

(mm/s)

0.31 0.61 0.16 0.88 SQ

(mm/s)

- 0.14 - 0.01 - 0.02 - 0.60 CH (kOe) 520.20 464.50 493.72 0 . 0 2 . 8

*CON RESPECTO AL RODIO

n

300 250 H CQ 0á < 200 H

§ 150

Q

íoo

D U 50 -- 1 5 1 0

FeO

Fe

2

O

3

a - Fe

3

Q. OCT

a - F e

3

O

4

TET

10 15

V(mm/s)

Figura 1 3 . - Espectro Mossbauer de la muestra 2 de óxidos

del grupo TI (882 °C)

TABLA VI.- Cantidades porcentuales y parámetros de los

óxidos de hierro obtenidos en el Espectro

Mossbauer de la muestra 2 de óxidos del grupo

TI ( 8 8 2 ° C ) . FASES FORMADAS a - F e2O3 a - F e3O , A OCT. B TET. FeO % 7 . 9 7 29.70 16.70 45.70

IS*

(mm/s)

0 . 3 2 0 . 6 3 0 . 2 0 0 . 8 9 SQ

(mm/s)

- 0.150

- 0 . 0 1 3

- 0 . 1 8 0

0.600

CH

(kOe)

512.18

461.5

492.5

0 . 0 AB/A» 1 . 7 8 *C0N RESPECTO AL RODIO 45

n

-15 -5

FeO

F e

2

O

3

a - Fe

3

O

4

OCT,

a - Fe

3

O

4

TET,

10 15 V(iran/s) Figura 14.- Espectro Mossbauer de la muestra 3 de óxidos

del grupo TI (882 °C).

TABLA VII.- Cantidades porcentuales y parámetros de los óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Mossbauer de la muestra 3 de óxidos del grupo TI (882 °C). FASES FORMADAS a - F e2O3 a - F e3O4 A OCT. B T E T . FeO % 4 . 4 9 16.70 6.58 72.20 IS*

(mm/s)

0.32 0.61 0.18 0.89 SQ

(mm/s)

- 0.143 - 0.010 - 0.018 0.610 CH (kOe) 521.0 462.7 496.0 0 . 0 A B / A , 2.56

*CON RESPECTO AL RODIO

n

CO H CQ 60 50 40

w

Q 1—1

g

3 0 2 0

en

u

10

--15 -10 -5

FeO

a - Fe

3

O

4

OCT,

a - Fe

3

O

4

TET

10 15 V(mm/s) Figura 15.- Espectro Mbssbauer de la muestra 1 de óxidos

del grupo T2 (886 °C).

TABLA VIII.-Cantidades porcentuales y parámetros de los óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Móssbauer de la muestra 1 de óxidos del grupo T2 (886 °C). FASES FORMADAS a - F e3O4 A OCT. B T E T . FeO 16 1 8 6 6 3 . 0 . 0 . 0 IS*

(mm/s)

0.64

0.17

0.90

SQ

(mm/s)

- 0.016 - 0.080 0.600 CH (kOe) 470.3 499.5 0 . 0 AB/AA

2.56

*CON RESPECTO AL RODIO

n

CO < H H Q < Q CO W D O 50 40 20

10-FeO

a-Fe.-,0,, OCT.

a F e . 0

4

T E T

-15 -10 -5 0 10 15 V(min/s) Figura 16.- Espectro Móssbauer de la muestra de óxidos

del grupo T2 (886 °C).

TABLA IX.- Cantidades porcentuales y parámetros de los óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Móssbauer de la muestra 2 de óxidos del grupo T2 (886 °C). FASES FORMADAS a - F e3O4 A OCT. B T E T . FeO 1 7 15 67 1 3

.5

.4

. 1

IS*

(mm/s)

0.66 0.165 0.88 SQ

(mm/s)

- 0.04 - 0.01 - 0.60 CH (kOe) 466.8 498.6 0 . 0 AB/AA 2.56

*CON RESPECTO AL RODIO

n

a 4oo

H

< 350

-H

H pq 3 0 0

t

25

°-w

Q

g 200

H

B

150

<3 loo

-D

U

50

-FeO

a - F e -j O4 O C T , a - Fe3 O4 T E T , -15 -10 -5 10 15 v(mm/s) Figura 17.- Espectro Mossbauer de la muestra de óxidos

del grupo T2 (886 °C).

TABLA X.- Cantidades porcentuales y parámetros de los óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Mossbauer de la muestra 3 de óxidos del grupo T2 (886 °C). FASES FORMADAS a - F e3O4 A OCT. B T E T . FeO c 'i 1 0 1 0 7 8 >. 3

.8

.8

. 6

IS*

(mm/s)

0.65

0.21

0.90

SQ

(mm/s)

- 0.035 - 0.015 0.61 CH (kOe) 459.9 492.5 0 . 0 2.56

*CON RESPECTO AL RODIO

W 2 0 0 H Pi < 1 5 0 W H § 100 Q

S

50

D U FeO a - F e3 O4

OCT.

I a - F e3 O4

TET.

- 1 5 - 1 0 - 5 10 15 V(mm/s) Figura 18.- Espectro Mossbauer de la muestra de óxidos

del grupo T3 (936 °C).

TABLA XI.- Cantidades porcentuales y parámetros de los

óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Mossbauer de la muestra 1 de óxidos del grupo T3 (936 °C). FASES FORMADAS a-Fe3O4 A OCT. B T E T . FeO c -í 12 11 7 6 i .3 .0 . 8 IS* (mm/s) 0.63 0.17 0.89 SQ (mm/s) - 0.04 - 0.08 0.63 CH (kOe) 455.2 492.1 0 . 0 AB/AA 2.56

*CON RESPECTO AL RODIO

CO

w

Q CO

D

U

H

g 100

EH 80 60 40 20

0

-15

n

-10 -5

F e O

a-Fe,O

4

O C T .

a - F e . O., T E T .

5 10 15 v(mm/s) Figura 19.- Espectro Móssbauer de la muetsra 2 de óxidos

del grupo T3 (936 °C).

TABLA XII.- Cantidades porcentuales y parámetros de los óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Móssbauer de la muestra 2 de óxidos del grupo T3 (936 °C). FASES FORMADAS a - F e3O4 A OCT. B TET. FeO C 1 31 27 4 0 !. 3 .6 .7 . 7 IS*

(mm/s)

0.64 0.18 0.88 SQ

(mm/s)

0.04 - 0.07 0.55 CH (kOe) 462.2 489.1 0 . 0 A B / A , 2.56

*CON RESPECTO AL RODIO

FeO

CO -15

i a - Fe

3

0

4

OCT,

a - Fe

3

O

4

TET.

-10 (iran/s)

Figura 20.- Espectro Móssbauer de la muestra de óxidos del grupo T3 (936 °C).

TABLA XIII.-Cantidades porcentuales y parámetros de los óxidos de hierro obtenidos en el Espectro Móssbauer de la muestra 3 de óxidos del grupo T3 (936 °C). FASES FORMADAS a - F e3O4 A OCT. B T E T . FeO C Í 23 23 52 I 1 .3 .8 . 9 IS*

(mm/s)

0.62 0.21 0.88 SQ

(mm/s)

0.0 - 0.1 0.54 CH (kOe) 468.9 502.5 0 . 0 AB/AA 2.56

*CON RESPECTO AL RODIO

TABLA XIV.- Valor promedio de las concentraciones de los óxidos de hierro de cada grupo.

TI T2 T3 GRUPO (882 ° (886 ° (936 ° C) C) C)

VALORES PORCENTUALES PROMEDIO DE FeO 61.1 71.1 56.8 Fe3O4 32.9 29.0 43.2 CADA FASE Fe2O3 6.01 0.0 0.0 53

VIII.- CONCLUSIONES.

En base a los resultados obtenidos de cada una de las muestras de óxidos de hierro analizados, se puede concluir que la formación de

la fase a-Fe3O4 es favorecida en las condiciones del grupo T3. Esto

significa que no será necesaria la aplicación de un proceso químico de desbaste para remover la cascarilla del alambrón, satisfaciendo así la necesidad de la compañía HyLSA de conocer la temperatura de laminación a la cual se debe iniciar el proceso de trefilado sin

que se forme a-Fe2O3. En resumen, la espectroscopia Móssbauer es una

herramienta poderosa para la caracterización de óxidos de hierro y que además proporciona información que puede ayudar en el control de procesos de fabricación de aceros. Lo cual indica que no sólo se puede aplicar al estudio de alambrones, en este caso alambrones de bajo carbono, sino a muchos más productos donde se encuentre presente el hierro.

Se pueden sugerir una serie de trabajos para desarrollar en el área de la metalurgia, como por ejemplo: la construcción de diagramas de fase, la determinación porcentual de otras fases donde se encuentre el hierro o la utilización de los parámetros Móssbauer para la caracterización de materiales que por medio de otra técnica sería más laborioso y tardado, como por ejemplo; en estudios de materiales amorfos de elevado peso molecular [26].

IX.- BIBLIOGRAFÍA.

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