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EQUILIBRIO QUIMICO QUIMICA-CPAM. FCM 2016

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(1)

EQUILIBRIO

QUIMICO

(2)

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¿Qué es equilibrio?

Equilibrio: es un estado en el cual no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo.

(3)

Pero….

Cuando hablamos de

EQUILIBRIO FISICO???

(4)

Equilibrio Físico, se alcanza cuando:

• Una sustancia coexiste en dos estados físicos diferentes dado que el número de moléculas que cambian de un estado a otro en ambos sentidos es el mismo.

• Ej 1: equilibrio entre agua líquida y vapor de agua a 100°C y 1 atm

Equilibrio físico

H2O (l) H2O (g)

• Ej 2: equilibrio entre hielo y agua líquida a la 0°C y 1 atm

(5)

Equilibrio químico, se alcanza cuando:

• Los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven a transformarse en reactivos.

• La concentración de los reactivos y productos permanecen constantes.

Equilibrio químico

R P

El equilibrio químico se da solamente en reacciones reversibles

(6)

Reacciones reversibles vs irreversibles

AcH Ac- + H+ HCl H+ + Cl -Reacciones irreversibles A + B C + D Na + Cl NaCl Reacciones reversibles

(7)

Reacciones reversibles

R P

Vd

Vi

kd . [R]

ki . [P]

kd ki Aplicando la ley de la velocidad….

(8)

Equilibrio en reacciones reversibles

R

R

P

R

P

R

P

R

P Vd >>> Vi Vd >> Vi Vd > Vi Vd = Vi Vd Vi = 0

(9)

Equilibrio en reacciones reversibles

R

P Vd = Vi

(10)

Equilibrio en reacciones reversibles

R

R

P

R

P Vd >> Vi Vd = Vi Vd Vi = 0 kd . [R] ki . 0 kd . [R] >> ki . [P] kd . [R]e = ki . [P]e

(11)

Equilibrio en reacciones reversibles

R P

Vd = kd . [ R ] Vi = ki . [ P ] Vd = Vi kd . [ R ]e = ki . [P ]e kd [ P ]e = ki [ R ]e

Keq

En el equilibrio….

(12)

Equilibrio en reacciones reversibles

R P

kd . [ R ]e = ki . [P ]e kd [ P ]e = ki [ R ]e

Keq

10 . 2 1 . 20 10 1 20 2

= 10

= =

(13)

Conclusión

R P

kd . [ R ]e = ki . [P ]e Si kd > ki [P ]e > [R ]e

Keq > 1

Keq < 1

Keq = 1

Si kd < ki Si kd = ki [P ]e < [R ]e [P ]e = [R ]e

Estas generalizaciones se aplican solamente si la reacción es “unimolecular” en ambos sentidos.

(14)

[C]

e

[D]

e

K

eq

=

[A]

e

[B]

e Para la reacción:

Conclusión

Si kd > ki Keq > 1 Keq < 1 Keq = 1 Si kd < ki Si kd = ki c [C]ce [D]de > [A]e a [B]be [C]ce [D]ed < [A]e a [B] eb [C]ce [D]ed = [A]e a [B]be d b a

(15)

Una reacción química ha alcanzado el equilibrio cuando las concentraciones de todos los reactivos y productos permanecen constantes, a una cierta temperatura.

Las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales al alcanzar el estado de equilibrio.

(16)

Equilibrio químico –

Caso 1

(17)

Equilibrio químico –

Caso 2

(18)

Equilibrio químico –

Caso 3

(19)

……. Pero en cualquiera de los casos se cumple que ………

(20)

Equilibrio químico

Ley de acción de masas

a

A +

b

B

c

C +

d

D

La ley de acción de masas expresa para cualquier reacción, la relación entre las concentraciones de los productos y los reactivos presentes en el equilibrio. Para la

reacción:

La ley de acción de masas se expresa:

El cociente K es la constante de equilibrio

K

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b

e e

(21)

Si K >> 1 se favorece la formación de productos Si K << 1 se favorece la formación de reactivos

Ley de acción de masas

K

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b

(22)

N

2

O

4

(

g

) 2NO

2

(

g

)

= 4.63 x 10-3

K =

[NO2]2

[N2O4]

(23)

Empieza con NO2 Empieza con N2O4 Empieza con NO2 y N2O4 equilibrio equilibrio equilibrio

N

2

O

4

(

g

) 2NO

2

(

g

)

(24)

constante

(25)

N

2(g)

+ 3 H

2 (g)

→ 2 NH

3(g)

Equilibrio químico –

Ejemplo 2

Conclusión: La condición de equilibrio puede alcanzarse desde cualquier dirección.

(26)

N

2(g)

+ 3 H

2 (g)

→ 2 NH

3(g)

Equilibrio químico –

Ejemplo 2

K

=

[NH

3

]

2

[N

2

] [H

2

]

3

Conociendo la ecuación química balanceada de una reacción que llega al equilibrio, es posible

escribir la expresión de la Keq, aun desconociendo el

mecanismo de reacción. La expresión de la Keq solo depende de la

(27)

Kc:

Constante de equilibrio expresada en términos de concentraciones molares de reactivos y productos.

Formas de expresar la

Keq:

Kc y Kp

Kp:

Constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales de reactivos y productos (solo gases).

(28)

En general, para una reacción:

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

K

p

=

K

c

(RT)

Dn

Dn = moles de productos gaseosos – moles de reactantes gaseosos = (c + d) – (a + b)

K

c

=

[C]

c

[A]

a

[D]

d

[B]

b

K

p

=

(P )

d D

(P )

B b

(P )

A a

(P )

C c

(29)

K

c

=

[NO

2

]

2

[N

2

O

4

]

N2O4 (g) 2NO2 (g)

K

p

=

(

P

NO2

)

N2O4

P

En la mayoría de los casos: Kc

Kp

Ejemplo de Kc y Kp para una reacción

(30)

Equilibrio homogéneo:

Equilibrio homogéneo y

heterogéneo

Equilibrio heterogéneo:

Se aplica a las reacciones donde todas las especies reaccionantes se encuentran en la misma fase.

Se aplica a las reacciones donde los reactivos y productos se encuentran en distintas fases.

(31)

CH3COOH (ac) + H2O (l) CH3COO- (ac) + H3O+ (ac) Kc

= [CH3COO -][H 3O+] [CH3COOH][H2O] [H2O] = constante c x [H2O] = [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH] Kc = Kc

[H2O]

La constante de equilibrio es adimensional

= Kc

(32)

Las concentraciones de equilibrio de la reacción entre monóxido de carbono y cloro molecular para formar COCl2 (g) a una

temperatura de 74°C son: [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, y [COCl2] = 0.14 M. Calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) Kc = [COCl2] [CO][Cl2] = 0.14 0.012 x 0.054 = 220 Kp = Kc(RT)Dn Dn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

(33)

La constante de equilibrio Kp para la reacción

es 158 a una temperatura de 1000K. ¿Cuál es la

presión de equilibrio del O2 si la PNO2 = 0.400 atm y la

PNO = 0.270 atm? 2 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g) Kp = 2

P

NO .

P

O 2

P

NO 2 2

P

O 2

=

K

p

P

NO 2 2

P

NO 2 PO 2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

(34)

CaCO

3

(

s

) CaO (

s

) + CO

2

(

g

)

K

c

=

[CaO][CO

2

]

[CaCO

3

]

[CaCO3] = constante [CaO] = constante

K

c

= [CO

2

] =

K

c

‘ [CaCO

x

3

]

[CaO]

K

p

=

P

CO2

La concentración de sólidos y líquidos puros no se considera en la expresión para la constante de equilibrio.

(35)

P

CO

2

=

K

p

CaCO

3

(

s

) CaO (

s

) + CO

2

(

g

)

P

CO

(36)

Considerar el siguiente equilibrio a 295 K:

La presión parcial de cada gas es de 0.265 atm. Calcular Kp y Kc para la reacción. NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) Kp = PNH 3 P H2S = 0.265 x 0.265 = 0.0702 Kp = Kc(RT)Dn Kc = Kp(RT)-Dn

D

n = 2 – 0 = 2 T = 295 K Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

(37)

Equilibrio químico en

reacciones de múltiples etapas

Si una reacción puede ser expresada como

la suma de dos o mas reacciones, la

constante de equilibrio global está dada por

el producto de las constantes de equilibrio

de cada reacción.

(38)

A + B C + D

C + D E + F

A + B E + F

Kc‘ = [C][D] [A][B] Kc‘‘= [E][F] [C][D] [E][F] [A][B] Kc =

K

c

K

c

‘‘

K

c

K

c

=

K

c

‘ x

K

c

‘‘

(39)

N2O4 (g) 2NO2 (g) = 4.63 x 10-3 K = [NO2]2 [N2O4] 2NO2 (g) N2O4 (g) K = [N2O4] [NO2]2 ‘ = 1 K = 216

Cuando la ecuación de una reacción reversible está escrita en dirección opuesta, la constante de equilibrio se convierte en el recíproco de la constante de equilibrio original.

Keq de las reacciones directa e

inversa

(40)

A + 2B AB

2

k

d

k

i

velocidadd = kd [A][B]2 velocidadi = ki [AB2]

Equilibrio: velocidad

d

= velocidad

i

k

d

[A][B]

2

=

k

i

[AB

2

]

k

d

k

i

[AB

2

]

[A][B]

2

=

K

c

=

(41)

1. Es el cociente entre las concentraciones (Kc) o presiones parciales (Kp) de los productos y los reactivos de una reacción en equilibrio, elevados cada uno a un exponente u orden de reacción. Las concentraciones en Molar (M) y las presiones parciales en Atmósferas (atm).

Constante de equilibrio Keq

Resumen

2. Es el cociente entre las constantes de velocidad directa (kd) e inversa (ki).

3. Es una cantidad adimensional, independiente de las concentraciones iniciales de productos y reactivos y de la presencia de otras sustancias (salvo que estas reaccionen con los R o P).

(42)

4. Concentraciones de sólidos y/o líquidos puros no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio.

5. La Keq es un valor fijo para determinada temperatura.

6. Para reacciones que transcurren en varias etapas, la Keq de la reacción total es igual al producto de las Keq de cada una de las etapas.

7. La Keq de la reacción inversa en una reacción reversible es igual a la inversa de la Keq de la reacción directa.

Constante de equilibrio Keq

(43)

Cociente de masas y equilibrio

químico

El cociente de una reacción (Q

C

) se calcula

sustituyendo las concentraciones iniciales de

los reactantes y productos en la expresión de

la constante de equilibrio (

K

C

)

(44)

Constante de

Equilibrio

a

A + bB cC + dD

Keq vs Q

Cociente de

reacción

K

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b e e e e

Q

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b

(45)

A + B C + D

Predicción del sentido de una

reacción

Q > K

Q < K

Q = K

Reacción en equilibrio

K

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b e e e e

Q

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b

(46)

Si:

Qc > Kc el sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio

Qc = Kc el sistema se encuentra en equilibrio

Qc < Kc el sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio

(47)

1. Expresar las concentraciones de equilibrio de todas las especies en términos de las concentraciones

iniciales y como una incógnita x, que representa el cambio de concentración.

2. Escribir la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones de equilibrio.

Sabiendo el valor de la constante de equilibrio, despejar x.

3. Teniendo el valor de x, calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies.

Cálculo de las concentraciones en el

equilirio

(48)

A 12800C la constante de equilibrio (K

c) para la reacción

Es de 1.1 x 10-3. Si las concentraciones iniciales son [Br

2] =

0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcular las concentraciones de estas especies en equilibrio.

Br2 (g) 2Br (g)

Br2 (g) 2Br (g)

Dejamos a “x” como el cambio en la concentración de Br2

Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.063 0.012 -x +2x 0.063 - x 0.012 + 2x [Br]2 [Br2] Kc = Kc = (0.012 + 2x) 2 0.063 - x = 1.1 x 10 -3 Para “x”…

(49)

Kc = (0.012 + 2x) 2 0.063 - x = 1.1 x 10 -3 4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0 ax2 + bx + c =0 -b ± b 2 – 4ac 2a x = Br2 (g) 2Br (g) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.063 0.012 -x +2x 0.063 - x 0.012 + 2x x = -0.00178 x = -0.0105 En equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M o 0.00844 M En equilibrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M correcto

(50)

Si una perturbación externa se aplica a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta de tal forma

a cancelar parcialmente la

perturbación y alcanzar una

nueva posición de equilibrio.

(51)

1. Cambio en las concentraciones de productos y reactivos.

2. Cambio en la presión y/o volumen. 3. Cambio en la temperatura

4. Catalizadores

Factores que podrían perturbar

el equilibrio

(52)

Agregado de productos

A + B C + D

C

Q > Keq

Q = Keq

Agregado de producto… Desplazamiento h/izquierda

(53)

Consumo o pérdida de productos

A + B C + D

C

Q < Keq

Q = Keq

Consumo de producto… Desplazamiento h/derecha

(54)

Agregado de reactivos

A + B C + D

A

Q < Keq

Q = Keq

Adición de reactivos … Desplazamiento h/derecha

(55)

A + B C + D

A

Q > Keq

Q = Keq

Consumo de reactivo… Desplazamiento h/izquierda

…Nueva condición de equilibrio

Consumo o pérdida de

(56)

Perturbación Desplazamiento del Equilibrio

Aumenta la concentración de producto(s) izquierda Decrece la concentración de producto(s) derecha

Decrece la concentración de reactante(s)

Aumenta la concentración de reactante(s) derecha izquierda

Cambios de

concentración-Resumen

Al modificar la concentración de algún producto o reactivo, el equilibrio se desplazará en el sentido de contrarrestar la perturbación, reponiendo la sustancia que fue consumida, o consumiendo la que fue agregada.

(57)

2. Perturbación: Agregado de NH3 1. Equilibrio inicial

3. Desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos

4. Nueva situación de equilibrio.

(58)

A (g) + B (g) C (g)

Cambio Desplazamiento del

equilibrio

Aumenta la presión Al lado con menos moles de gas Disminuye la presión Al lado con más moles de gas

Disminuye el volumen

Aumenta el volumen Al lado con más moles de gas Al lado con menos moles de gas

(59)

Cambio Rx Exotérmica

Aumenta la temperatura K decrece Disminuye la temperatura K aumenta

Rx Endotérmica

K aumenta

K decrece

frío caliente

(60)

El catalizador baja Ea y por tanto aumenta la constante de velocidad k para ambas reacciones (kd y ki) en la misma proporción.

Presencia de catalizadores

Un catalizador no cambia el valor de la constante K de equilibrio, ni afecta la “posición” del

equilibrio; solamente hace que este se alcance con mayor rapidez.

Como... Keq = kd

ki

(61)

Sin catalizador Con catalizador

Un catalizador baja Ea para ambas reacciones.

Un catalizador no cambia la constante de equilibrio o mueve el equilibrio.

(62)

Ejercicio I

Considere la siguiente reacción:

Al principio hay 0,249 moles de N2 3,21x10-2 moles de H 2

y 6,42 x10-4 moles de NH

3 en un matraz de 3,5 L a 375°C.

Si la Kc para la reacción a esa temperatura es 1,2:

a. Determine si el sistema está en equilibrio. Si no es así, prediga la dirección de la reacción neta.

b. Prediga el efecto que tendría sobre dicha reacción un

aumento de presión.

(63)

Ejercicio I-

Respuestas

a. Determine si el sistema está en equilibrio. Si no es así, prediga la dirección de la reacción neta.

La reacción no está en equilibrio. Tiende a ocurrir hacia los productos porque Q < Keq.

Q= 0,612 y Keq = 1,2

b. Prediga el efecto que tendría sobre dicha reacción

un aumento de presión.

Un aumento de presión desplazará la reacción hacia la derecha porque hay menor número de moles en los productos que en los reactivos.

(64)

Ejercicio II

Se estudia la siguiente reacción:

La Kc para la reacción tiene un valor de: 6,5x104 a 35°C.

En un experimento se mezclan 2,0 x10-2 moles de NO, 8,3 x10-3

moles de Cl2 y 6,8 moles de NOCl un matraz de 2,0 L.

a. Determine el valor de Q. ¿Qué sugiere dicho valor respecto al sentido de la reacción?.

b. Prediga el efecto que tendría sobre dicha reacción un aumento de volumen.

(65)

a. Determine el valor de Q. ¿Qué sugiere dicho valor respecto al sentido de la reacción?.

Ejercicio II-

Respuestas

El valor de Q es 27,9 x106 .La reacción no está en equilibrio.

Tiende a ocurrir hacia los reactivos porque Q >> Keq.

La reacción se desplazará en el sentido de formar un mayor número de moles, es decir, hacia los reactivos.

(66)

Ejercicio III

Se estudia la siguiente reacción:

La Kc para la reacción tiene un valor de 54,3 a 430°C.

Se mezclan 0,5 moles de H2 y 0,5 moles de l2 en un recipiente

de 1L.

a. Determine las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.

b. ¿Cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio si

se agrega 0,3 moles de H2 ?.

(67)

a. Concentraciones en el equilibrio:

Ejercicio III-

Respuestas

[I2] = 0,107 M ; [H2] = 0,107 M ; [HI ] = 0,786 M

.

b. Nuevas concentraciones si se agregan 0,3 M de H2 :

(68)

Ejercicio IV

Se estudia la siguiente reacción:

A 720°C la Kc de dicha reacción es de 2,37 x10-3 . En cierto

experimento, las concentraciones del equilibrio a dicha

temperatura fueron las siguientes:

•[H2]= 8,8 M •[N2]= 0,683 M •[NH3]= 1,05 M

Se agrega cierta cantidad de amoniaco de modo que su

concentración aumenta a 3,65 M.

(69)

Ejercicio IV

a. Calcule el valor de Q

b. ¿En qué dirección se desplazará la reacción?. ¿Por qué?.

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Q= 0,0286 Q > Keq

(70)

Ejercicio V

a. ¿En qué dirección se desplazará la reacción si la mezcla es calentada a presión constante?. ¿Por qué?.

b. ¿Qué ocurrirá si el gas N2F4 se retira de la mezcla de

reacción a temperatura y volumen constantes?.

c. ¿Qué ocurrirá si se disminuye la presión de la mezcla de reacción a temperatura constante?.

d. ¿Y si se agrega un catalizador?.

N2 F4 (g) 2NF2 (g) ΔH° = 38,5 KJ/mol

a. La reacción se desplazará hacia los productos. b. Se desplazará hacia los reactivos

c. Hacia los productos porque hay mayor número de moles d. Nada

(71)

Ejercicio VI

Las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio son:

[CO2] = 0,086 M; [H2 ]= 0,045 M; [CO]= 0,050 M; [H2O]=

0,040 M.

a- Calcular Kc para la reacción

b- Si se añadiera CO2 aumentando su concentración a 0,5

M. ¿Cuáles serían las concentraciones de todos los gases una vez que se reestableciera el equilibrio?.

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O(g) Para la siguiente reacción:

(72)

Ejercicio VI-

Respuestas

a- Calcular Kc para la reacción

b- Si se añadiera CO2 aumentando su concentración a 0,5

M. ¿Cuáles serían las concentraciones de todos los gases una vez que se reestableciera el equilibrio?.

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O(g) Para la siguiente reacción:

Kc = 0,517

(73)

La Química en acción

La vida a grandes alturas y la producción de hemoglobina

Kc = [HbO2] [Hb][O2]

(74)

Cambio Desplazamiento del equilibrio Cambio en la constante de equilibrio Concentración sí no Presión sí no Volumen sí no Temperatura sí sí Con catalizador no no

Principio de Le Chatelier

Resumen

(75)

Energía libre de Gibbs (ΔG) y

equilibrio químico

El valor de ΔG de una reacción es una medida de cuan alejada esta se encuentra del equilibrio. La ΔG será mayor (en valor absoluto), cuanto mayor sea la diferencia entre Q y Keq.

Cuando una reacción está en equilibrio: ΔG = 0 Una reacción en equilibrio no tiene capacidad de realizar trabajo.

(76)

Energía libre de Gibbs (ΔG) y

equilibrio químico

Reacción se desplaza en sentido directo para

alcanzar el equilibrio.

ΔG = 0

Q = K

eq Si Reacción en equilibrio

ΔG > 0

ΔG < 0

Si Si

Q > K

eq

Q < K

eq Reacción se desplaza en sentido inverso para

(77)

A + B C + D

Predicción del sentido de una

reacción

Q > K

Q < K

Q = K

Reacción en equilibrio

K

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b e e e e

Q

=

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b

ΔG < 0

ΔG > 0

(78)

El valor de ΔG está influenciado también por las concentraciones de productos y reactivos.

A fin de comparar la espontaneidad de diferentes reacciones, se estableció un valor de ΔG

estandarizando las concentraciones de productos y reactivos a 1M.

El valor de ΔG define cuan alejada está una reacción del equilibrio a determinadas

concentraciones de R y P; sin embargo, no nos permite establecer la posición del equilibrio, es decir, si [P]e será < o > que [R]e .

(79)

Energía libre estándar (ΔG°) y

equilibrio químico

La energía libre estándar (ΔG°), es la ΔG de una reacción cuando las [R] y [P] son todas iguales a 1 Molar.

Es una medida de cuan alejada está una reacción del equilibrio a valores estándar de concentración.

Permite comparar la espontaneidad de diferentes reacciones eliminando la influencia de las

(80)

Energía libre contra el avance de reacción

(81)

Energía libre contra el avance de reacción DG0 < 0 Producto puro Reactivo puro Energía libre del sis tema de re ac ció n G de los reactivos G de los productos ΔG de la reacción EQUILIBRIO [P]= [R] Estado estándar [P]e > [R]e

(82)

Energía libre contra el avance de reacción DG0 > 0 Producto puro Reactivo puro Ene rg ía libr e de l sis tema de re ac ció n G de los reactivos G de los productos ΔG de la reacción EQUILIBRIO [P]= [R] Estado estándar [R]e > [P]e

(83)

Δ

-

Reacción tiende a ir en sentido directo para alcanzar el equilibrio

Reacción tiende a ir en sentido inverso para alcanzar el equilibrio Reacción no tiende a desplazarse. Ya está en equilibrio [P]e > [R]e Keq > 1 Δ

+

[R]e > [P]e Keq < 1 Δ0 [R] Keq = 1 e = [P]e

ΔG estándar y

constante de equilibrio (Keq)

(84)

Δ

-Cuanto más negativa la ΔG°´ Keq > 1 Δ

+

Keq < 1 Mayor la Keq Cuanto más

positiva la ΔG°´ Menor la Keq

ΔG°= -RT ln Keq

ΔG° y

(85)

• El verdadero predictor de espontaneidad es

Δ

G

(valor real) y no

Δ

G°’

(valor estándar).

• El valor de Δ

G

varía con el cociente de

reacción

Q,

vinculado a las

concentraciones de reactantes y productos.

ΔG = ΔG°’ + RT lnQ

(86)

ΔG = ΔG° + RT lnQ

[P]x

ΔG= ΔG°’ + RT ln

[R]y

Q pequeño tiende a hacer la ΔG negativa y favorece la reacción directa.

Q grande tiende a hacer la ΔG positiva y favorece la reacción inversa.

En consecuencia, la energía libre real de una reacción puede ser muy diferente del valor estándar y dependerá de las

concentraciones reales de reactivos y productos.

(87)

ΔG= ΔG° + RT lnQ

En el equilibrio Q = Keq y ΔG= 0

Despejando …..

0 = ΔG° + RT ln Keq

(88)

• La posición del equilibrio se vincula con la

espontaneidad.

• Por tanto se puede calcular Δ

G° a partir del

valor de K

eq

, que es también un parámetro

termodinámico.

ΔG° = - RT ln Keq

ΔG° , Keq y espontaneidad de

las reacciones

(89)

Energía libre estándar (ΔG°) y Energía

libre estándar biológica. (ΔG°´)

Para sistemas biológicos emplearemos ΔG°’, para concentraciones de 1,0 mol/L y pH 7,00 ([H+]= 1.10-7M).

(90)

Ejercicio VII

La Kc = 0,517. R= 8,314 J/mol.K

a- Calcular ΔG° para la reacción.

b- Calcular ΔG si las concentraciones de reactivos y

productos son, respectivamente: 0,8 M ; 1,5 M ; 0,4 M y 0,6 M.

C- ¿Cuál es el valor de Q al cual la ΔG= 0?. Demostrar

matemáticamente.

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O(g) Para la siguiente reacción:

(91)

La Kc = 0,517.

a- Calcular ΔG° para la reacción:

b- Calcular ΔG si las concentraciones de reactivos y

productos son, respectivamente: 0,8 M ; 1,5 M ; 0,4 M y 0,6 M.

C- ¿Cuál es el valor de Q al cual la ΔG= 0?. Demostrar

matemáticamente.

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O(g)

Ejercicio VII-

Respuestas

ΔG°= 1635 J/mol

ΔG = - 2353 J/mol

(92)

Ejercicio VIII

Una reacción A+B  C + D tiene un DH°= 3864 cal/mol y un DS°= 32 cal/mol.K.

La reacción analizada es:

a) Entrópicamente favorable y entálpicamente desfavorable. b) Entrópicamente favorable y entálpicamente favorable.

c) Entrópicamente desfavorable y entálpicamente desfavorable

(93)

Ejercicio VIII

Una reacción A+B  C + D tiene un DH°= 3864 cal/mol y un DS°= 32 cal/mol.K.

1.Calcular el D y Keq de la reacción y decir si la misma es espontánea o no a 25ºC.

2. Calcular:

D y Keq a –40ºC.

D y Keq a –100ºC

D y Keq a –200ºC

3. ¿Cuál será la temperatura a la cual las concentraciones de reactivos y productos sean iguales en el equilibrio?.

Obs: Para la resolución del problema se asume que los valores de DH° y DS° no varían con la temperatura.

1- ΔGº: -5672 cal/mol; Keq: 14958 . Favorable a 25ºC. 2- ΔGº: -3592 cal/mol; Keq= 2345 (a -40ºC)

ΔGº: -1672 cal/mol; Keq= 16,8 (a -100ºC)

ΔGº: 1528 cal/mol; Keq= 2,6.10-5 . (a -200ºC) 3- T: -152ºC o 120,8ºK

(94)

[H+][OH-]

K

c

=

[H2O] H2O H+ + OH

-En el agua pura…. [H+] = [OH-] = 10-7

Producto iónico del agua

K

c

=

1. 10 -7 x 1. 10-7 [H2O]

K

c

=

1. 10-14 [H2O]

?

(95)

Producto iónico del agua

K

c

=

1. 10 -14 [H2O] 1000 g [H2O] = 18 g/mol = 55,6 M 1 L

K

c

=

1. 10-14 M2 55,6 M = 1,8. 10-16 M

(96)

Por tanto …. [H+] [OH-] = 10-14 = Kw Kc [H2O] = 1. 10-14 = Kw x 55,6 = 1. 10-14 = Kw Producto iónico del agua 1,8. 10-16 Kc [H2O] = [H+][OH-] = Kw H2O (l) H+ (ac) + OH- (ac) Kc = [H+][OH-] [H2O] [H2O] = constante

(97)

La constante del producto-ion (Kw) es el

producto de la concentración molar de los iones H+ y OH- a una temperatura en particular.

A 250C Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14 [H+] = [OH-] [H+] > [OH-] [H+] < [OH-] La solución es neutral ácida básica

(98)

pH = - log [H+]

pH y pOH

(99)

[H+] . [OH-] = 10-14 = Kw

log [H+] + log [OH-] = log 10-14 = log Kw

- log [H+] - log [OH-] = - log 10-14 = - log Kw

(100)
(101)

pH – Medida de la acidez pH = -log [H+] [H+] = [OH-] [H+] > [OH-] [H+] < [OH-] La solución es neutra ácida básica [H+] = 1 x 10-7 [H+] > 1 x 10-7 [H+] < 1 x 10-7 pH = 7 pH < 7 pH > 7 A 250C pH [H+]

(102)
(103)

Preguntas de concepto

a- ¿Cuántas veces más ácida es una solución de pH 2 que una solución de pH 5?.

d- ¿Cuánto debe variar el pH de una solución de pH inicial 4,3 para que su [H+] se duplique?.

c- ¿Cuál debe ser el pH de una bebida gaseosa cuya concentración de protones es 100 veces menor que otra de pH 2,8 ?.

b- ¿Cuántas veces mayor es la concentración de OH- en

una solución de pH 12 que en una de pH 7?.

1000 veces más ácida.

100.000 veces mayor

ΔpH = - 0,3 pH: 4,8

(104)

Ejercicio IX

Con base en el producto iónico del agua calcule el % de ionización del agua. ¿Cuál es la proporción de moléculas de agua que se ioniza?.

1,79.10-7 % de las moléculas de agua se ionizan.

(105)

Ejercicio X

a- Calcular la [H+], [OH- ] y el pOH del jugo gástrico.

b- Calcular la cantidad de iones H+ en 10 mL de dicha

muestra.

El pH de una muestra de jugo gástrico es 1,5.

a- [H+]= 0,0316 ; [OH- ]= 3,165.10-13 M ; pOH= 12,5

(106)

Ejercicio XI

El café negro tiene un pH 4,1. Una limonada tiene pH 3,6. ¿Cuántas veces mayor es la concentración de protones en la limonada?.

Café: [H+]= 7,94.10-5 M ; Limonada: [H+ ]= 2,51.10-4 M .Es 3,16 veces

(107)

Ejercicio XII

¿Cuántos mL de una solución de pH 4,1 contiene la misma cantidad de protones que 30 mL de una solución de pH 2,4 ?.

(108)
(109)

pOH = -log [OH-]

[H+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14 -log [H+] – log [OH-] = 14.00

Referencias

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