Simulación molecular del equilibrio de adsorción mediante el método de Monte Carlo

(1)

8QLYHUVLGDG5H\-XDQ&DUORV

6LPXODFLyQ0ROHFXODUGHO(TXLOLEULRGH$GVRUFLyQ

PHGLDQWHHO0pWRGRGH0RQWH&DUOR

0HPRULDTXHSDUDRSWDUDO

JUDGRGH'RFWRUSUHVHQWD

$QD0DUtD0RUDOHV&DV

(2)

(3)

Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos,

CERTIFICAN:

Que el presente trabajo de investigación titulado: “Simulación molecular del

equilibrio de adsorción mediante el método de Monte Carlo” constituye la

memoria que presenta la ingeniera Dª. Ana María Morales Cas para aspirar

al grado de Doctor en Tecnología Química y Ambiental y que ha sido

realizado en los laboratorios del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental

del Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad

Rey Juan Carlos bajo nuestra dirección.

Y para que conste, firmamos el presente certificado en Móstoles a cuatro de

abril de dos mil seis.

(4)

(5)

colaboración de un gran número de personas a las que deseo expresar mi gratitud.

En el trabajo diario he de destacar la dedicación de mis directores, Guillermo Calleja y Baudilio Coto, de los que siempre he recibido consejos, orientaciones y apoyo para ver hoy terminado este trabajo.

De igual modo, agradezco a David, Rafa y Pepe la confianza que depositaron en mí para realizar mi trabajo de doctorado en el grupo de investigación de Ingeniería Química y Ambiental de la URJC.

Parte de los cálculos de esta investigación se han llevado a cabo en el Instituto de Ciencia de los Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC) que proporcionó el tiempo de cálculo necesario en sus instalaciones.

Agradezco la gran acogida que me brindó el grupo de Simulación Molecular del ICMAB a cargo de la Dra. Lourdes Vega, que me “adoptó” y generosamente supervisó parte de este trabajo. A ella estaré siempre agradecida por su ánimo, por su visión de la investigación y por todo lo que me ha enseñado desde que nos conocimos. Y al resto de compañeros de este grupo, Andrés, Carlos, Aurelio, Félix, Nuno, Alexandra, Regla y por supuesto a Carmelo, por su ayuda, muy estimada y abundante, siempre acompañada de bromas y humor. En Barcelona me enseñaron a mirar más cosas, que no sólo aprendí a ver las moléculas.

A los compañeros de la ESCET Jose Miguel Espadero y David Nevado, que me dieron las pistas fundamentales para manejarme con LINUX; y por supuesto a Roberto, por compartir sus avances y su información conmigo.

A los compañeros del GIQA, a Arcadio, Carol, Gemma, María José, Ana y Patri, que me han acompañado, me han escuchado siempre, y sobre todo me han animado a ver las cosas del mejor modo.

Este camino que empezó hace unos años no lo he recorrido sola, probablemente sola no hubiera podido Amaya ha estado siempre a mi lado; me alegro mucho de haber tenido la suerte de conocerte. Ella es parte de este trabajo y, sobre todo, una parte muy importante de mi vida.

A Antonio y Ana Mari, mis padres, que no tienen olivos, pero que no les hace falta, por las arrobas de amor y comprensión, durante toda mi vida. A mis hermanos Cris, Edu, Ángel y Antonio, mi mejor equipo.

(6)

(7)

$-DYL

(8)

(9)

ÍNDICE

5(680(1

,1752'8&&,Ð1

$GVRUFLyQ

(TXLOLEULRGHDGVRUFLyQ

0DWHULDOHVDGVRUEHQWHV

D0DWHULDOHVDGVRUEHQWHVLQRUJiQLFRV

E0DWHULDOHVDGVRUEHQWHVFDUERQRVRV

$OPDFHQDPLHQWRGHJDVHVFRQDSOLFDFLRQHVHQHUJpWLFDV

&DUDFWHUL]DFLyQItVLFDGHPDWHULDOHVSRURVRV

'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR

0RGHORGHSRURVLQGHSHQGLHQWHV(FXDFLyQLQWHJUDOGHDGVRUFLyQ

0pWRGRVFRPSXWDFLRQDOHV

)XQGDPHQWRVGH0HFiQLFD(VWDGtVWLFD

3RWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQ

WHRUtDGHOIXQFLRQDOGHGHQVLGDG')7

6LPXODFLyQ0ROHFXODU

(OPpWRGRGH0RQWH&DUORHQHOHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQ

2EMHWLYR\DOFDQFHGHODSUHVHQWHLQYHVWLJDFLyQ

0e72'2'(&É/&8/2

(OPpWRGRGH0RQWH&DUOR$OJRULWPRGH0HWURSROLV

$SOLFDFLyQGHOPpWRGRGH0RQWH&DUOR

&iOFXORGHOSRWHQFLDOTXtPLFR

0RGHODGRGHOVyOLGRDGVRUEHQWH&RQGLFLRQHVSHULyGLFDV\

(10)

HQHOFROHFWLYRJUDQFDQyQLFR

5RWDFLyQGHPROpFXODVGHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQ

)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQ

3HUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDV

3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ

'LVWULEXFLyQGHODRULHQWDFLyQGHPROpFXODVGHGRVVLWLRV

GHLQWHUDFFLyQ

)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD

5(68/7$'26<',6&86,Ð1

$SOLFDFLyQDODFDUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV

,VRWHUPDGHDGVRUFLyQH[SHULPHQWDO

6LPXODFLyQPROHFXODU

3HUILOHVGHGHQVLGDGGHQLWUyJHQR

,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHQLWUyJHQR

'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR

'LVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQSDUDLVRWHUPDVLQGLYLGXDOHV

'LVWULEXFLyQGHSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQ

+HWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDO

&RQFOXVLRQHV

$GVRUFLyQGHPROpFXODVGHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQ

6LPXODFLyQPROHFXODU

3HUILOHVGHGHQVLGDG

2ULHQWDFLyQPROHFXODU

,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQ

(IHFWRGHODSUHVLyQ

&RQFOXVLRQHV

$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR

(11)

$GVRUFLyQGHPHWDQR

D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQR

E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPHWDQR

F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHPHWDQR

$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR

D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR

E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHKLGUyJHQR

F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHKLGUyJHQR

$GVRUFLyQGHPH]FODVGHKLGUyJHQR\PHWDQR

D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR

E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR

F'LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR

G,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR

H3HUILOHVGHGHQVLGDGGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR

I'LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR

&RQFOXVLRQHV

&21&/86,21(6

5(&20(1'$&,21(6

$1(;2

%

%,%/,2*5$)Ì$

,%/,2*5$)Ì$

(12)

(13)

(14)

(15)

1. Resumen

(O SUHVHQWH WUDEDMR IRUPD SDUWH GH XQD OtQHD GH LQYHVWLJDFLyQ VREUH DGVRUFLyQGH JDVHVHQPDWHULDOHVSRURVRVGHGLIHUHQWHQDWXUDOH]DTXtPLFDSDUDODGHSXUDFLyQGH FRUULHQWHV JDVHRVDV \ HO DOPDFHQDPLHQWR GH JDVHV TXH VH YLHQH GHVDUUROODQGR HQ ORV ~OWLPRV DxRV HQ HO 'HSDUWDPHQWR GH 7HFQRORJtD 4XtPLFD \ $PELHQWDO GH OD 8QLYHUVLGDG5H\-XDQ&DUORV

+DVWD DKRUD ORV HVWXGLRV GHVDUUROODGRV HQ GLFKR 'HSDUWDPHQWR KDQ VLGR IXQGDPHQWDOPHQWH GH WLSR H[SHULPHQWDO OLPLWiQGRVH ORV HQIRTXHV WHyULFRV D OD XWLOL]DFLyQ GH PRGHORV WHUPRGLQiPLFRV \ HPStULFRV SDUD OD UHSUHVHQWDFLyQ PDWHPiWLFD GH ODV LVRWHUPDV GH HTXLOLEULR \ D OD FRUUHODFLyQ GH SDUiPHWURV GH DGVRUFLyQ (Q HVWH WUDEDMR VH GHVDUUROOD XQ QXHYR HQIRTXH GH ORV HVWXGLRV GH DGVRUFLyQEDVDGRHQODGHVFULSFLyQPROHFXODUGHORVPHFDQLVPRVHLQWHUDFFLRQHVTXH GHWHUPLQDQODDGVRUFLyQ(QFRQFUHWRHVWDPHPRULDYHUVDDFHUFDGHODVLPXODFLyQ PROHFXODUGHODDGVRUFLyQGHJDVHVHQPDWHULDOHVDGVRUEHQWHVFDUERQRVRV

&XDOTXLHUD TXH VHD OD IRUPD GH DSOLFDFLyQ GH OD DGVRUFLyQ FRPR RSHUDFLyQ GH VHSDUDFLyQ R DOPDFHQDPLHQWR UHVXOWD IXQGDPHQWDO HO FRQRFLPLHQWR GH ODV FDUDFWHUtVWLFDVGHODGVRUEHQWH\GHOHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQTXHVHHVWDEOHFHHQWUH pVWH \ ORV FRPSXHVWRV GH OD FRUULHQWH TXH VH YD D WUDWDU (O FRQRFLPLHQWR GHO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ SDUD XQ GHWHUPLQDGR VLVWHPD DGVRUEDWR−DGVRUEHQWH SRVLELOLWDXQDRSWLPL]DFLyQGHODVFRQGLFLRQHVGHRSHUDFLyQSUHVLyQ\WHPSHUDWXUD GHWUDEDMRDVtFRPRODHVWLPDFLyQGHOUHQGLPLHQWRGHXQGHWHUPLQDGRVLVWHPDHQ FXDQWRDFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQ\VHOHFWLYLGDGHQWUHRWURVVHJ~QVHDODDSOLFDFLyQ $GHPiV PHGLDQWH OD LQIRUPDFLyQ TXH VH REWLHQH GH ORV GDWRV GH HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ HV SRVLEOH HVWDEOHFHU ODV FDUDFWHUtVWLFDV HVWUXFWXUDOHV \ HQHUJpWLFDV GHO DGVRUEHQWH; SRU WDQWR HQ RFDVLRQHV HO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ VH XWLOL]D SDUD FDUDFWHUL]DUPDWHULDOHVSDUDVXSRVWHULRUXVRFRPRDGVRUEHQWHRFDWDOL]DGRU

(16)

FRQVHFXHQFLD GHO DXPHQWR GHO FRQVXPR GH HQHUJtD \ GH OD FDGD YH] PiV HVWULFWD OHJLVODFLyQ DPELHQWDO HQ UHODFLyQ FRQ HO XVR GH FRPEXVWLEOHV SDUD DXWRPRFLyQ HO JDV QDWXUDO \ HO KLGUyJHQR VH KDQ FRQYHUWLGR GXUDQWH OD ~OWLPD GpFDGD HQ GRV DOWHUQDWLYDV PX\ DWUDFWLYDV FRPR FRPEXVWLEOHV OLPSLRV HO SULPHUR GH HOORV \D EDVWDQWHHVWDEOHFLGR\HOVHJXQGRFRQXQDLPSRUWDQWHSHUVSHFWLYDGHIXWXUR(QWUH ODV GLIHUHQWHV SRVLELOLGDGHV SDUD HO DOPDFHQDPLHQWR GH HVWRV JDVHV PHWDQR H KLGUyJHQRVHSODQWHDFRPRDOWHUQDWLYDUHDOLVWDODDGVRUFLyQHQPHGLRVSRURVRV(OOR UHTXLHUH XQ FRQRFLPLHQWR GHWDOODGR GHO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ GH HVWRV JDVHV HQ FRQFUHWR GHO WLSR H LQWHQVLGDG GH ODV LQWHUDFFLRQHV HQWUH PROpFXODV TXH KDFHQ SRVLEOHODDGVRUFLyQ(OHVWXGLRGHOHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQPHGLDQWHWpFQLFDVTXH FRQVLGHUHQXQDGHVFULSFLyQGHODIDVHDGVRUELGDFRPRHVODVLPXODFLyQPROHFXODU SHUPLWHREWHQHULQIRUPDFLyQGHJUDQXWLOLGDGVREUHHOPHFDQLVPRGHDGVRUFLyQODV IXHU]DV GH LQWHUDFFLyQ DGVRUEDWR−DGVRUEHQWH \ ORV HIHFWRV TX H VH SURGX FHQ HQ OD DGVRUFLyQFRPSHWLWLYDGHPH]FODVGHJDVHVHQWUHRWURV

'HHVWDIRUPDVHSODQWHDFRPRREMHWLYRSULQFLSDOGHHVWDLQYHVWLJDFLyQDERUGDUHO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ GH JDVHV SDUWLFXODUPHQWH KLGUyJHQR \ PHWDQR HQ PDWHULDOHV DGVRUEHQWHV GH FDUEyQ PHGLDQWH WpFQLFDV GH VLPXODFLyQ PROHFXODU EDVDGDV HQ HO PpWRGR GH 0RQWH &DUOR 3DUD HOOR KD VLGR QHFHVDULR GHVDUUROODU SUHYLDPHQWH XQD PHWRGRORJtD TXH SHUPLWD OD FDUDFWHUL]DFLyQ GH ORV PDWHULDOHV DGVRUEHQWHVHQWpUPLQRVHQHUJpWLFRV\HVWUXFWXUDOHV\SRVWHULRUPHQWHDSOLFDUODV WpFQLFDVGHVLPXODFLyQDOHVWXGLRGHOHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQGHDPERVJDVHV

(17)

GHVWDFDQORVSHUILOHVGHGHQVLGDGGHODVPROpFXODVHQHOLQWHULRUGHODVFDYLGDGHV ODVGLVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQGHHVWDVPROpFXODV\XQDGHVFULSFLyQHQ WpUPLQRVGHOiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLRTXHIRUPDQODVPROpFXODVGHGRVVLWLRV GHLQWHUDFFLyQFRQODVSDUHGHVGHOSRUR

6H KDQ UHDOL]DGR VLPXODFLRQHV GH DGVRUFLyQ GH PROpFXODV GH XQR \ GRV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQHQSRURVGHUHQGLMDGHSDUHGHVGHFDUERQRGHGLIHUHQWHWDPDxRGH DQPGHDQFKXUDREWHQLpQGRVHODGHSHQGHQFLDGHOJUDGRGHHPSDTXHWDPLHQWR \ GH OD RULHQWDFLyQ UHODWLYD GH ODV PROpFXODVGH GRV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ FRQ HVWH SDUiPHWUR HVWUXFWXUDO WDPDxR GH SRUR \ FRQ OD SUHVLyQ 'H HVWH PRGR VH KD UHODFLRQDGRODFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQTXHFRUUHVSRQGHDFDGDGLIHUHQWHWDPDxRGH SRURFRQODVFDUDFWHUtVWLFDVGHODIDVHDGVRUELGD

$GHPiV VH KD OOHYDGR D FDER OD FDUDFWHUL]DFLyQ HVWUXFWXUDO GH XQ FDUEyQ DFWLYR FRPHUFLDO &+(09,521 $3 PHGLDQWH OD REWHQFLyQ GH VX GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRVGHSRUR&RQHVWHSURSyVLWRVHKDQFRPELQDGRORVUHVXOWDGRVGHVLPXODFLyQ PROHFXODUGHDGVRUFLyQHQSRURVGHGLIHUHQWHVWDPDxRVFRQPHGLGDVH[SHULPHQWDOHV GHDGVRUFLyQGHQLWUyJHQRD.KDFLHQGRXVRGHODHFXDFLyQLQWHJUDOGHDGVRUFLyQ (VWHUHVXOWDGRVHKDFRPSDUDGRFRQRWURVPpWRGRVGHFDUDFWHUL]DFLyQGHPDWHULDOHV DGVRUEHQWHV PLFURSRURVRV KDELpQGRVH HVWDEOHFLGR VXV OLPLWDFLRQHV 'H IRUPD FRPSOHPHQWDULD VH KDQ FRPELQDGR ODV GLVWULEXFLRQHV GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ GH ODVLVRWHUPDVVLPXODGDVFRQODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURGHHVWHPDWHULDO DVtVHKDREWHQLGRXQDGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQSDUDHOFDUEyQDFWLYR REMHWRGHHVWXGLR(VWDGLVWULEXFLyQUHSUHVHQWDOD´KXHOODHQHUJpWLFDµUHVXOWDGRGH OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO GH OD DGVRUFLyQ TXH MXQWR FRQ OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD GHELGD D OD SUHVHQFLD GH KHWHURiWRPRV \ JUXSRV R[LJHQDGRVSUHVHQWHVHQODVXSHUILFLHGHODVSDUHGHVGHORVSRURVGHFDUEyQDFWLYR KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD VXSHUILFLDO FRQVWLWX\HQ OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD TXHFDUDFWHUL]DDOIHQyPHQRGHODDGVRUFLyQ&RQHVWDPHWRGRORJtDVHKDQDLVODGR ORV HIHFWRV HVWUXFWXUDOHV GH ORV VXSHUILFLDOHV GH PRGR TXH OD FRPELQDFLyQ GH PpWRGRVH[SHULPHQWDOHVGHVRUFLyQWpUPLFDSURJUDPDGDRWHyULFRVXVRGHPRGHORV SDUDODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQFRQPpWRGRVGHVLPXODFLyQPROHFXODUSHUPLWDQXQ HVWXGLRYHUD]GHODKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDVXSHUILFLDO

(Q OD ~OWLPD SDUWH GH HVWD PHPRULD VH KD VLPXODGR OD DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR PHWDQR \ GRV GH VXV PH]FODV ELQDULDV PHWDQRKLGUyJHQR HQ SURSRUFLyQ PRODU \HQSRURVGHUHQGLMD\HQSRURVFLOtQGULFRVGHSDUHGHVGHFDUERQRGH WDPDxRVFRPSUHQGLGRVHQWUH\QP\SUHVLRQHVGHD03D

(18)

GHODFRPELQDFLyQGHORVUHVXOWDGRVGHODFDQWLGDGDGVRUELGDH[SUHVDGDSRUXQLGDG GH PDVD \ GH YROXPHQ GH SRUR TXH ORV SRURV FLOtQGULFRV GH WDPDxR HQ WRUQR D QP VRQ ORV PiV HIHFWLYRV SDUD HO DOPDFHQDPLHQWR GH PHWDQR D SUHVLRQHV GH 03DPLHQWUDVTXHORVSRURVGHUHQGLMDVRQPiVIDYRUDEOHVFXDQGRVXWDPDxRHV GHQPDSUHVLRQHVHQWRUQRD03D\WHPSHUDWXUDGH.3RURWUDSDUWHVH KDQ REWHQLGR ODV FRUUHVSRQGLHQWHV LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR D WHPSHUDWXUD DPELHQWH REVHUYiQGRVH TXH OD IRUPD GH pVWDV HV OLQHDO HQ WRGR HO LQWHUYDORGHSUHVLyQHVWXGLDGR\TXHODFDQWLGDGDGVRUELGDHVPX\LQIHULRUDODTXH PXHVWUD HO PHWDQR HQ ODV PLVPDV FRQGLFLRQHV HYLGHQFLiQGRVH GH HVWD IRUPD OD PHQRU DILQLGDG HQWUH HO FDUERQR GH ODV SDUHGHV GH ORV SRURV \ OD PROpFXOD GH KLGUyJHQR

3DUD HVWDV LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ GH PHWDQR \ GH KLGUyJHQR VH KDQ REWHQLGR ORV FRUUHVSRQGLHQWHV SHUILOHV GH GHQVLGDG \ IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD (Q JHQHUDOVHKDREVHUYDGRTXHODHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQGHOPHWDQRHVPX\VXSHULRU DODTXHPXHVWUDHOKLGUyJHQR\TXHODDGVRUFLyQHQSRURVFLOtQGULFRVGLVPLQX\HHO HIHFWRGHKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDOUHVSHFWRGHORREVHUYDGRHQSRURV GHUHQGLMD

'HODREVHUYDFLyQGHORVSHUILOHVGHGHQVLGDGSDUDHVWRVJDVHVVHFRQFOX\HTXHOD DGVRUFLyQ GH PHWDQR GD FRPR UHVXOWDGR OD IRUPDFLyQ GH GRV FDSDV GH PROpFXODV VREUHODSDUHGGHOSRURD~QSDUDORVWDPDxRVGHSRURHVWXGLDGRVTXHFRUUHVSRQGHQ DOWDPDxRGHORVPHVRSRURV3RUHOFRQWUDULRHQODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRVyORVH IRUPDXQDFDSDVREUHODSDUHGGHOSRUR\HOJDVTXHVHFRQWLHQHHQODUHJLyQFHQWUDO GHOSRURSUHVHQWDFDUDFWHUtVWLFDVLQWHUPHGLDVHQWUHXQDIDVHDGVRUELGD\XQDIDVH JDVHRVDFRPSULPLGDVREUHWRGRSDUDORVSRURVGHPD\RUWDPDxR

3RU~OWLPRHQORVUHVXOWDGRVGHDGVRUFLyQGHODVPH]FODVGHPHWDQRHKLGUyJHQRVH REVHUYDTXHODVHOHFWLYLGDGKDFLDHOPHWDQRGLVPLQX\HDODXPHQWDUHOWDPDxRGH SRUR \ OD SUHVLyQ SX HVWR TX H FRPR PX HVWUDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG SDUD HVWDV PH]FODVHOKLGUyJHQRWLHQGHDVLWXDUVHHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRUR;HVWHYROXPHQ GHO DGVRUEHQWH HV PiV UHOHYDQWH HQ ORV YDORUHV GH SUHVLyQ PiV DOWRV \ SDUD ORV PD\RUHVWDPDxRVGHSRUR$GHPiVVHKDHVWDEOHFLGRTXHODSUHVHQFLDGHPHWDQR LQIOX\HHQODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRSURYRFDQGRTXHODDGVRUFLyQGHHVWHJDVHQODV PH]FODV ELQDULDV HVWXGLDGDV SUHVHQWH HQHUJtDV GH DGVRUFLyQ PD\RUHV TXH ODV REVHUYDGDVHQODDGVRUFLyQGHOFRPSXHVWRSXUR

(19)

(20)

(21)

2. Introducción

2.1 Adsorción

La adsorción implica la concentración de uno o más componentes de un gas o un líquido en la superficie de un sólido. El sólido se denomina adsorbente y las moléculas adsorbidas en la superficie del sólido, con mayor concentración que en la fase fluida, se conocen como adsorbato. La adsorción se establece debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas de fluido y la superficie sólida.

Si las fuerzas son de tipo van der Waals, conllevan una fisisorción sobre la superficie del adsorbente, resultado de interacciones intermoleculares débiles entre el sólido y el fluido. La adsorción activada o quimisorción ocurre cuando se forman enlaces químicos entre las moléculas de fluido y la superficie adsorbente. Normalmente, la quimisorción provoca la adsorción de una monocapa sobre la superficie adsorbente.

La energía de adsorción en fisisorción es muy inferior a la que se implica en un enlace químico, por tanto la reversibilidad del proceso se obtiene, bien sometiendo al sistema a un calentamiento o bien a vacío, de forma que se disminuya la presión del adsorbato. La fisisorción es un fenómeno exotérmico, aunque la energía puesta en juego es siempre superior a la correspondiente al fenómeno de condensación. Cuando la adsorción se produce en poros de pequeño tamaño, la energía implicada aumenta considerablemente.

(22)

La adsorción en ingeniería química se considera como una operación de separación gassólido o líquidosólido. A escala industrial se lleva a cabo en lechos adsorbentes, normalmente en lechos fijos. El proceso de adsorción en el lecho se caracteriza por la denominada curva de rotura del lecho fijo, la cual relaciona la concentración del compuesto que se adsorbe en la fase fluida a la salida del lecho con el tiempo de operación. Cuando se alcanza la saturación del lecho adsorbente, la concentración del compuesto permanece constante a la salida del mismo y se procede al recambio o regeneración del lecho. Una curva de rotura tiene por tanto forma de S y establece el tiempo de operación que condiciona un ciclo de adsorcióndesorción en el lecho.

En procesos de adsorción avanzados, como son los ciclos de presión (PSA, pressure swing adsorption), o los ciclos de temperatura (TSA, temperature swing adsorption), la regeneración del lecho adsorbente y el ciclo de adsorción se realizan de forma combinada, aplicando al mismo un calentamiento o un vacío (Crittenden, B. y Thomas, W. J., 1998).

Según sea el grado de separación requerido, y según sean las características de la corriente a tratar, las operaciones que utilizan la adsorción pueden constituir operaciones de separación o de purificación. Como operación de separación, algunas

aplicaciones de la adsorción son la separación de isoparafinas, parafinas y compuestos aromáticos, la separación de oxígeno y nitrógeno de una corriente de aire, y la depuración de corrientes gaseosas que contienen acetona e hidrocarburos, entre otras. Por otra parte, algunos ejemplos de aplicaciones de adsorción como operación de purificación son la eliminación de compuestos de azufre y dióxido de carbono en el gas natural, la retención de compuestos orgánicos volátiles y la eliminación de disolventes del aire, entre otros. (Ruthven, D. M., 1984)

Además de su aplicación en la separación de compuestos de una mezcla, la adsorción se utiliza para el almacenamiento de gases. Esto resulta de especial interés en el desarrollo de aplicaciones de almacenamiento y estabilización de gases de uso en automoción, como pueden ser, actualmente, el gas natural y, en un futuro, el hidrógeno.

(23)

tanto, en ocasiones el equilibrio de adsorción se utiliza para caracterizar materiales para su posterior uso como adsorbente o catalizador.

2.1.1 Equilibrio de adsorción

Una de las formas más habituales de representación del equilibrio de adsorción es mediante la relación entre la cantidad adsorbida y la presión, en el caso de gases o vapores, o la concentración en la fase líquida, en el caso de adsorción de líquidos, para una temperatura determinada. Esta relación se conoce como isoterma de adsorción para un determinado sistema adsorbato-adsorbente.

Las isotermas de adsorción, se pueden clasificar atendiendo a seis tipos (Figura 2. 1). Esta clasificación fue propuesta por Brunauer y sus colaboradores en el año 1938 y en la actualidad es la recomendada por la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).

Cuando el equilibrio de adsorción se utiliza para caracterizar la estructura porosa de los materiales, se suele utilizar la adsorción de gases a su temperatura de ebullición a presión atmosférica (nitrógeno a 77 K, argon a 87 K o CO2 a 273 K). De

esta forma, el grado de condensación del gas en la fase adsorbato, hace que se refleje de una forma muy directa la estructura del sólido.

Utilizando la clasificación de Brunauer, se pueden inferir las características de los materiales porosos atendiendo a la forma de la isoterma, según los seis tipos antes

mencionados, Figura 2. 1

x La isoterma de tipo I es cóncava hacia el eje de abscisas, en el que se representa la presión relativa, y la cantidad adsorbida se aproxima a un valor constante al aumentar la presión relativa. Las isotermas de este tipo corresponden a sólidos microporosos. El límite de adsorción está determinado, en mayor extensión, por el volumen accesible frente al área superficial interna.

x La isoterma de tipo II es la forma normal de isoterma que se obtiene con un sólido no poroso o macroporoso. Representa una adsorción en monocapa y multicapa sin restricciones. Se admite frecuentemente que el punto B, señalado en la Figura 2. 1, indica el valor de presión relativa para el cual el recubrimiento de la monocapa se ha completado, indicando así el principio de adsorción por multicapa.

(24)

adsorbente. Por tanto, al ser las interacciones adsorbatoadsorbente menores, no se observa el efecto de un campo de fuerzas a bajas presiones relativas.

x La isoterma de tipo IV presenta un ciclo de histéresis, el cual se asocia con la condensación capilar propia de la adsorción/desorción en mesoporos, y un valor límite en la cantidad adsorbida para el intervalo superior de presión relativa. La parte inicial de la isoterma se atribuye a la adsorción en monocapa, puesto que coincide con la primera región de la isoterma de tipo II. Este tipo de isoterma se presenta en los materiales adsorbentes mesoporosos.

x La isoterma de tipo V se obtiene para materiales mesoporosos, pues presenta un ciclo de histéresis, cuando existe poca afinidad entre el adsorbato y el adsorbente. Es muy poco frecuente.

x La isoterma de tipo VI representa la adsorción escalonada en multicapa sobre una superficie uniforme no porosa. Cada uno de los escalones que presenta corresponde a una capa adsorbida. Suele presentarse por ejemplo, en la adsorción de argon a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) sobre negro de humo grafitizado.

Existen diversas teorías implicadas en el análisis del equilibrio de adsorción. En los siguientes párrafos se destacan las características principales de aquéllas que, por su relevancia histórica o por el uso habitual que se hace de las mismas, se han

IUPAC

Presión relativa

Cant

ida

d

adsorb

id

a

(25)

recogido en la presente memoria. Las expresiones de cada una de estas isotermas se muestran en la Tabla 2. 1.

La forma más sencilla de representar el equilibrio de adsorción es suponer que para concentraciones muy bajas de adsorbato en la superficie del adsorbente, las moléculas de adsorbato son independientes unas de otras. De esta forma, se puede asumir que la fase adsorbida, que se presenta diluida, se comporta como un gas ideal bidimensional, pudiéndole ser aplicada la ley de los gases ideales para el caso particular de un sistema no volumétrico. En este caso, se puede establecer la proporcionalidad entre la extensión de la adsorción y la concentración o la presión parcial del adsorbato en el límite de llenado cero, lo que al final se reduce a la lley de Henry.

La eecuación de Langmuir (1916) representa adecuadamente ciertos casos de quimisorción y ha sido de especial relevancia para el desarrollo de posteriores modelos de fisisorción. Los fundamentos de esta teoría se basan en la teoría cinética de los gases. Así, se supone que el adsorbente dispone de un número finito de sitios de adsorción, estando parte de ellos ocupados por moléculas de adsorbato y otra parte libres. La velocidad de adsorción depende de la presión y del número de sitios libres, mientras que la velocidad de desorción es dependiente del número de sitios ocupados. El estado de equilibrio se obtiene cuando ambas velocidades, adsorción y desorción, se igualan, para cierto valor de presión y proporción de sitios libres. No se consideran las interacciones laterales entre las moléculas de adsorbato, por tanto se puede establecer el valor de la energía del proceso de forma independiente al grado de llenado del adsorbente. En la ecuación de Langmuir, K es la constante del equilibrio de este proceso (Tabla 2. 1). Cuando el adsorbente se ha saturado de adsorbato, la cantidad que recubre su superficie corresponde al llenado de la monocapa, nm_{(Tabla 2. 1).}

(26)

capas era igual a la de condensación de un vapor, y que el espesor de la multicapa para una presión relativa igual a la unidad era infinito.

En la expresión final de la isoterma BET se incluye un parámetro, C (Tabla 2.1), relacionado con la energía molar de adsorción. Al ser consideradas las propiedades de las capas siguientes a la primera, como si se tratara de una fase líquida, y suponerse igual la energía asociada a cada una de ellas, la estimación que se puede hacer de la energía de adsorción a partir de la variación del valor del parámetro C, no resulta realista (Sanchez-Montero, M. J. y col., 2005).

Tabla 2. 1. Ecuaciones representativas de modelos para el equilibrio de adsorción

Nombre Ecuación Observaciones

Ley de Henry

p K

n _H KH, constante de Henry

Langmuir p K 1 p n K n L m L

nm_{, llenado de monocapa}

BET 0 m m 0 p p C n 1 C C n 1 ) p p ( n p ¸ ¹ · ¨ © § v RT E E exp

C 1 L

E1, energía adsorción

EL, energía condensación

n-BET 1 L 0 L 0 1 L 0 L 0 0 0

m ₁ ₍_C ₁₎ ₍_p_/_p ₎ _C ₍_p_/_p ₎

) p / p ( L ) p / p ( ) 1 L ( 1 p / p 1 ) p / p ( C n n

_L_{: número de capas}

Fowler-Guggenheim

c (n/n )/k T

exp p K 1 T k / ) n / n ( c exp p K n / n B m aa B m aa m H H

Hlaterales aa, energía interacciones c, nº de interacciones

) T k / U exp( K

K 0 _B

Freundlich

b

p D

n D,b, parámetros empíricos

Sips m / 1 m / 1 L ) p k ( 1 ) p k ( n / n

nL, capacidad de adsorción

límite

m, parámetro empírico

Toth m / 1 m L ) p b ( p n / n

nL, capacidad de adsorción

límite

(27)

Una extensión del modelo BET es la isoterma BDDT (Brunauer, Deming, Deming y Teller, 1940) que incluye un parámetro que contabiliza el número de capas adsorbidas y en la que se asigna directamente el calor de adsorción; pero la ecuación resultante es un modelo complicado que apenas se utiliza (Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967). Si el número de capas en la adsorción se presenta limitado, la ecuación de BET se puede modificar para que tenga en cuenta esto último, obteniéndose la ecuación n-BET (Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967).

Una modificación de la ecuación de Langmuir, que tiene en cuenta las interacciones laterales entre las moléculas de adsorbato, fue propuesta por FFowler-Guggenheim (1939). Estas interacciones se contabilizan a partir de un parámetro para la energía de interacción y del número de moléculas más próximas con las que se permite la interacción. Este modelo se ha utilizado para la obtención de la distribución de la energía de adsorción (Heuchel, M y col., 1994). Los resultados de modelización de la adsorción no mejoran mucho respecto de los obtenidos a partir de la isoterma de Langmuir (Rouquerol, F. y col 1999).

Existen además una serie de ecuaciones empíricas para el ajuste de datos de adsorción. La primera de ellas fue el modelo de FFreundlich (1906), que tiene en cuenta aquellos comportamientos no lineales entre la cantidad adsorbida y la concentración o presión parcial de la fase fluida; por tanto, propone una relación lineal entre las funciones logarítmicas de n y p. Además, no establece un valor límite de la cantidad adsorbida según aumenta la presión. Este modelo no reproduce correctamente los datos de sistemas confinados a baja temperatura o a presión elevada.

Para aumentar el grado de ajuste de los datos experimentales que presentan un valor límite de la cantidad adsorbida, se propuso un modelo híbrido entre la isoterma de Langmuir y la de Freundlich, conocido como la iisoterma de Sips (Sips, 1948), o modelo de Freundlich generalizado. Este modelo, al igual que el modelo de Freundlich, no se reduce a la ley de Henry para el límite de presión cero (Rouquerol, F. y col 1999).

Una variante empírica de la isoterma de Sips, es la eecuación de Toth, que sí reproduce el límite de presión cero al tiempo que establece un valor asintótico de la cantidad adsorbida para valores de presión próximos a la saturación.

(28)

f/f*

RTln

p/p

A ln

RT

G ₀

' (2. 1)

dondef es la fugacidad, f* la fugacidad en el equilibrio, p/p0 la presión relativa, A el

potencial de adsorción, que está relacionado con la afinidad entre el adsorbato y el adsobente, y 'G es el incremento en el valor de la energía de Gibbs.

A partir de la teoría de Polanyi, Dubinin dedujo la primera teoría para el mecanismo del llenado de los microporos. En el trabajo original de Dubinin (Dubinin, M. M. y Radushkevich, L. V., 1947), se expuso que para un determinado adsorbente y diferentes compuestos, un mismo valor de potencial de adsorción, A, implicaba la adsorción de volúmenes iguales. De esta manera, se puede caracterizar la interacción entre un adsorbente y un determinado adsorbato por su potencial de adsorción.

La representación gráfica del volumen adsorbido frente al potencial de adsorción se conoce como curva característica de adsorción de un adsorbente determinado, representada por la ecuación

>

@

^

>

@

2

`

0 2 0 0

2

0 exp A/E W/W exp RTln p /p /( E )

W /

W ? E (2. 2)

dondeW / W0 es la fracción de volumen de microporos (W volumen de microporos y

W0 es el volumen total de poros), E0 la energía característica de adsorción yE es un

factor de escala. Esta ecuación prevé una relación lineal entre log(W / W0) y

log2_(p₀_/p)_{, que se cumple en la región de los microporos en muchos carbones activos}

(Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967 a).

Para ampliar el ámbito de aplicación de la curva característica de adsorción, Dubinin y Astakhov (1971) propusieron una forma más general de la ecuación (2. 2)

>

N

@

0 exp A/E

W /

W (2. 3)

donde, en un principio, se consideraron valores de N enteros (N = 3, para ciertos tamices moleculares de carbón y algunas zeolitas) (Rouquerol, F. y col 1999), aunque el ajuste de la ecuación suele implicar valores no enteros del parámetro empíricoN, de forma especial para los adsorbentes heterogéneos.

(29)

aplica a un sistema continuo, dando lugar a una forma integral de la misma (Stoeckli, H. F., 1977)

³

f _»»

¼ º

« « ¬ ª

¸¸ ¹ · ¨¨ © §

E

0 0

2 2

0 log p/p dB

T B exp B f W

/

W (2. 4)

dondeB es un parámetro estructural relacionado con la dimensión de los diferentes grupos de microporos y f(B) la distribución del volumen de microporos respecto deB (Rouquerol, F. y col, 1999) (Wojsz, R., 2002).

2.1.2 Materiales adsorbentes

Al ser la acumulación de adsorbato por unidad de superficie muy pequeña, la adsorción se suele llevar a cabo en materiales porosos, de elevada superficie específica y volumen de poros, disponiendo así de una elevada capacidad de adsorción. La superficie específica (aS) de un material poroso se define como la

superficie de la estructura porosa del material sumada con la superficie externa de las partículas de adsorbente, por unidad de masa del mismo. El volumen de poros (Vp) de un adsorbente es el volumen de adsorbato que puede retener por unidad de

masa. Ambos parámetros están relacionados con el tamaño de poro (dp) que posea

el material.

Se pueden fabricar adsorbentes con un área superficial interna (superficie específica) desde los 100 m2_g1_{, hasta valores de este parámetro de 3000 m}2_g1_,

aunque los materiales que suelen aplicarse en la práctica en adsorción tienen una superficie específica entre 300 y 1200 m2_g1_.

La IUPAC distingue materiales micro, meso y macroporosos, atendiendo al tamaño de poro microporos (dp < 2 nm), mesoporos (2 nm dp < 50 nm) y

macroporos (dp < 50 nm), en los que se distinguen diferentes mecanismos de

adsorción interacción muy favorecida en el caso de microporos, condensación capilar en los mesoporos y condensación de vapores en los macroporos.

Las características principales de un material que son evaluables en su uso como adsorbente son la capacidad de adsorción, la selectividad hacia determinados adsorbatos, su facilidad de regeneración, la cinética de adsorción, la compatibilidad con la totalidad de los componentes de la corriente, sus propiedades mecánicas y su coste.

(30)

adsorbente por unidad de masa o volumen. La capacidad de adsorción se relaciona directamente con la superficie específica del material y con su volumen de poros, así como con el tamaño de poro promedio del material.

Este parámetro establece el coste de la operación de adsorción, pues determina tanto la cantidad de adsorbente necesaria, y por tanto su coste, como el volumen del equipo o dispositivo de adsorción (columna o tanque).

x La selectividad es el cociente entre la capacidad de adsorción de un componente y la correspondiente a otro en una mezcla dada. De esta forma, la selectividad representa la manera más simple de descripción de un equilibrio multicomponente. Desde un punto de vista práctico, la selectividad relativa de un compuesto i respecto de otro j, Sij, se define como el cociente de sus

relaciones molares en las fases adsorbida y fluida

j i

j i ij

y / y

x / x

S (2. 5)

dondex es la fracción molar en la fase adsorbida e y es la fracción molar en la fase fluida.

Otra forma de evaluar la selectividad consiste es la relación de las pendientes de las isotermas individuales para valores bajos de concentración o presión parcial, es decir se expresa mediante el cociente de las constantes de Henry (ver Tabla 2. 1) para el equilibrio gas o líquidosólido

j i ij

K K

S (2. 6)

x La regenerabilidad de un adsorbente es la capacidad de mantener sus propiedades texturales y adsorbentes después de un número finito de ciclos de utilización. La regeneración de un adsorbente se puede llevar a cabo mediante la elución de un disolvente que tenga mayor afinidad que el adsorbente por el adsorbato; este proceso se conoce como regeneración química. También puede hacerse por calefacción mediante un gas inerte o haciendo vacío. Es frecuente el uso de ciclos de presión y temperatura en los procesos de PSA y TSA antes mencionados, integrando en un sistema continuo las etapas de adsorción y desorción.

(31)

general, la velocidad del proceso de adsorción queda determinada por la difusión interna. Para solventar problemas difusionales se puede hacer uso de un tamaño de partícula inferior, pero este tipo de soluciones suele conllevar un aumento de la pérdida de carga del sistema, lo que en última instancia afecta notablemente al coste de operación. A veces, suele ser más efectivo aumentar la cantidad de adsorbente y mantener el tamaño de partícula.

x Respecto de las propiedades mecánicas, un buen material adsorbente debe presentar una adecuada resistencia mecánica, si éste se va a utilizar en un lecho fijo, y una buena resistencia a la abrasión, en el caso de adsorbentes para lechos móviles, fluidizados o tanques agitados. Para ciertos adsorbentes resulta determinante el uso de un agente aglomerante que confiera estas propiedades a las partículas del adsorbente.

Los adsorbentes se pueden fabricar a partir de materiales naturales y artificiales, y se pueden destacar los tamices moleculares de tipo zeolítico, la alúmina activada, el gel de sílice, los adsorbentes poliméricos, las arcillas, el carbón activado, los tamices moleculares de carbono y, más recientemente, los adsorbentes mesoporosos silíceos y carbonosos, los nanotubos de carbono y otros adsorbentes de nueva generación, como son los Metal Organic Frameworks (MOF) (Li, H. y col., 1999) o lasPeriodic Mesoporous Silicas (PMO) (Inagaki, S. y col., 1999).

a) Materiales adsorbentes inorgánicos

x Laszeolitas son sólidos microporosos de estructura microcristalina de aluminio y silicio de gran interés industrial, tanto en adsorción como en catálisis. Pueden ser naturales o sintéticas, aunque normalmente las sintéticas tienen mayor interés industrial.

Desde el punto de vista químico, las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos hidratados, principalmente de los grupos Ia y IIa del Sistema Periódico (Na, K, Ca, Mg, Sr y Ba). Estructuralmente están constituidas por esqueletos formados por tetraedros de (SiO4) y (AlO4) unidos entre sí por puentes de oxígeno. La

electroneutralidad del material se consigue mediante la aportación de carga de los cationes móviles en la estructura. De esta manera, el esqueleto forma canales interconectados y en algunos casos cavidades, formando una red tridimensional regular.

(32)

por tanto aplicable para la retención de compuestos apolares, como son los compuestos orgánicos volátiles procedentes de combustibles fósiles.

x El gel de sílice es una forma parcialmente deshidratada del ácido silícico coloidal. Es un material amorfo compuesto por partículas esféricas de tamaños entre 2 y 20 nm que se agregan formando un material adsorbente con tamaños de poro entre 6 y 25 nm. Su superficie se compone principalmente de grupos SiOH y SiOSi, por tanto su naturaleza es polar y se utiliza en la adsorción de agua a bajas temperaturas; en estas condiciones su capacidad de adsorción de agua es superior a la de otros adsorbentes como las zeolitas o la alúmina activada.

x Laalúmina activada es una forma porosa con elevada área superficial del óxido de aluminio. Su superficie es más polar que la del gel de sílice a elevadas temperaturas, por tanto se utiliza para el secado de corrientes gaseosas en estas condiciones, aunque recientemente se va sustituyendo por las zeolitas. Se prepara a partir del óxido de aluminio hidratado o de la bauxita por deshidratación total o parcial mediante tratamientos térmicos. El producto de esta deshidratación es un sólido poroso con superficie específica entre 250 y 350 m2_g1_.

b) Materiales adsorbentes carbonosos

I.Carbón activo convencional

El carbón activo es una forma microcristalina y no grafítica de materiales basados en carbón amorfo, fabricado con el objeto de proporcionar un alto grado de porosidad y una elevada superficie específica. El uso de madera carbonizada con fines medicinales y como agente de purificación data de la época egipcia del año 1500 a.c. (Bansal, R.C. y col 1988). A principios del siglo XVIII se conocía el fenómeno de la adsorción de gases en carbón, que se utilizaba en la industria azucarera como agente clarificante y decolorante. A principios de siglo XX, se obtuvieron dos patentes para el desarrollo de carbón activo moderno, que se aplicó tanto en la industria azucarera, desplazando a los materiales anteriores, como en otro tipo de aplicaciones, por ejemplo filtros de gases para máscaras protectoras. En las últimas décadas del siglo XX y hasta la actualidad, la demanda de carbón activo se ha incrementado notablemente, debido a las aplicaciones que se le han dado como soporte para catalizadores heterogéneos.

La preparación del carbón activo consta de dos etapas una primera de

(33)

susceptible de ser el punto de partida para la preparación del carbón activo. Las propiedades del material de partida y las condiciones del proceso de activación determinarán en gran medida las propiedades del material adsorbente final.

La etapa de carbonización del material de partida comienza con una granulación de la materia prima y secado de la misma a unos 200ºC. La posterior carbonización implica la descomposición por pirólisis, en condiciones de vacío y a una temperatura de 800 ºC, del producto secado. El resultado de la pirólisis es un material compuesto por anillos hexagonales de átomos de carbono que forman estructuras planas, denominadas microcristales. Este material posee un área

específica de tan sólo unos pocos m2_{por gramo. Tanto la temperatura de}

carbonización como la composición del material de partida influyen en el tamaño de los microcristales.

La estructura porosa y la elevada área específica del carbón activo se producen en la etapa de activación, que convierte el coque procedente de la carbonización en un material que se constituye de un gran número de poros de diferentes formas y tamaños distribuidos al azar, sin una orientación preferente. Los carbones activos presentan una gran variedad de valores de tamaño de poro, aunque algunos de ellos resultan inaccesibles a las moléculas de adsorbato, por estar aislados. La estructura porosa del carbón activo es el resultado de la conformación tridimensional de las láminas de grafeno.

El control del tamaño de poro y de su distribución hace que los procesos de fabricación de carbón activo se hayan diversificado, ofreciendo productos muy específicos para aplicaciones concretas. Así, los carbones activos que se aplican en adsorción en fase gaseosa requieren de menores tamaños de poro que los que se utilizan en adsorción en fase líquida. Además, en estos últimos se han de adaptar las características superficiales para que presenten una adecuada mojabilidad.

Tabla 2. 2 Valores típicos de volumen de poros y superficie específica de los carbones activos

Microporos Mesoporos Macroporos

Vp (cm3g-1) 0,15-0,5 0,02-0,1 0,2-0,5

(34)

Normalmente la densidad de partícula del carbón activo está entre 0,6 y 0,9 g cm3

y su porosidad entre 0,4 y 0,6 (Ruthven, D. M. 1984). Los volúmenes de poro y el área específica que corresponde a cada uno de los grupos de poro de los carbones activos se recogen en la Tabla 2. 2.

Existen dos métodos para llevar a cabo la activación del material carbonizado activación física o activación química.

La activación química suele utilizarse cuando el material de partida es de origen leñoso. En este tipo de activación se utiliza un agente deshidratante (ácido fosfórico, cloruro de cinc y ácido sulfúrico, entre otros) y se lleva a cabo a una temperatura entre 400 y 800 ºC, que queda determinada por el agente químico utilizado.

Los métodos de activación física se realizan calentando el material carbonizado a temperaturas entre 800 y 1100ºC en presencia de un gas oxidante tal como vapor de agua, dióxido de carbono o aire. En este caso los gases reaccionan con los átomos de carbono insaturados formando grupos funcionales en la superficie de las paredes del poro. Al ser la temperatura de activación menor en el caso de la activación química, este método induce en el material una mejor estructura porosa.

La superficie de los carbones activos es fundamentalmente apolar, aunque presentan una ligera polaridad debido a la presencia de grupos oxigenados superficiales (COOH, OH, =O, entre otros), sobre todo en aquellos materiales cuyo proceso de activación haya sido por tratamiento físico.

En general los carbones activos son de naturaleza organofílica y por tanto se utilizan para la adsorción de compuestos de baja polaridad en aplicaciones de tratamiento de aguas, decoloración, recuperación de disolventes y purificación de aire.

II. Tamices moleculares de carbono

(35)

método consigue una reducción en el tamaño de los poros por deposición de coque (Yang, R. T. 1987).

III Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono se pueden describir como una o varias láminas de grafito enrolladas sobre sí mismas, dando lugar a nanotubos de una pared (“single wall nanotube”, SWNT) o de pared múltiple (“multiwall carbon nanotube”, MWNT), como se muestra en la Figura 2. 2. Según sea la dirección de este enrollamiento varían las propiedades eléctricas del material resultante. Fueron observados por primera vez en 1991 por el Dr. Sumio Ijima (Ijima, S., 1991).

Figura 2. 2. Esquema de nanotubos de carbono (a) MWNT (Multiwall carbon nanotube), (b) SWNT (single wall nanotube).

Existen principalmente tres técnicas de síntesis de nanotubos de carbono descarga por arco, ablación láser y deposición química de vapor.

La descarga por arco crea nanotubos mediante vaporización por arco de dos varillas de carbono enfrentadas por sus extremos y separadas una distancia de aproximadamente 1 mm, en una atmósfera de gas inerte (helio o argon) a baja presión (50700 mbar) (Daenen, M.J.M y col., 2003).

La síntesis por deposición química de vapor se lleva a cabo incorporando una fuente de carbono en la fase gaseosa y utilizando una fuente de energía, que puede ser un plasma, para transmitir energía a la molécula de carbono. Las fuentes habituales de carbono en este proceso son el metano, el monóxido de carbono y el acetileno. La fuente de energía se utiliza para romper la molécula fuente de carbono en átomos

(36)

y suele estar recubierto por un catalizador (que suele ser una varilla de un metal de transición como el Ni, Fe o Co). Sobre este sustrato se enlazan los átomos de carbono. La elección del metal de transición dirige la síntesis hacia estructuras de tipo SWNT o MWNT (Sinnott, S. B. y col., 1999).

Debido a sus propiedades eléctricas y magnéticas, existen múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono en el ámbito de la nanotecnología. Desde el punto de vista de la adsorción, resultan relevantes por su potencial uso en el almacenamiento de hidrógeno con aplicaciones en automoción. (Dillon, A.C. y col, 1997), aunque todavía existen importantes dudas sobre su viabilidad comercial.

2.1.3 Almacenamiento de gases con aplicaciones energéticas

El consumo de energía a escala mundial ha aumentado en las últimas décadas y las previsiones para los próximos hacen suponer que, en torno al año 2025, el incremento del consumo sea aproximadamente del 40% (International Energy Outlook 2005) (v. Figura 2. 3). Además, se prevé también que los combustibles fósiles, que actualmente suponen el 85% del consumo de energía primaria, serán muy relevantes en las economías en desarrollo, particularmente en países como China, India, y en numerosos países del continente americano.

Figura 2. 3. Previsiones de consumo energético mundial (International Energy Outlook 2005)

Como consecuencia de este aumento y de la cada vez más estricta legislación ambiental en relación con el uso de combustibles para automoción, el hidrógeno y el gas natural se han convertido durante la última década en dos alternativas muy atractivas como combustibles limpios (Cannon, J. S., 1994). El gas natural se presenta como una opción a medio plazo, debido al actual desarrollo tecnológico en

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2002 2010 2015 2020 2025

(37)

relación a su uso. Por otra parte, aunque no es previsible que se implante la denominada “economía del hidrógeno”, como sustituta directa de los combustibles fósiles en este periodo de tiempo, su desarrollo tecnológico resulta necesario dentro de la tendencia de generación de alternativas, viables y complementarias, al uso de combustibles fósiles.

El uso de gas natural como combustible de automoción permite reducir las emisiones de dióxido de carbono respecto de combustibles derivados del petróleo, ya que al estar constituido fundamentalmente por metano, su relación H/C es superior a la de los hidrocarburos tradicionales, resultando en un índice de octano igualmente superior (130 frente 87 de la gasolina sin plomo). En ocasiones, y dada la existencia de problemas de índole técnica relacionados con el uso del gas natural, se recurre a la mezcla de metano con hidrógeno en distintas proporciones, hasta un 15 %, con lo que se consigue aumentar el rendimiento y potencia de los motores (Sun, Y. y col., 2002). Además, utilizando este combustible para aplicaciones en automoción se reduciría en un 100% la emisión de contaminantes tóxicos (como el benceno), en un 92% las emisiones de compuestos volátiles precursores de la niebla fotoquímica (smog), en un 83 % el dióxido de azufre, en un 25 % el dióxido de carbono, en un 10 % los óxidos de nitrógeno y en un 90 % las partículas en suspensión (Lozano-Castelló, D. y col., 2002). Todas estas ventajas se verían notablemente incrementadas si en lugar de gas natural se utilizara hidrógeno como combustible en pilas de combustible, cuya emisión es tan sólo vapor de agua.

Existen dos alternativas para la aplicación del hidrógeno en automoción en un motor de combustión interna, de forma análoga a la combustión de vapores de gasolina, o en una pila de combustible, llevando a cabo la transformación electroquímica del hidrógeno y el oxígeno. La primera alternativa está limitada por la eficiencia del ciclo de Carnot, resultando sólo levemente superior a la eficiencia desarrollada en la combustión de derivados del petróleo. Además, si la relación hidrógeno/aire es rica, se producen óxidos de nitrógeno en los gases de salida, lo cual incrementa la contaminación por smog fotoquímico.

En el caso de las pilas de combustible, la eficiencia del proceso es un 50 % superior a la combustión tradicional; además, el producto de esta reacción es tan sólo vapor de agua. Para esta aplicación es imprescindible que el hidrógeno sea de elevada pureza. Existen distintos prototipos de automóviles impulsados por hidrógeno, en distintas fases de desarrollo y pruebas piloto, si bien la comercialización generalizada de turismos de estas características no está prevista hasta dentro de, al menos, una década (Ochoa, J. M., 2005).

(38)

expresa por la potencial producción de energía frente al volumen y peso del contenedor. Además, el almacenamiento debe ser de una forma muy segura.

La densidad energética del metano en estas condiciones es de 0,038 MJ l1_{, que}

corresponde a un 0,11 % de la de la gasolina (Lozano-Castelló, D. y col., 2002) (Figura 2. 4). El objetivo en la eficiencia de almacenamiento del gas natural se ha establecido en un 150 v/v (volumen de gas / volumen de contenedor) a una presión de trabajo de 3,5 MPa y una temperatura de 298 K (Cook, T. L. y col., 1999). Por otra parte, se ha establecido como objetivo en el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno 62 kg / m3_{con un porcentaje en peso de hidrógeno en el sistema de}

almacenamiento del 6,5 %. (Hynek, S. y col., 1997).

Los métodos tradicionales de almacenamiento de gases están ya ampliamente estudiados, tanto para el metano como para el hidrógeno. En el caso del gas natural, las técnicas de almacenamiento por licuación requieren del uso de tanques criogénicos en unas condiciones de presión y temperatura de 0,1 MPa y 112 K, respectivamente, lo que implica un rendimiento en almacenamiento de energía de un 66 % respecto del de la gasolina (Figura 2. 4). Además, el diseño de este tipo de tanques y los procedimientos de repostado resultan muy complicados. Para aumentar la densidad energética del gas natural, se han considerado una serie de alternativas a la licuación. Una de ellas es almacenar el gas natural como gas comprimido, que se utiliza en la actualidad en multitud de vehículos impulsados por este combustible. El gas natural se comprime, a temperatura ambiente, hasta un a presión de 20-25 MPa, de esta forma se consigue un rendimiento en el almacenamiento de energía del 25 % respecto del de la gasolina (Figura 2. 4). El principal inconveniente de este tipo de almacenamiento es que implica el uso de recipientes a presión, limitados por su geometría y por su peso relativamente elevado (1kg por litro de tanque de acero), además de los elevados costes de la operación de compresión en etapas múltiples requerida para alcanzar el intervalo de presión de almacenamiento (> 20,7 MPa.). Estas limitaciones se pueden evitar utilizando la adsorción como forma de almacenamiento del gas natural. ( Lozano-Castelló, D. y col., 2002 a).

(39)

Figura 2. 4. Densidad energética del gas natural según diferentes tipos de almacenamiento. GNA (gas natural adsorbido, 298 K-3,5 MPa), GNC (gas natural comprimido, 298 K- 20 MPa), GNL (gas natural licuado, 113 K-0,1 MPa) (Lozano-Castello y col., 2002 a)

La presurización en tanques tradicionales de acero queda limitada a 20 MPa. Para esta presión la eficiencia de almacenamiento de energía por hidrógeno es muy baja. Se han planteado materiales alternativos de fabricación de tanques de almacenamiento, basados en materiales compuestos reforzados con fibra de carbono, que pueden operar a una presión de hasta 45 MPa, pero este tipo de materiales requiere del uso de un recubrimiento inerte especial para prevenir que el hidrógeno a alta presión reaccione con el polímero del tanque.

Las técnicas de licuación de hidrógeno requieren temperaturas de trabajo por debajo de 32 K (temperatura crítica del hidrógeno) y se suelen llevar a cabo en tanques abiertos para prevenir problemas de sobrepresión. Cualquier transferencia de calor en el tanque implica la salida del hidrógeno y su posterior combustión catalítica en el sistema de control de sobrepresión, o secuestro en un hidruro metálico.

La hidrogenación-deshidrogenación de hidrocarburos en estado estacionario es una técnica que se emplea en numerosas plantas químicas, pero resultaría inestable sometida a las condiciones variables de un vehículo móvil (Schlapbach, L. y Züttel, A., 2001).

Gasolina G.N.L.

G.N.C.

G.N.A. Metano Ambiente

0 10 20 30 40

1

Densidad energética (MJ /L) Metano a T y P

ambiente

GNA

GNC

(40)

Todas estas circunstancias hacen que tanto para el metano como para el hidrógeno se plantee la adsorción en medios porosos como una alternativa realista para su almacenamiento en aplicaciones en automoción.

Para el caso del metano, el máximo valor teórico de almacenamiento en carbón activo es de 213 v/v, siendo éste el adsorbente más eficiente para este compuesto, por la afinidad química entre ambos. El límite inferior en eficiencia volumétrica de adsorción de metano se presenta, para otro tipo de adsorbentes, en 120 v/v.

En general, las especificaciones texturales para el almacenamiento de gas natural por adsorción se cumplen para materiales microporosos con un tamaño de poro medio de 0,8 nm (Lozano-Castelló, D. y col., 2002 b), como son el carbón activo y ciertas zeolitas. El problema que presentan estas últimas es su elevado carácter hidrófilo, que hace que con el tiempo pierdan capacidad de adsorción de metano por una adsorción preferencial de humedad.

El actual desarrollo de los materiales adsorbentes carbonosos para el almacenamiento de gas natural tiene como objetivo aproximar en la mayor medida posible el límite actual de rendimiento en volumen, al límite teórico de 213 v/v. En este sentido se ha investigado la capacidad de adsorción de diferentes formas de carbón activo (fibras de carbón activo, carbón activo en polvo y monolitos cilíndricos de carbón activo) (Lozano-Castelló, D. y col., 2002 b). Además, el creciente desarrollo de las técnicas de síntesis de nanotubos de carbono, hace que sea posible estudiar la viabilidad de este tipo de materiales en su aplicación como adsorbentes de gas natural. Considerando esta posibilidad, se han publicado varios trabajos acerca de la idoneidad de los SWNT en el almacenamiento de metano (Tanaka, H. y col., 2002).

Para el caso del almacenamiento de hidrógeno, la elección del tipo de adsorbente no está tan clara como en el caso del metano. En los últimos años se han propuesto como potenciales adsorbentes de hidrógeno carbón activo, nanotubos de carbono, fibras de carbón activo (GNF), zeolitas, aleaciones que forma hidruros metálicos y los denominados MOF (Metal Organic Framework) (Li, H. y col., 1999), entre otros.

(41)

hidruros hay que tener presentes las condiciones de presión y temperatura para las cuales el proceso es estable y reversible. La reversibilidad del proceso se evalúa por la coexistencia de la disolución sólida del hidrógeno en la superficie del metal y el hidruro metálico correspondiente (Schlapbach, L. y Züttel, A., 2001).

En el caso de los adsorbentes carbonosos, y en concreto en los nanotubos de carbono y fibras de carbón activo, existe en la actualidad una gran discrepancia entre los resultados de capacidad de adsorción publicados por diferentes grupos de investigación de este campo, Tabla 2. 3.

Los orígenes de esta dispersión de resultados son, entre otros, los distintos valores de presión utilizados en las medidas, debido a la diferente naturaleza y composición de las muestras utilizadas, ya que en algunos trabajos se dopan los nanotubos de carbono con metales (Chen, P. y col., 1999 y Dillon, A. C. y col., 2000).

En el caso de los nanotubos de carbono se ha determinado que deben ser abiertos, con un diámetro del orden del tamaño molecular y una relación entre la longitud y el diámetro tres órdenes de magnitud superior, aproximadamente (Dakrim, F.L. y col., 2002).

Estos requerimientos hacen que sea necesario llevar a cabo procedimientos post-síntesis de corte y apertura de los nanotubos, para lo cual existen diversos métodos. Algunos de ellos requieren el uso de sondas de ultrasonidos de aleaciones de Ti; éstas pueden producir una contaminación del adsorbente con el metal, que influye posteriormente en la adsorción de hidrógeno (Atkinson, K. y col., 2002). Cuando la adsorción de hidrógeno se va a llevar a cabo a temperatura ambiente, esta incorporación de metal aumenta su adsorción. Otros métodos de apertura de los extremos de los nanotubos son la abrasión con disco de diamante y otros procesos oxidativos (Darkrim, F.L. y col., 2002). Además, estos métodos conllevan una aglomeración de los nanotubos que no es deseable, puesto que parte de la adsorción ocurrirá sobre la superficie externa de los mismos; por ello, recientemente se ha propuesto el uso de un surfactante combinado con ultrasonidos en seco sin adición de metal (Dillon, A. C. y col., 2004).

(42)

Tabla 2. 3. Resultados de almacenamiento de hidrógeno por adsorción de diferentes grupos de investigación.

Autores Material H2

(% masa)

T(K) P (MPa) Año

Dillon, A. C. y col. SWNT 5-10 273 0,04 1997

Chambers, A. y col. GNF ** 67,55 300 11,35 1998

MWNT-Li 20 400 0,1 1999

Chen, P. y col.

MWNT-K 14 300 0,1 1999

Ye, Y. y col SWNT (e.p.)* 8,25 80 7,18 1999

Liu, C. y col SWNT 4 300 12 1999

Wang, Q. y Jonson, J. K. SWNT (9,9) 1,8 77 10 1999

Gupta, B. K. y col GNF 10 300 12 2000

Dillon, A. C. y col. SWNT (e.p.+ a. Ti)* 6-7 300-700 0,07 2000

Browning, D.J. y col GNF 6,5 300 12 2000

Zhu, H. W. y col. SWNT 5 300 10 2000

Yang, R. T. MWNT-Li 2,5 200-400 0,1 2000

(*) e.p. elevada pureza. Adaptado de Dillon, A. C. y col, 2002 y Darkrim, F. L. y col, 2002 (**) GNF, nanofibras de grafito

En cualquier caso, se hace necesario un conocimiento detallado del tipo de interacción del hidrógeno con el adsorbente, de forma que se pueda discriminar

(43)

2.2. Caracterización física de materiales porosos

La caracterización de los materiales microporosos se puede dividir en dos grandes grupos caracterización química de superficie y caracterización física. Las técnicas de caracterización química normalmente proporcionan información sobre los grupos superficiales propios de cada tipo de material. En el caso del carbón activo, este tipo de técnicas determinan la cantidad y el tipo de cada grupo funcional superficial resultante del proceso de activación. Los métodos más habituales son la neutralización selectiva de los grupos funcionales y la determinación del pH, junto con el análisis espectroscópico (que incluye espectroscopia de infrarrojo, XPS y espectroscopia Raman).

Las propiedades físicas que se utilizan para caracterizar los sólidos porosos son, entre otras morfología y densidad de partícula, así como distribución de tamaños de partícula, propiedades eléctricas y mecánicas (resistencia mecánica y a la abrasión) y estructura cristalográfica (determinada mediante microscopía electrónica y difracción de rayos X). Además se destaca de forma especial la caracterización de la estructura porosa de los materiales mediante la obtención de la distribución de tamaño de poro, que se tratará en detalle debido al interés que tiene para la presente investigación.

2.2.1 Distribución de tamaños de poro

La distribución de tamaños de poro (pore size distribution, PSD) suele

determinarse, tradicionalmente, a partir de datos de adsorción de nitrógeno a 77 K.

Habitualmente la adsorción en materiales mesoporosos se caracteriza por un mecanismo que implica dos etapas secuenciales formación de capas adsorbidas sobre las paredes del poro y posterior llenado del espacio remanente una vez superado el valor de cierta presión. Por tanto, el tamaño del poro adsorbente se

puede relacionar con el espesor de las dos fases presentes en el poro la formada por las capas directamente adsorbidas sobre las paredes del poro y la fase condensada en la región intermedia del poro. El fenómeno de condensación o “llenado” de la zona intermedia, se pone de manifiesto por la aparición del ciclo de histéresis característico de la isoterma tipo IV (Figura 2. 1).

(44)

BET sólo se puede aplicar a valores de presión relativa por debajo de 0,30, sin embargo, el intervalo de presión para el cual aparece el ciclo de histéresis, que asegura la formación de la capa condensada, corresponde a presiones superiores. La solución a esta situación se obtiene calculando la adsorción en un material no poroso de naturaleza química muy similar al estudiado, y asumir que el espesor de la fase adsorbida es el mismo que en las paredes del poro del material poroso.

El llenado posterior de la región media del poro se suele modelar con la ecuación de Kelvin (Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967) que, en el caso de poros de geometría de

rendija (planos paralelos de las superficies sólidas), se representa por

H t

T R V 2 p p

ln 0 M

J ¸¸ ¹ · ¨¨ ©

§ _{(2. 7)}

dondeJ es la tensión superficial, VM el volumen molar del líquido, t el espesor de la

fase adsorbida en las paredes y H es el ancho de poro.

Combinando las expresiones de ambas etapas secuenciales (ecuación BET y ecuación (2. 9)) se puede relacionar el volumen correspondiente al adsorbato retenido en cada una de las dos fases (adsorbida y condensada) con el tamaño del poro. Así, la relación de estas cantidades con la isoterma experimental de nitrógeno a 77 K se establece a partir de la distribución de tamaños de poro, mediante la siguiente ecuación

¦

! ' d ' n 1 k i k c i i i k 1 i k c i i k

ads(p ) V(r r (p )) S t (r r (p ))

V _{(2. 8)}

dondeVads (pk) es el valor del volumen de poros llenado para un valor de presión pk,

Vi es el volumen de poro que corresponde a un poro de radio geométrico ri, Si es el

área superficial de poros, rc es el valor del radio geométrico por debajo del cual no

se presenta el fenómeno de condensación capilar y t es el espesor de la fase adsorbida directamente sobre las paredes, como se define en la ecuación (2. 7). Esta expresión corresponde a la solución propuesta por BarretJoynerHalenda (BJH) (1951), que se engloba dentro una serie de métodos para el cálculo de la distribución de tamaño de poro suponiendo poros de geometría cilíndrica (Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967).

(45)

Uno de los primeros métodos para la caracterización estructural de materiales microporosos es el método de HorvathKawazoe (1983). En este método el potencial químico del sistema adsorbato-adsorbente se iguala al de la fase no adsorbida, y se calcula a partir de las interacciones específicas adsorbato-adsorbente, sumado con una función implícita para las interacciones entre las moléculas de adsorbato, de

acuerdo con

p/p0

U0 Pa

ln T

R (2. 9)

donde U0 y Pa corresponden a las interacciones adsorbato-adsorbente y

adsorbatoadsorbato, respectivamente.

La formulación de U0 y Pa se hace a partir del denominado potencial 104 (Steel,

W.A., 1973). De esta forma, considerando un sólido compuesto por poros de diferente tamaño, el potencial observado para una presión relativa p/p0 se puede

calcular a partir de la ecuación siguiente

³

l d/2

2 / d 10 4 10 4 4 A A a a AV 0 dr r H r H r r d H 2 A N A N N p / p ln T R (2.10)

dondeNAV es el número de Avogadro, Na la densidad atómica superficial del sólido,

NA es la densidad superficial de moléculas de adsorbato, Aa y AA son parámetros de

interacción dependientes de la masa, polarizabilidad y susceptibilidad magnética de los átomos del adsorbente y las moléculas de adsorbato, respectivamente; d es la suma de los diámetros atómico y molecular del adsorbente y el adsorbato, respectivamente, H es el tamaño del poro, r es la distancia de una molécula a la superficie y V está relacionado con el tamaño de la molécula de adsorbato. Como se observa en la ecuación, las dos contribuciones U0 y Pa aparecen de forma aditiva.

Integrando la ecuación (2.10) se obtiene una función que relaciona la presión con el tamaño del poro. A partir de una isoterma de adsorción, se obtiene la correspondiente relación entre la cantidad adsorbida y el tamaño del poro. De esta forma, se pueden identificar los tamaños de poro presentes en el sólido microporoso a partir del llenado progresivo de los mismos a diferentes valores de presión relativa. A partir de esta relación, se obtiene la distribución de tamaño de poro representando la cantidad adsorbida frente a los correspondientes tamaños de poro.