A-1 A. Espectros (FTIR, H-RMN) ANEXOS

(1)

A-1

ANEXOS

A. Espectros (FTIR,

¹

H-RMN)

1. Copolímeros estadísticos PDAP-st-PDEGMA (75:25)

Fig. A.1.1. Espectro de FTIR (KBr)

Fig. A.1.2. Espectro de ¹H-RMN (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm)

0 20 40 60 80 100 120

400 900

1400 1900

2400 2900

3400 3900

Número de onda (cm^-1)

(2)

A-2 PDAP-st-PDEGMA (50:50)

80 85 90 95 100 105

400 900

1400 1900

2400 2900

3400 3900

(3)

80 85 90 95 100 105

400 900

1400 1900

2400 2900

3400 3900

(4)

A-4 2. Copolímeros bloque

PEG10000-b-PDAP

80 85 90 95 100 105 110

400 900

1400 1900

2400 2900

3400 3900

(5)

A-5 PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (75:25)

0 20 40 60 80 100 120

400 900

1400 1900

2400 2900

3400 3900

(6)

0 20 40 60 80 100 120

400 900

1.400 1.900

2.400 2.900

3.400 3.900

(7)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

400 900

1.400 1.900

2.400 2.900

3.400 3.900

Numero de onda (cm^-1)

(8)

A-8

B. Cromatografía de permeación en gel (GPC)

En todos los cromatogramas se observa un pequeño pico que aparece a un tiempo de elución de 18 minutos. Se ha comprobado que corresponde a una impureza presente el en THF utilizado como eluyente.

Fig. B.1.1. GPC del copolímero PDAP-st-PDEGMA (75:25) PDAP-st-PDEGMA (50:50)

Fig. B.1.2. GPC del copolímero PDAP-st-PDEGMA (50:50) -200

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0 5 10 15 20 25 30

Minutos

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 5 10 15 20 25 30

Minutos

(9)

Fig. B.1.3. GPC del copolímero PDAP-st-PDEGMA (25:75)

2. Copolímeros bloque PEG10000-b-PDAP

Fig. B.2.1. GPC del copolímero PEG10000-b-PDAP -200

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0 5 10 15 20 25 30

Minutos

-200 0 200 400 600 800 1000 1200

0 5 10 15 20 25 30

Minutos

(10)

Fig. B.2.2. GPC del copolímero PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (75:25)

PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (50:50)

Fig. B.2.3. GPC del copolímero PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (50:50) -500

0 500 1000 1500 2000 2500

0 5 10 15 20 25 30

Minutos

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0 5 10 15 20 25 30 35

(11)

Fig. B.2.4. GPC del copolímero PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (25:75) -200

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0 5 10 15 20 25 30

Minutos

(12)

A-12

C. Estudio enlaces de hidrógeno (FTIR, 1H-RMN)

1. Estudio por FTIR

Fig.C.1.1. Espectro de FTIR de PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (75:25) y sus componentes por separado: PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (75:25) y timAZO.

0 20 40 60 80 100 120 140

1400 1900

2400 2900

3400 3900

Número de onda (cm^-1) PEG-b-(PDAP-st-

PDEGMA) PEG-b-(PDAP-st- PDEGMA)+timAZO timAZO

0 20 40 60 80 100 120 140

1400 1900

2400 2900

3400 3900

Número de onda (cm^-1) PEG-b-(PDAP-st-

PDEGMA) PEG-b-(PDAP-st- PDEGMA) + timAZO timAZO

(13)

A-13

2. Estudio por 1H-RMN

Fig. C.2.1. Detalle del espectro ¹H-RMN (CDCl3, 400 MHz) [10.4-8 ppm] de: a) timAZO, b) PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (75:25) y c) PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (75:25)

0 20 40 60 80 100 120

1400 1900

2400 2900

3400 3900

Número de onda (cm^-1) PEG-b-(PDAP-st-PDEGMA)

PEG-b-(PDAP-st-PDEGMA) + timAZO

timAZO

(14)

A-14

Fig. C.2.2. Detalle del espectro 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz) [10.4-8 ppm] de: a) timAZO, b) PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (50:50) y c) PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (50:50)

Fig.C.2.3. Detalle del espectro 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz) [10.4-8 ppm] de: a) timAZO, b) PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (25:75) y c) PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (25:75)

(15)

A-15

D. Termogravimetría (TGA, DTGA)

Fig. D.1.1. Curva TGA y DTGA del copolímero PDAP-st-PDEGMA (75:25) PDAP-st-PDEGMA (50:50)

Fig. D.1.2. Curva TGA y DTGA del copolímero PDAP-st-PDEGMA (50:50)

310.29°C

253.65°C 270.54°C

209.70°C 98.00%

245.39°C 95.00%

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Deriv. Weight (%/°C)

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 200 400 600

Temperature (°C) Sample: MAA-2A

Size: 8.9400 mg

Method: Milagros TGA File: C:...\Análisis Térmico\TGA\MAA-2A.001

Operator: Hugo

Run Date: 18-Jun-2015 13:54 Instrument: TGA Q5000 V3.17 Build 265

Universal V4.5A TA Instruments

229.77°C

285.65°C

195.58°C 201.27°C

180.47°C 98.00%

211.69°C 95.00%

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Temperature (°C) Sample: MAA-4

Size: 2.9040 mg Method: Milagros

TGA File: C:...\Análisis Térmico\TGA\MAA-4.001 Operator: Hugo

(16)

Fig. D.1.3. Curva TGA y DTGA del copolímero PDAP-st-PDEGMA (25:75)

Fig. D.2.1. Curva TGA y DTGA del copolímero PEG10000-b-PDAP

275.55°C

233.82°C 242.95°C 196.76°C 98.00%

228.78°C 95.00%

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 200 400 600 800

Size: 0.7140 mg

Method: Milagros TGA File: C:...\Análisis Térmico\TGA\MAA-7.001

Operator: mpinol

260.92°C 228.05°C 98.00%

250.40°C 95.00%

396.23°C

296.33°C

240.16°C

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Size: 4.2480 mg

Method: Milagros TGA File: C:...\TGA\finales\MAA-1.001

Operator: Hugo

(17)

Fig. D.2.2. Curva TGA y DTGA del copolímero PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (75:25)

392.83°C

287.48°C

240.09°C 251.22°C

226.63°C 98.00%

247.62°C 95.00%

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-20 0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Size: 3.9260 mg

Operator: mpinol

387.47°C

281.69°C

235.59°C 252.78°C

213.44°C 99.00%

250.03°C 95.00%

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Size: 1.9510 mg

Operator: Alberto

(18)

3. Copolímeros bloque supramoleculares PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (75:25)

Fig. D.3.1. Curva TGA y DTGA del copolímero PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (75:25)

378.14°C

278.85°C

249.43°C 256.32°C 231.33°C 98.00%

256.10°C 95.00%

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-20 0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Size: 2.8060 mg

Operator: Alberto

276.42°C

364.34°C

228.54°C 246.33°C

237.38°C 98.00%

254.37°C 95.00%

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 425

Temperature (°C) Sample: MAA-3 - Supra

Size: 2.1290 mg Method: Milagros

TGA File: C:...\TGA\finales\MAA-3 - Supra.001 Operator: Alberto

(19)

A-19 PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (50:50)

PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) • timAZO (25:75)

361.37°C

281.89°C

242.70°C 256.85°C 246.89°C 98.00%

265.20°C 95.00%

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 20 40 60 80 100 120

Weight (%)

0 200 400 600

Temperature (°C) Sample: MAA-5 - Supra

Size: 2.1550 mg

Method: Milagros TGA File: C:...\TGA\MAA-5 - Supra.001

Operator: Alberto

286.34°C

405.47°C

357.45°C

239.67°C 257.70°C

241.78°C 98.00%

265.80°C 95.00%

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0 20 40 60 80 100

Weight (%)

0 200 400 600

Temperature (°C) Sample: MAA-6 supra

Size: 3.0600 mg

Method: Milagros TGA File: C:...\TGA\MAA-6_supra.002

Operator: mpinol

(20)

A-20

E. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Fig. E.1.1. Segunda curva de calentamiento y segunda curva de enfriamiento del DSC del copolímero PDAP-st-PDEGMA (75:25)

PDAP-st-PDEGMA (50:50)

60.00°C(H) 51.31°C

68.63°C

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

Heat Flow (W/g)

-100 -50 0 50 100 150 200

Temperature (°C) Sample: MAA-2a

Size: 4.1940 mg Method: Miriam

DSC File: C:...\Análisis Térmico\DSC\MAA2a.001 Operator: Milagros

Run Date: 23-Jun-2015 09:52 Instrument: DSC Q2000 V24.10 Build 122

Exo Down Universal V4.5A TA Instruments

26.79°C(H) 15.52°C

38.06°C

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

Heat Flow (W/g)

-100 -50 0 50 100 150 200

DSC File: C:...\Análisis Térmico\DSC\MAA4.001 Operator: Milagros

(21)

Fig. E.2.1. Segunda curva de calentamiento y segunda curva de enfriamiento del DSC del copolímero PEG10000-b-PDAP

10.61°C(H) 0.77°C

20.50°C

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

Heat Flow (W/g)

-100 -50 0 50 100 150 200

Size: 1.5870 mg

Method: Miriam DSC File: C:...\Análisis Térmico\DSC\MAA7

Operator: Milagros Run Date: 23-Jun-2015 14:07

Instrument: DSC Q2000 V24.10 Build 122

7.70°C(H) -6.45°C

21.85°C

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

Heat Flow (W/g)

-100 -50 0 50 100 150 200

Temperature (°C) Sample: MAA1

Size: 4.1480 mg

Method: Miriam DSC File: C:...\Análisis Térmico\DSC\MAA1_002.001

Operator: Milagros Run Date: 23-Jun-2015 16:27

(22)

Fig. E.2.2. Segunda curva de calentamiento y segunda curva de enfriamiento del DSC del copolímero PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (75:25)

-2.61°C(H)

-16.41°C

11.00°C

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

Heat Flow (W/g)

-100 -50 0 50 100 150 200

DSC File: C:...\Análisis Térmico\DSC\MAA3_002.001 Operator: Alejandro

-24.96°C(H)

-34.16°C -15.92°C

52.92°C

47.35°C 29.41J/g

37.77°C 23.23°C 24.49J/g

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Heat Flow (W/g)

-100 -50 0 50 100 150 200

Size: 4.8280 mg

Operator: milagros Run Date: 24-Jun-2015 13:41

(23)

3. Copolímeros bloque supramoleculares PEG10000-b-(PDAP-st-PDEGMA) (75:25)

52.66°C

45.57°C 64.80J/g

-19.26°C -23.80°C 57.15J/g

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Heat Flow (W/g)

-50 0 50 100 150 200

Size: 4.8120 mg

49.00°C

39.78°C 35.30J/g

60.91°C 11.71J/g

157.62°C

141.53°C 15.21J/g

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Heat Flow (W/g)

-50 0 50 100 150 200

Temperature (°C) Sample: MAA-3supra

Size: 3.3530 mg

Method: Miriam DSC File: C:...\Nueva carpeta\MAA3supra_002.002

(24)

51.64°C

45.32°C 33.95J/g

155.39°C

137.86°C 9.542J/g

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Heat Flow (W/g)

-50 0 50 100 150 200

Temperature (°C) Sample: MAA-5supra

Size: 2.7560 mg

Method: Miriam DSC File: C:...\DSC\MAA5supra_002.001

52.19°C

44.80°C 36.92J/g

150.25°C

136.49°C 2.906J/g

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Heat Flow (W/g)

-50 0 50 100 150 200

Size: 2.0440 mg

Method: Miriam DSC File: C:...\DSC\MAA6supra_002.001

(25)

A-25

F. Técnicas e instrumentos

 Espectroscopía Infrarroja: (FTIR)

Se ha empleado un equipo Nicolet Matson Avatar 360. Las muestras se han preparado en pastillas de KBr (2% en peso).

 Resonancia magnética nuclear (RMN)

Se ha empleado un equipo Bruker AV-400 (400 MHz). Los espectros han sido realizados en CDCl3.

 Cromatografía de Exclusión por Tamaños o Permeabilidad en Gel (GPC)

Se ha empleado un equipo Waters 2695 Alliance con detector de Light Scattering evaporative Waters 2420 y columnas Waters Styragel® (7.8mm I.D. x 300 mm) HR2 y HR4, usando THF como eluyente (flujo de 1 mL/min). La calibración fue realizada con patrones de PMMA. Las muestras se realizaron disolviendo 2 mg de producto en 2 mL de THF de calidad HPLC.

 Termogravimetría (TGA y DTGA)

Se ha empleado un equipo TA Instruments Q5000. Se han utilizado muestras en polvo (2-5 mg). Velocidad de barrido 10^oC/min desde 30 a 600^oC en atmósfera de nitrógeno.

Las temperaturas de 2% y 5% de pérdida de masa corresponden al valor de la curva en la que se produce dicha pérdida. La temperatura de onset se calcula en la primera derivada (DTGA) en el punto de corte de la tangente al pico de pérdida de masa y la línea base (esta temperatura está relacionada con el inicio de la descomposición en las condiciones de medida). La temperatura de descomposición máxima se calcula como el máximo del pico de pérdida de masa en la DTGA y corresponde a la temperatura en la que la velocidad de descomposición es máxima.

 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Se han empleado equipos TA Instruments Q2000. Se han usado muestras en polvo (2-5 mg) selladas en cápsulas de aluminio. La velocidad de barrido ha sido de 10^oC/min. La transición vítrea, Tg ha sido calculada como el punto medio de altura del salto de capacidad calorífica, y las temperaturas de cristalización fría y de fusión, Tc y Tm, han sido calculadas en el máximo del pico de transición.

 Espectroscopía ultravioleta-visible (para estudio turbidimétrico)

Se ha empleado un equipo ATI Unicam, UV4-200.

 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Se ha empleado un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución JEOL- 2000 FXII operando a 200 kV, del Servicio de Microscopía Electrónica de Materiales de la Universidad de Zaragoza.