UNIDAD IZTAPALAPA
DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERIA
LICENCIATURA EN QUÍMICA
INFORME DE Proyecto terminal.
ELABORACIÓN DE UN ELECTRODO DE REFERENCIA
SÓLIDO.
VALDÉS RAMÍREZ GABRIELA
2003
Índice
Introducción ________________________________________________________ 3
Objetivo ____________________________________________________________ 4
Experimental _______________________________________________________ 5
1. Reactivos.______________________________________________________ 5
2. Aparatos. ______________________________________________________ 5
3. Elaboración del electrodo. _________________________________________ 5
ELECTRODO DE COMPOSITE (BLANCO)______________________________ 5
ELECTRODO DE COMPOSITE Ag/AgCl________________________________ 5
Resultados _________________________________________________________ 6
1.
Respuesta y caracterización de los electrodos blanco y Ag/AgCl. __________ 6
2.
Respuesta y caracterización del electrodo de composite Ag/AgCl. ________ 10
2.1 Calibración____________________________________________________ 10
2.2 Curvas de valoración para sistemas ácido - base._________________________ 12
2.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo._________________________ 14
3.
Respuesta y caracterización del electrodo de composite Ag/AgCl
acondicionado por 97 horas en solución de NaCl. _________________________ 17
3.1 Calibración____________________________________________________ 17
3.2 Curvas de valoración para sistemas ácido - base._________________________ 18
3.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo._________________________ 22
4.
Respuesta y caracterización del electrodo de composite Ag/AgCl
acondicionado por 116 horas en solución de NaCl. ________________________ 24
4.1 Calibración.___________________________________________________ 24
4.2 Curvas de valoración para sistemas ácido- base._________________________ 28
4.3 Respuesta del electrodo con respecto al tiempo._________________________ 30
Ventajas del electrodo de composite Ag/AgCl
___________________________ 34
Conclusiones.
______________________________________________________ 35
ELABORACIÓN DE UN ELECTRODO DE REFERENCIA
SÓLIDO.
Introducción
Muchas técnicas electroanalíticas consisten en realizar mediciones potenciométricas para obtener información acerca de la composición de disoluciones de interés, ya sea biológico, geológico, clínico o industrial. Para poder medir la diferencia de potencial en dichas soluciones se emplean dos electrodos, uno de ellos es el que puede responder selectivamente a determinados analitos (especies electroactivas)1, estos electrodos se conocen como electrodos indicadores; el otro electrodo debe tener una composición fija y su potencial se debe mantener constante y no debe sufrir cambios entre un experimento y otro y, por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador por lo que estos electrodos se llaman electrodos de referencia.2.5.
Los electrodos de referencia comerciales se encuentran constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de referencia.
Un electrodo de referencia ideal debe poseer las siguientes propiedades: ü Tener un potencial estable
Es decir, el potencial del electrodo de referencia debe permanecer constante sin importar que solución se este midiendo.
ü Recibir las demandas de transferencia de carga impuesta por el instrumento de medición sin cambios en su potencial (ser no polarizable).
El potencial impuesto por el aparto no debe oxidar ni reducir las especies que conformen al electrodo.
ü Regresar a su potencial de referencia fijo después de una polarización accidental.
ü Obedecer la ecuación de Nernst para alguna especie en solución.
ü Si se trata de un electrodo de segundo tipo el compuesto sólido debe ser muy poco soluble en el electrolito de referencia.2
Los electrodos de referencia más comúnmente utilizados son el electrodo de calomel y el de plata-cloruro de plata.
El electrodo de calomel consiste en una semicelda basada en el par cloruro mercurioso / mercurio metálico y puede ser representado por [1]:
|| Hg2Cl2(sólido). KCl | Hg(líquido) [1]
En donde el mercurio metálico se encuentra como líquido puro, mientras que el mercurioso es un sólido puro, es decir, la única variable en este sistema de semicelda es la concentración de cloruro de potasio, por lo cual lo más común es utilizar una solución saturada de cloruro de potasio con lo cual la actividad del ion cloruro permanece virtualmente constante aunque se permite el paso, por la celda, de una débil corriente eléctrica, por lo que en el electrodo de calomel saturado se mantiene un potencial constante.
Se puede representar por la reacción [2]:
½ Hg2Cl2(s) +e- Hg(l) + Cl- [2]
Cuyo potencial en solución saturada de cloruro de potasio es de 0.241 Volts7
El electrodo de plata-cloruro de plata típico consiste en un alambre de plata que se encuentra en contacto con iones cloruro en solución. El alambre de plata se encuentra cubierto por una capa delgada de cloruro de plata sólido que se produce por electrólisis. La reacción de este electrodo se puede representar por [3].
AgCl(s) + 1e- ↔ Ag(s) + Cl- [3]
La ecuación de Nernst que representa [1] se tiene en [4].
EAgCl,Ag = E°AgCl,Ag - 0.05916 log [Cl-] [4]
Donde E°AgCl,Ag = 0.222 V, es decir el potencial del electrodo depende de la
concentración del ion Cl- de la solución.1
Objetivo
Un electrodo de referencia, generalmente se constituye de una fase sólida y una fase líquida, el objetivo de este trabajo es elaborar un electrodo de referencia sólido en batch así como su caracterización y funcionamiento en titulaciones potenciométricas ácido - base.
Experimental
1. Reactivos.
Ácido clorhídrico (Merck), ácido nítrico (J T. Baker), buffer pH 4(Beckman), buffer pH 7 (Beckman), cloruro de potasio (Merck), cloruro de sodio( Analit Reactivo, química dinámica S. A. de C. V.), Grafito monocristalino de alta pureza en polvo, hidróxido de sodio (Merck), Nitrato de plata (Reasol), Nitrato de potasio (Baker anlyzed reactivo), resina epóxica (Araldit-H. R.), tinta de plata (electrodag). Durante toda la experimentación se emplea agua desionizada (18.2 MΩ).
2. Aparatos.
Los potenciales de electrodo fueron medidos con un potenciómetro Radiometer modelo PHM240, se utilizo un electrodo de referencia calomel saturado marca Tacussel XR100735-11-043, electrodo de vidrio Radiometer, el desionizador utilizado es un U. S. Filter purelab plus UV, Horno.
3. Elaboración del electrodo.
ELECTRODO DE COMPOSITE (BLANCO)
El electrodo que se utilizó como blanco, fue elaborado en base a una mezcla de 50% de grafito, 20 % de H. R. Y 30 % de Araldit. Posteriormente se introduce en un tuvo de PVC provisto de un contacto metálico y se cura por 72 horas a 50° C en un horno.
ELECTRODO DE COMPOSITE Ag/AgCl
El electrodo de referencia fue constituido por un composite de a base de una mezcla de grafito, cloruro de plata sólido, tinta de plata electrodag, y una resina epóxica
(Araldit- H. R.), las proporciones fueron las siguientes: 44.22 % de grafito, 5.78% de cloruro de plata sólido, 5.78 % de tinta de plata, 17.1 % de H. R. 27.21% de Araldit. Una vez elaborado el composite, éste se introduce en un tubo de PVC provisto de un contacto metálico y se cura por 72 horas a 50° C en un horno.
El esquema del electrodo de composite se muestra en la (Fig. 1). En la cual se puede observar que esta constituido por el composite que se introduce en un tubo de PVC provisto de un contacto de cobre.
Fig. 1. Esquema del electrodo, consiste de un tubo de PVC provisto de un contacto de cobre, el composite se introduce en el tubo de PVC haciendo contacto con una laminilla de cobre.
Resultados
1. Respuesta y caracterización de los electrodos blanco y Ag/AgCl.
Para ser usado como en electrodo de referencia secundario, el electrodo de plata-cloruro de plata, se puede poner en contacto con solución de plata-cloruro. El potencial de referencia E°AgCl,Ag no varía por lo que las variaciones en el potencial de electrodo E,
Para observar el comportamiento del electrodo, se realiza la caracterización de éste a través de curvas de calibración típicas con el ión cloruro para el electrodo de composite Ag/AgCl y para el electrodo blanco, en un intervalo de concentración de 5 X 10-5 a 0.2 M con NaCl utilizando como electrolito soporte KNO3 0.1 M. Para realizar estas mediciones
de potencial, se conectan dos semiceldas a través de un puente salino, en una de las semiceldas se tiene el electrodo de composite Ag/AgCl sumergido en la solución de NaCl y en la otra se tiene el electrodo de calomel saturado (ECS), ambas semiceldas se conectan a través de un puente salino (Fig. 2).
Fig. 2 . Diagrama del sistema utilizado para la caracterización del electrodo de composite, el sistema se compone por 1) electrodo de composite Ag/AgCl, 2)Electrodo de referencia, electrodo de calomel saturado (ECS), 3)Puente salino, 4)Potenciómetro. Tanto los dos electrodos
como el puente salino se sumergen en solución, el electrodo de referencia en el electrolito
soporte (KNO3) y el de composite Ag/AgCl en NaCl/KNO3.
Los resultados de la caracterización de los electrodos blanco y composite Ag/AgCl se muestran en la (Fig.3), en la cual se observa que para el electrodo blanco la respuesta que se obtiene es mínima comparada con la obtenida para el electrodo composite Ag/AgCl a demás de obtenerse pendientes de signo contrario.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 log [ Cl-] Poten cial (mV.) vs ECS.
Composite Ag/AgCl Blanco
Fig. 3 Curvas de calibración para el electrodo de composite Ag/AqCl y electrodo blanco con
NaCl en un intervalo de concentración de 5 x 10–5 a 0.2 M. El ECS se usa como referencia.
Con base a los resultados obtenidos a partir de las curvas de calibración se puede decir que el electrodo de composite Ag/AgCl, da respuesta a los iones cloruro, al realizar un análisis por mínimos cuadrados de los resultados, se obtiene que en este intervalo de concentración el electrodo tiene una sensibilidad de 43.231 ± 0.651 mV. por década de concentración de cloruro con pendiente negativa como ocurre para las especies aniónicas. El electrodo blanco tiene una respuesta mínima 5.751 ± 0.303 mV por década de concentración de y, tiene una pendiente positiva, por tanto esta respuesta puede deberse al contraión, en este caso Na+, por este motivo considera que la respuesta del electrodo de composite Ag/AgCl se debe a la mezcla de plata-cloruro de plata del composite y no al grafito mismo como lo es en el caso del electrodo blanco.
Para comprobar si se tiene este mismo comportamiento en medio ácido - base, se procede a realizar una curva de calibración típica reemplazando el NaCl por HCl, los resultados (Fig. 4) muestran que al aumentar el pH de la solución, cambia la pendiente de la curva de calibración, lo cual nos lleva a pensar en que el electrodo tiene
comportamientos diferentes en medio ácido y medio neutro ó bien que hay una competencia entre los protones H+ y los iones cloruro Cl-.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 log [Cl- ] Poten cial (mV.) vs ECS NaCl HCl
Fig. 4 Curvas de calibración para el electrodo de composite Ag/AqCl con NaCl en un intervalo
de concentración de 5 x 10–5 a 0.2 M y con HCl en un intervalo de concentración de 5X10-5M
a 0.0013 M. Se utiliza ECS como referencia, se emplean dos semiceldas conectadas por medio de un puente salino.
Como se puede observar en la figura 4, cuando se utiliza HCl para incrementar la concentración de iones Cl- en la solución, existen dos tendencias, al realizar el análisis por mínimos cuadrados de los puntos que ajustan a cada una de las rectas, se obtiene para la primera parte de la calibración, una pendiente de 60.213 ± 1.787 mv por década de concentración y la segunda pendiente de la curva de calibración, es decir donde se tiene el mayor intervalo lineal, la pendiente es de 42.596 ± 0.346 mV., puede decirse que es prácticamente paralela a la curva de calibración de NaCl.
Para comprobar el comportamiento que se observa en la figura 4, al realizar la curva de calibración con HCl y observar si este comportamiento es debido al pH de la solución
o bien si existe una competencia entre H+ y Cl-, se realizan valoraciones de HNO3 con
NaOH siguiendo el potencial y el pH, lo cual nos ayuda a tener una curva de calibración en un intervalo de pH más amplio, además de que se puede observar si este electrodo sirve como una buena referencia en titulaciones ácido - base.
2. Respuesta y caracterización del electrodo de composite Ag/AgCl.
2.1 Calibración
Con la finalidad de saber los potenciales correspondientes a cada uno de los buffer para realizar la calibración del potenciómetro, se miden estos potenciales y se obtienen las curvas de calibración.
En la figura 5 se muestra la curva de potencial como función del pH, para realizar esta curva el electrodo de trabajo utilizado fue el de vidrio mientras que el electrodo de composite de grafito fue conectado a la terminal de referencia. (Ambos electrodos se encuentran en la misma celda).
y = -46.133x + 144.93 R2 = 1 -200 -160 -120 -80 -40 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH Real Potencial (mV.) vs composite Ag/AgCl
Fig. 5 Curva de potencial como función del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de composite de Ag/AgCl y como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio.
Debido a las dificultades para calibrar el potenciómetro utilizado para el electrodo de composite de Ag/AgCl, la curva de calibración que se presenta es a dos puntos y es en base al potencial registrado para los buffer de pH 7 y pH 4al calibrar con el electrodo de calomel saturado, en este caso la pendiente obtenida es de 46.13 ± 0.05 mV por unidad de pH.
Siempre es importante tener un parámetro para realizar una comparación y sobre la base de ello saber si un sistema esta funcionando o no adecuadamente, para lo cual se realiza el mismo estudio con electrodo que se tiene ya caracterizado y se sabe que es una buena referencia, en este caso el electrodo de calomel saturado (ECS).
En la (Fig. 6) se muestra el comportamiento del electrodo de vidrio bajo las mismas condiciones en las que se tiene con el electrodo de composite de grafito sólo que en este caso se utiliza el electrodo de calomel saturado como referencia, en este caso podemos ver que el electrodo de vidrio se encuentra funcionando muy bien ya que se encuentra una respuesta Nernstiana, al realizar el análisis por mínimos cuadrados, la pendiente obtenida es de 59.153 ± 0.005 mV por década de concentración de H+.
y = -59.152x + 414.09 R2 = 1 -400 -200 0 200 400 0 2 4 6 8 10 12 14 pH experimental Potenci al ( mV.) vs ECS
Fig. 6 Curva de potencial en función del pH utilizando electrodo de vidrio como electrodo de trabajo y el electrodo de Calomel Saturado como referencia.
Como se puede ver en la (Fig. 5), la pendiente de la recta obtenida a partir de los valores para la calibración muestran una sensibilidad de 46.433 mV. por unidad de pH.
2.2 Curvas de valoración para sistemas ácido - base.
Al graficar el potencial como función del volumen de NaOH agregado (Fig. 7) para el electrodo de composite y de calomel utilizados como referencia, se obtiene una curva de valoración ácido base típica en la que hay un punto de inflexión que corresponde al punto de equivalencia. En la (Fig. 7), se puede observar que ambas curvas de valoración tienen el mismo comportamiento de una valoración ácido - base típica, existe una diferencia de potencial de las lecturas realizadas con el electrodo de composite Ag/AgCl y el ECS que es de aproximadamente 180 mV. en la zona ácida y de aproximadamente 130 mV para la zona básica. También se presenta la curva de valoración teórica utilizando los datos para el electrodo de calomel saturado.
Se considera que las diferencias de los potenciales a los que se hace mención, son debidas a los electrodos de referencia utilizados y no a diferencias que se presente en el electrodo de vidrio. -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Vol. (mL NaOH agregado)
Potencial
(mV.)
Sistema ECS - Vidrio Curva teórica Sistema composite Ag/AgCl - vidrio
Fig. 7 Curvas de valoración teórica y experimental de HNO3 con NaOH utilizando como
electrodo d e trabajo electrodo de vidrio y como referencia el electrodo de composite Ag/AgCl y el electrodo de Calomel Saturado, también se muestra la curva teórica.
En la grafica anterior, además de observar las diferencias de potencial para los electrodos de referencia utilizados, también se observa que el electrodo de calomel saturado se esta desviando un poco de su funcionamiento ideal, sin embargo este es utilizado durante toda le experimentación.
Si bien lo ideal es hacer la comparación con un electrodo de plata cloruro de plata en lugar del de calomel, esto no se realiza ya que el más comúnmente utilizado es el electrodo de calomel saturado.
Con los datos obtenidos experimentalmente de la valoración de HNO3 con NaOH, se
realiza y con los datos obtenidos de los gráficos 5 y 6, se calcula el pH de las soluciones y este se grafica como función del volumen de NaOH agregado, estos datos se pueden observar en la (Fig. 8). 0 2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Vol (ml. NaOH) pH
Sistema Composite Ag/AgCl-vidrio sistema Calomel-vidrio Teorico
Fig. 8 Curvas de valoración teórica y experimentales de HNO3 con NaOH utilizando como
electrodo de trabajo electrodo de vidrio y como referencia el electrodo de composite Ag/AgCl y el electrodo de Calomel Saturado. Se grafica pH como función del volumen agregado.
Al graficar pH en función del volumen agregado figura 8, se observa que a pH < 4 existe una diferencia de más de una unidad de pH entre los valores para el electrodo de
composite y el ECS utilizados como referencia, en el intervalo de pH de 5 a 7 con ambos electrodos de referencia se obtienen valores de pH muy similares, sin embargo a pH básicos la diferencia entre el sistema con el electrodo de composite y ECS. , es de aproximadamente 0.5 unidades de pH y, ambas curvas experimentales difieren de la curva teórica sobretodo en la zona ácida.
La (Fig. 8) muestra de una manera más evidente que el potencial del electrodo de composite de grafito no se mantiene constante y que a pH básico este es muy semejante al potencial del electrodo de calomel.
2.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo.
Además de observar el comportamiento del electrodo de composite durante una valoración ácido – base, también es importante conocer si existen cambios en el potencial del electrodo con respecto al tiempo.
Por lo que otro estudio realizado es la dependencia del potencial con respecto al tiempo para lo cual se monitorea el potencial de electrodo por un intervalo de 90 minutos a 3 diferentes valores de pH. Si se mantienen las soluciones a un determinado valor de pH y se utiliza el electrodo de vidrio conectado a la terminal de trabajo y el de referencia (composite de Ag/AgCl) conectado a la terminal de referencia, se observan variaciones en el potencial y suponemos que el potencial del electrodo de referencia no cambia, por lo que dichas variaciones en el potencial, deben estar dadas por cambios en la membrana del electrodo de vidrio, esto podría ser comprobado si se conecta el electrodo de vidrio a la terminal de referencia y el electrodo de composite a la terminal de trabajo en donde no debería haber variación en el potencial, sin embargo debido a las características del potenciómetro utilizado, el electrodo de vidrio no puede ser conectado a la terminal de referencia. Por lo que para realizar esta parte experimental el electrodo de composite es conectado a la terminal de referencia y el electrodo de vidrio a la terminal de trabajo como se menciona arriba.
En la figura 9 se muestra el comportamiento del sistema electrodo de vidrio - ECS como función del tiempo a tres valores de pH, para realizar dichas mediciones se emplea el electrodo de Calomel Saturado como referencia.
- 2 0 0 - 1 5 0 - 1 0 0 - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 T ie m p o ( m in .) Potencial (mV.) vs ECS. p H 3 .7 1 8 p H 7 . 3 0 0 p H 9 . 0 4 3
Fig. 9 Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con ECS como referencia y electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. A tres diferentes pH (3.718, 7.300, 9.043).
En la figura 9 se observa que el potencial medido con el sistema ECS –Vidrio permanece prácticamente constante y que hay una deriva en los primeros 10 minutos y es mayor cuando la solución del sistema tiene pH = 7.300. Los pH de la solución fueron impuestos con HCl y NaOH, esta figura nos sirve como base para comparar el comportamiento cuando se utiliza el electrodo de composite de Ag/AgCl como referencia.
Se realiza el mismo procedimiento para el electrodo de composite de Ag/AgCl sin acondicionar, en la figura 10 se muestran estas gráficas. En ella se observa que el potencial varia en los primeros minutos, pero tiende a estabilizarse con el tiempo.
-150 -100 -50 0 50 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tiempo (min.) Potencia l (mV.) vs Comp osite Ag/AgCl pH 4.200 pH 7.336 pH 9.654
Fig. 10 Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con electrodo de composite Ag/AgCl sin acondicionar como referencia y electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. A tres diferentes pH (4.200,
7.336, 9.654).
Al comparar las figuras 9 y 10, se observa que a pH 4 y 10 es prácticamente el mismo potencial registrado pero, se presentan variaciones en los valores registrados a pH∼ 7. Como se puede ver a partir de los resultados antes mostrados, el potencial del electrodo de composite Ag/AgCl se mantiene prácticamente constante con el tiempo; al emplearlo como electrodo de referencia en una titulación ácido – base, podemos obtener una curva cuyo comportamiento es el típico para una valoración de éste tipo, sin embargo al realizar la comparación con la curva cuando se emplea ECS como referencia, se observan diferencia debido a que el potencial no se mantiene constante y al obtener la pendiente para saber la sensibilidad del electrodo, se tienen que esta es de 46.433 mV con todo ello sabemos que el electrodo de composite Ag/AgCl en estas condiciones no puede ser utilizado como un buen electrodo de referencia.
3. Respuesta y caracterización del electrodo de composite Ag/AgCl
acondicionado por 97 horas en solución de NaCl.
Se realiza para el electrodo en el cual el electrodo de composite es acondicionado en una solución 0.5 M de NaCl por 97 horas con 45 minutos
3.1 Calibración
Con la finalidad de saber los potenciales correspondientes a cada uno de los buffer para realizar la calibración del potenciómetro, se miden estos potenciales y se obtienen las curvas de calibración.
En la figura 11 se muestra la curva de potencial como función del pH, para realizar esta curva el electrodo de trabajo utilizado fue el de vidrio mientras que el electrodo de composite de grafito fue conectado a la terminal de referencia. (Ambos electrodos se encuentran en la misma celda).
y = -41.825x + 209.87 R2 = 1 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH Potencia l (mV.)
Fig. 11 Curva de potencial como función del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de composite de Ag/AgCl acondicionado por 97 horas en NaCl 0.5 M y, como electrodo
En la figura 11 podemos ver que la sensibilidad del electrodo disminuyo (41.825 mV por unidad de pH) con respecto a la sensibilidad que se tenia en el electrodo sin acondicionamiento. Los resultados para el electrodo de calomel son los mostrados en la figura 6.
3.2 Curvas de valoración para sistemas ácido - base.
Se realizó el mismo estudio que en el caso del electrodo sin acondicionamiento, sólo que ahora se emplea HCl y NaOH para realizar las curvas de valoración, se hace la valoración HCl con NaOH (Fig. 12), se representa pH como función de volumen de NaOH agregado, el pH fue calculado a partir del valor de la pendiente que se obtienen al medir los valores de potencial para los buffer pH 7 y pH 4 para el electrodo de composite, mientras que para el electrodo de calomel se realizo con todas las medidas experimentales al realizar el análisis por mínimos cuadrados.
0 2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Vol. (mL de NaOH agregado)
pH
Referencia composite AgCl/AgCl acondicionado 97Horas Referencia ECS Curva teórica
Fig.12. Curva de valoración teórica y experimental de HCl con NaOH, utilizando como electrodo de referencia electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS, el electrodo de
trabajo es el electrodo de vidrio.
Como se puede observar entre las dos curvas experimentales de la figura 12, los valores de pH menores a 8 son valores similares para las dos curvas de valoración y por otra parte al incrementar en pH, la diferencia entre los valores de pH que se calcularon
aumenta. Contrariamente a lo que sucede cuando el electrodo de composite no se ha acondicionado.
Por otra parte si se grafican los datos que se obtienen directamente del potenciómetro, es decir los valores de potencial en función del volumen agregado (Fig. 13).
-4 0 0 -3 0 0 -2 0 0 -1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 V o l. ( m L d e N a O H a g r e g a d o ) Potencial (mV.) S is te m a E C S - V id rio C u r v a t e ó r ic a S is te m a c o m p o s it e A g /A g C l a c o n d i c io n a d o 9 7 h o r a s - v id r io
Fig. 13. Curva de valoración teórica y experimental de HCl con NaOH, utilizando como electrodos de referencia composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS. El electrodo de vidrio de
utiliza como electrodo de trabajo.
A diferencia de los resultados obtenidos al hacer el calculo de pH para la valoración y graficarlos como función del volumen (Fig. 12), en la figura 13 (representación de potencial en función de volumen), se observa un comportamiento similar al que se tienen en la figura 7, el comportamiento es que a mayor volumen de NaOH (mayor pH), la diferencia entre los valores de potencial medido con los dos electrodos de referencia es menor que la diferencia que se mide cuando el volumen de NaOH es menor (pH ácidos).
Si por otra parte se compara los datos de la figura 7 y la figura 13, se ve el mismo comportamiento sólo que en la figura 13 la diferencia de potencial entre los dos sistemas antes del punto de equivalencia es aproximadamente de 100 mV. y después del punto de equivalencias es aproximadamente de 70mV., en el caso de la figura 7 estas diferencias son de 180 y 130 mV. respectivamente, lo cual nos indica que el acondicionamiento del electrodo de composite hace que su potencial cambie.
También se realiza la valoración de NAOH con HCl. En la (Fig. 14) se representa el pH calculado en función de volumen de HCl agregado.
0 2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vol. (mL de HCl agregado) pH Sistema ECS-vidrio
Sistema composite Ag/AgCl acondicionado 97 horas - vidrio Curva teórica
Fig. 14. Curva de valoración teórica y experimental de NaOH con HCl (pH en función de volumen), utilizando como electrodo de referencia electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS, el electrodo de trabajo es el electrodo de vidrio.
En la figura 14 a diferencia de la figura 12 los valores de pH básicos son similares para ambos sistemas y para los valores de pH ácidos hay diferencias de aproximadamente 1.5 unidades de pH, esto es contrario a lo encontrado en la figura 12 donde las diferencias se encuentran en valores de pH básico. Por otra parte si nuevamente graficamos los valores de potencial en función de volumen agregado (Fig. 15) se
puede observar que en la zona básica las diferencias de potencial registrados para el sistema con el ECS y el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas incrementa a medida que se adiciona HCl (cuando el pH de la solución se hace ácido), y esta diferencia después del punto de equivalencia permanece prácticamente constante y es de 100 mV. -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vol. (mL de HCl agregado) E (mV.)
Sistema ECS - vidrio Sistema composite AgAgClacondicionado 97 Horas - vidrio Curva teórica
Fig. 15. Curva de valoración teórica y experimental de NaOH con HCl, utilizando como electrodos de referencia composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas y ECS. El electrodo de
vidrio de utiliza como electrodo de trabajo.
Por otra parte si se comparan los tres gráficos de potencial como función del volumen tanto para el caso del electrodo acondicionado como sin acondicionar, se observa que para todos los casos los potenciales se encuentran por debajo del potencial registrado cuando se utiliza el electrodo de calomel y que este potencial es más cercano al potencial de calomel para la zona básica. Cuando se tienen el electrodo sin acondicionar, la diferencia de potencial para los dos electrodos de referencia en las lecturas tomadas en la zona ácida como ya se mencionó anteriormente es alrededor de 180 mV., en el caso en el que el electrodo se ha acondicionado, la diferencia de potencial en las lecturas tomadas se encuentra en un intervalo de 80 a 100 mV. Esto
es debido a que cuando se acondiciona el electrodo el potencial del electrodo de composite Ag/AgCl aumenta alrededor de 100 mV.
Como se puede observar el tiempo de acondicionamiento del electrodo de composite Ag/AgCl es importante ya que de ello depende el potencial del electrodo.
3.3 Monitoreo del potencial con respecto al tiempo.
En la figura 9 se muestro el comportamiento del sistema electrodo de vidrio - ECS como función del tiempo a tres valores de pH, para realizar dichas mediciones se emplea el electrodo de Calomel Saturado como referencia; los resultados del monitoreo para el electrodo acondicionado por 97 horas se presentan en el grafico 16.
-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tiempo (min.) Potencia l (mV.) vs compo site Ag/AgCl pH 3.718 pH 7.300 pH 9.043
Figura 16 Curva de potencial como función del tiempo, a tres diferentes valores de pH (3.718, 7.300 y 9.043 utilizando como electrodo de referencia el electrodo de composite Ag/AgCl
acondicionado por 97 horas en solución de NaCl 0.5 M.
Si observamos las figuras 16 y comparamos los valores de potencial para cada solución, en pH 7 es donde se observan menos cambios en el potencial del electrodo acondicionado; en las soluciones de pH 4 hay un incremento del potencial cuando se acondiciona, mientras que para pH 9 el potencial del electrodo de composite acondicionado, disminuye con respecto al potencial que se tiene cuando el electrodo no se acondiciona.
Al comparar la figura 16 con la figura 9 que es el monitoreo para el ECS, se observa que a pH 7 es prácticamente el mismo potencial registrado pero, se presentan variaciones en los valores registrados a pH∼ 4 y 9.
Otra forma de monitorear el potencial del electrodo de composite es monitorear el potencial del electrodo de composite de Ag/AgCl (utilizándolo como electrodo de trabajo) empleando las mismas soluciones y conectar el electrodo de Calomel saturado como electrodo de referencia, lo que se espera es que el potencial de electrodo sea prácticamente el mismo en cualquier solución de trabajo, en la figura 17, se muestra este gráfico para el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 97 horas en solución de NaCl 0.5 M, en dicha figura se puede observar que el potencial tiene una variación cundo se mide en diferentes soluciones y en la misma solución el potencial se mantiene prácticamente constante, dichas mediciones de potencial oscilan entre 30 y 50 mV. para todas las lecturas realizadas, esto nos ayuda a concluir que los cambios de potencial observados cuando se utiliza el electrodo de vidrio como electrodo de trabajo y el electrodo de composite como electrodo de referencia es debido al electrodo de vidrio (posiblemente a la sensibilidad de la membrana) y no al electrodo que se esta utilizando como referencia a menos que tanto el electrodo de Calomel saturado y el electrodo de composite estén cambiando su potencial en la misma forma.
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tiempo (min.) Poten cial (mV.) vs ECS pH 3.718 pH 7.300 pH 9.043
Figura 17. Curva del monitoreo del potencial del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado durante 97 horas en NaCl 0.5 M utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel saturado, este monitoreo se realizó en tres diferentes soluciones, cuyos pH fueron de
3.718, 7.300 y 9.043.
Como se puede observar al acondicionar el electrodo a pesar de que no se mejora la sensibilidad del electrodo, si se logra que el potencial del electrodo varíe menos al utilizarlo como referencia en titulaciones ácido – base y nuevamente se ve que al monitorear el potencial, éste se mantiene prácticamente constante.
4. Respuesta y caracterización del electrodo de composite Ag/AgCl
acondicionado por 116 horas en solución de NaCl.
4.1 Calibración.
Como se observa en los dos estudios anteriores el acondicionar el electrodo la respuesta varía, es por esto que se realiza nuevamente valoraciones de HCl con un mayor tiempo de acondicionamiento del electrodo (116 horas en NaCl 0.5M) y en este
caso el potenciómetro se calibra a un solo punto (pH 7.000). La calibración de los electrodos se muestra en al figura 18.
y = -59.166x + 395.25 R2 = 1 y = -57.067x + 380.57 R2 = 1 y = -61.333x + 452.63 R2 = 1 -300 -200 -100 0 100 200 300 0 2 4 6 8 10 12 pH Pote ncial (mV.)
Calomel Composite Ag/AgCl Calib calomel Calib. Composite Lineal (Calomel) Lineal (Calib calomel) Lineal (Calib. Composite)
Fig. 18 Curva de potencial como función del pH utilizando como electrodos de referencia el electrodo de calomel saturado y composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas en NaCl 0.5
M,, como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio.
En la figura 18 se muestra la curva de potencial en función de pH utilizando como electrodo de referencia ECS y el de composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas en solución 0.5 M de NaCl respectivamente. Este estudio se realiza calibrando el potenciómetro a un solo pH (pH = 7.000), para ambos casos. Al utilizar el electrodo de calomel como referencia se verifica el funcionamiento del electrodo de vidrio, para el cual se obtiene una pendiente Nersntiana de 59.166 ± 0.006 mV por unidad de pH. Una vez que se verifica el funcionamiento del electrodo de vidrio, se prueba el funcionamiento con el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas,
en este caso la respuesta también es Nernstiana 59.168 ± 0.012 mV. por unidad de pH. Estas dos pendientes son obtenidas a partir de las lecturas de pH y potencial registrados en el potenciómetro al realizar la valoración de HCl con NaOH, sin embargo si se realiza la curva de calibración con las lecturas de dos soluciones Buffer (pH 4 y pH 7), la respuesta de los electrodos cambian en el valor de la ordenada al origen no así en el valor de la pendiente, estos valores también se muestran en la figura 13.
El estudio anterior también fue realizado en ácido nítrico y ácido acético, los resultados se muestran en la figura 19 para HNO3 y, figura 20 para AcOH.
y = -59.147x + 395.03 R2 = 1 y = -61.333x + 452.63 R2 = 1 y = -57.067x + 380.57 R2 = 1 -300 -200 -100 0 100 200 300 0 2 4 6 8 10 12 pH Potencial (mV.)
Calomel Composite Ag/AgCl Calib.Calomel Calib.Composite Lineal (Composite Ag/AgCl) Lineal (Calib.Composite) Lineal (Calib.Calomel)
Fig. 19 Curva de potencial como función del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel saturado y composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas como
y = -59.149x + 395.09 R2 = 1 y = -57.067x + 380.57 R2 = 1 y = -61.333x + 452.63 R2 = 1 -300 -200 -100 0 100 200 300 0 2 4 6 8 10 12 pH Potencial (mV.)
Calomel Composite Ag/AgCl calibCalomel
calib composite Lineal (Calomel) Lineal (calibCalomel)
Lineal (calib composite)
Fig. 20 Curva de potencial como función del pH utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel y electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas en solución
de NaCl 0.5 M, como electrodo de trabajo el electrodo de vidrio. Utilizando ácido acético.
De las figuras 18, 19 y 20 se puede observar la misma tendencia en todos los caso, se tienen una pendiente Nernstiana en los tres casos (59.149 mV.). al utilizar ácido acético, 59.166 mV. al utilizar HCl y 59.147 mV con HNO3), como se puede ver con el
acondicionamiento del electrodo por un mayor intervalo de tiempo, se consigue que la sensibilidad del electrodo cambie; Sobre la base del comportamiento encontrado anteriormente se cree que es importante también conocer las curvas de valoración de los sistemas en titulaciones ácido fuerte base fuerte y ácido débil base fuerte, por lo cual se presentan estos resultados.
4.2 Curvas de valoración para sistemas ácido- base.
Para observar el comportamiento del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas, se realiza la valoración de dos ácidos fuertes HCl y HNO3 con NaOH, y la
valoración de ácido acético (ácido débil) con NaOH.
A continuación se presentan los gráficos de potencial como función del volumen agregado para la valoración de a) Ácido clorhídrico figura 21, b) Ácido nítrico figura 22 y c) Ácido acético figura 23.
Para realizar las valoraciones de HCl, HNO3 y AcOH, la calibración del potenciómetro se
hace a un punto (pH =7.000), en estas figuras también se presenta la curva teórica utilizando los datos para el electrodo de calomel saturado. Como se puede observar a diferencia de las curvas de valoración que se presentan con anterioridad, en las curvas de valoración de estos tres sistemas bajo estas condiciones de acondicionamiento del electrodo de composite Ag/AgCl, el potencial del electrodo es muy similar al electrodo de Calomel Saturado y este comportamiento se presenta para los tres sistemas.
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 0 1 2 3 4 5 6 7 Vol (mL de NaOH) Potencial (mV.)
Sistema ECS - vidriol Sistema composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas - vidrio Curva teórica
Fig. 21 Curva de valoración teórica y experimental potencial mV. vs. volumen mL NaOH), para la valoración de HCl, los electrodos de referencia son ECS y composite Ag/AgCl acondicionado
-300 -200 -100 0 100 200 300 400 0 1 2 3 4 5 6 7 Vol (mL de NaOH) Pote ncial (m V.) Sistema ECSl-vidrio
Sistema composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas - vidrio Curva teórica
Fig. 22 Curva de valoración teórica y experimental potencial mV. vs. volumen mL NaOH), para la
valoración de HNO3, los electrodos de referencia son ECS y composite Ag/AgCl acondicionado
116 horas en NaCl 0.5 M, el electrodo de trabajo es vidrio.
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300
0 1 2 3 4 Vol (mL de NaOH agregado)5 6 7
Potencial
(mV.)
Sistema ECS- vidriol
Sistema composite Ag/AgCl acondicionado116 horas - vidrio Curva teórica
Fig. 23 Curva de valoración teórica y experimental potencial mV. vs. volumen mL NaOH), para la valoración de ácido acético, los electrodos de referencia son ECS y composite Ag/AgCl
Al acondicionar el electrodo de composite Ag/AgCl se cambia nuevamente el potencial de éste y lo que se obtiene es un electrodo con un potencial similar el del electrodo de calomel saturado, dicho electrodo al utilizarse como referencia para realizar titulaciones ácido – base se obtiene el mismo comportamiento que con el electrodo de calomel saturado.
4.3 Respuesta del electrodo con respecto al tiempo.
Cuando se realizaron las curvas de valoración ácido – base, se observo que el mejor comportamiento del electrodo de composite era cuando éste se había acondicionado por 116 horas, por ello en las figuras 24, y 25 se muestra el monitoreo de este electrodo en los sistemas composite Ag/AgCl – vidrio y ECS – composite Ag/AgCl respectivamente para soluciones de diferente pH, en la figura 24 se presenta el monitoreo para el sistema ECS – vidrio que sirve como referencia.
En la figura 24 se presentan los resultados del monitoreo del potencial en función del tiempo utilizando el electrodo de calomel como referencia y el electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. -290 -240 -190 -140 -90 -40 10 60 110 160 210 260 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 tiempo (min.) Poten cial (mV.) vs ECS pH11.383 pH 9.097 pH 7.226 pH 3.760 pH 2.500
Fig. 24. Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con electrodo de calomel saturado como referencia y electrodo de vidrio como electrodo de trabajo. A cinco diferentes pH
En la curva de monitoreo de potencial para el sistema ECS – vidrio que se presenta en la figura 24 se puede observar nuevamente que el potencial se mantiene prácticamente constante, se muestra una deriva al medir en solución de pH ∼ 7 y 9 y en los demás casos la lectura se mantiene prácticamente constante.
Se espera que el comportamiento para el monitoreo del potencial para el sistema composite Ag/AgCl acondicionado 116 horas sea bastante similar al que se tiene con el electrodo de calomel saturado ya que hay que recordar que al realizar las valoraciones ácido – base es donde se tiene un comportamiento muy similar. En la figura 25 se puede observar que el comportamiento para este sistema es similar al que se tienen para ECS – vidrio, sin embargo hay diferencias muy claras cuando se monitorea en soluciones de pH ∼ 7 y 9 ya que a pH∼ 7 se tiene un menor potencial que cuando el monitoreo se hace a pH ∼ 9; con respecto a las otras soluciones, a pH 2.500 el comportamiento es muy similar al obtenido con ECS, lo mismo que a pH 11.383, sin embargo a pH 3.760 el registrado es mayor que el que se registra con el electrodo de Calomel Saturado. -220 -170 -120 -70 -20 30 80 130 180 230 280 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tiempo (min.) Poten cial (mV.) vs Compo site Ag/AgCl pH 11.383 pH 9.097 pH 7.226 pH 3.760 pH 2.500
Fig. 25. Curvas de monitoreo de potencial con respecto al tiempo con electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas en NaCl 0.5 M como referencia y electrodo de vidrio como
También se monitores el potencial del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado durante 116 horas en solución de NaCl 0.5 M. utilizando como electrodo ECS como referencia, lo que se espera encontrar es que al medir los potenciales en diferentes soluciones los resultados sean con valores de potencial muy similares, esto en base a los resultados obtenidos en las valoraciones realizadas, los resultados se presentan en la figura 26, en la cual se observa que los cambios de potencial de un pH a otro no son proporcionales, se puede ver que para las soluciones de pH 3.736 y 9.097, en los primeros 20 minutos hay una deriva grande, sin embargo después de este tiempo el potencial se mantiene prácticamente constante. A pH 11.383 los primeros 35 minutos también se tiene una deriva pero en este caso es positiva y, para las soluciones de pH 2.500 y 7.226 es en donde se presenta una menor variación en las lecturas.
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tiempo (min.) Poten cial (mV.) vs ECS pH 2.500 pH 3.760 pH 7.226 pH 9.097 pH 11.383
Figura 26. Monitoreo del potencial del electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado durante 116 horas en NaCl 0.5 M utilizando como electrodo de referencia el electrodo de calomel saturado, este monitoreo se realizó en cinco diferentes soluciones, cuyos pH fueron de 2.500,
En la figura 25 se observa que el cambio de potencial al cambiar de pH 7.226 a 9.097 no es como se esperaba, para comprobar si éste comportamiento es normal, se realiza un estudio de la variación de potencial como función del tiempo en un menor intervalo de tiempo y en forma continua, es decir, cambiando de pH ácido a pH básico ya que cabe destacar que los experimentos anteriores se realizaron a pH neutro, luego ácido y posteriormente básico lo cual puede estar influyendo en el comportamiento encontrado.
Se realiza el monitoreo del potencial en función del tiempo para diferentes valores de pH para comprobar si el comportamiento que se tiene en el grafico 25 es el mismo cuando el pH de las soluciones aumenta continuamente. En el grafico 27 se muestra la curva de potencial como función del tiempo a diferentes valores de pH.
-300 -200 -100 0 100 200 0 70 140 210 280 Tiempo (min.) Potencial (m V.) vs Composite Ag/AgCl pH=2.148 pH =4.020 pH =6.585 pH =7.240 pH =8.220 pH = 9.140 pH = 10.476 pH = 11.773 pH =7.910
Fig. 27 Curva de potencial como función del tiempo a diferentes pH, el electrodo de referencia es composite Ag/AgCl 116 horas de acondicionamiento en solución 0.5 M de NaCl, electrodo de
Como se puede observar en la figura 27, cuando se varía gradualmente el pH de las soluciones de trabajo, el potencial del electrodo también cambia gradualmente, contrario a lo que se observa en la figura 25.
Una vez que se encontró que el electrodo de composite Ag/AgCl acondicionado por 116 horas era con el que se obtenían mejores respuestas (mejor sensibilidad), éste fue utilizado por 25 días para realizar curvas de titulación ácido - base, al final de este período de tiempo, se realizó una curva de calibración para ver si la sensibilidad había cambiado para saber si se podían estar afectando los resultados y se obtuvo que después de este período de tiempo la sensibilidad había disminuido a 53.01 mV por unidad de pH, al inicio se tenía una sensibilidad de 59.16 mV por unidad de pH, sin embargo a pesar de haber perdido sensibilidad por el constante uso del electrodo, aún se tiene una mejor respuesta que cuando el electrodo no ha sido acondicionado o cuando este se acondicionó por 97 horas.
Ventajas del electrodo de composite Ag/AgCl
v Barato
v Se puede elaborar fácilmente en el laboratorio
v Se puede tener una buena referencia después de acondicionar el electrodo por lo menos por 5 días en una solución de cloruro de sodio 0.5 M
v En caso de perder sensibilidad, el electrodo puede ser regenerado ligando éste y acondicionándolo nuevamente.
Conclusiones.
El potencial del electrodo de referencia se puede representar por:
AgCl(s) + e- « Ag(s) +
Cl-E = 0.022 - 0.05916 log[Cl-]
Es decir el potencial se encuentra afectado por la concentración de Cl- en este caso la concentración de Cl- que pueden estarse introduciendo a la resina o bien que pueden solo estarse pegando en la superficie del electrodo.
En base a todos los resultados obtenidos se concluye que para tener mejores resultados, el electrodo debe ser acondicionado en una solución de cloruros y posteriormente ser recubierto con una membrana que no permita el flujo de Cl- para mantener constante el potencial del electrodo y tener una buena referencia.
Con los estudios realizados se logro que el potencial del electrodo de composite tuviera un comportamiento similar a un electrodo de calomel saturado, sin embargo lo ideal era hacer que el comportamiento fuese como el de un electrodo Ag/AgCl lo cual se puede lograr variando concentraciones e intervalos de tiempo para el acondicionamiento del electrodo.
Cabe mencionar que la forma en que se guardo el electrodo de composite Ag/AgCl una vez acondicionado fue solo protegiéndolo del polvo, es decir no se mantiene en contacto con alguna solución.
Bibliografía.
1. Daniel C. Harris Análisis Químico Cuantitativo. 2a Edición México 2001.
2. Galen W. Ewing, Seton may University, So. Orange, N. J. 07079. “Chemical Instumentation“ Journal of Chemical Education, 50, A571 (1973).
3. Hiroaki Suzuki. Institute of Materials Science,University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai,Tsukuba Science City, 305-8573.”Sensors and Actuators B “46 (1998), 104-113.
4. Hiroaki Suzuki. Institute of Materials Science,University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai,Tsukuba Science City, 305-8573.”Sensors and Actuators B “46 (1998), 146-154.
5. Anette Simonis, Thomas Krings. Institute of Thin Films and Interferences, Research Center Jülich GmbH, 52425 Jülich, Germany “Sensors” 1 (2001), 183-192.
6. Ernö Linder. University of Memphis Richard P. Buck university on North Carolaina-Chapel Hill.”Analytical Chemistry. May 1, 2000.
7. Richard W. Ramet. Equilibrio y Análisis Químico, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México 1983.
